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DE60314984T2 - Verwendung eines katalysators zur unterdrückung von schwefelwasserstoff - Google Patents

Verwendung eines katalysators zur unterdrückung von schwefelwasserstoff Download PDF

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DE60314984T2
DE60314984T2 DE60314984T DE60314984T DE60314984T2 DE 60314984 T2 DE60314984 T2 DE 60314984T2 DE 60314984 T DE60314984 T DE 60314984T DE 60314984 T DE60314984 T DE 60314984T DE 60314984 T2 DE60314984 T2 DE 60314984T2
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DE
Germany
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oxide
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carrier
layer
hydrogen sulfide
Prior art date
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Application number
DE60314984T
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John S. Piscataway FOONG
Harold N. Upper Montclair RABINOWITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts LLC
Original Assignee
BASF Catalysts LLC
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of DE60314984T2 publication Critical patent/DE60314984T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Dreiwegumwandlungskatalysatorzusammensetzungen („TWC"-Katalysatorzusammensetzungen), die Schwefelwasserstoff wirksam unterdrücken. Die Katalysatorzusammensetzungen können „motornah" oder „in mittlerer Entfernung zum Motor" verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein nachgeschalteter motorferner Katalysator ebenso vorliegen.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Die Verwendung von TWC-Katalysatorzusammensetzungen zur Behandlung der Abgase, die aus internen Verbrennungsmaschinen, z. B. Kraftfahrzeugmaschinen, ausströmen, ist allgemein bekannt. Solche Katalysatorzusammensetzungen sind dahingehend multifunktional, daß sie gleichzeitig unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide in den Abgasen behandeln.
  • „Motornahe" Katalysatoren sind in der Technik bekannt und werden im allgemeinen so definiert, daß sie sich im Motorraum typischerweise weniger als 30,48 cm (ein Fuß), noch typischer weniger als 15,24 cm (sechs Inch), von der Auslaßöffnung des Auspuffkrümmers entfernt befinden, und üblicherweise direkt an der Auslaßöffnung des Auspuffkrümmer angelagert sind. Katalysatoren „mit mittlerer Entfernung zum Motor" sind in der Technik ebenso bekannt und werden im allgemeinen so definiert, daß sie sich üblicherweise nicht mehr als 60,96 cm, typischerweise 45,72 cm (nicht mehr als etwa 24, typischerweise 18 Inch), von der Auslaßöffnung des Auspuffkrümmers entfernt befinden (nach einem motornahen Katalysator). Motorferne Katalysatoren sind in der Technik ebenso bekannt und befinden sich unter dem Boden des Fahrzeuges, angrenzend an oder in Kombination mit dem Schalldämpfer des Fahrzeuges (nach einem motornahen Katalysator und/oder einem Katalysator mit mittlerer Entfernung zum Motor).
  • In vielen Fällen wandeln TWC-Katalysatoren Schwefelverbindungen, die in den Abgasen enthalten sind, in Schwefelwasserstoff um, das ziemlich toxisch und wegen seines extrem widerlichen Geruchs sogar in kleinen Mengen allgemein bekannt ist. Die Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Schwefelwasserstoff durch Einführen von Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan oder Rhenium in die TWC-Katalysatorzusammensetzungen sind bekannt. Beispielsweise offenbart US-Pat. Nr. 4,552,733 TWC-Katalysatorzusammensetzungen, umfassend eine oder mehrere Metalle der Platingruppe, fein verteilt auf einem Gamma-Aluminiumoxid-Träger, wobei ein Nichtedelmetalloxid zusammen mit dem Metall der Platingruppe fein verteilt ist. Das Nichtedelmetalloxid kann Nickel, Eisen oder Mangan sein. Der in dem '733 Patent beschriebene Katalysator soll Dreiwegefähigkeit aufweisen, ohne beträchtliche Mengen an Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure zu erzeugen. Siehe ebenso US-Pat. Nr. 4,780,447 , welches einen Katalysator offenbart, der HO, CO und NOx sowie H2S in Emissionen aus Auspuffrohren von Abgaskatalysator-ausgestatteten Fahrzeugen kontrollieren kann. Die Verwendung der Oxide von Nickel und/oder Eisen wird als eine Schwefelwasserstoff-Getterungsverbindung offenbart.
