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DE3626370A1 - Entschwefelung/denitrifikation von rauchgas unter verwendung von metall-chelatadditiven - Google Patents

Entschwefelung/denitrifikation von rauchgas unter verwendung von metall-chelatadditiven

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Publication number
DE3626370A1
DE3626370A1 DE19863626370 DE3626370A DE3626370A1 DE 3626370 A1 DE3626370 A1 DE 3626370A1 DE 19863626370 DE19863626370 DE 19863626370 DE 3626370 A DE3626370 A DE 3626370A DE 3626370 A1 DE3626370 A1 DE 3626370A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
scrubber solution
flue gas
active metal
chelating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863626370
Other languages
English (en)
Inventor
John Barrett Long Harkness
Richard David Doctor
Ronald John Wingender
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
US Department of Energy
Original Assignee
US Department of Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by US Department of Energy filed Critical US Department of Energy
Publication of DE3626370A1 publication Critical patent/DE3626370A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von SO2 und NO aus Rauch- oder Abgasen.
Typischerweise enthalten die bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material in Kraftwerken entstehenden Rauchgase hunderte bis tausende von Teilen pro Million (ppm) an SO2 und mehrere hundert Teile pro Million an NOx, zumeist in der Form von NO.
Die Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgas kann durch das Naß-Scrubberverfahren erreicht werden. Bei diesem Verfahren wird das Rauchgas durch eine wäßrige Aufschlämmung aus Kalk oder Kalkstein geleitet, wobei diese Aufschlämmung mit dem SO2 reagiert und nicht-lösliche CaSO4- und CaSO3-Arten bildet. Bei dem bekannten sogenannten Dualalkaliverfahren wird das Rauchgas durch eine Scrubberlösung geleitet, die 0,05 bis 1,5 g-Mol pro Liter eines wäßrigen Schwefeldioxidabsorptionsmittels enthält, wie beispielsweise Natriumcarbonat, welches mit dem in Lösung befindlichen SO2 reagiert und NaHSO3 bildet. Die Scrubberlösung wird durch Kontaktierung mit der Kalk oder Kalksteinaufschlämmung regeneriert, wobei das NaHSO3 mit dem Calcium reagiert, und zwar unter Bildung von nicht-löslichen hydratisierten CaSO3-und CaSO4-Arten, die separiert werden und zur Landauffüllung verwendet werden, wohingegen die regenerierte Sorptionsmittellösung zum Scrubber zurückgeführt wird.
Es wurden eine zeitlang Versuche zur Auffindung eines Verfahrens gemacht, welches mit dem Naß-Rauchgas-Scrubberverfahren kompatibel ist und auch NO aus dem Abgas entfernt. Teramoto et al berichteten im "Journal of Chemical Engineering of Japan", Band 11, Nr. 6 (1978) die Verwendung von Eisen(II)-ethylendiamintetraessigsäure, im folgenden Fe(II)EDTA genannt, zur Absorption von NO in eine wäßrige Lösung. Obwohl hypothetisch angenommen wurde, daß das Schwefeldioxid in der Entfernung von NO teilnahm, identifizierte der vorgeschlagene Mechanismus die NO-und SO2- Reaktionsprodukte nicht und erkannte nicht die Signifikanz des Bisulfitions bei der Förderung der NO-Entfernung. Darüber hinaus arbeiteten diese Forscher nicht mit Sauerstoff und anderen Rauchgashauptkomponenten in ihrem experimentellen System, Komponenten, die einen Haupteinfluß auf die tatsächliche Entfernung von NO aus Rauchgas haben.
Weitere Arbeiten in den Vereinigten Staaten hinsichtlich der Verwendung von Metallchelaten, wie beispielsweise Fe(II)EDTA bei nassen Rauchgasscrubbern wurden von Chang in "Environmental Science Technology", Band 17, Nr. 11, 1983 berichtet. Diese Arbeit wies darauf hin, daß Metallchelate bei der gleichzeitigen Entfernung von SO2 und NO aus Gasströmen effektiv sein könnten, wobei jedoch die Arbeit wiederum unter sauerstoffreien Bedingungen ausgeführt wurde.
