DE2650755A1

DE2650755A1 - Verfahren zur absorption von schwefeloxiden aus heissen gasen

Info

Publication number: DE2650755A1
Application number: DE19762650755
Authority: DE
Inventors: Arthur L Kohl
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1975-11-24
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1977-05-26
Also published as: JPS5265180A; FR2332051A1; CA1080443A; FR2332051B1; US4198380A; IT1068235B; GB1560690A

Description

in die erste Zone eingeführten Lösung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus heißen Gasen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren bei dem heiße Schwefeloxide enthaltende Gase der Reihe nach durch zwei Zonen geleitet werden und in jeder Zone mit einem wässrigen Waschmedium kontaktiert werden, welches ein Absorptionsmittel für die Schwefeloxide enthält.

Schwefeloxide, in der Hauptsache Schwefeldioxid, liegen in einer Vielzahl von Abgasen vor, welche aus Metallgewinnungsanlagen und chemischen Anlagen entweichen, sowie in den Rauchabgasen von Kraftwerken zur Erzeugung von Elektrizität durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen. Darüber hinaus können heiße schwefelhaltige Gase auch bei der partiellen Verbrennung oder Vergasung von schwefelhaltigen Brennstoffen, wie Kohle, gebildet werden. Es ist ein dringendes Problem, eine Umweltverschmutzung durch Freisetzung dieser Schwefeloxide in die Atmosphäre zu vermeiden. Darüber hinaus besteht ein Interesse, an der Rückgewinnung der Schwefelwerte aus den in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxiden_r, welche andernfalls an die Atmosphäre verloren gehen. Insbesondere die Rauchgase von Kraftwerken, welche mit Kohle betrieben werden, können bis zu 3000 ppm Schwefeldioxid und 30 ppm Schwefeltrioxid (Volumenteile) enthalten. Die großen Volumina der Rauchgase und die relativ geringen Schwefelmengen, welche darin enthalten sind, machen die Entfernung und Rückgewinnung der Schwefelverbindungen sehr teuer. Die dabei gewinnbaren Nebenprodukte, z. B. elementarer Schwefel und Schwefelsäure sind zwar als Grundrohstoffe jederzeit erwünscht, man kann für diese Stoffe aber nur einen relativ geringen Preis erzielen. Demgemäß ist es erforderlich, billige RUckgewinnungsverfahren auszuarbeiten.

Es wurden eine Vielzahl von Verfahren zur Entschwefelung

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von Rauchgasen vorgeschlagen. Bei verschiedenen trockenen Verfahren wird Schwefeldioxid entweder durch chemische Reaktion mit einem festen Absorptionsmittel oder durch Adsorption an der Oberfläche, gefolgt von einer Oxydation des adsorbierten Schwefeloxids entfernt. Bei einem solchen Verfahren (US-PS 2 718 453) wird fein verteiltes Calciumcarbonat in das Verbrennungsgas eingeblasen, wobei Calciumsulfat oder Calciumsulfit gebildet werden. Im allgemeinen geht die Reaktion zwischen dem Peststoff und dem Gas relativ langsam und ineffizient vonstatten und die Umsetzung unterliegt einer erheblichen Beschränkung hinsichtlich der zur Verfügung stehenden Oberfläche des Peststoffs. Eine Reihe der dabei gebildeten Produkte eignen sich nicht ohne weiteres zur Rückgewinnung des Ausgangsmaterials oder zur Gewinnung der entfernten Schwefelwerte.

Ferner sind Verfahren bekannt, welche mit einer Carbonatschmelze arbeiten (US-PS 3 438 722, 3 438 727 und 3 438 728). Dabei werden Schwefeloxidverunreinigungen aus heißen Verbrennungsabgasen dadurch entfernt, daß man diese bei einer Temperatur von mindestens 350 ⁰C mit einer geschmolzenen Salzmischung, welche Alkalimetallcarbonate als aktives Absorptionsmittel enthält, kontaktiert. Das verbrauchte Absorptionsmittel wird sodann chemisch regeneriert und zurückgeführt. Die Anpassung dieses Verfahrens an bereits bestehende ältere Kraftwerke verursacht oft erhebliche wirtschaftliche Nachteile, da das Boilersystem modifiziert werden muß, damit man ein Rauchgas erhält, welches bei den für die Salzschmelzenabsorption erforderlichen erhöhten Temperaturen behandelt werden kann. Im allgemeinen entweicht das Rauchgas mit wesentlich niedrigerer Temperatur aus den Boilern.

Naßabsorptionsverfahren eignen sich zur Behandlung von Rauchgasen niedrigerer Temperatur. Bei einem typischen Naßabsorptionsverfahren wird das Rauchgas mit einer wässrigen alkalischen Lösung oder einer Aufschlämmung gewaschen.

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In einer Reihe von britischen Kraftwerken wurde die Verwendung einer wässrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat untersucht. Auch wurden wässrige lösungen von Natriumsulfit oder Ammoniak als Waschfliissigkeiten verwendet.

Das US-PS 3 533 748 beschreibt ein Naßabsorptionsverfahren, bei dem ein Abgasstrom, welcher Schwefeloxide enthält, mit einer wässrigen Lösung einer löslichen alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid unter Bildung von Sulfit und Sulfat in der Lösung gewaschen wird. Die erhaltene Lösung wird sodann abgedampft, wobei das feste Alkalimetall sulf it und -sulfat ausfällt. Diese werden von der Lösung abgetrennt und weiter verarbeitet. Diese Naßabsorptionsverfahren haben eine Reihe von Vorteilen. Sie haben jedoch allesamt den Nachteil, daß eine Flüssigkeit gebildet wird, welche große Mengen Wasser im Vergleich zu dem absorbierten Schwefeloxid enthält. Eine solche Lösung ist für eine einfache Hochtemperaturreduktion und -regenerierung nicht geeignet. Somit entstehen Schwierigkeiten bei dem Versuch, das aufgelöste Absorptionsmittel und die Schwefelwerte aus einer solchen wässrigen Lösung in wirtschaftlicher und effizienter Weise zurückzugewinnen. Bei vielen derartigen Verfahren ist die Gewinnung von elementarem Schwefel, einem bevorzugten Produkt, nicht wirtschaftlich.

