JP4576227B2 - 熱ｎｏｘ除去方法と組み合わせた二酸化塩素によるｎｏｘの酸化 - Google Patents

Description

本発明は、廃ガスストリーム中のＮＯ_Ｘ濃度の低減方法に関する。より詳しくは、本発明は、廃ガスストリームをアンモニアおよび尿素から選択された還元剤と接触させることによる、廃ガスストリーム中のＮＯ_Ｘ濃度の低減方法に関する。二酸化塩素が、その際、二酸化塩素が廃ガスストリーム中に存在する低度ＮＯ_Ｘの少なくとも一部を高度酸化物に酸化するようにして、廃ガスストリームと混合される。

次第に厳しくなる政府規制の排出基準により、製油業者は、燃焼および生成物流出物ストリームからの排出中の窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）濃度を低減するための改良技術を開発することを強いられた。種々の技術が、窒素酸化物排出を燃焼および生成物流出物から低減するために開発された。例えば、特許文献１（センジョ（Ｓｅｎｊｏ）ら）および特許文献２（ヴィカード（Ｖｉｃａｒｄ）らなどである）。これはいずれも、本明細書に引用して含まれる。更に、技術的には、燃焼流出物ストリーム中のＮＯ_Ｘ濃度を、アンモニア注入によって低減することが知られる。この技術を利用する一つのこれらの特許は、特許文献３（ライアン（Ｌｙｏｎ））である。これは本明細書に引用して含まれる。ライアン特許（特許文献３）の後には、アンモニアを燃焼流出物ストリーム中に注入してＮＯ_Ｘ濃度を低減することに関する特許および文献が増大した。これらの特許には、特許文献４（ディーン（Ｄｅａｎ）ら）および特許文献５（テナー（Ｔｅｎｎｅｒ）ら）が含まれる。これもまた本明細書に引用して含まれる。他の特許には、注入されるアンモニア量を決定するのに動力学モデルを用いることに基づいて、アンモニア注入を用いることが開示される。これらの特許には、特許文献６、特許文献７および特許文献８（全てディーン（Ｄｅａｎ）ら）が含まれる。その全てもまた本明細書に引用して含まれる。また、尿素を燃焼流出物ストリーム中に注入してＮＯ_Ｘ濃度を低減することに関する、多数の特許および文献があった。この技術を包含する一つのこれらの特許は、特許文献９（アランド（Ａｒａｎｄ）ら）である。これは本明細書に引用して含まれる。キム（Ｋｉｍ）およびリー（Ｌｅｅ）による研究（１９９６年）は、本明細書に引用して含まれ、また非特許文献１に公表されるが、これは、尿素がアンモニアおよびシアヌル酸（ＨＮＣＯ）に解離し、これらの両者が、遊離基反応の二つの相互関係を有する連鎖において、ＮＯの還元剤として作用することを示す。

しかし、燃焼装置および製造ストリームから開放された流出物（流動接触分解プロセス装置からの再生装置オフガスなど）は、製油所からのＮＯ_Ｘ源を残したままである。殆どの製油所においては、流動接触分解プロセス装置は、ウェットガススクラバーを組込み、摩滅した触媒粒子が除去される。これは、ウェットガススクラバーがまた、ＮＯ_Ｘを流動接触分解プロセス装置の廃ガスストリームからスクラビングすることから、多少ともＮＯ_Ｘ排出を低減するという利点を製油業者に加える。しかし、これらのスクラバーを用いることは、ＮＯ_Ｘ排出を低減するのに、完全には効果的でない。何故なら、既存のスクラビングおよび／または飽和ガスシステム（流動接触分解装置のような燃焼装置におけるウェットガススクラバーなど）においては、オフガスは、典型的にはＮＯおよびＮＯ_２を含むからである。ＮＯ_２は、スクラビングによって除去されるであろうが、ＮＯは除去されない。ＮＯがスクラビングによって除去されないであろうという事実は、これらのウェットガスストリーム中に含まれるＮＯ_Ｘの大部分がＮＯであることから問題である。例えば、ウェットガススクラバーに送られる流動接触分解装置のオフガス中のＮＯ_Ｘは、典型的には約９０％がＮＯである。

従って、多くの製油業者は、実験し、ＮＯ_Ｘを高度酸化物に酸化する技術を実行した。これらの技術は種々の結果で満足された。今日用いられる殆どの技術は、延びた反応期間を必要とする化学薬品を含み、他のものは、処理装置内に問題をもたらした。これらの問題には、例えば、構造物の物質の腐蝕、装置の廃水処理に伴う問題、同様にＳＯ_Ｘ除去に伴う問題が含まれる。例えば、技術的には、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）をウェットガススクラバ−液に加えて、ＮＯ_Ｘが、例えばＮＯ_２およびＮ_２Ｏ_５などの高度酸化物に酸化されることが知られる。これは、水溶性であり、典型的にはそれぞれ硝酸塩および亜硝酸塩として、プロセスシステムから除去されるであろう。これらの高度酸化物の水溶解性は、非特許文献２によって開示される。これは本明細書に引用して含まれる。