Rauch oder Abgase enthalten im allgemeinen O2 und vor der vorliegenden Arbeit zeigten Untersuchungen hinsichtlich der Verwendung von Fe(II)EDTA enthaltenden Scrubberlösung zur Entfernung von NO aus Rauchgasströmen, daß das Vorhandensein von Sauerstoff in dem Rauchgas schnell den Entfernungswirkungsgrad der Scrubberlösung von ungefähr 80 auf ungefähr 20% des im Strom vorhandenen NO verminderte.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren entwickelt, um SO2 und NO gleichzeitig aus Rauchgasen zu entfernen, wobei dieses Verfahren mit derzeitigen nassen Rauchgasentschwefelungsverfahren kompatibel ist. Ferner wurde ein Denitrifikationsprozeß entwickelt, der in Verbindung mit den Entschwefelungsverfahren arbeitet, und zwar unter Verwendung von Metallchelaten zur Entfernung von NO aus Rauchgasen, die ebenfalls Sauerstoff enthalten.
Zusammenfassung der Erfindung. Die Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von SO2 und NO aus Rauchgasströmen, die normalerweise Sauerstoff enthalten und die sich bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material ergeben, und zwar durch Herstellung einer wäßrigen Scrubberlösung, die ein wäßriges Schwefeldioxidsorptionsmittel enthält und ein aktives Metallchelat, wobei letzteres hergestellt wird durch die Mischung eines löslichen Metallsalzes und eines Chelatierungsagens in einer sauerstoffreien Umgebung für eine Zeitdauer ausreichend dafür, daß sämtliche möglichen Koordinationsplätze am Chelatierungsagens sich mit dem Metallion koordinieren, wobei das sauerstoffenthaltende Rauchgas mit der Scrubberlösung kontaktiert wird, während der pH-Wert der Scrubberlösung zwischen 5 und 9 gehalten wird, wobei die SO2-Auflösung in der Lösung zur Bildung von HSO3 - und die NO-Auflösung in der Lösung zur Bildung von HNO2 und HNO3 geschieht und ein Teil des HSO3 - mit dem HNO2reagiert, um Hydroxylamin-N-sulfonate zu bilden, und zwar in erster Linie Hydroxylamindisulfonat (HADS), wodurch das SO2 und das NO aus dem Rauchgas entfernt werden. Die Hydroxylamin-N-sulfonate können dann aus der Lösung entfernt werden und die Scrubberlösung kann rückgeführt werden.
Die Entfernung von NO aus sauerstoffenthaltendem Rauchgas kann weiterhin durch die Zugabe eines zweiten aktiven Metallchelatierungsagens gesteigert werden. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Zugabe von Zitronensäure und Aluminiumsulfat zur Scrubberlösung, die das aktive Metallchelat enthält, die Entfernung von NO auf mehr als 95% erhöht.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von SO2 und NO aus Gasströmen vorzusehen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von SO2 und NO aus sauerstoffenthaltenden Gasströmen zu entfernen.
Ferner bezweckt die Erfindung ein Verfahren anzugeben, für die gleichzeitige Entfernung von SO2 und NO aus Rauchgasströmen, die Sauerstoff enthalten, und zwar infolge der Verbrennung von Kohlenstoff oder kohleenthaltendem Material. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die gleichzeitige Entfernung von SO2 und NO aus Rauchgasströmen vorzusehen, die Sauerstoff enthalten, wobei Metallchelate verwendet werden. Ferner bezweckt die Erfindung ein Verfahren für die gleichzeitige Entfernung von SO2 und NO aus Rauchgasströmen anzugeben, die Sauerstoff enthalten, wobei die Endprodukte in einer sicheren und dauerhaften Weise beseitigt werden können. Schließlich ist ein Ziel der Erfindung, aktive Metallchelate und ein Verfahren zur Herstellung aktiver Metallchelate anzugeben, die durch das Vorhandensein von Sauerstoff nicht beeinflußt werden.
Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt.