Das US-PS 3 305 307 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festem Alkalimetallsulfit unter vernachlässigbarer Bildung von Alkalimetallsulfat. Eine fein verteilte konzentrierte wässrige Lösung einer Alkalimetallverbindung, wie Natriumoder Kaliumcarbonat, -hydroxid oder -bicarbonat wird in ein im wesentlichen trockenes Gas eingeführt, welches eine äquivalente Menge oder größere Menge Schwefeldioxid enthält und das trockene Gas wird auf einer solchen Temperatur gehalten, daß festes Alkalimetallsulfit gebildet wird. Zur Bildung von reinem Alkalimetallsulfit nach diesem Verfahren ist eine überschüssige Menge SO« im Vergleich zur Alkalimetall-

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Verbindung erforderlich. Zur Vermeidung einer Bildung von Alkalimetallsulfat muß das SOg-enthaltende Gas auch relativ frei von Schwefeltrioxid und von die Oxydation fördernden Substanzen, wie Stickstoffoxiden und Metalloxiden sein. Metalloxide finden sich aber insbesondere häufig in Plugasche. Zusätzlich sind im allgemeinen relativ niedrige Reaktionstemperaturen erforderlich, da eine höhere Temperatur die Bildung von Sulfaten fördert. Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß beträchtliche Mengen von Teilchen (umgesetzte und partiell umgesetzte Absortionsmittelteilchen) mit dem Gas herausgeführt werden, so daß eine nachfolgende Filtration oder Abscheidung der Teilchen erforderlich ist.

Von der Anmelderin wurde in dem am 13. Januar 1976 veröffentlichten US-Patent 3 932 587 ein Verfahren bekannt, welches in Form eines geschlossenen Kreislaufs arbeitet und zur Entfernung von Schwefeloxidverunreinigungen aus heißen Abgasen in einer einzigen Sprlihtrocknungsstufe geeignet ist. Bei diesem Verfahren wird ein heißes Schwefeloxide enthaltendes Abgas bei einer Temperatur von mindestens 90 ⁰C mit einem wässrigen Waschmedium kontaktiert, welches zwischen 2 und 40 Gew.-% Absorptionsmittel, nämlich Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate oder Mischungen derselben enthält. Das Absorptionsmittel wird in einer genügenden Menge eingeführt, damit ein Reaktionsprodukt in Form eines fließfähigen trockenen Pulvergemischs gebildet wird, das 20 bis 85 Gew.-^ Alkalimetallsulfit und -sulfat und 15 bis 80 Gew.-% Absorptionsmittel enthält. Das trockene pulverige Produkt wird im geschmolzenen Zustand mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel unter reduzierenden Bedingungen umgesetzt, wobei das Sulfit und das Sulfat zu Sulfid umgewandelt werden. Das geschmolzene Reaktionsprodukt in Form des Alkalimetallsulfids und -carbonate wird sodann zurückgewonnen und in Wasser aufgelöst, wobei eine wässrige Lösung erhalten wird. Die wässrige Lösung wird sodann mit Kohlendioxid umgesetzt, wobei Schwefelwasserstoffgas als rückgewinnbares Produkt

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freigesetzt wird und wobei das Alkalimetallbicarbonat und -carbonat regeneriert wird und wieder in das Verfahren zurückgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus heißen Gasen, welches die vorerwähnten Nachteile vermeidet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren bei dem das Absorptionsmittel im wesentlichen vollständig ausgenutzt wird, während gleichzeitig mehr als 90 $ der in den heießn Abgasen enthaltenen Schwefeloxide entfernt werden. Darüber hinaus soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das reagierte Absorptionsmittel leicht regenerierbar sein und als trockenes pulveriges Produkt vorliegen, welches im wesentlichen frei von nichtumgesetztem Absorptionsmittel ist.

Allgemein gesprochen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die heißen Gase nacheinander durch zwei Zonen geführt, in deren jeder die Gase mit einem wässrigen Waschmedium kontaktiert werden, welches ein Absorptionsmittel enthält. Mindestens ein !Teil des wässrigen Waschmediums, welches in die erste Zone eingeführt wird, wird aus der zweiten Zone erhalten. Die heißen Gase, welche Schwefeloxide enthalten, werden in die erste Zone eingeführt, wo sie mit einem fein verteilten wässrigen Waschmedium, welches ein Absorptionsmittel, nämlich Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate oder Mischungen derselben, enthält, kontaktiert werden. Dabei wird ein im wesentlichen mit Wasser nicht gesättigtes gasförmiges Reaktionsprodukt mit reduziertem Schwefeloxidgehalt gebildet. Darüber hinaus wird ein trockenes pulverförmiges Reaktionsprodukt gebildet, welches Alkalimetallsulfite und -sulfate enthält und im wesentlichen frei von nicht-umgesetztem Absorptionsmittel ist.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte, welche aus der ersten Zone entweichen, werden eodann in die zweite Zone überführt. In dieser zweiten Zone wird das Gas mit einem anderen

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wässrigen Wasohmedium kontaktiert, welches ein Absorptionsmittel des gleichen Typs, wie bei der ersten Zone enthält. Dabei wird eine wässrige Lösung von Alkalimetallsulfiten, -Sulfaten und nicht-umgesetztem Absorptionsmittel gebildet und ferner ein gasförmiges Reaktionsprodukt, welches im wesentlichen frei von Schwefeloxiden ist. Ein Teil der wässrigen Lösung, welche in der zweiten Reaktionszone gebildet wird, wird abgetrennt und als mindestens eine Teil des wässrigen Waschmediums verwendet, welches in die erste Zone eingeführt wird. Es ist vorteilhaft, einen anderen Teil der wässrigen Lösung, welche in der zweiten Zone gebildet wird, im Kreislauf durch die zweite Zone zurückzuführen und weiter mit den heißen Gasen, welche durch die zweite Zone strömen, umzusetzen.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das in die erste Zone eingeführte wässrige Waschmedium weniger als etwa die stöchiometrische Menge des Absorptionsmittels enthält, welche zur Umsetzung der gesamten in den hindurchströmenden heißen Gasen enthaltenen Schwefeloxide erforderlich ist. In die zweite Zone jedoch wird eine genügende Menge des restlichen Waschmediums eingeführt, so daß ein stöchiometrischer Überschuß des Absorptionsmittels vorliegt, so daß die gesamten in den durch die zweite Zone strömenden Gasen enthaltenen Schwefeloxide umgesetzt werden können.

Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen wird das in der ersten Zone erhaltene trockene pulverförmige Produkt gewonnen und aufgearbeitet, wobei das Absorptionsmittel regeneriert wird und wobei die darin enthaltenen Schwefelwerte nutzbar gemacht werden. Das trockene pulverförmige Produkt kann bei erhöhten Temperaturen mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit einem kohlenstoffhaltigen Material behandelt werden, wobei das Sulfit und Sulfat zu Sulfid reduziert wird. Gleichzeitig kann auch eine Sauerstoffquelle zur Verfügung gestellt werden, so daß die für die

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Reduktion erforderliche Wärme durch eine Verbrennungsreaktion des kohlenstoffhaltigen Materials bereitgestellt werden kann. In einer nachfolgenden wässrigen Reformierstufe wird das Sulfid in Wasser aufgelöst und mit Kohlendioxid oder Kohlendioxid lieferendem Material umgesetzt, wobei Schwefelwasserstoff als rückgewinnbares Produkt erhalten wird. Dieses wird weitere verarbeitet. Dabei wird das Garbonatabsorptionsmittel regeneriert.