米国特許第３，９５７，９４９号明細書 米国特許第６，２９４，１３９号明細書 米国特許第３，９００，５５４号明細書 米国特許第４，５０７，２６９号明細書 米国特許第４，１１５，５１５号明細書 米国特許第４，６３６，３７０号明細書 米国特許第４，６２４，８４０号明細書 米国特許第４，６８２，４６８号明細書 米国特許第４，２０８，３８６号明細書 米国特許第５，８４６，４０３号明細書 日本化学工学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ）（第２９巻、第４号、第６２０〜６２６頁、１９９６年）：「パイロットスケール反応器における尿素溶液によるＮＯＸ還元の動力学（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＮＯｘ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｕｒｅａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｐｉｌｏｔ Ｓｃａｌｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）」 ケミカル エンジニアリング コミュニケーション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ（第３３巻、第１〜９２頁）：Ｊ．Ｂ．ジョシ（Ｊ．Ｂ．Ｊｏｓｈｉ）、Ｖ．Ｖ．マハジャニ（Ｖ．Ｖ．Ｍａｈａｊａｎｉ）、およびＶ．Ａ．ジュヴェカー（Ｖ．Ａ．Ｊｕｖｅｋａｒ）著「招待レビュー：ＮＯＸガスの吸収（Ｉｎｖｉｔｅｄ Ｒｅｖｉｅｗ：Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘ Ｇａｓｅｓ）」

しかし、ＮａＣｌＯ_２をスクラバー液に加えることは問題がある。例えば、亜塩素酸ナトリウムは、高価な化学薬品であり、またＳＯ_Ｘの高度酸化物への酸化などの副反応（例えば、ＳＯ_２→ＳＯ_３）によって消費される。従って、亜塩素酸ナトリウムは、ＮＯ_Ｘを、高度酸化物に選択的に酸化しないことから、従来の方法は、スクラバー液中の高い亜塩素酸ナトリウム濃度を用いて、ＮＯ_Ｘの所望の低減が達成された。亜塩素酸ナトリウムのこれらの高いレベルは、高い塩化物レベルを導く。これは、多くの他の問題の中でも、スクラバーの構造物物質の腐蝕を生じる。

従って、ＮＯ_Ｘを廃ガスストリームから経済的に除去する技術的必要性が存在する。

本開示の発明は、窒素酸化物を含むＳＯ_Ｘ含有廃ガスストリーム中に含まれるＮＯ_Ｘを除去する方法であって、前記廃ガスストリームは流動接触分解プロセス装置の触媒再生装置によって生成された再生装置オフガスであり、
ａ）前記再生装置オフガスストリームのＮＯ_Ｘ濃度を所定の量低減する有効量で、アンモニアおよび尿素よりなる群から選択される還元剤および易酸化性ガスの混合物を形成する工程；
ｂ）前記ＳＯ_Ｘ含有再生装置オフガスストリームの温度が８７１．１℃（１６００゜Ｆ）未満である点で、前記混合物を前記再生装置オフガスストリームに注入する工程；
ｃ）前記再生装置オフガスストリーム中に存在するＳＯ_Ｘの少なくとも一部を除去する工程；
ｄ）上記工程ｃ）から下流の点で、有効量の二酸化塩素を前記再生装置オフガスストリームと混合して、前記再生装置オフガスストリーム中に存在する低度窒素酸化物の少なくとも一部を高度窒素酸化物に酸化する工程；および
ｅ）前記高度窒素酸化物の少なくとも一部を、アルカリ溶液吸収、還元溶液吸収、水によるスクラビング、アンモニア注入および接触転化よりなる群から選択される手段によって除去する工程
を含むことを特徴とするＮＯ_Ｘ除去方法を提供する。

本発明の一実施形態においては、ウェットガススクラバー分離ドラムの噴霧ノズルは、二酸化塩素をＳＯ_Ｘ含有廃ガスストリームと混合するのに用いられる。

本発明の他の実施形態においては、有効量の還元剤および易酸化性ガスは、流動接触分解プロセス装置（ＦＣＣＵ）の熱回収装置の上流の点で、既存の再生装置オーバヘッドライン中に注入される。

本発明の他の実施形態においては、有効量の還元剤および易酸化性ガスは、流動接触分解プロセス装置（ＦＣＣＵ）の熱回収装置の上流にある多数場所で、同時に、既存の再生装置オーバヘッドライン中に注入される。

本発明の更に他の実施形態においては、易酸化性ガスは水素であり、還元剤はアンモニアである。

本明細書で用いられるように、用語「ＮＯ_Ｘ」（窒素酸化物）は、廃ガス中に存在するであろう窒素の種々の酸化物をいう。従って、前記用語は、窒素の種々の酸化物のすべてを云う。これは、限定されることなく、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、過酸化窒素（Ｎ_２Ｏ_４）、五酸化窒素（Ｎ_２Ｏ_５）およびこれらの混合物を含む。しかし、前記用語はまた、本請求の発明が実施される際、ＮＯが、典型的には燃焼廃ガス中に存在する窒素酸化物の約９０％超を構成することから、漠然と窒素酸化物（ＮＯ）を云う。従って、本請求の方法は、特に、ＮＯの低減および制御に関する。また、用語「フルーガス」、「ウェットガス」、「燃焼廃ガス」および「廃ガスストリーム」は、本明細書においては互換的に、同じスクラビングおよび／または飽和ガスストリームを云うのに用いられる。また、用語「ウェットガススクラバー」、「スクラビング装置」、および「スクラバー」も、本明細書においては互換的に用いられる。また、本明細書で用いられる「高度酸化物」とは、「ｘ」が２以上のいかなるＮＯ_Ｘをも云うことを意味する。