Fig. 1 die Auswirkung des Vorhandenseins und Nichtvorhandenseins von O2 bei der NO-Entfernung aus Rauchgas unter Verwendung einer Lösung, die Fe(II)EDTA enthält, hergestellt nach dem bekannten Verfahren;
Fig. 2 vergleicht den Effekt des aktiven Fe(II)EDTA gegenüber Fe(II)EDTA bei der Entfernung von NO aus einem O2-enthaltenden Rauchgas;
Fig. 3 vergleicht die Entfernung von NO aus einem O2-enthaltenden Rauchgas durch verschiedene aktive Metallchelate gemäß der Erfindung und bei Zugabe von Aluminiumsulfat und Zitronensäure.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Die genannten sowie weitere Ziele der Erfindung hinsichtlich der Entfernung von SO2 und NO aus einem sauerstoffenthaltenden Rauchgas können dadurch erreicht werden, daß man eine Scrubberlösung herstellt, die ungefähr 0,7 gm Mol/Liter Natriumcarbonat (Na2CO3) als ein wäßriges Schwefeldioxidsorptionsmittel enthält und ungefähr 0,066 gm Mol/l aktiver Eisen(II)ethylendiamintetraessigsäure (Fe(II)EDTA), als ein Metallchelatieragens, wobei das aktive Fe(II)EDTA hergestellt wird durch die Mischung von annähernd stöchiometrischen Mengen an Eisen(II)sulfat (FeSO4 · 7H2O) und dem Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) in sauerstoffreiem Wasser unter einer sauerstoffreien Atmosphäre zur Bildung einer Mischung, und wobei die Mischung mindestens vier Stunden gerührt wird, bis sämtliche verfügbaren Plätze am Chelatierungsagens mit dem Metallion koordiniert sind, um das aktive Fe(II)EDTA zu bilden, wobei das sauerstoffenthaltende Rauchgas, welches mindestens 3000 ppm SO2 enthält mit der Scrubberlösung kontaktiert wird, wobei der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von ungefähr 6,8 bis 7,1 gehalten wird und wobei sich das SO2 in der Lösung zur Bildung von HSO3 - auflöst und das NO sich in der Lösung zur Bildung von HNO2 und HNO3 auflöst, wobei HNO2 und HSO3 - reagieren, um Hydroxyamindisulfonat (HO3S)2NOH) zu bilden, worauf dann das Hydroxylamindisulfonat aus der Scrubberlösung entfernt und die Scrubberlösung rückgeführt wird, wodurch das SO2 und NOx aus dem Rauchgas entfernt wird. Der Rest des SO2 wird dadurch entfernt, daß man die aufgelösten Sulfite und Sulfate mit Calciumionen aus entweder Kalk oder Kalkstein reagiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches das aktive Metallchelatierungsagens verwendet, entfernt mindestens ungefähr 70% des NO aus dem Rauchgas und mehr als ungefähr 95% des SO2 im Rauchgas, und ist dabei nicht beeinflußt durch die Anwesenheit von Sauerstoff.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Zugabe von ungefähr 0,066 gm Mol/l Zitronensäure und ungefähr 0,066 gm Mol/l Aluminiumsulfat (Al2(SO4)3) als ein zweites aktives Metallchelatisierungsagens zur Scrubberlösung die Entfernung von NO aus dem Rauchgas weiter auf ungefähr 95% oder mehr erhöht. *Statt "Chelatisierungsagens" könnte auch der Ausdruck "Cheliermittel" verwendet werden.
In dem Doppel-Alkalisystem können die Hydroxylamin-N- sulfonate und das aufgelöste SO2 verbleibend in der Scrubberlösung durch Kontaktierung der Lösung mit einer Aufschlämmung von Kalk oder Kalkstein entfernt werden. Die aufgelösten Sulfite und Sulfate reagieren mit dem Calcium unter Bildung nichtlöslichem Calciumsulfat und Sulfitarten, wohingegen die Hydroxylaminsulfonate an der Oberfläche als Feststoffe ausgeschieden werden. Die regenerierte Scrubberlösung kann sodann wieder rückgeführt werden. In den Kalk und Kalkstein FGD-Systemen erfolgt dieser gleicher Prozeß in Absetz- und Reaktionstanks.