Die Reduktion des Natriumsulfats mit Kohlenstoff ist allgemein bekannt, insbesondere in Verbindung mit Pulpenverarbeitung (US-PS 1 130 317, 1609 615 und 3 248 169). Die Vergasung und Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien sind aus den US-Patentschriften 3 533 739 und 3 567 412 bekannt. Die US-Patentschriften 2 344 104 und 2 838 374 befassen sich mit der Reduktion von Sulfiten und Sulfaten. Die wässrige Reformierstufe ist allgemein in Verbindung mit halbchemischen Pulpenverfahren mit neutralem Sulfit und mit Kraft-Verfahren bekannt. Hierzu sei auf, die US-Patentschriften 2 163 554 und 2 611 682 verwiesen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 ein schematisches Fließdiagramm einer weiteren Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf beliebige heiße Gase, welche Schwefeloxide enthalten und welche mit einem wässrigen Waschmedium kontaktiert werden können, das ein Absorptionsmittel für die Schwefeloxide enthält. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf Rauchgase, welche bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen, z. B. von Erdöl, Erdölprodukten, Kohle, Kohleteeren, Koks oder dgl.

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anfallen. Das Verfahren ist geeignet, zur Verwendung in Verbindung mit heißen Schwefeloxid enthaltenden Gasen mit einer Mindestemperatur von etwa 90 ⁰G bis zu einer Temperatur von 800 ⁰C oder höher. Die Rauchgase von Boilern älterer Kraftwerke haben im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 230 ⁰C. Sie können Schwefeldioxid in Mengen von bis zu etwa 5000 ppm enthalten. Somit sind diese heißen Rauchgase ohne weiteres nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitbar. Alternativ können auch Abgase mit einer Temperatur von mehr als 230 ⁰C, z. B. die Abgase verschiedener chemischer Verarbeitungsanlagen, welche Schwefeldioxid in Mengen von etwa 1 bis 10 Vol.-$ enthalten können, ohne weiteres nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Der Einfachheit halber soll im folgenden die Erfindung anhand der Entfernung von Schwefeloxiden aus den Rauchgasen, welche beim Verbrennen von Kohle anfallen, erläutert werden. Derartige Rauchgase können Plugasche in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Rauchgas enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die Flugasche vor der Behandlung zur Entfernung der Schwefeloxide abzutrennen, da diese Plugasche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls abgetrennt wird. Wenn jedoch das umgesetzte Absorptionsmittel zur Rückgewinnung der Schwefelwerte und zur Regenerierung des Absorptionsmittels verarbeitet werden soll, so ist es im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens 90 % und vorzugsweise etwa 99 $ der Asche aus den Abgasen entfernt wird, bevor diese mit dem wässrigen Absorptionsmittel kontaktiert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Schwefeloxide enthaltenden Abgase durch zwei Zonen geführt, in deren jeder das Abgas mit einem wässrigen Waschmedium,welches ein Absorptionsmittel für Schwefeloxide enthält, kontaktiert wird. Bevorzugte Absorptionsmittel sind Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und Mischungen derselben. Natrium- und Kalium-

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carbonate, -bicarbonate oder Mischungen derselben sind wegen der geringen Kosten und ihrer Wohlfeilheit bevorzugt. Kaliumcarbonate und -bicarbonate haben eine höhere Löslichkeit in wässriger Lösung. Natrium ist jedoch wesentlich billiger und daher im allgemeinen als Absorptionsmittel bevorzugt. Für eine wirksame Entfernung der Schwefeloxide ist es wesentlich, daß das wässrige Waschmedium in intimen Kontakt mit dem Gasstrom kommt. In der ersten Zone wird das wässrige Waschmedium verdampft, wobei ein trockenes Pulver gebildet wird. Es ist daher erforderlich, daß es in fein verteilter Form eingesprüht wird. In der zweiten Zone kann ein inniger Kontakt zwischen dem Waschmedium und dem Gas hergestellt werden, indem man mit verschiedenen dem Fachmann bekannten Vorrichtungen und Verfahren arbeitet. Zum Beispiel kann das wässrige Waschmedium durch eine Vielzahl von Sprühdüsen eingeführt werden oder das wässrige Waschmedium kann über eine Vielzahl von perforierten Böden kaskadenförmig geführt werden oder ein Strahl des wässrigen Waschmediums kann auf eine rotierende Scheibe gerichtet werden. Ferner kann ein inniger Kontakt zwischen dem Gas und dem wässrigen Waschmedium auch durch Verwendung eines Venturiwäschers, eines gepackten Turms, einer Fraktionierbodenglockensäule oder dgl. hergestellt werden.

Der genaue Mechanismus nach dem die Schwefeloxide absorbiert werden, ist nicht vollständig bekannt. Die prinzipiell auftretenden chemischen Reaktionen können durch die folgenden Reaktionsformeln wiedergegeben werden:

Na₃GO₅ + SO₂ > Na₃SO₃ + CO₂

Na₃CO₅ + SO₅ > Na₃SO₄ + CO₂

2NaHCO₅ + SO₂ > Na₃SO₅ + H₂O + 2CO₂

2NaHCO₅ + SO₅
2Na₂SO₅ + O₂

Man erkennt, daß 1 Mol Natriumcarbonat 1 Mol Schwefeloxid absorbiert, während 2 Mole Natriumbicarbonat erforderlich

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sind, um eine äquivalente Menge Schwefeloxid zu absorbieren.

In der ersten Zone werden das Schwefeloxid enthaltende Gas und das wässrige Waschmedium derart in Berührung miteinander gebracht, daß das verbrauchte Absorptionsmittel in Form eines trockenen pulverförmigen Reaktionsprodukts anfällt und daß das in dem wässrigen Waschmedium enthaltene Absorptionsmedium im wesentlichen vollständig ausgenutzt wird, Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das wässrige Waschmedium mit einem derartigen Durchsatz eingeführt wird, daß die eingeführte Wassermenge geringer ist als diejenige welche das Gas auf ihre adiabatische Sättigungstemperatur abkühlen würde. Vorzugsweise wird das wässrige Waschmedium mit einem derartigen Durchsatz eingeführt, daß man ein Produktgas erhält, welches nicht mit Wasser gesättigt ist, nämlich ein Produktgas mit einer relativen Feuchtigkeit von weniger als etwa 75 $ und vorzugsweise weniger als etwa 50 % bei der Temperatur mit der das Gas die erste Zone verläßt. Es ist ferner ein wesentli&es Merkmal der Erfindung, daß das wässrige Waschmedium, welches in die erste Zone einströmt, weniger als etwa 1 Äquivalentgewicht des Absorptionsmittels pro Äquivalentgewicht des in dem zu behandelnden heißen Gas enthaltenen SO« enthält. Durch Gewährleistung eines derartigen Verhältnisses oder eines niedrigeren Verhältnisses von Absorptionsmittel zu SOp ist es möglich, das in die erste Zone eingeführte Absorptionsmittel im wesentlichen vollständig auszunutzen. Im allgemeinen beträgt das Äquivalentgewichtsverhältnis des Absorptionsmittels zu Schwefeldioxid etwa 0,6 : 1 bis 1 ; 1 und vorzugsweise etwa 0,8 : 1.

