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CN1293933C - 使用二氧化氯减少废气流中NOx的方法 - Google Patents

使用二氧化氯减少废气流中NOx的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于降低废气流中NOx浓度的方法。更具体来说，本发明涉及在将废气流中存在的至少一部分可氧化NOx类物质氧化成更高价态的氮的氧化物的条件下，将含有NOx的废气流与有效量的二氧化氯接触。

Description

使用二氧化氯减少废气流中NOx的方法
技术领域
本发明涉及一种用于降低废气流中NOx浓度的方法。更具体地说，本发明涉及在将废气流中存在的至少一部分可氧化的NOx类物质氧化成更高价态的氮的氧化物的条件下，使含有NOx的废气流与有效量的二氧化氯接触。
背景技术
日益严格的政府规范性排放标准促使精炼厂商开发改良的技术，以降低燃烧排放物和生产流出物或废气流中的氮的氧化物(“NOx”)的浓度。例如，授权给Senjo等人的第3,957,949号美国专利(这里将其引入以作参考)中提出的技术，阐述了一种通过使用从注入循环流中的亚氯酸钠之类的化合物中释放出来的氧化剂除去废气流中的低可溶性污染物(例如汞和NO)的方法。此外，授权给Vicard等人的美国专利6,294,139号(这里也将其引入以作参考)也公开了一种通过用二氧化氯或臭氧将氮的氧化物氧化、然后使被氧化的气体在水溶液中与亚氯酸钠接触从而除去废气流中的氮的氧化物的方法。另外，通过注入氨来降低燃烧排放物流中的NOx浓度是本技术领域中已知的方法，参见授权给Lyon的第3,900,554号美国专利，这里也将其引入以作参考。在Lyon的专利后，涉及将氨注入燃烧流以降低NOx浓度的专利和出版物猛增。此类专利包括第4,507,269号和第4,115,515号美国专利，这里都将它们引入以作参考。
虽然如此，从燃烧装置和生产液流中释放的排放物，例如流化催化裂解(“FCC”)装置的再生器废气，仍然是来自精炼厂的NOx排放源。许多流化催化裂解处理装置为了除去被磨损的催化剂微粒，合并了湿气洗涤器。湿气洗涤器对于减少NO2排放起到了辅助作用。尽管涤气能够有效减少NO2排放，却不能有效减少NO排放。由于在FCC装置的废气流中所含的大部分NOx(通常为90％)为NO，因此需要一种用于减少FCC装置废气(或称为“尾气”)中的NO排放的方法，以便进一步减少总的NOx排放。
一种减少NO排放的方法涉及将较低价态的氧化物NOx类物质氧化成较高价态的氮的氧化物。但是，传统方法或者牵涉到需要延长反应时间的化学品，或者所用的化学品会在操作装置中产生问题。这些问题包括，例如，构造材料的腐蚀、来自装置的废水的处理问题，以及涉及除去通常同时存在的SOx类物质的问题。例如，在本技术领域中已知向湿气洗涤器液中加入亚氯酸钠(NaClO2)，以便将NOx类物质氧化成更高价态的氧化物，例如氧化成NO2和N2O5。NO2和N2O5是水可溶的并且通常可以分别以硝酸盐和亚硝酸盐的形式从处理系统中除去。
但是，向湿气洗涤器液中加入亚氯酸钠的方法具有一些缺点。例如，亚氯酸钠是一种昂贵的化学药品，并会被副反应消耗，例如将SOx类物质氧化成较高价态的硫氧化物(例如SO2到SO3)的副反应。因此，由于亚氯酸钠不能选择性地将较低价态的氧化物NOx氧化为较高价态的氮的氧化物，所以传统方法需要在湿气洗涤器液中采用相对较高的亚氯酸钠浓度以如愿减少可氧化NOx类物质。高浓度的亚氯酸钠会产生高浓度的氯化物，这主要会导致湿气洗涤器构造材料的腐蚀。
因此，在本技术领域中，仍然需要一种经济有效的方法以降低废气流中NOx物质的量。
发明概述
按照本发明，提供了一种用于降低既含有NOx又含有SOx化合物的废气流中NOx浓度的方法，该方法包括：