また、有効量の二酸化塩素は、本明細書で用いられるように、廃ガスストリーム中に存在するＮＯ_Ｘの少なくとも一部（約１０体積％）を酸化する量である。例えば、約１０体積％〜約８０体積％、好ましくはＮＯ_Ｘの約４０体積％〜約９０体積％、より好ましくは約５０体積％〜約９９体積％、最も好ましくは廃ガスストリーム中に存在するＮＯ_Ｘの実質的に全てが、高度酸化物に酸化される。

また、混合とは、本明細書で用いられるように、還元剤および易酸化性ガスの混合を開示する際には、最も広い意味を与えられた用語を云うことを意味することが特記されるであろう。従って、混合は、還元剤および易酸化性ガスと、廃ガスストリーム中のＮＯ_Ｘとの局部的な接触を、所望のモル比で最大にすることを目的とすることを云う。いかなる適切な混合技術も、この目的を達成するために用いられるであろう。これらの技術には、限定されることなく、キャリアガスを還元剤および／または易酸化性ガスと共に用いて、より同質の混合を促進すること、還元剤、易酸化性ガスおよびキャリアガスの予混合ストリームを廃ガスストリーム中に注入すること、または還元剤およびキャリアガスのストリーム、並びに易酸化性ガスおよびキャリアガスのストリームを、廃ガスストリーム中に別々に注入することが含まれる。適切な予注入混合技術、プロセス、または手段の限定しない例には、還元剤、易酸化性ガスおよびキャリアガスを、別個のラインを通して一つの共通の槽中に、または廃ガスストリームへの注入ライン中にパイプで送ることが含まれる。これは、二つの還元剤およびキャリアが、それらが注入点の方向に流れる際に混合することを可能にする。

本発明は、製油業者がそれによってＮＯ_Ｘを廃ガスストリームから除去するであろう、費用対効果のよい方式を提供する。ＮＯ_Ｘの高度酸化物への酸化は、ＮＯ_Ｘをフルーガスストリームから除去するための効果的な方法である。何故なら、高度窒素酸化物（例えばＮＯ_２およびＮ_２Ｏ_５など）は、水溶性であり、硝酸塩または亜硝酸塩としてシステムから除去されるであろうからである。従って、本請求の方法は、還元剤および易酸化性ガスの混合物が、ガスストリームのＮＯ_Ｘ濃度を予め決定された量だけ低減する有効量で形成される工程、ストリーム中に存在するＳＯ_Ｘの少なくとも一部が除去される工程、有効量の二酸化塩素が、廃ガスストリームに加えられ、それによって廃ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの一部が高度酸化物に酸化される（例えばＮＯがＮＯ_２に酸化される）工程を含む。高度酸化物は、次いで、アルカリ溶液吸収、還元溶液吸収、スクラビングアンモニア注入、接触転化、および水による吸収から選択される方法によって除去される。

しかし、本発明は、特に、流動接触分解装置（「ＦＣＣＵ」）のプロセス流れ図内で、ＮＯ_Ｘ濃度を低減するために適する。流動接触分解は、重要かつ広く用いられる製油所プロセスである。流動接触プロセスは、典型的には、重質油を、ガソリンなどのより軽質の生成物に転化する。流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおいては、微粒子触媒のインベントリーは、分解反応器および触媒再生装置の間で連続的に循環される。平均反応器温度は、４８２．２〜５３７．８℃（約９００〜１０００゜Ｆ）の範囲にあり、平均原料温度は２６０〜４２６．７℃（約５００〜８００゜Ｆ）である。反応器および再生装置は共に、接触分解装置の主要な構成要素を提供する。ＦＣＣプロセス装置は技術的に周知である。特許文献１０（スワン（Ｓｗａｎ）ら）は、本明細書に引用して含まれるが、これらの装置について、より詳細な議論を提供する。

再生装置は、特に、触媒の寿命および有効性にとって重要である。何故なら、流動接触分解プロセスを通して、炭素質デポジット（コーク）が、触媒上に形成され、これが、実質的にその活性を低下するからである。触媒は、次いで典型的には、コークの少なくとも一部を再生装置内で焼き尽くすことによって、その有効性を回復するように再生される。これは、典型的には、空気、または燃焼可能量の酸素を有する他のガスを、廃触媒粒子を流動化するのに十分な速度で再生装置中に注入することによって為される。触媒粒子上に含まれるコークの一部は、再生装置内で燃焼されて、再生触媒粒子が得られる。典型的な再生装置の温度は、５６５．６〜７８７．８℃（約１０５０゜Ｆ〜約１４５０゜Ｆ）の範囲であり、一方再生装置オフガスの出口温度は、通常、６４８．９〜８１５．６℃（約１２００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆ）の範囲である。