Das in der ersten Zone behandelte heiße Gas wird sodann in die zweite Zone überführt wo es wiederum mit einem wässrigen Washmedium kontaktiert wird. In die zweite Zone wird jedoch das wässrige Waschmedium mit einem Durchsatz eingeführt, welcher einen stöchiometrischen Überschuß des Absorptionsmittels garantiert. Insbesondere wird das Wasch-

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medium mit einem Durchsatz eingeführt, welcher ausreicht, damit mindestens etwa 1,5 Äquivalente und vorzugsweise 2 bis 10 Äquivalente des Absorptionsmittels auf 1 Äquivalent des SO₀ in dem in die zweite Zone einströmenden Gas kommen.

Zur Verhinderung einer Verdampfung des Waschmediums bis zur Trockene in der zweiten Reaktionszone ist es wesentlich, daß das wässrige Waschmedium mit einem Durchsatz eingeführt wird, welcher ausreichend ist, damit eine Wassermenge eingeführt wird, die die zur Abkühlung des Gases auf seine adiabatische Sättigungstemperatur erforderliche Menge übersteigt. Dabei wird in der zweiten Zone eine wässrige Lösung des umgesetzten Absorptionsmittels,des partiell umgesetzten Absorptionsmittels und des nicht - umgesetzten Absorptionsmittels gebildet. Ferner ist es ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die in der zweiten Zone gebildete wässrige lösung mindestens als Teil des in die erste Zone eingeführten wässrigen Waschmediums dient.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die folgenden Vorteile erzielt: (1) Mehr als 90 i° des SO₂ können aus einem heißen SOp-haltigen Gas entfernt werden; (2) das Absorptionsmittel wird im wesentlichen vollständig ausgenutzt; (3) im wesentlichen das gesamte verbrauchte Absorptionsmittel (festes Reaktionsprodukt) wird in Form eines trockenen pulverförmigen Produkts gewonnen.

Da das verbrauchte Absorptionsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein wertvolles Carbonat oder Bicarbonat enthält, so gehen diese Stoffe bei Verwerfung des verbrauchten Absorptionsmittels als Abfall nicht verloren. Wenn ferner ein Transport des verbrauchten Absorptionsmittels zu einer anderen Anlage zum Zwecke der Regenerierung und der Gewinnung der Schwefelwerte erforderlich ist, so ergeben sich keine zusätzlichen Transportkosten entweder durch einen Wassergehalt oder durch einen Gehalt an wesentlichen Mengen des nicht-umgesetzten Absorptionsmittels.

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Das trockene pulverförmige Reaktionsprodukt (verbrauchtes Absorptionsmittel) der ersten Zone kann leicht regeneriert werden. Hierzu können eine Vielzahl bekannter Methoden angewandt werden. Eine Methode der Regenerierung ist in der US-Anmeldung der Anmeldung vom 26. Oktober 1972, Nr. 300 beschrieben. Allgemein gesprochen betrifft die dort beschriebene Regeneriermethode zwei Stufen, nämlich die Reduktion und die Reformierung. Dieses Verfahren soll im folgenden kurz erläutert werden.

Reduktion

Das trockene pulverförmige Produkt wird in einen Reduktionsapparat eingeführt, welcher eine Oxydationszone und eine Reduktionszone umfaßt. Das Produkt wird zunächst in die Verbrennungs- oder Oxydationszone des Zweizonenreduktionsapparates eingeführt. Eine geregelte Menge eines sauerstoff halt igen Gases, z. B. Luft, wird in die Oxydationszone eingeführt, damit genügend Wärme gebildet wird, welche das Salz im geschmolzenen Zustand hält. Durch Regelung der in die Oxydationszone eingeführten Sauerstoffmenge kann die Oxydationsreaktion derart geregelt werden, daß nur soviel Wärme erzeugt wird, damit die Reduktionsreaktion im geschmolzenen Zustand abläuft. Zur Steuerung der Reaktion, welche in der Oxydationszone eintritt, sowie zur Bildung einer genügenden Menge Natriumsulfid in dieser Zone, ist es bevorzugt, dem trockenen pulverförmigen Produkt Kohlenstoff vor dessen Einführung in diese Zone zuzumisehen. Ferner kann man dem Produkt auch Natriumcarbonat zumischen um den Schmelzpunkt zu senken.

Es wird angenommen, daß in der Oxydationszone des Reduktionsapparates die folgende Intermediärreaktion stattfindet:

Na₂S + 2O₂ y Na₃SO₄

Diese Reaktion ist in hohem Maße exotherm und führt zu

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einer Wärmeentwicklung in situ.

Die aus Carbonat, Sulfit, Sulfat und Sulfid bestehende Schmelze fließt sodann von der Oxydationszone zur Reduktionszone des Reduktionsapparates wo ein kohlenstoffhaltiges Material das Natriumsulfat und etwa verbliebenes Natriumsulfit z.u Sulfid reduziert. Die Schmelze aus Natriumcarbonat und Natriumsulfid wird sodann intern zur Oxydationszone zurückgeführt, wo genügende Wärme in situ gebildet wird, damit die Reduktion in der Reduktionszone stattfinden kann. Somit finden die folgenden Gesamtreduktionsreaktionen in dem Reduktionsapparat statt, und zwar in der Hauptsache in der Reduktionszone:

Na₂SO₄ + 20 > Na₂S + 2CO₂

Na₂SO₃ + |c > Na₂S + |CO₂.