Die wäßrige Scrubberlösung kann von ungefähr 0,05 bis 1,5, vorzugsweise ungefähr 0,7 gm Mol/l eines Schwefeldioxidsorptionsmittel enthalten. Wenn SO2 in die wäßrige Phase eintritt, reagiert es in erster Linie mit H2O unter Bildung von HSO3 - und HSO4 - und geringerer Mengen anderer Schwefelarten oder -verbindungen. Das Sorptionsmittel ist anwesend, um die Auflösung von SO2 zu fördern, und zwar zur Bildung von HSO3 - und zur Erhöhung von dessen Konzentration in der Lösung. Geeignete Sorptionsmittel sind beispielsweise die folgenden: Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Natriumbisulfit. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit dem Dual lkaliscrubbersystem der oben beschriebenen Art verwendet wird, so kann es doch auch bei Kalk oder Kalkstein-Aufschlämmungsscrubbersystemen Verwendung finden, und zwar durch Zugabe des SO2-Sorptionsmittels und des aktiven Metallchelats zur Aufschlämmung. Die NO-Entfernung mit dem Aufschlämmungssystem kann nicht so effektiv sein, weil die Schwierigkeit der Aufrechterhaltung hoher HSO3 --Minuskonzentrationen in der Lösung besteht, und zwar wegen dessen Reaktionsfreudigkeit mit dem Calciumion, was die Entfernung aus der Lösung bedeutet.
Geeignete Chelatierungsagentien sind die Polyamine, wie beispielsweise Hexamethylentetramin (HMTA), Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyaminopolycarbonsäuren, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamino-N- N′-N′-triessigsäure (HEEDTA) und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Zitronensäure. Geeignete Metallionen umfassen die folgenden: Fe(II), Zn(II), Ni(II) und Co(II) und Al(III). Die Menge aktiven Metallchelats in Lösung kann im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,7 gm Mol/l liegen, vorzugsweise ist der Bereich 0,06 bis 0,075, ungefähr 0,066 mg Mol/l. Die Scrubberlösung kann typischerweise mehr als ein Chelatierungsagens in der oben beschriebenen Konzentration enthalten, da festgestellt wurde, daß die Zugabe eines zweiten Agens die Entfernung von NO aus dem Rauchgas auf mehr als 95% verstärken kann.
Das aktive Metallchelat wird dadurch hergestellt, daß man eine geeignete Menge des Metalls als ein lösliches Salz mit dem löslichen Chelat in sauerstoffreiem Wasser mischt und die Mischung eine Zeitperiode rührt, die ausreicht, daß sämtliche möglichen Koordinationsplätze am Chelatierungsagens mit dem Metallion koordinieren. Obwohl die genaue Zeitperiode nicht im einzelnen bekannt ist, so wird doch angenommen, daß mindestens 3 bis 4 Stunden ausreichend sein sollten, um das aktive Metallchelat herzustellen. Im Labor wurde die Mischung über Nacht gerührt, und zwar unter einer Stickstoffdecke, um das aktive Metallchelat herzustellen.
Es wird angenommen, daß bei der Herstellung in einer sauerstoffreien Umgebung das Ausmaß der Chelation von solcher Art ist, daß die Möglichkeit der Bildung des Metallhydroxids und auch der Bildung einer Metallart (species-Verbindung) beständiger gegenüber Oxidation in einen höheren Oxidationszustand (im Falle von Eisen ist dies die Umwandlung von Fe(II) → Fe (III)) vermindert oder eliminiert wird.
Es hat sich herausgestellt, daß die Zugabe weiterer organischer Liganden zu der Scrubberlösung die Entfernung von NO aus dem Rauchgas stark erhöht. Geeignete Liganden sind beispielsweise die organischen Säuren, die auch als Anti- Oxidationsmittel arbeiten können, wie beispielsweise Zitronensäure, Asorbinsäure und Salicylsäure. Die Konzentration kann variieren von ungefähr 0,05 bis 2,0 gm Mol/l, vorzugsweise 0,06 bis 0,075, typischerweise 0,066 gm Mol/l.