  • Es besteht in Europa jedoch die Sorge, daß Kobalt- und Nickelverbindungen Karzinogene sein können, und daher nutzen Automobilhersteller ungern Katalysatoren, die diese Metalle enthalten. In anderen Fällen wird die Nettowirkung der Einführung von Eisen, Mangan oder Rhenium in den TWC-Katalysator von den Automobilherstellern als negativ betrachtet, selbst wenn signifikante positive Wirkungen durch deren Einschluß erhalten werden.
  • US-Pat. Nr. 5,196,390 überwindet viele der oben angesprochenen Probleme durch die Bereitstellung von TWC-Katalysatorzusammensetzungen, die die H2S-Bildung unterdrücken. Die TWC-Katalysatoren, die durch das '390-Patent bereitgestellt werden, umfassen die Einführung eines Nickel-, Mangan- oder Eisenoxids in eine Grundschicht, die auf einem Substrat wie Cordierit angeordnet ist. Eine Oberschicht, die Ober der Grundschicht liegt, besteht aus einem Metall der Platingruppe, d. h. Pla tin, Palladium, Rhodium oder Gemischen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Metalle der Platingruppe.
  • Obwohl das '390-Patent einen signifikanten Fortschritt in TWC-Katalysatoren mit Schwefelwasserstoff-Unterdrückungseigenschaften darstellt, verwenden Automobilhersteller trotzdem noch ungern TWC-Katalysatorzusammensetzungen, die ein Nickel-, Mangan- oder Eisenoxid enthalten.
  • US-A-5254519 offenbart einen TWC-Katalysator des in Anspruch 1 bezeichneten Typs des vorliegenden Patents. Die Erdalkalimetalloxide, die in dem Dokument genannt werden, werden als Wärmestabilisator verwendet, und US-A-5254519 , das ausreichende Informationen über die Herstellung des Dreiwegkatalysators gemäß Anspruch 1 des Patents umfaßt, sagt nichts über die mögliche Aktivität von diesen Additiven als Schwefelwasserstoff-unterdrückende Verbindungen.
  • US-A-6022825 offenbart einen TWC-Katalysator, der sich von dem Katalysator von Anspruch 1 des vorliegenden Patents unterscheidet, indem ein Metalloxid der Gruppe II, Bariumoxid, zusammen mit verschiedenen Schwefelwasserstoff-unterdrückenden Materialien genannt wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer TWC-Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die die Freisetzung von Schwefelwasserstoff durch die Abgasanlage eines internen Verbrennungsmotors, wie einem Kraftfahrzeugmotor, unterdrücken kann. Die Katalysatorzusammensetzung wird z. B. in Form von Klötzchen, Katalysatortöpfen usw. in dem Leitungssystem, das von dem Auspuffkrümmer des Motors in die Atmosphäre führt, installiert. Die Katalysatorzusammensetzungen werden in dem Leitungssystem motorfern und/oder in mittlerer Entfernung zum Motor und gegebenenfalls in einem motorfernen Katalysator installiert.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Metalloxids der Gruppe IIa, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Gemischen davon, als ein Material zur Schwefelwasserstoff- Unterdrückung in einem Schichtkatalysator bereitgestellt, wobei der Katalysator umfaßt:
    • (a) einen Träger,
    • (b) eine Grundschicht, enthaltend als das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung ein Metalloxid der Gruppe IIa, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumoxid, Calciumoxid und Strontiumoxid und Gemischen davon, und
    • (c) mindestens eine diskrete Oberbeschichtungsschicht bzw. Deckschichtbeschichtung, davon abgegrenzt bzw. getrennt und angeordnet auf der Grundschicht, wobei die Oberschicht mindestens eine Schicht eines Dreiwegumwandlungskatalysatormaterials umfaßt,
    wobei das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung allein in der Grundschicht vorliegt.
  • Bevorzugte Merkmale werden in den abhängigen Ansprüchen dargelegt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf eine Katalysatorzusammensetzung gerichtet, die die Bildung von Schwefelwasserstoff zusätzlich zur Umwandlung der drei Klassen von Schadstoffen (unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide), die in den Abgasströmen, die aus internen Verbrennungsmotoren ausströmen, zu finden sind, unterdrückt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung verringert oder vermeidet signifikant die schädlichen Interaktionen, die durch Katalysatorzusammensetzungen des Standes der Technik erzeugt werden, indem das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung in einer Grundschicht, die unter einer Oberschicht von Katalysatormaterial, das die Dreiwegumwandlungskatalysatoraktivität liefert, angeordnet ist, abgetrennt ist.