再生後、触媒粒子は、反応器にリサイクルして戻される。再生装置オフガスは、通常、熱回収装置、微粒子除去装置、一酸化炭素燃焼／熱回収装置（ＣＯＨＲＵ）（前述されるように、ＣＯをＣＯ_２に転化し、利用可能な燃料エネルギーを回収するように設計される）、およびＳＯ_Ｘ除去装置などの更なるプロセスに送られる。

本発明のこの好ましい実施形態においては、初期のＮＯ_Ｘ除去工程は、廃ガスストリーム中に存在するＮＯ_Ｘの少なくとも一部を除去し、従って廃ガスストリーム中に存在する残りのＮＯ_Ｘを酸化するのに必要な二酸化塩素の量が低減される。この第一の除去工程においては、ＮＯ_Ｘの予め決定された量が、廃ガスストリームから除去される。この予め決定された量は、典型的には、プロセスストリーム中に存在するＮＯ_Ｘの全容量を基準として少なくとも約１０体積％であり、好ましくは約３０体積％超、より好ましくは約５０体積％超、最も好ましくは約７０体積％超の低減量である。

ＮＯ_Ｘは、尿素およびアンモニアから選択された有効量の還元剤を用いることによって除去される。好ましくはアンモニアである。還元剤の有効量は、ＮＯ_Ｘ濃度を予め決定された量だけ低減するであろう還元剤の量とみなされるべきである。有効量の還元剤は、典型的には、還元剤約０．５〜１２モル／ＮＯ_Ｘモル、好ましくは還元剤約０．５〜８モル／ＮＯ_Ｘモルの範囲であろう。還元剤１〜４モル／ＮＯ_Ｘモルを用いることが最も好ましい。還元剤は、本発明の目的に対しては、易酸化性ガスと共に用いられることが特記されるであろう。

遊離基反応の複雑な連鎖により、本還元剤および易酸化性ガスによるＮＯ_Ｘの非接触還元が達成されると考えられる。理論に制約されることを望むものではないが、本明細書の発明者は、全ての効果は、次の二つの競合する反応によって示されるであろうと考える。
反応式１：ＮＯ＋ＮＨ_３＋Ｏ_２→Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ（還元）
反応式２：ＮＨ_３＋Ｏ_２→ＮＯ＋Ｈ_２Ｏ（酸化）

尿素を還元剤として用いることにより、シアヌル酸（ＨＮＣＯ）、同様にアンモニアがプロセスに導入される。リー（Ｌｅｅ）およびキム（Ｋｉｍ）の研究（１９９６年）に示されるように、シアヌル酸は、ＮＯに対する還元剤として機能し、また反応式１および２に要約されるＮＯ−ＮＨ_３−Ｏ_２の化学と相互作用する。シアヌル酸の還元プロセスは、完全に理解されないものの、また理論に制約されることを望むものではないが、本明細書の発明者は、尿素１モルの解離は、アンモニア１モルおよびシアヌル酸１モルを遊離すると考える。キム（Ｋｉｍ）およびリー（Ｌｅｅ）の研究（１９９６年）による実験データでは、シアヌル酸は、化学量論的に、ＮＯとのモル比１：１で、ＮＯを元素窒素および水に還元することが示唆される。従って、尿素は、一般に、アンモニアに対して効果的なモル比の凡そ半分であるモル比（ＮＯに対する）で用いられるであろう。

反応式１の還元反応は、８７１．１〜１０９３．３℃（１６００°Ｆ〜２０００°Ｆ）の温度範囲で支配的である。１０９３．３℃（２０００°Ｆ）超では、反応式２の反応がより優勢になる。従って、本発明を実施するに際しては、１０９３．３℃（約２０００°Ｆ）未満の温度で運転することが望ましい。しかし、８７１．１℃（約１６００°Ｆ）未満の運転温度は、本発明を用いることによって、反応式１によって依然として支配される還元反応を伴って達成可能である。本明細書の発明者は、予期せずして、８７１．１℃（約１６００°Ｆ）未満の温度で、反応式１の還元反応が、水素などの易酸化性ガスの注入なしでは、効果的にＮＯ_Ｘを低減しないであろうことを見出した。プロセスストリームの温度が低下するにつれて、還元反応を推し進めるのに必要とされる易酸化性ガスの量は、増大することが特記されるであろう。しかし、本明細書の発明者は、本明細書に開示される易酸化性ガスのモル比は、反応式１によって依然として支配される還元反応に対して、８７１．１℃（約１６００°Ｆ）未満、更には７０４．４℃（約１３００°Ｆ）未満の効果的な運転温度範囲で用いられるであろうことを決定した。これは、本発明を、流動接触分解プロセス装置（ＦＣＣＵ）再生装置のオフガス中のＮＯ_Ｘ濃度を低減するのに特に適切にする。何故なら、再生装置オフガスストリームの温度は、典型的には、低い（８７１．１℃、約１６００°Ｆ未満）からである。しかし、本発明はまた、６４８．９〜８７１．１℃（約１２００°Ｆ〜約１６００°Ｆ）のいかなる温度範囲でも効果的に運転されるであろうことが特記されるであろう。