Der pH-Wert der Scrubberlösung muß im Bereich von 5 bis 9 gehalten werden, vorzugsweise im Bereich von 6,75 bis 7,25, und optimalerweise zwischen 6,8 und 7,1. Dies ist notwendig, um eine hohe Konzentration des HSO3 --Ions in der Lösung aufrechtzuerhalten. Die Scrubberlösung mit pH-Bereichen oberhalb oder unterhalb dieser angegebenen Bereiche enthalten nicht hinreichend viele HSO3 --Ionen, um die Entfernung von NO aus dem Rauchgas zu bewirken. Der pH-Wert kann ohne weiteres aufrechterhalten werden durch die Überwachung der Scrubberlösung und durch Zugabe von mehr wäßrigem Schwefeldioxid-Sorptionsmittel wie dies notwendig ist.
Die Betriebstemperatur der Scrubberlösung kann von ungefähr 25 bis 75°C variieren und wird typischerweise auf ungefähr 50°C gehalten.
Es ist wichtig, daß das verbrennende kohlenhaltige Produkt einen relativ hohen Prozenzsatz an Schwefel enthält, so daß das Rauchgas mindestens 1000 ppm, vorzugsweise 3000 ppm an SO2 aufweist, und daß das Rauchgas mindestens das doppelte, vorzugsweise die sechsfache SO2-Molarkonzentration besitzt, verglichen mit der des NO-Gehalts des Rauchgases. Dies ist notwendig, damit die HSO3 --Konzentration der Scrubberlösung ausreicht, um mit dem HNO2 in der Scrubberlösung zu reagieren, und zwar um die Hydroxylamin- N-sulfonate zu bilden. Dieses Verhältnis von HSO3 - zu HNO2 in der Lösung muß mindestens 2 : 1, vorzugsweise mindestens 4 : 1 und am bevorzugtesten 6 : 1 betragen, um die vollständige und schnelle Reaktion des HNO2 sicherzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen integrierten Mechanismus, der die gleichzeitige Entfernung von NO und SO2 umfaßt, was während des Betriebs des Systems im pH- Bereich von 5 bis 9 auftritt. Die Metallchelate fördern die NO-Entfernung und infolge der Co-Scrubberwirkung von NO2 und SO2 als salpetrige Säure und Schwefelsäure zur Bildung von Hydroxylamin-N-sulfonaten (HANS) an der folgenden Weise.
Die wäßrige SO2-Absorption wird durch das folgende System von Reaktionen gesteuert:
Schweflige Säure mit einem pKa2 = 6,9 existiert vorherrschend als Bisulfition (HSO3)- in Lösung.
Das Vorhandensein der Metallchelate, mit denen NO durch eine Nitrosyl-Metallverbindung verbunden ist, werden als ein Zwischenprodukt oder eine Zwischenart in der Bildung von salpetriger Säure angesehen:
Die salpetrige Säure reagiert dann mit dem Bisulfit, um Hydroxylamindisulfonat und auch weitere Sulfonate zu bilden:
Die gebildete HADS verbleibt in der wäßrigen Phase und baut sich bis zu einem Niveau auf, wo sie mit dem Scrubberschlamm entfernt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft gegenüber anderen Verfahren zur NOx-Entfernung, weil es ohne weiteres mit den Naßscrubberverfahren kompatibel ist, die der Zeit zur SO2-Entfernung aus Rauchgasen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, sollen aber den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken.
Beispiel I
Zur Untersuchung des Effekts des Vorhandenseins von Sauerstoff in einem Rauchgas wurde eine Scrubberlösung hergestellt, die 0,067 Gasmole an Fe(II)EDTA enthielt, und zwar hergestellt durch Mischen von 66,72 gm Eisen(II)sulfat mit 89,79 gm Na2H2EDTA in destilliertem Wasser. Es wurde hinreichend Natriumcarbonat hinzugegeben, so daß die Lösung 0,31 gm Mol/l Schwefeldioxidsorptionsmittel enthielt. Die Lösung wurde auf ungefähr 50°C erhitzt und ein synthetisches Rauchgas mit der Zusammensetzung: 3000 ppm SO2, 50 ppm NO2, 450 ppm NO, 14,5% CO2 und dem Rest N2 wurde durch die Lösung geleitet, und zwar 5 Stunden lang, wobei das austretende Gas hinsichtlich der Bestimmung der NO- Entfernung überwacht wurde. In ähnlicher Weise wurde ein zweites synthetisches Rauchgas, welches 5,1% Sauerstoff enthielt, durch eine ähnliche Lösung geleitet. Die Ergebnisse der beiden Tests sind in Fig. 1 angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß der Wirkungsgrad der NO-Entfernung in Anwesenheit von Sauerstoff im Rauchgas unmittelbar auf ungefähr 20% abfällt. Der weitere Abfall der NO-Entfernung bei jedem Lauf ist durch die verminderte HSO3 --Ionenkonzentration in der Scrubberlösung veranlaßt.