Diese beiden Reaktionen sind in hohem Maße endotherm und erfordern zur Aufrechterhaltung Wärmezufuhr. Wenn man diese Umsetzungen im Zustand der Salzschmelze durchführt, so ist die Reaktivität wesentlich erhöht und zwar sowohl hinsichtlich der Reduktion des Sulfats als auch hinsichtlich der Reduktion des Sulfits zu Sulfid. Durch Anwesenheit von Natriumcarbonat in der Schmelze wird der Schmelzpunkt der Mischung gesenkt, so daß die Mischung bei erträglichen Temperaturen in flüssiger Phase gehalten werden kann. Da die trockenen erfindungsgemäßen Produkte im wesentlichen frei von nicht-umgesetztem Absorptionsmittel sind (Natriumcarbonat), kann man eine geregelte Menge Natriumcarbonat zusetzen, vorzugsweise etwa 15 Gew.-56. Die Reduktionsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 750 und 1100 ⁰C und vorzugsweise zwischen 850 und 950 ⁰C durchgeführt. Verweilzeiten zwischen 5 min und 1 h sind zur Durchführung der Reduktion geeignet. Natriumsulfit kann zu Natriumsulfat oxydiert werden. Ferner kann Natriumsulfit zu Sulfat und Sulfid bei Temperaturen oberhalb 500 ⁰C gemäß folgender Gleichung disproportioniert werden:

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₂SO₃ > Na₂S + ₃₄

Aufgrund dieser Umstände kann davon ausgegangen werden, daß im Reduktionsapparat im wesentlichen Sulfat reduziert wird.

Man kann im Prinzip jedes kohlenstoffhaltige Material als aktive Kohlenstoffquelle der Reduktionszone zuführen. Man kann auch andere Reduktionsmittel, welche gewöhnlich nicht als Quelle für aktiven Kohlenstoff betrachtet werden, z. B. Naturgas, Methan, Kohlenmonoxid oder dgl. verwenden. Im allgemeinen wird man dem Reduktionsapparat solche Materialien zur Reduktion von Sulfat und Sulfit zuführen, welche geringe Aschegehalte haben und relativ billig sind. Reduktionsmittel dieser Art umfassen Koks, Asphalte, Teere, Peche, Wasserstoff, Erdgas, Methan, Kohlenmonoxid, Erdölriickstände, Brennölrückstände oder dgl. Die Verwendung von fluidisiertem Erdölkoks ist bevorzugt. Viele dieser Substanzen sind gewöhnlich in hohem Maße mit schwefelhaltigen Stoffen verunreinigt und haben daher keinen oder nur einen geringen wirtschaftlichen Wert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Materialien dieser Art in idealer Weise geeignet, da die darin enthaltenen schwefelhaltigen Verunreinigungen hinsichtlich der späteren Schwefelrückgewinnung einen Vorteil darstellen.

Sauerstoff kann in beliebiger Form zugeführt werden, solange eine Reaktion von Sulfid zu Sulfat möglich ist. Im allgemeinen wird Luft als Sauerstoffquelle aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Zusätzlich zur Einführung von Sauerstoff und kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material in den Reduktionsapparat kann es erwünscht sein, einen Katalysator zur Förderung der Reduktionsreaktion einzuführen. Eisen kann als derartiger Katalysator dienen. Man kann somit eine Eisenmenge zuführen, welche im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-# bezogen auf die Schmelze liegt. Das Eisen

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kann in elementarer Form zugeführt werden oder in Form von Eisenverbindungen, wie Eisensulfid oder Eisensulfat.

Wenn man ein kohlenstoffhaltiges Material zur Bereitstellung von reaktivem Kohlenstoff als Reduktionsmittel einsetzt, so ist es bevorzugt, dieses in flüssiger oder fester Form einzuführen. Die Reaktionsparameter hängen teilweise von dem speziellen Reduktionsmittel ab. Die Reaktionsparameter, einschließlich der relativen Mengen des eingeführten Ausgangsmaterials und des Reduktionsmaterials, der Temperatur, des Drucks und der Bedingungen des Kontakts zwischen Feststoff und Flüssigkeit, zwischen Flüssigkeit und Flüssigkeit oder zwischen Gas und Flüssigkeit werden derart gewählt, daß die Hauptreduktionsreaktionen begünstigt werden und konkurrierende Nebenreaktionen auf ein Minimum herabgedrückt werden. Die ReaktiDnsbedingungen werden derart gewählt, daß die Bildung von Sulfid optimiert wird, während andererseits ein maximaler Vorteil aus der exothermen Sulfatbildungsreaktion gezogen wird. Da es ferner erwünscht ist, aus dem Reduktionsapparat Sulfid zu entfernen und nicht Sulfat, wird ferner die Zugabe der Sauerstoffquelle sorgfältig gesteuert und es wird mit einem Überschuß Kohlenstoff gearbeitet. Es ist bevorzugt, etwa das 1,5-fache der stöchiometrischen Kohlenstoffmenge für eine vollständige Reduktion einzusetzen. Die überschüssige Kohlenstoffmenge stellt indirekt die erforderliche Wärmemenge bereit.

In der Reduktionszone wird Kohlendioxid entwickelt. Dieses kann für die nachfolgende Reformierstufe zurückgewonnen werden. Da Luft als hauptsächliche Sauerstoffquelle für die Oxydationszone dient, kann das aus der Reduktionszone entweichende heiße stickstoffreiche Gas zurückgewonnen werden und mit dem Abgas vermischt werden, so daß der Wärmegehalt des Stickstoffgases für die Aufrechterhaltung von hohen Abgastemperaturen benutzt werden kann.

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Reformierung

In der Reformierstufe der zweistufigen Regenerierung wird nach einem wässrigen Verfahren gearbeitet. Eine Teilmenge des geschmolzenen Gemisches aus Natriumcarbonat und Natriumsulfid wird aus dem Reduktionsapparat abgelassen und fließt der Schwerkraft folgend in einen Lösungstank. Hier kommt die Schmelze in Kontakt mit Wasser und es bildet sich eine hochkonzentrierte im wesentlichen gesättigte wässrige Lösung von Natriumcarbonat und Natriumsulfid. Diese heiße wässrige Lösung wird aus dem Lösertank entfernt und über ein Filter zur Entfernung von restlicher Flugasche oder restlichem nicht-umgesetztem kohlenstoffhaltigem Material geführt. Die von Flugasche freie wässrige gesättigte Lösung wird sodann in die Reformiereinheit Überführt.

Ferner wird COp-Gas in die Reformiereinheit eingeleitet. Die Gesamtreaktion, welche in der Reformiereinheit stattfindet, kann durch folgende Formel dargestellt werden:

Na₂S + H₂O + CO₂ ^ Na₂CO₅ + H₂S.

Der gebildete Schwefelwasserstoff entweicht aus dem System und gelangt in einen Schwefelwasserstoffspeichertank. Aus dem Schwefelwasserstoff können die Schwefelwerte leicht in einer herkömmlichen Claus-Anlage in Form von elementarem Schwefel zurückgewonnen werden oder in Form von Schwefelsäure. Der Rückstand in der Reformiereinheit besteht im wesentlichen aus einer Aufschlämmung von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Diese wird entfernt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser aufgeschlämmt oder mit einer Teilmenge des Filtrats aus der Filteranlage und wieder in das Verfahren zurückgeführt.