  • Das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung kann als eine anfängliche Beschichtung oder Schicht, d. h. „Grundschicht" (ebenso austauschbar als eine „Unterschicht" bezeichnet) direkt auf einen geeigneten Träger, wie einem Monolith, aufgetragen werden. Die anfängliche Beschichtung oder Schicht wird danach durch eine oder mehrere Beschichtungen oder Schichten (d. h. „Oberschicht(en)") des Katalysa tormaterials, das die Dreiwegumwandlungskatalysatoraktivität liefert, abgedeckt. Dieser Mehrschichtansatz verringert oder vermeidet signifikant Interaktionen zwischen dem Dreiwegumwandlungskatalysatormaterial in der/den Oberschicht(en) und dem Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung in der Grundschicht. Dieser Ansatz ist inbesondere in den Fällen von Vorteil, wobei das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung für Abriebverluste anfällig ist und/oder möglicherweise mit dem Dreiwegumwandlungskatalysatormaterial interagieren kann. Durch das Plazieren des Materials zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung, d. h. das Metalloxid der Gruppe IIa, in einer Grundschicht, die durch eine Oberschicht geschützt ist, werden mögliche Verluste von Metalloxiden durch Abrieb verringert oder beseitigt, und mögliche Umweltbedenken, die mit dem Verlust der Metalloxide in die Atmosphäre durch Abrieb verbunden sind, werden gemildert.
  • Alternativ kann die Komponente zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung auf einem Träger mit hoher Oberfläche wie Gamma-Aluminiumoxid fein verteilt sein. Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Gamma-Aluminiumoxid" auf katalytisch aktive Formen von Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, die oftmals andere Aluminiumoxidphasen mit hoher Oberfläche enthielten, wie Eta-, Theta- und Delta-Aluminiumoxid. Es ist daher selbstverständlich, daß der Ausdruck „Gamma-Aluminiumoxid" die Gegenwart von anderen Aluminiumoxidphasen nicht ausschließt. Die resultierende Komponente zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung, die auf einem Träger mit hoher Oberfläche fein verteilt ist, kann wiederum auf dem Träger fein verteilt sein.
  • Die in der Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung umfaßt ein Dreiwegumwandlungskatalysatormaterial und eine Komponente zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung, die in einem Maße voneinander getrennt sind, daß sie in den jeweiligen diskreten Schichten angeordnet sind, wobei die Schichten miteinander in Kontakt stehen können, und die in der Abgasanlage eines internen Verbrennungsmotors positioniert sind. Die Dreiwegumwandlungskatalysatorschicht, d. h. die Oberschicht, kann selbst eine einzelne Schicht oder zwei oder mehrere Schichten aus Katalysatormaterial sein. Folglich ist es selbstverständlich, daß der Verweis hierin und in den Ansprüchen auf eine „Oberschicht", die über der Metalloxid(e)-enthaltenden Grund schicht liegt, sowohl eine Einzelschicht-Katalysatoroberschicht als auch eine Katalysatoroberschicht, die aus zwei oder mehreren Schichten besteht, umfaßt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Oberschicht, die über der Grundschicht liegt, welche die Komponente zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung umfaßt, eine mittlere Schicht, die über der Grundschicht liegt, und eine obere Schicht, die über der mittleren Schicht liegt, umfaßt.
  • Der Träger, auf dem das/die Metalloxid(e) der Gruppe IIa fein verteilt ist/sind (als solches oder fein verteilt auf einem Träger mit hoher Oberfläche wie Gamma-Aluminiumoxid, das wiederum auf dem Träger fein verteilt ist) kann eine feuerfeste Keramik oder Metall mit einer Bienenwabenstruktur umfassen. Geeignete feuerfeste Keramikmaterialien umfassen beispielsweise Cordierit (was bevorzugt ist), Cordieritalpha-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Zirkonmullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkonsilicat, Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zirkonpetalit, alpha-Aluminiumoxid und Alumosilicate. Eine metallische Bienenwabe kann aus einem feuerfesten Metall wie Edelstahl oder anderen geeigneten korrosionsbeständigen Legierungen auf Eisenbasis hergestellt sein.