a)从所述废气流中除去至少一部分SOx类物质，由此制得SOx被贫化的废气流；
b)在可将至少一部分可氧化NOx类物质氧化成更高价态的氮的氧化物的有效氧化条件下，将所述SOx被贫化的废气流与有效量的二氧化氯接触；并
c)通过选自由碱性溶液吸收、还原性溶液吸收、水洗、氨注入和催化转化组成的组的方法，从处理过的废气流中除去至少部分所述的更高价态的氮的氧化物。
在一个优选实施方案中，使用湿气洗涤器分离转鼓必需的喷嘴使二氧化氯与废气流接触。
在另一个优选实施方案中，在上述步骤a)之前除去至少一部分最初存在于废气流中的NOx类物质。
发明详述
本文所用的术语“NOx”、“NOx”类物质以及“氮的氧化物”指的是可能存在于燃烧废气中的各种氮的氧化物。因此，这些术语指的是氮的所有不同的氧化物，包括但不限于一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、过氧化氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)及其混合物。此外，术语“较低价态的氮的氧化物”指的是仍然可以被氧化成更高价态氧化物的氮的氧化物。由于在典型的FCC单元的废气中最高可达90重量％的氮的氧化物为NO，因此一氧化氮(NO)是最优选的待氧化的氮的氧化物。因此，在一个具体实施方案中，本方法涉及的是NO的减少和控制。
术语“废气”、“湿气”、“燃烧排放流”、“燃烧废气排放流”、“废气”、“尾气”和“废气流”在本文中有时可以互换使用。同样地，术语“湿气洗涤器”、“洗涤装置”和“洗涤器”在本文中有时也可以互换使用。
本发明提供了一种从废气流中有效除去NOx类物质的方法。因为例如NO2和N2O5之类的更高价态的氮的氧化物比较低价态的氮的氧化物更易溶于水，而且更容易以硝酸盐或亚硝酸盐的形式从体系中除去，因此，将NOx类物质氧化成更高价态的氧化物是从排放气流中除去NOx类物质的有效方法。由此，本方法包括，在能够有效地将废气流中所含的至少一部分较低价态的氮的氧化物，尤其是NO，氧化成更高价态的氮的氧化物(例如，NO2及更高价态)的条件下，将有效量的二氧化氯加入废气流中。然后可以通过碱性溶液吸收、还原性溶液吸收、洗涤、氨注入、催化转化和用水吸收等方法除去这些更高价态的氧化物。这里所用的二氧化氯的有效量，是指可将废气流中存在的至少一部分可被氧化的NOx类物质氧化的量。我们用至少“一部分”表示将至少20体积％到80体积％的，优选40体积％到90体积％的，更优选50体积％到99体积％的，最优选基本上所有存在于废气流中的较低价态的氧化物NOx类物质氧化成更高价态的氮的氧化物。
在第6,294,139号美国专利中描述了将亚氯酸钠加入到洗涤器溶液中的方法。但是，通常，将较低价态的氮的氧化物氧化成更高价态的氮的氧化物(例如，将NO氧化为NO2和/或N2O5)的试剂实际上是二氧化氯而不是亚氯酸钠。因此，通常将亚氯酸钠与能够歧化钠离子和二氧化氯的酸性组分一起注入废气流中。
在从亚氯酸钠分子中歧化后，二氧化氯同样可以将SOx类物质氧化为更高价态的氧化硫。此类非优先氧化反应会导致需向废气流中注入相对大量的亚氯酸钠才能将存在于废气流中的NOx类物质降至一个令人满意的量。这些较大量的亚氯酸钠会产生不利的影响，导致处理装置硬件的腐蚀，引发与废水处理有关的问题，并会提高试剂的总成本。
但是在用于本方法中时，是在除去至少一部分存在于废气流中的SOx类物质后的某一点将二氧化氯与废气流混合。所用的SOx去除方法并非本发明的要点，并可以使用任何有效的方法。在一个具体实施方案中，优选采用SOx去除法在将亚氯酸钠与废气流混合之前将废气流中SOx类物质的量降低到100ppm以下，优选降至50ppm以下，更优选降至10ppm以下。最优选的是在将亚氯酸钠与废气流混合之前，除去几乎所有存在于废气流中的SOx。适于在此使用的SOx除去法的非限制性例子包括，诸如水洗、碱洗、氧化镁洗涤和铵洗涤之类的湿式脱硫法，以及例如使用氧化锰或活性炭的干式脱硫法。在一个具体实施方案中，通过湿式脱硫法、优选通过使用湿气洗涤器除去SOx类物质。