Beispiel II
Eine Lösung aus aktivem Fe(II)EDTA wurde hergestellt durch Zugabe von 89,79 gm Na2H2EDTA zu 1500 ml von labormäßig destilliertem von Sauerstoff befreitem Wasser in einer Flasche, ausgerüstet mit einem Buchner-Trichter, und zwar unter Umrühren. Sodann wurden 66,72 g FeSO4 · 7H2O zu 300 ml labormäßig destilliertem Wassers in einem Becher unter Rühren zugegeben. Der Inhalt des Bechers wurde dann in die Flasche unter Rühren eingegossen. Sodann wurde die Mischung über Nacht unter einer Stickstoffabdeckung gerührt, um die vollständige Koordination des Chelats gegenüber dem Metallion zu vollenden. Das Gesamtvolumen der Lösung wurde auf 3,6 Liter erhöht und 1,12 gm Mol an Natriumcarbonat wurden zugegeben, um eine Scrubberlösung herzustellen. Ein synthetisches Rauchgas mit 5,1% Sauerstoff, wie oben beschrieben, wurde mit der Lösung 150 Minuten lang kontaktiert und hinsichtlich der NO-Entfernung überwacht. In ähnlicher Weise wurde eine Scrubberlösung hergestellt mit Fe(II)EDTA bereitgestellt, und zwar durch Mischen von Eisen(II)sulfat und EDTA in einer Sauerstoffumgebung, und zwar ohne langes Rühren und die Kontaktierung erfolgte mit Sauerstoff enthaltendem synthetischem Rauchgas. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 enthalten. Man erkennt, daß die NO-Entfernung durch die das aktive Metallchelat enthaltende Scrubberlösung zwischen 70 und 80% effektiv ist, wohingegen die Scrubberlösung, die nicht-aktives Fe(II)EDTA, hergestellt in der konventionellen Weise, höchstens dazu in der Lage ist, nicht mehr als ungefähr 40% des im Gasstrom vorhandenen NO zu entfernen.
Beispiel III
Aktive Metallchelate aus Zn(II)EDTA und Fe(II)-hexamethylentetramin (Fe(II)HMTA) wurden, wie oben beschrieben hergestellt. Mehrere Scrubberlösungen der oben beschriebenen Art wurden aus diesen aktiven Metallchelaten hergestellt und hinsichtlich Fe(II)EDTA enthielt jede 0,066 Mol gm/l der Metallchelate. Eine zusätzliche Lösung wurde mit Fe(II)EDTA hergestellt, wobei Zitronensäure und Aluminiumsulfat zugegeben wurde, und zwar in einer Konzentration von 0,066 gm Mol/l.
Jede der Lösungen wurden mit dem synthetischen Rauchgas, welches 5,1% Sauerstoff, wie oben beschrieben enthielt, kontaktiert. Die Ergebnisse der NO-Entfernungsuntersuchungen sind in Fig. 3 angegeben. Man erkennt, daß die die aktiven Metallchelate enthaltenden Lösungen in gleicher Weise für die NO-Entfernung bei ungefähr 70% effektiv sind. Es wird ferner bemerkt, daß die Zugabe von Zitronensäure und Aluminiumsulfat die Effektivität auf mehr als 90% erhöhte. Die Perioden verminderter NO-Entfernungsaktivität an jeder der Kurven traten dann auf, wenn der pH-Wert der Scrubberlösung nicht innerhalb des Bereichs von 5 bis 8 gehalten wurde, was einen Verlust an einer adäquaten HSO3 --Ionenkonzentration in der Lösung zur Folge hatte.