易酸化性ガスは、ＮＯ_Ｘ還元反応を推し進めるのに用いられる。有効量の易酸化性ガスは、本発明の還元剤が、ＮＯ_Ｘ濃度を予め決定された量だけ効果的に低減することを可能にする量である。約１：１〜約５０：１のモル比（易酸化性ガスモル／還元剤モル）は、有効量の易酸化性ガスであると考えられる。好ましくは約１０：１〜約４０：１超であり、より好ましくは約１１：１〜約４０：１、最も好ましくは約１５：１〜約３０：１である。用いられる実際のモル比は、廃ガスストリームの温度、廃ガスストリームの組成、易酸化性ガスをキャリアガス、還元剤、およびＮＯ_Ｘ運搬ストリームと混合するのに用いられる注入手段の効率、並びに用いられる還元剤などの項目によるであろう。従って、任意の廃ガスストリームについては、最も効果的な易酸化性ガス／還元剤のモル比は、１：１〜５０：１の範囲にあろう。１０：１超の易酸化性ガス／還元剤モル比をもたらす速度で易酸化性ガスを注入することは、ある程度、再生装置オフガスなどの廃ガスストリーム中に見出される低い酸素濃度によって必要とされる。例えば、これらのストリームは、典型的には、約１．５体積％未満の酸素を含む。

還元剤および易酸化性ガスは、ストリーム中に存在するＳＯ_Ｘの少なくとも一部が除去される前の点で、廃ガスストリーム中に導入されるか、または導かれる。この点では、再生装置から装置の次の部分（典型的にはＣＯＨＲＵ）へ流れる廃ガスストリームは、ストリームの容量を基準として約０．１体積％超の酸素濃度を有する。好ましくは、プロセスストリームは、少なくとも約０．４、より好ましくは約０．４〜約１．５体積％を含む。従って、プロセスのこの段階は、特に、流動接触分解装置の再生装置オフガスを処理するのに十分に適する。還元剤および易酸化性ガスは、流動接触分解装置（「ＦＣＣＵ」）に付随する一酸化炭素燃焼／熱回収装置の前で、ＦＣＣＵの再生装置オーバーヘッドライン中に直接導入されることが好ましい。還元剤および易酸化性ガスは、再生装置からの出口にできるだけ近い再生装置オーバーヘッドライン中に直接導入されることがより好ましい。また、この実施形態の範囲内では、還元剤および易酸化性ガスが、再生装置オーバーヘッドラインに沿って配置された多数の点を通って、同時に、再生装置オーバーヘッドライン中に導かれるか、または導入されることが予期される。

用いられる易酸化性ガスおよび還元剤の量は、典型的には、再生装置オフガス流れの少ない百分率（典型的には、ストリームの容量を基準として約０．５体積％未満）であることから、単に、容易に入手可能かつ比較的安価なキャリアー物質の有効量を用いることが好ましい。キャリアー物質の限定しない例には、空気およびスチームが含まれる。しかし、ＮＯ_Ｘの還元に有害な影響を有しないいかなるキャリアー物質（さもなければそれ自身が望ましくない排出の一因となる）も用いられるであろう。従って、有効量の還元剤および／または易酸化性ガスを、キャリアー物質と混合する前に、またはキャリアー物質を含むライン内で、混合することが予期される。還元剤／易酸化性ガス混合物は、キャリアー物質を導くライン中に注入されることが好ましい。

有効量のキャリアー物質とは、還元剤および易酸化性ガスをプロセスストリームと適切に混合する（即ち、二つの試薬と、低減されようとするＮＯ_Ｘとの接触を最大にする）であろうキャリアー物質の量を意味する。

再生装置オフガスはまた、典型的には触媒微粒子を含む。これらの触媒微粒子は、技術的に知られたいかなる適切な手段にもよって、再生装置オフガスから除去されるであろう。しかし、触媒微粒子が再生装置オフガス中に存在することは、ＮＯ_Ｘ還元反応を促進すると考えられる。従って、いくらかの触媒微粒子が存在することは、本発明を実施するのに必ずしも必要ではないものの、ＮＯ_Ｘ還元反応を促進し、必要とされる易酸化性ガスの量を低減するのに好ましい。

本発明の好ましい実施形態においては、有効量の還元剤および易酸化性ガスは、好ましくは有効量のキャリアー物質と共に、再生装置の既存のオーバーヘッドライン中に直接注入される。従って、既存のオーバーヘッドラインは、ＮＯ_Ｘ還元反応の反応域として機能し、それにより本発明を実施するのに高価な処理装置を追加する必要性がなくなる。注入混合物は、好ましくは、ＣＯＨＲＵおよび再生装置の間の点で注入される。注入は、再生装置オフガス出口の出来るだけ近くで生じることが好ましい。それにより、再生装置出口付近のより高い温度が用いられるであろう。その結果、所望レベルのＮＯ_Ｘ還元に必要とされる易酸化性ガスの量が低減される。また、ＮＯ_Ｘ還元反応における還元剤および易酸化性ガスの滞留時間を最大にすることも好都合である。