通过在除去至少一部分SOx类物质后将二氧化氯与废气流混合的方法，可以以略高于化学计算量的量使用二氧化氯。通常，由于二氧化氯将较低价态的氮的氧化物转化为更高价态的氮的氧化物的方法是复杂的，因此化学计算量的计算也是复杂的。但是，据信用二氧化氯氧化NOx的氧化反应可以用下列方程式来表示(当然，并不希望受到任何理论或模型的限制)：
方程式1：
在一个具体实施方案中，所用二氧化氯的量在3到8摩尔ClO2对5摩尔NO的范围内，在另一个具体实施方案中为4到7摩尔ClO2对5摩尔NO。在另一个具体实施方案中，优选使用略高于化学计算量的亚氯酸钠，例如，3到4摩尔ClO2对5摩尔NOx。
应该指出的是，在一些情况下，洗涤器中所含的苛性碱会中和一部分方程式1中的HCl。在体系的pH值为碱性的情况下，用二氧化氯将较低价态的氮的氧化物氧化成更高价态的氮的氧化物的一般性氧化反应据信可以用下列方程式来表示(同样不希望受理论的限制)：
方程式2：
由此，在碱性环境中，二氧化氯的用量为3到8摩尔ClO2对4摩尔NO、或者是4到7摩尔ClO2对4摩尔NO。在另一个具体实施方案中，优选使用略高于化学计算量的亚氯酸钠，例如，3到4摩尔ClO2对4摩尔NOx。
在将至少一部分较低价态的氮的氧化物氧化成更高价态的氮的氧化物后，从废气流中除去至少部分更高价态的氮的氧化物。在一个具体实施方案中，氧化后除去20体积％到100体积％更高价态的氮的氧化物，优选40体积％到80体积％，更优选60体积到90体积％更高价态的氮的氧化物在氧化后被除去。
可以通过任何有效的方法除去至少一部分更高价态氮的氧化物，但亚氯酸钠吸收法除外。如第3,900,554号美国专利所述，有效方法包括但不限于，使用苛性钠水溶液之类的碱性溶液或硫代硫酸钠水溶液之类的还原性溶液、催化转化以及氨和氢注入。
在另一个具体实施方案中，用水除去被氧化的NOx类物质。J.B.Joshi、V.V.Mahajani和V.A.Juvekar在“Invited Review：Absorption of NOxGases”，Chemical Engineering Communication，Vol.33pp 1-92中描述了较高价态的氧化物(例如SOx和N2O5)在水中的溶解度，在此将其引入作为参考。本方法的最优选实施方案包括用水吸收被氧化的NOx化合物。
如上所述，优选除去废气流的至少一部分SOx类物质，优选通过湿气洗涤的方法。湿气洗涤法的作用包括除去磨损的催化剂微粒和SOx类物质。因此，在一个具体实施方案中，废气流在湿气洗涤器下游的某处直接与二氧化氯接触。由于在气流中与氧化NOx的反应竞争的SOx类物质的量较少，通过在湿气洗涤下游接触废气流，二氧化氯能够氧化更多可氧化的NOx类物质。此外，以相对较低的速度添加将较低价态的NOx类物质氧化为较高价态的氮的氧化物所需的二氧化氯，有益于克服至少一些前述的问题，例如，装备的腐蚀和废水处理问题。
在另一个具体实施方案中，将二氧化氯与废气在与湿气洗涤器相连的分离转鼓中混合。分离转鼓通常带有喷嘴之类的部件。在此实施方案中，二氧化氯经喷嘴喷出，使得污染的废气流在被送入分离转鼓中时与二氧化氯接触。二氧化氯可以首先与水混合，优选与去离子水混合。水发挥载体流体的作用以更好地分散二氧化氯。同样，在这样的实施方案中，可以通过喷嘴喷洒附加量的去离子水。去离子水的附加量指的是足以吸收至少一部分较高价态的氮的氧化物的去离子水的量。