Aus der vorstehenden Diskussion sowie den Beispielen erkennt man ohne weiteres, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von aktiven Metallchelaten, hergestellt in der oben beschriebenen Weise, ein effektives Verfahren vorsieht, um einen hohen Prozentsatz aus NO zusätzlich zu dem bereits entfernten SO2 gemäß dem Stand der Technik zu entfernen. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich effektiv, wenn Zitronensäure und Aluminiumionen mit den aktiven Metallchelaten vorhanden sind, was die Entfernung von mehr als 90% des in dem Rauchgas vorhandenen NOs zur Folge hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber anderen zur NO-Entfernung ins Auge gefaßten Verfahren den Vorteil, daß es vollständig kompatibel mit dem derzeitigen Rauchgas- Scubbersystemen zur Entfernung von SO2 kompatibel ist, da die Zugabe der Reagenzien zu den derzeit verwendeten Lösungen erforderlich ist, um das erfindungsgemäße Verfahren zu nutzen.
Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:
Ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von SO2 und NO aus sauerstoffenthaltenden Rauchgasen, die sich aus der Verbrennung von kohlehaltigem Material ergeben, wobei das Rauchgas mit einer wäßrigen Scubberlösung kontaktiert wird, die ein wäßriges Schwefeldioxidsorptionsmittel enthält, und ein aktives Metallchelatierungsagens, welches die Reaktion zwischen dem aufgelösten SO2 und dem aufgelösten NO fördert, um Hydroxylamin-N-sulfonate zu bilden. Die Hydroxylaminsulfonate werden sodann von der Scrubberlösung getrennt, die wieder zum Gebrauch zurückgeführt wird.

Claims (20)

1. Verfahren zur Entfernung von SO2 und NO aus Rauchgas, welches Sauerstoff enthält und sich aus der Verbrennung von kohlehaltigem Material ergibt, wobei folgendes vorgesehen ist:
Herstellung einer wäßrigen Scrubberlösung, die ein wäßriges Schwefeldioxidsorptionsmittel und ein aktives Metallchelat enthält, wobei das aktive Metallchelat hergestellt wird durch die Mischung eines Metallions als ein lösliches Metallsalz in einer wäßrigen Lösung mit einem Chelatierungsagens in einer sauerstoffreien Umgebung über eine Zeitperiode, ausreichend für sämtliche möglichen Koordinationsplätze an dem Chelatierungsagens, sich mit dem Metallion zu koordinieren, wodurch das aktive Metallchelat gebildet wird, und Kontaktierung des sauerstoffenthaltenden Rauchgases, welches mindestens 1000 ppm SO2 enthält mit der Scrubberlösung, wobei der pH-Wert der Scrubberlösung zwischen 5 und 9 gehalten wird, wobei das sich in der Lösung auflösende SO2 HSO3 - bildet, das sich in der Lösung auflösende NO HNO2 bildet, das HNO2 mit einem Teil des HSO3 - reagiert, um Hydroxylamin-N-sulfonate zu bilden, wodurch SO2 und NO aus dem Rauchgas entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Schwefeldioxidsorptionsmittel aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Natriumbisulfit.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatierungsagens ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyaminen, Polyamino-Carboxylsäuren und Polycarboxylsäuren und wobei das Metallion ausgewählt ist aus der aus Fe(II), Zn(II), Ni(II), Ca(II) und Al(III) gebildeten Gruppe.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatierungsagens ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylentetramin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Ethylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)- ethylendiamin-N, N′,N′-triessigsäure und Zitronensäure.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Schwefeldioxidsorptionsmittel in einer Konzentration von ungefähr 0,05 bis 1,5 gm Mol/Liter vorhanden ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Scrubberlösung von ungefähr 0,05 bis 0,7 gm Mol/Liter aktiven Metallchelats enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas mindestens 3000 ppm SO2 enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 7, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt der Kontaktierung der Scrubberlösung mit einer Aufschlämmung von Kalk oder Kalkstein, wodurch das aufgelöste SO2 reagiert, um nicht-lösliche Calciumverbindungen zu bilden und Hydroxylamin-N-sulfonate an der Oberfläche ausgefällt werden, wodurch die Scrubberlösung regeneriert wird und worauf dann die Scrubberlösung wieder erneut verwendet werden kann.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metallchelat aus der aus folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Zn(II)-ethylendiamintetraessigsäure, Fe(II)-hexamethylentriamin, Fe(II)-ethylendiamintetraessigsäure und Al(III)-citrat.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Scrubberlösung ein zweites aktives Metallchelatierungsagens enthält.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metallchelat aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Zn(II)-ethylendiamintetraessigsäure, Fe(II)-hexamethylentriamin und Fe(II)- ethylendiamintetraessigsäure, und wobei das zweite Metallchelatierungsagens Aluminiumcitrat ist.