  • Das/Die Metalloxid(e) der Gruppe IIa, welche(s) auf dem Träger fein verteilt oder abgeschieden ist/sind, umfaßt/umfassen Magnesium-, Calcium-, Strontiumoxide und Gemische davon. Noch stärker bevorzugt umfaßt das Metalloxid ein Strontiumoxid. Gegebenenfalls kann die Grundschicht Bariumoxid umfassen. Im allgemeinen wird das Metalloxid der Gruppe IIa auf dem Träger in einer Ladung von etwa 0,0003 bis 0,06 g/cm3 (0,005 bis 1,0 g/in3), bevorzugt 0,006 bis 0,036 g/cm3 (0,1 bis 0,6 g/in3) Träger fein verteilt. Gegebenenfalls umfaßt die Grundschicht Lanthanoxid, das in einer Ladung von etwa 0,0003 bis 0,06 g/cm3 (0,005 bis 1,0 g/in3), bevorzugt 0,006 bis 0,36 g/cm3 (0,1 bis 0,6 g/in3) Träger vorliegt.
  • Das Dreiwegumwandlungskatalysatormaterial, das in der/den Oberschicht(en) eingesetzt wird, umfaßt eine katalytische Metallkomponente der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium und Gemische davon. Bevorzugt umfaßt die katalytische Komponente der Platingruppe ein Gemisch aus Platin und Rhodium, wobei das Molverhältnis von Platin zu Rhodium in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 mol, be vorzugt 1 bis 5 mol, von Patin pro Mol Rhodium liegt. Typischerweise wird die Komponente der Platingruppe in der Oberschicht in einer Ladung von etwa 176,6 (5) bis etwa 7062,9 g/m3 (200 g/ft3) Träger, bevorzugt 706,3 bis 3521,5 g/m3 (20 bis 100 g/ft3) Träger vorliegen.
  • Das Dreiwegumwandlungskatalysatormaterial wird im allgemeinen in der/die Oberschicht(en) in Form einer Dispersion auf einem feuerfesten Metalloxidträger vorliegen. Bevorzugt umfaßt ein solcher Träger Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 6 bis 12 μm. Im allgemeinen wird der Träger in einer Menge von etwa 0,006 bis 0,24 g/cm3 (0,1 bis 4,0 g/in3) Träger vorliegen. Geeignete feuerfeste Metalloxidträger umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Silicate, Aluminium-Zirconiumoxid, Aluminiumoxid-Dichromoxid, Aluminiumoxid-Ceriumoxid und Gemische davon. Bevorzugt umfaßt der Träger Gamma-Aluminiumoxid. Bevorzugt ist das Gamma-Aluminiumoxid mit einer Seltenerdkomponente, wie Lanthan, Neodymium und Gemischen davon, dotiert. Wenn eingesetzt, wird die Seltenerdkomponente in einer Menge von 0,0012 (0,02) bis etwa 0,03 g/cm3 (0,5 g/in3) Träger vorliegen. Es ist ebenso bevorzugt, daß die Oberschicht ein Bindemittel umfaßt, z. B. Zirkoniumdioxid, das in einer Menge von etwa 0,0012 (0,02) bis etwa 0,09 g/cm3 (1,5 g/in3) Träger vorliegen kann.
  • Das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung kann als eine Dispersion aus entweder dem Metall oder seinem Oxid in Pulverform in einer flüchtigen Flüssigkeit, die gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel zur Aufrechterhaltung der Dispersion enthält, oder als ein lösliches Salz des Metalls, oder als Teilchen von einer anderen Verbindung des Metalls, die leicht zu der Oxidform, wie durch Kalzinierung oder dergleichen umgewandelt werden kann, aufgebracht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung auf partikulärem stabilisiertem Gamma-Aluminiumoxid durch Benetzen des Gamma-Aluminiumoxids mit einer wässerigen Lösung aus einem löslichen Salz des Metalls bis zum Beginn von Nässe, Trocknen und leichtes Kalzinieren zur Fixierung des Metalls in Oxidform auf dem Gamma-Aluminiumoxid imprägniert. Anschließend wird das imprägnierte Gamma-Aluminiumoxid zur Bildung eines wässeri gen Gleitfilms oder Gels, der/das als die Grundschicht auf den Träger, der das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung tragen soll, aufgebracht wird, fein verteilt. Das Dreiwegumwandlungskatalysatormaterial wird anschließend als Oberschicht aufgebracht.