他の実施形態においては、少なくとも二つ、好ましくは複数の注入点が、再生装置オーバーヘッドラインに沿って用いられる。有効量の還元剤および易酸化性ガスは、好ましくは有効量のキャリアー物質と共に、これらの複数の注入点（典型的にはＣＯＨＲＵおよび再生装置の間にあろう）を通って注入される。好ましくは全ての注入は、同時に起こる。従って、既存の再生装置オーバーヘッドラインは、これもまた、ＮＯ_Ｘ還元反応の反応域として機能し、その結果本発明を実施するための高価な処理装置を追加する必要性がなくなる。好ましくは、同時注入は、再生装置オフガス出口の出来るだけ近くで起こる。しかし、多数の注入位置はまた、好ましくは、位置間で適切な滞留時間が達成されて、多数の注入位置を用いることによる望ましい効果が得られるように一定の間隔を置かれる。前記されるように、オーバーヘッドラインにおける還元剤および易酸化性ガスの滞留時間を最大にして、反応が完結されることは好都合である。

亜塩素酸ナトリウムをスクラバー液に添加することは、周知であり、特許文献２に開示される。これは、すでに引用して本明細書に含まれる。しかし、殆どの場合には、ＮＯ_Ｘを高度酸化物に（例えばＮＯをＮＯ_２および／またはＮ_２Ｏ_５に）酸化する試薬は、実際には二酸化塩素であり、亜塩素酸ナトリウムではない。従って、亜塩素酸ナトリウムは、通常、ナトリウムイオンおよび二酸化塩素を不均化することが可能な酸性成分と共に、廃ガスストリーム中に注入される。

二酸化塩素はまた、それが亜塩素酸ナトリウム分子から不均化した後、ＳＯ_Ｘを高度酸化物に酸化する。この非優先的な酸化反応により、製油業者は、廃ガスストリーム中に存在するＮＯ_Ｘを満足な量だけ還元するために、比較的高レベルの亜塩素酸ナトリウムを廃ガスストリーム中に注入することを強いられた。先に論じられるように、これらの高レベルの亜塩素酸ナトリウムは、プロセス装置の機器（例えばスクラバー）の腐食、廃水処理に伴う問題、およびまた試薬費の増加もといった望ましくない効果を有する。

しかし、本請求の方法で用いられる二酸化塩素は、廃ガスストリーム中に存在するＳＯ_Ｘの一部が除去された後の点で、廃ガスストリームと混合される。ＳＯ_Ｘが除去される方法は、本発明にとって重要ではなく、技術的に知られるいかなる方法でもあろう。しかし、本請求の発明の従業者によって選択された方法により、廃ガスストリーム中のＳＯ_Ｘレベルは、二酸化塩素が廃ガスストリームと混合される前に約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満に低減されるであろう。廃ガスストリーム中に存在する実質的に全てのＳＯ_Ｘは、二酸化塩素が廃ガスストリームと混合される前に除去されることが最も好ましい。本明細書で用いるのに適切なＳＯ_Ｘ除去方法の限定しない例には、湿式脱硫方法（水スクラビング、アルカリスクラビング、マグネシアスクラビングおよびアンモニウムスクラビングなど）、同様に乾式脱硫方法（酸化マンガンまたは活性炭を用いることなど）が含まれる。好ましくは、ＳＯ_Ｘは、湿式脱硫方法によって除去される。最も好ましくはウェットガススクラバーを用いることによる。

二酸化塩素を、ＳＯ_Ｘの除去後に、廃ガスストリームと混合することに関しては、製油業者は、化学量論量よりほんのわずかに多い二酸化塩素量を用いる。一般に、化学量論量の計算は、二酸化塩素がＮＯ_Ｘを高度酸化物に転化する方法が複雑であることから、複雑である。しかし、理論に制約されることを望むものではないが、本明細書の発明者は、二酸化塩素がＮＯ_Ｘを酸化する通常の酸化反応が、次の反応式によって表されるであろうと考える。
反応式１：５ＮＯ＋３ＣｌＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ→５ＨＮＯ_３＋３ＨＣｌ

一般に、本発明を実施するに際して用いられる二酸化塩素の量は、ＮＯ約５モルに対して、ＣｌＯ_２約３〜約８モルである。製油業者はまた、ＮＯ約５モルに対して、ＣｌＯ_２約４〜約７モルを用いることによって、本発明を実施するであろう。従業者は、好ましくは、二酸化塩素の化学量論量よりわずかに多くを用いるであろう。これは、ＮＯ_Ｘ約５モルに対して、ＣｌＯ_２約３〜約４モルである。