Bei einem anderen Verfahren der wässrigen Reformierung zur Umwandlung von Natriumsulfid in Natriumcarbonat und Schwefelwasserstoff machtman von NaHCO, als Kohlendioxidquelle Ge-

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"brauch. Dabei kann die Gesamtreaktion in dem wässrigen System folgendermaßen dargestelltwerden:

Na₂S + 2NaHCO₃ > 2Na₂CO₃ + H₃S.

Im folgenden wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Diese zeigt ein schematisches Fließbild einer "bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das heiße Schwefeloxid enthaltende Abgas tritt über eine Rohrleitung 14 in den ersten Wäscher 10 ein. Ein wässriges Waschmedium tritt durch eine Rohrleitung 16 ein und trifft auf eine rotierende Scheibe 18, welche von einem Motor 20 angetrieben wird. Die rotierende Scheibe 18 führt zu einem fein verteilten Spriihnebel des wässrigen Waschmediums, welcher in intensiven Kontakt mit dem Schwefeloxid enthaltenden Gas in der ersten Zone 12 kommt. Durch die fühlbare Wärme des Abgases wird das wässrige Waschmedium verdampft. Dabei wird ein trockenes Reaktionsprodukt 24 gebildet, welches im wesentlichen aus Sulfiten und Sulfaten besteht. Ferner wird ein mit teilweise mit Wasser gesättigtes Produktgas mit einem herabgesetzten Schwefeloxidgehalt gebildet.

Das Produktgas wird von der Zone 12 über eine Rohrleitung einem zweiten Wäscher 30 zugeführt, welcher als Venturiwäscher dargestellt ist. Das Gas strömt durch einen Venturiabschnitt 32 in dem es mit einem Waschmedium in Berührung kommt, welches über eine Rohrleitung 34 einströmt. Dabei entsteht ein inniges Gemisch. Die Mischung aus Gas und Waschmedium gelangt in die Zone 36 und das nunmehr im wesentlichen von Schwefeloxiden freie Gas strömt aus dem Wäscher 30 über einen Auslaß 40 aus, welcher vorzugsweise mit einem Nebelabscheider 38 versehen ist, z. B. mit einer Filtriermatte oder mit einem feststehenden Schaufel-Nebelabscheider.

Das wässrige Waschmedium wird vom Gas getrennt und sammelt sich am Boden des Wäschers 30 an. Es wird eine wässrige Lösung 41 von Sulfiten, Bisulfiten, Sulfaten und nicht-umge-

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setztem und teilweise umgesetztem Absorptionsmittel gebildet. Die gebildete wässrige Lösung fließt aus dem Wäscher 30 über eine Rohrleitung 42, ein Ventil 44 und eine Pumpe 46 aus. Ein wesentlicher Anteil der Lösung strömt von der Pumpe 46 über eine Rohrleitung 48 und dann über eine Rohrleitung 49 und ein Ventil 50 zurück zum Wäscher 30. Ein anderer Teil dieser Lösung strömt von der Pumpe 46 über eine Rohrleitung 52, ein Ventil 54 und die Rohrleitung 16 als Waschmediumquelle zum Wäscher 10.

Zusätzliche Absorptionsmittel und Wasser werden aus einem Behälter 56 zugeführt, welcher vorzugsweise mit einer Rühreinrichtung, z. B. einem motorbetriebenen Rührer 58 ausgerüstet ist. Das wässrige Waschmedium 55 wird vom Behälter 56 über eine Rohrleitung 60 und ein Ventil 62 abgezogen. Da man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine im wesentlichen vollständige Ausnutzung des Absorptionsmittels und eine Absorption von mehr als 90 fi des SO₂ erzielt, ist eine Einführung von zusätzlichem Absorptionsmittel nur in dem Maße erforderlich, daß in dem Wäscher 10, in den das unbehandelte heiße Gas eintritt, eine stöchiometrische Menge des Absorptionsmittels für die Umsetzung des gesamten SO₂ vorliegt, d. h. etwa 1 Gew.-Äquivalent Absorptionsmittel pro 1 Gew.-Äquivalent SO₂. Man muß z. B. dafür sorgen, daß 1 Mol Natriumcarbonat pro Mol SO₂ vorliegt. Zusätzliches Wasser wird in solchen Mengen zugesetzt, daß das in den Absorber 10 eintretende heiße Gas auf seine adiabatische Sättigungstemperatur abgekühlt wird.

Im folgenden soll auf Fig. 2 Bezug genommen werden. Diese Figur zeigt ein schematisches Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches besonders dann vorteilhaft ist, wenn in die erste Zone ein wässriges Waschmedium eingeführt werden soll, welches eine höhere Konzentration an Absorptionsmittel aufweist als das durch die zweite Zone strömende Waschmedium. Ein heißes Schwefeloxide enthaltendes Gas wird über eine Rohrleitung 102 in einen ersten Wäscher 100 eingeführt.

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Das wässrige Waschmedium, welches ein Absorptionsmittel für SO₂ enthält, wird über eine Rohrleitung 104 eingeführt und durch eine Vielzahl von Sprühdüsen 106 zur Bildung eines feinen Sprühnebels des wässrigen Waschmediums versprüht. Das Medium gelangt sodann in Kontakt mit dem heißen Gas. Dabei wird ein trockenes Reaktionsprodukt gebildet, welches über einen Auslaß 107 entnommen wird und im wesentlichen aus Sulfiten und Sulfaten besteht und im wesentlichen frei von nicht-umgesetztem Absorptionsmittel ist. Ferner verbleibt ein heißes Gas mit einem herabgesetzten Gehalt an SOp. Das Gas verläßt den Wäscher 100 über eine Rohrleitung 108 und gelangt in einen zweiten Wäscher 110.

Das in den Wäscher 110 eintretende Gas wird wiederum mit fein versprühtem wässrigem Waschmedium kontaktiert, welches in den Wäscher über eine Rohrleitung 112 und eine Vielzahl von Sprühdüsen 114 eingeführt wird. Das Volumen des wässrigen Waschmediums, welches in den Wäscher 110 eingeführt wird, übersteigt im wesentlichen dasjenige Volumen, welches durch die verbleibende fühlbare Wärme des heißen Gases verdampft werden kann, so daß im Wäscher 110 eine wässrige Lösung 116 gebildet wird, welche Sulfite, Sulfate und partiell umgesetztes Absorptionsmittel sowie nicht-umgesetztes Absorptionsmittel enthält. Ein Teil der wässrigen Lösung 116 wird über eine Rohrleitung 118 abgezogen und in einen Mischtank 120 für die Durchmischung des wässrigen Waschmediums überführt. Dieser Tank ist mit einem Rührer 122 ausgerüstet. Ein Strom des Waschmediums, welches im Mischtank 120 enthalten ist, wird über eine Pumpe 124 und eine Rohrleitung 104 abgezogen und gelangt in den Wäscher 110. Zusätzliches Absorptionsmittel wird dem Mischtank 120 in einer Menge zugeführt, welche etwa gleich ist oder geringfügig kleiner ist als die theoretische stöchiometrische Menge für die Umsetzung des gesamten SOp, welches in dem heißen in den Wäscher 100 eintretenden Gas enthalten ist.