12. Verfahren zur Entfernung von SO2 aus Rauchgas, welches Sauerstoff und NO enthält, und zwar sich ergebend aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material, wobei das Rauchgas durch eine wäßrige Scrubberlösung geleitet wird, die ein wäßriges Schwefeldioxidsorptionsmittel enthält, welches mit dem Schwefeldioxid reagiert, um eine lösliche Schwefelverbindung zu bilden, und wobei die Scrubberlösung mit einer Aufschlämmung kontaktiert wird, die eine Calciumverbindung enthält, welche mit der löslichen Schwefelverbindung reagiert, um eine nicht-lösliche Schwefelausfällung zu bilden, auf welche Weise die Scrubberlösung regeneriert wird, die sodann erneut verwendet wird, und wobei folgendes vorgesehen ist: Die Scrubberlösung entfernt gleichzeitig sowohl SO2 als auch NO aus dem Rauchgas, und zwar bei Zugabe eines aktiven Metallchelatierungsagens zur Scrubberlösung, wobei das aktive Metallchelatierungsagens hergestellt wird durch Mischung einer geeigneten Menge von löslichem Metallsalz mit einem löslichen Chelatierungsagens in von Sauerstoff befreitem Wasser unter einer sauerstoffreien Umgebung für eine Zeitperiode, ausreichend dafür, daß sämtliche verfügbaren Plätze an dem Chelatierungsagens sich mit dem Metallion koordinieren, und wobei der pH-Wert der Scrubberlösung zwischen 5 und 9 gehalten wird, wodurch sich das SO2 in der Lösung auflöst und HSO3 - bildet, wobei ferner das NO sich in der Lösung unter Bildung von HNO2 auflöst und das NO2 mit einem Teil von HSO3 - reagiert, um Hydroxylamin-N-sulfonate zu bilden, wodurch SO2 und NO aus dem Rauchgas entfernt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Schwefeldioxidsorptionsmittel aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Natriumbisulfit.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatierungsagens aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Polyamine, Polyamino- Carboxylsäuren und Polycarboxylsäuren, wobei das Metallion ausgewählt ist aus der aus folgendem bestehenden Gruppe: Fe(II), Zn(II), Ni(II), Co(II) und Al(III).
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatierungsagens aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Hexamethylentetramin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Ethylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N′,N′- triessigsäure und Zitronensäure.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Schwefeldioxidabsorptionsmittel in Konzentrationen von ungefähr 0,05 bis 1,5 gm Mol/Liter vorhanden ist und daß die Scrubberlösung ungefähr 0,05 bis 0,7 gm Mol/Liter aktiven Metallchelats enthält.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Kontaktierens der Scrubberlösung mit einer Aufschlämmung aus Kalk oder Kalkstein, wodurch das aufgelöste SO2 reagiert und nicht-lösliche Calciumverbindungen bildet, wobei die Hydroxylamin-N -sulfonate an der Oberfläche der Feststoffe ausfallen, wodurch die Scrubberlösung erzeugt wird und worauf dann die Scrubberlösung rückgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metallchelat aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Zn(II)-ethylendiamintetraessigsäure, Fe(II)-hexamethylentriamin, Fe(II)-ethylendiamintetraessigsäure und Al(III)-citrat.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Scrubberlösung ein zweites aktives Metallchelatierungsagens enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metallchelat aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Zn(II)-ethylendiamintetraessigsäure, Fe(II)-hexamethylentriamin und Fe(II)-ethylendiamintetraessigsäure und wobei das zweite Metallchelatierungsagens Aluminiumcitrat ist.
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