しかし、いくつかの場合においては、スクラバー中に含まれるアルカリは、反応式１中のＨＣｌの一部を中和するであろう。システムのｐＨが塩基性であるこれらの場合においては、これもまた理論に制約されることを望むものではないが、本明細書の発明者は、二酸化塩素が低度ＮＯ_Ｘを高度酸化物に酸化する通常の酸化反応が、次の反応式によって表されるであろうと考える。
反応式２：４ＮＯ＋３ＣｌＯ_２ ⁻＋４ＯＨ⁻→５ＨＮＯ_３＋３ＨＣｌ

従って、塩基性環境においては、本発明を実施するに際して用いられる二酸化塩素の量は、ＮＯ約４モルに対して、ＣｌＯ_２約３〜約８モルである。製油業者はまた、ＮＯ約４モルに対して、ＣｌＯ_２約４〜約７モルを用いることによって本発明を実施するであろう。好ましくは、従業者は、二酸化塩素の化学量論量よりわずかに多くを用いる。即ち、ＮＯ_Ｘ約４モルに対して、ＣｌＯ_２約３〜約４モルである。

低度ＮＯ_Ｘを、高度窒素酸化物に酸化した後、酸化されたＮＯ_Ｘの少なくとも一部は、廃ガスストリームから除去される。本請求の発明を実施するに際して、約２０体積％〜約１００体積％の高度酸化物が、酸化後に除去される。好ましくは、約４０体積％〜約８０体積％の高度酸化物が、酸化後に除去される。より好ましくは、ＮＯ_Ｘの内、約６０体積％〜約９０体積％の高度酸化物が、酸化後に除去される。

高度酸化物の少なくとも一部を除去することは、亜塩素酸ナトリウム吸収を除いて、技術的に知られたいかなる方法によっても達成される。これらの方法には、限定されることなく、苛性ソーダ水溶液などのアルカリ溶液、またはチオ硫酸ナトリウム水溶液などの還元溶液の使用、接触転化、並びにアンモニアおよび水素の注入が含まれる。これは、特許文献３に開示される。これは、すでに本明細書に引用して含まれる。また、ＮＯ_２およびＮ_２Ｏ_５などの酸化されたＮＯ_Ｘ化合物が水溶性であることは、技術的に周知である。これらの高度酸化物の水溶解性は、非特許文献２に開示される。これは、本明細書に引用して含まれる。従って、ＮＯ_Ｘ除去工程の他の限定しない例、および本発明の最も好ましい実施形態は、水を用いて酸化されたＮＯ_Ｘ化合物を吸収することを含む。

先に論じられたように、廃ガスストリーム中に存在するＳＯ_Ｘの少なくとも一部は、ウェットガススクラバーを用いることによって除去されるであろう。これらのスクラバーにより、特に、摩滅された触媒微粒子およびＳＯ_Ｘが除去される。従って、本発明の一実施形態においては、スクラビングおよび／または飽和ガス（本明細書ではしばしば「フルーガス」と称する）は、ウェットガススクラバーから下流の点で、二酸化塩素（ＣｌＯ_２）と直接接触される。スクラバーの後で、フルーガスを接触させることによって、二酸化塩素は、ＮＯ_Ｘの増加された量を酸化するであろう。何故なら、ＳＯ_Ｘのより少い量が酸化反応と競合するからである。更に、低度ＮＯ_Ｘを高度酸化物に酸化するのに必要とされるＣｌＯ_２の低い添加速度は、問題（例えば腐食、廃水処理など）の大部分を克服する点で、製油業者に役立つ。

本請求の発明の他の実施形態においては、二酸化塩素は、ウェットガススクラバーに付随する分離ドラム内で廃ガスと混合される。分離ドラムは、典型的には、噴霧ノズルなどの機器を含む。この実施形態においては、二酸化塩素は、汚染されたフルーガスストリームがウェットガス分離ドラム中に供給された際に、それが最初に二酸化塩素に接触するように、噴霧ノズルを通って噴霧される。二酸化塩素は、最初に、二酸化塩素のキャリアー流体として機能する脱イオン水と混合されるであろう。また、脱イオン水の更なる量が、噴霧ノズルを通って噴霧されるであろう。脱イオン水の更なる量とは、高度酸化物の少なくとも一部を吸収するのに十分な量の脱イオン水を意味する。

本請求の発明の他の実施形態においては、廃ガスストリーム中に存在するＮＯ_Ｘの一部を酸化するのに必要な、より多量の二酸化塩素が、ＳＯ_Ｘ除去工程後で廃ガスストリームと混合される。二酸化塩素のこの更なる量により、製油業者は、ＳＯ_Ｘ除去工程後に廃ガスストリーム中に残存するいかなるＳＯ_Ｘをも、高度酸化物に酸化することを可能にする。ＳＯ_Ｘのこれらの高度酸化物は、次いで、技術的に知られたいかなる手段によっても除去されるであろう。

上記の開示は、本発明を行うためのいくつかの手段に関する。当業者には、等しく効果的な他の手段が、本発明の精神を行うために案出されるであろうことは、認められるであろう。