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Ein weiterer Anteil des wässrigen Waschmediums wird aus dem Mischtank 120 über eine Leitung 128 abgezogen und gelangt in den Wäscher 110. Ein größerer Anteil der wässrigen lösung 116, welche im Wäscher 110 gebildet wird, wird über eine Rohrleitung 130 abgezogen. Die Ströme des wässrigen Wascnmediums aus den Rohrleitungen 130 und 128 werden vereinigt und kehren über eine Pumpe 132 und eine Rohrleitung 112 in den Wäscher 110 zurück. Zusätzliches Wasser kann dem System z. B. über eine Rohrleitung 134 zugeführt werden, wodurch die Konzentration des Absorptionsmittels in dem wässrigen Waschmedium, welches im Kreislauf durch den Wäscher 110 geführt wird, herabgesetzt werden kann. Alternativ kann die Gesamtmenge oder eine Teilmenge des zusätzlichen Wassers direkt in den Wäscher 110 über eine getrennte Rohrleitung und ein Sprühsystem 140 eingeführt werden. Das gewaschene Gas ist nun im wesentlichen frei von Schwefeloxiden. Es verläßt den Wäscher 110 über eine Nebelabscheidungseinrichtung 136 und einen Auslaß 138.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Mit diesem Beispiel soll die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Pig. 1 erläutert werden. Ein Verbrennungsabgas, welches beim Verbrennen von schwefelhaltiger Kohle erhalten wird und eine Temperatur von 150 ⁰C aufweist, wird in den Wäscher 10 eingeführt. Das Abgas wird mit einem Durchsatz von 32,5 m /min (Standardbedingungen) eingeführt und enthält 400 ppm Schwefeloxide (0,00127 Mole SO₂ pro Minute). Ein wässriges Waschmedium wird ebenfalls mit einem Durchsatz von etwa 1,72 kg/min in den Wäscher 10 eingeführt. Das wässrige Waschmedium enthält als Absorptionsmittel etwa 2,8 % Natriumcarbonat, so daß im Wäscher 10 ein Molverhältnis von Natriumcarbonat zu SO« von etwa 0,8 vorliegt. Das heiße Gas und das wässrige Waschmediumverden im

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Wäscher kontaktiert, wobei ein trockenes pulverförmiges Produkt mit einem Durchsatz von 0,069 kg/min gebildet wird. Dieses enthält 89 Gew.-^ Natriumsulfit, 10 Gew.-^ Natriumsulfat und weniger als etwa 1,0 % Natriumcarbonat. Ferner wird ein Gasprodukt gebildet, welches 80 ppm Schwefeloxide enthält. Das gasförmige Reaktionsprodukt enthält ferner etwa 0,05 § pro 0,027 nr (Standardbedingungen) an Peststoffteilchen. Diese bestehen im wesentlichen aus umgesetztem und partiell umgesetztem Absorptionsmittel. Das Gas verläßt den Wäscher 10 bei einer Temperatur von etwa 70 ⁰C und mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 35 %. Es wird in den zweiten Wäscher 30 überführt. Das heiße Gas gelangt durch die Venturidüse 32 und wird hier mit einem wässrigen Waschmedium kontaktiert, welches mit einem Durchsatz von 16 kg/min eingeführt wird und welches im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung hat wie das Waschmedium, welches in den ersten Wäscher eingeführt wird. Der Durchsatz des wässrigen Waschmediums, welches in den zweiten Wäscher eingeführt wird, ist derart gewählt, daß ein Molverhältnis von frischem Absorptionsmittel zu eingeführtem Schwefeldioxid von etwa 4j25 : 1 erhalten wird.

Die im Wäscher 30 gebildete wässrige Lösung wird mit einem Durchsatz von 15,2 kg/min abgezogen und enthält 0,009 Gew.-% Natriumsulfat, 0,08 Gew.-# Bariumsulfit und 2,8 Gew.-# nicht-umgesetztes Natriumcarbonat. Ein wesentlicher Anteil der abgezogenen Lösung (etwa 90 Gew.-^) wird in den Wäscher 30 zurückgeführt. Der Rest der abgezogenen Wasehlösung wird als wässriges Waschmedium in den Wäscher 10 eingeführt.

Zusätzliches Absorptionsmittel und zusätzliches Wasser werden der vom Wäscher 30 abgezogenen Lösung zugesetzt, und zwar in einer Menge von 0,058 kg/min Natriumcarbonat und 2,0 kg/min Wasser.

Das den Wäscher 30 verlassende Gas wird analysiert. Es hat eine Temperatur von 55 ⁰C und eine relative Feuchtigkeit

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von nahezu 100 ^, sowie einen Teilchengehalt von etwa 0,005 g /0,027 m (Standardbedingungen) und einen Schwefeloxidgehalt von weniger als 15 ppm.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) mehr als 96 $> der Schwefeloxide aus dem Gas entfernt werden; (2) ein im wesentlüien von Teilchen freies Abgas erhalten wird; (3) das Absorptionsmittel zu mehr als etwa 99 # ausgenutzt wird; (4) ein Feststoff (verbrauchtes Absorptionsmittel) in Form eines trockenen Pulvers erhalten wird und (5) das bei dem Verfahren erforderliche Geaamtabsorptionsmittel nur etwa 0,05 Mole Natriumcarbonat pro Mol Schwefeloxid in dem behandelten Abgas beträgt.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Arbeitsweise des in Fig. 2 schematisch dargestellten Verfahrens. Das Abgas wird durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff erhalten und in den Wäscher 100 eingeführt. Das Abgas hat eine Temperatur von 150 ⁰C und enthält 400 ppm SO₀. Es wird

mit einem Durchsatz von 32,5 m /min (Standarbedingungen) eingeführt.

Ferner wird in den Wäscher 100 eine wässrige Lösung eines Waschmediums mit einem Durchsatz von 1,7 kg/min eingeführt. Diese enthält 2,8 Gew.-4> Natriumcarbonat und weniger als etwa 1 % Natriumsulfit und Natriumsulfat. Das wässrige Waschmedium wird über eine Vielzahl von Sprühdüsen eingeführt und kontaktiert das Abgas, so daß ein trockenes pulverförmiges Reaktionsprodukt erhalten wird, welches aus dem Wäscher entnommen wird. Das trockene pulverföraige Produkt wird mit einem Durchsatz von 0,069 kg/min entnommen. Die Analyse zeigt, daß es 89 # Natriumsulfit, 10 # Natriumsulfat und weniger als 1 % nicht-umgesetztes Absorptionsmittel, d. h. Natriumcarbonat, enthält.