在另一个具体实施方案中，在SOx除去步骤后，使更大量的将废气流中给定量的NOx类物质氧化所必需的二氧化氯与废气流混合。附加量的二氧化氯使精炼机能够在SOx除去步骤后将残存在废气流中的SOx类物质氧化成更高价态的氧化物。然后可以通过任何有效的方法除去这些更高价态的SOx类氧化物。
在另一个具体实施方案中，废气流经过初始NOx去除步骤以除去一部分NOx，从而降低氧化残存在废气流中的可氧化NOx所需的二氧化氯的量。在此初始NOx除去步骤中，在废气流与二氧化氯混合前除去至少10体积％、优选10体积％到30体积％、更优选20体积％到60体积％、最优选30体积％到90体积％的最初存在于废气流中的NOx类物质。在废气流与二氧化氯混合前除去NOx的方法对本发明来说并非关键，而且可以是任何有效的方法。
上述说明针对的是用于实现本发明的一个优选方法。本领域的技术人员将认识到可以设计出其它同样有效的方法来实现本发明的作用。
下述实施例将阐述本发明方法的有效性，但并不是为了限制本发明。
实施例
在泡罩塔中测试二氧化氯将较低价态的NOx类氧化物氧化成更高价态的NOx类氧化物的氧化效果。将二氧化氯与含有1002ppm NOx的模拟洗涤器液混合。在本实验中，使模拟洗涤器液以2升/分钟的速率流入泡罩塔，在泡罩塔中与1.5立方分米含107ppm ClO2的水/二氧化氯氧化溶液混合。用热电偶装置监测实验过程中泡罩塔的温度，观察到温度为18℃。
通过测量模拟洗涤器液中氮的氧化物在与氧化溶液混合前后的浓度，在泡罩塔上进行NOx对比。对比结果如表1所示。
                            表1
来源 化合物   起始浓度(摩尔)   最终浓度(摩尔)   总最终浓度在总起始浓度中的百分比(％)
  气相   NO   0.0017   -
  气相   NO2   0.0004   0.0002
  水相   NO2 -   -   -
  水相   NO3 -   -   0.0019
  总计   0.0021   0.0021   100％

Claims (12)

1、一种用于降低既含有NOx又含有SOx类物质的废气流中NOx浓度的方法，该方法包括：
a)从所述废气流中除去至少一部分SOx类物质，由此制得SOx被贫化的废气流；
b)在可将至少20体积％可氧化NOx类物质氧化成更高价态的氮的氧化物的条件下，使所述的SOx被贫化的废气流与有效量的二氧化氯接触；并
c)通过选自由碱性溶液吸收、还原性溶液吸收、洗涤、用水吸收、氨注入和催化转化组成的组的方法，从处理过的废气流中除去至少部分所述的更高价态的氮的氧化物。
2、根据权利要求1的方法，其中所述废气流来自流化催化裂化处理设备。
3、根据权利要求2的方法，其中通过湿式脱硫法实现所述步骤a)。
4、根据权利要求2的方法，其中使用选自氧化锰和活性炭的试剂通过干式脱硫法实现所述步骤a)。
5、根据权利要求3的方法，其中湿式脱硫法包括水洗、碱洗、氧化镁洗涤和铵洗涤。6、根据权利要求3的方法，其中通过湿气洗涤法除去所述的SOx类物质。
7、根据权利要求6的方法，其中所述二氧化氯与所述废气流在燃烧装置的湿气洗涤器的下游接触。
8、根据权利要求6的方法，其中所述二氧化氯与所述废气流在与湿气洗涤装置相连的分离鼓中接触。
9、根据权利要求6的方法，其中所述二氧化氯通过至少一个喷嘴与所述废气流在与湿气洗涤装置相连的分离鼓中接触。
10、根据权利要求1的方法，其中所述二氧化氯在与所述废气流接触前与水混合。
11、根据权利要求1的方法，其中通过氨注入法除去至少一部分较高价态的氮的氧化物，在氨注入法中，氨以与氢气的混合物的形式注入。
12、根据权利要求10的方法，其中将去离子水与所述二氧化氯一起注入。
13、根据权利要求3的方法，其中在上述权利要求1所述的步骤a)之前除去至少一部分最初存在于所述废气流中的NOx类物质。
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