次の実施例は、本発明の有効性を示すであろうが、本発明を限定することを意味しない。

実施例１
ＮＯ_Ｘの酸化に対する二酸化塩素の効果を、バブルカラム中で試験した。二酸化塩素を、ＮＯ_Ｘ１００２ｐｐｍを含む模擬スクラバー液と混合した。この実験では、模擬スクラバー液を、バブルカラム中で、速度２リットル／分で流れるままにし、そこでそれは、ＣｌＯ_２１０７ｐｐｍを含む水／二酸化塩素酸化溶液１．５ｄｍ^３と混合された。実験中のバブルカラムの温度は、熱電対装置を用いて監視され、温度は１８℃と観察された。

ＮＯ_Ｘのバランスは、バブルカラムで、模擬スクラバー液中の窒素酸化物の濃度を、酸化溶液と混合する前後で測定することによってとられた。このバランスの結果を、次の表１に含む。

Claims (16)

1. ＮＯｘを含むＳＯ_Ｘ含有廃ガスストリーム中に含まれるＮＯ_Ｘを除去する方法であって、前記廃ガスストリームは流動接触分解プロセス装置の触媒再生装置によって生成された再生装置オフガスであり、
   ａ）前記再生装置オフガスストリームのＮＯ_Ｘ濃度を所定の量低減する有効量で、アンモニアおよび尿素よりなる群から選択される還元剤および易酸化性ガスの混合物を形成する工程；
   ｂ）前記ＳＯ_Ｘ含有再生装置オフガスストリームの温度が８７１．１℃（１６００゜Ｆ）未満である点で、前記混合物を前記再生装置オフガスストリームに注入する工程；
   ｃ）前記再生装置オフガスストリーム中に存在するＳＯ_Ｘの少なくとも一部を除去する工程；
   ｄ）上記工程ｃ）から下流の点で、有効量の二酸化塩素を前記再生装置オフガスストリームと混合して、前記再生装置オフガスストリーム中に存在する低度窒素酸化物の少なくとも一部を高度窒素酸化物に酸化する工程；および
   ｅ）前記高度窒素酸化物の少なくとも一部を、アルカリ溶液吸収、還元溶液吸収、水によるスクラビング、アンモニア注入および接触転化よりなる群から選択される手段によって除去する工程
   を含むことを特徴とするＮＯ_Ｘ除去方法。
2. 前記易酸化性ガスは、パラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素およびこれらの混合物、ガソリン、燃料油、含酸素炭化水素、ギ酸およびシュウ酸、窒素化炭化水素、スルホン化炭化水素、一酸化炭素並びに水素よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
3. 前記還元剤は、アンモニアであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
4. 前記還元剤は、０．５〜１２モル／ＮＯ_Ｘモルのモル比で注入されることを特徴とする請求項３に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
5. 前記混合物は、前記易酸化性ガスおよび前記還元剤を、１：１〜５０：１の易酸化性ガスモル／還元剤モルのモル比で含むことを特徴とする請求項４に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
6. 前記混合物は、前記易酸化性ガスおよび前記還元剤を、１０：１〜４０：１の易酸化性ガスモル／還元剤モルのモル比で含むことを特徴とする請求項５に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
7. 前記再生装置からの触媒微粒子は、再生装置オフガス中に存在しＮＯ _ｘ 還元反応を促進することを特徴とする請求項６に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
8. 前記混合物は、前記再生装置と、ＣＯをＣＯ _２ に転化し利用可能な燃料エネルギーを回収する一酸化炭素燃焼／熱回収装置の間の点で、前記再生装置オフガス中に注入されることを特徴とする請求項７に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
9. 前記所定の量は、前記プロセスストリーム中のＮＯ_Ｘを、３０体積％超低減する量であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
10. 前記工程ｃ）は、水スクラビング、アルカリスクラビング、マグネシアスクラビング、アンモニアスクラビングなどの湿式脱硫プロセス、または酸化マンガンもしくは活性炭を用いるものなどの乾式脱硫プロセスによって行われることを特徴とする請求項１に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
11. 前記ＳＯ_Ｘは、ウェットガススクラビングによって除去されることを特徴とする請求項１０に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
12. 前記二酸化塩素は、燃焼装置のウェットガススクラバーから下流の点で、前記再生装置オフガスストリームと混合されることを特徴とする請求項１１に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
13. 前記二酸化塩素は、前記ウェットガススクラバーの分離ドラム中で、前記再生装置オフガスストリームと混合されることを特徴とする請求項１２に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
14. 前記二酸化塩素は、前記ウェットガススクラバーの分離ドラム中で、前記ウェットガススクラバー分離ドラムの既存のデミスターおよび噴霧ノズルを用いて、前記再生装置オフガスストリームと混合されることを特徴とする請求項１３に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
15. 前記二酸化塩素は、前記再生装置オフガスストリームと混合される前に、脱イオン水と混合されることを特徴とする請求項１４に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。
16. 更なる量の脱イオン水が、前記二酸化塩素と混合され、前記更なる量の脱イオン水は、前記高度窒素酸化物を吸収することを特徴とする請求項１５に記載のＮＯ_Ｘ除去方法。