Das aus dem Wäscher 100 entweichende Gas hat eine Temperatur

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von 72 ⁰C, eine relative Feuchtigkeit von 35 % und einen Gehalt von etwa 80 ppm Schwefeloxiden. Das Abgas enthält etwa 0,05 9 > ■-" Feststoffmaterial pro 0,027 m (Standardbedingungen) . Dabei handelt es sich in der Hauptsache um Natriumsulfat und Natriumsulfit. Das Abgas wird in den zweiten Wäscher 110 eingeführt, wo es mit einem wässrigen Waschmedium kontaktiert wird. Dieses wässrige Waschmedium wird mit einem Durchsatz von 22,6 kg/min eingeführt und enthält etwa 0,30 Gew.-^ Natriumcarbonat und 0,73 Gew.-% Natriumsulfat und Natriumsulfit. Das wässrige Waschmedium wird durch eine Vielzahl von (etwa 50) Sprühdüsen eingeführt und gelangt in innigen Kontakt mit dem Gas. Dabei wird (1) ein Abgas gebildet, welches den Wäscher mit einer Temperatur von etwa 55 ⁰C verläßt und weniger als etwa 15 ppm Schwefeloxide enthält, sowie weniger als 0,005 § Feststoffteilchen pro 0,027 m (Standardbedingungen) und (2) man erhält eine wässrige Lösung mit 0,20 Gew.-^ Natriumcarbonat und 0,80 Gew.-# Natriumsulfit und -sulfat.

Ein kleinerer Anteil der wässrigen Lösung wird dem Wäscher 110 entnommen und in einen Mischtank überführt, wo Absorptionsmittel mit einem Durchsatz von 0,058 kg/min zugesetzt wird, so daß man etwa 1,0 Mole Natriumcarbonat pro Mol SOp in dem unbehandelten Abgas, welches in den Wäscher 100 eintritt, erhält. Das wässrige Waschmedium, welches dem ersten Wäscher 100 zugeführt wird, erhält man im Mischtank 120. Es wird ■ in den Wäscher 100 in einer Menge eingeführt, welche ausreicht, damit auf 1 Mol Schwefeloxid des einströmenden Abgases etwa 0,8 Mole Natriumcarbonat kommen. Eine weitere Menge des wässrigen Waschmediums wird aus dem Mischtank abgezogen und der größeren Menge der wässrigen Lösung, welche aus dem Wäscher 110 abgezogen wird und wieder den Sprühdüsen zugeführt wird, zugemischt.

Mit dieser besonderen Ausführungsform ist es möglich, dem ersten Wäscher eine wässrige Lösung zuzuführen, welche eine höhere Konzentration an Absorptionsmittel aufweist als

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die im Kreislauf durch den zweiten Wäscher geführte Lösung. Ferner erzielt man bei diesem Beispiel eine Gesamtschwefel— dioxidentfernung von mehr als 96 $. Darüber hinaus wird das Natriumcarbonat zu mehr als 99 1° ausgenutzt. Im wesentlichen das gesamte feste Reaktionsprodukt wird in Eorm eines trockenen fließfähigen Pulvers erhalten, welches leicht entfernt werden kann und entweder als Abfallprodukt verworfen werden kann oder in einem Regenerier sys tem zur Gewinnung der Schwefelbestandteile und zur Regenerierung des Absorptionsmittels verarbeitet werden kann.

Innerhalb der genannten kritischen Parameter kann das Verfahren in verschiedenster ¥eise abgewandelt werden, je nach dem speziellen Schwefeloxidgehalt, der Temperatur der zu entschwefelnden Abgase und der Natur des Kohlenwasserstoffs oder des fossilen Brennstoffs, welcher als Quelle für das Verbrennungsgas dient. Die vorliegenden Beispiele wurden im Bezug auf spezifische Konzentrationen, Reaktionszeiten und Temperaturen und andere Reaktionsbedingungen besehrieben. Diese Bedingungen können jedoch abgewandelt werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus heißen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Abgase in einer ersten Zone mit einem fein dispergierten wässrigen Waschmedium kontaktiert, welches als Absorptionsmittel Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat oder Mischungen derselben enthält und in solcher Menge eingeführt wird, daß weniger als etwa die stöchiometrische Menge des Absorptionsmittels für die Umsetzung mit der Gesamtmenge der im Abgas enthaltenen Schwefeloxide vorliegt, so daß ein im wesentlichen mit Wasser nicht gesättigtes gasförmiges Reaktionsprodukt mit verringertem Schwefeloxidgehalt sowie ein trockenes pulverförmiges Reaktionsprodukt aus Alkalimetallsulfiten und -Sulfaten, welches im wesentlichen frei von nicht-umgesetztem Absorptionsmittel ist, gebildet werden und daß man das gasförmige Reaktionsprodukt in einer zweiten Zone mit einem wässrigen Waschmedium kontaktiert, welches als Absorptionsmittel Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat oder Mischungen derselben enthält, so daß eine wässrige Lösung von Alkalimetallsulfaten, -Sulfiten und nicht bzw. partiell umgesetztem Absorptionsmittel gebildet wird, sowie ein im wesentlichen von Schwefeloxiden freies gasförmiges Reaktionsprodukt, wobei das Absorptionsmittel in einer Menge eingeführt wird, welche die stöchiometrische Menge für die Umsetzung der Gesamtmenge der Schwefeloxide des Gases übersteigt und daß man einen Teil der in der zweiten Zone gebildeten wässrigen Lösung als mindestens einen Teil des wässrigen Waschmediums für die erste Zone verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der ersten Zone und der zweiten Zone das wässrige Waschmedium aus einem Vorratsbehälters für das wässrige Waschmedium zuführt, in den man mindestens einen Teil der in der zweiten Zone gebildeten wässrigen Lösung zuführt, sowie zusätzliches Absorptionsmittel in etwa der für die

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Umsetzung der gesamten Schwefeloxide welche anfänglich in dem Abgas enthalten sind, erforderlichen stöchiometrischen Menge und daß man Wasser in einer Menge zusetzt, welche etwa ausreicht, zur Abkühlung des heißen Gases auf die Temperatur der adiabatischen Sättigung.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Waschmedium in der ersten und zweiten Zone versprüht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge der aus der zweiten Zone austretenden wässrigen Lösung wieder in die zweite Zone zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel der ersten Zone in einer Menge zugeführt wird, welche einem Äquivalentgewichtsverhältnis von Absorptionsmittel zu Schwefeloxiden von etwa 0,8 : 1 entspricht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel der zweiten Zone in einer Menge zugeführt wird, welche einem Äquivalentgewichtsverhältnis von Absorptionsmittel zu Schwefeloxiden von mindestens 1,5 : 1 entspricht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsmittel Natriumcarbonat verwendet.

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