  • Alternativ kann der bloße Träger in eine Lösung aus einem löslichen Salz des Materials zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung, z. B. eine wässerige Lösung aus einem Nitrat von einem oder mehreren Metallen der Gruppe IIa, Magnesium, Calcium und Strontium, bevorzugt Strontium, getaucht werden. Der Träger mit der darauf aufgetragenen Lösung wird dann unter Bildung des Oxids/der Oxide des gewählten Metalls/der gewählten Metalle darauf kalziniert. Diese Verfahrensweise wird so oft wie nötig wiederholt, um die gewünschte Dicke des Metalloxids der Gruppe IIa auf dem Träger aufzubauen. Alternativ kann der bloße Träger mit einer Aufschlämmung von Teilchen des Metalloxids Gruppe IIa zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung, wie eine Aufschlämmung aus losem Strontiumoxid, beschichtet werden. Ein Bindemittel, wie Aluminiumoxidteilchen, kann zu der Metalloxidaufschlämmung der Gruppe IIa zugegeben werden, um die Bindung der Metalloxidteilchen der Gruppe IIa an den bloßen Träger zu unterstützen. Andere feuerfeste Materialteilchen können zu der Aufschlämmung zugegeben werden, wie zerkleinertes Cordierit, um die Porosität der resultierenden Grundschicht zu verbessern.
  • Wenn die gewünschte Menge an Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung auf dem Träger abgeschieden wurde, wird eine Oberschicht des Dreiwegumwandlungskatalysatormaterials darüber unter Verwendung irgendeiner geeigneten Beschichtungstechnik aufgetragen, und die fertige Katalysatorzusammensetzung wird kalziniert. Der resultierende fertige Katalysator wird in die Abgasanlage eines Automobils zur Verwendung plaziert, die Abgase fließen durch die Dreiwegkatalysatoroberschicht und dann durch die Materialgrundschicht zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung.
  • Wie oben erwähnt, kann das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung, wenn es mit dem Dreiwegumwandlungskatalysatormaterial kombiniert wird, mit der Aktivität der Metalle der Platingruppe des Dreiwegumwandlungskatalysatormaterials in unerwünschter Weise interferieren oder diese modifizieren. Jedoch wird durch physikalische Trennung des Materials zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung und des Dreiwegumwandlungskatalysatormaterials in diskrete Schichten die gegenseitige Beeinflussung vermieden oder ihre schädlichen Wirkungen werden zumindest minimiert.
  • Die erforderliche Gesamtmenge an Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung wird in Abhängigkeit von der Größe und maximalen Geschwindigkeit (U/min) des Motors in Verbindung mit dem die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung verwendet werden soll sowie der Neigung des speziellen eingesetzten Dreiwegumwandlungskatalysatormaterials zur Bildung von Schwefelwasserstoff variieren. Der Schwefelgehalt des Treibstoffes und daher die Menge an Schwefel in dem Abgas ist ebenso ein wichtiger Gesichtspunkt. Moderne Benzintreibstoffe enthalten typischerweise etwa 150 ppm Schwefel.
  • Mengen von nur 0,0003 g (0,005 g) Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung pro Kubikzentimeter (Kubikzoll) des Trägers können beim Unterdrücken der Bildung von Schwefelwasserstoff wirksam sein. Typischerweise können insgesamt etwa 15 Gramm Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung für jeden Liter Hubraum des Motors erforderlich sein, der bei Geschwindigkeiten von bis zu 6000 U/min unter Verwendung eines Benzintreibstoffes, der 150 ppm Schwefel enthält, betrieben wird, wobei die erforderliche Menge ungefähr direkt proportional zur Motorgröße und maximalen Motorgeschwindigkeit variiert.
  • Eine typische Verfahrensweise des Standes der Technik zur Herstellung der TWC-Oberschicht ist folgendermaßen: Ein fein verteilter, feuerfester Oxidträger mit hoher Oberfläche, z. B. Gamma-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 100 bis 400 m2/g, wird mit deionisiertem Wasser kombiniert und in einer Kugelmühle für einige Minuten zermahlen. Danach wird die zerkleinerte Aufschlämmung mit einer Lösung einer wasserlöslichen, katalytisch fördernden Metallkomponente, die bevorzugt eine oder mehrere Metallkomponenten der Platingruppe, eine Lösung aus Platin als einen Monoethanolaminkomplex in deionisiertem Wasser und/oder Rhodiumnitrat in destilliertem Wasser enthält, in Kontakt gebracht. Eine kleine Menge an Essigsäure wird zugegeben und die Aufschlämmung wird erneut in einer Kugelmühle für etwa 30 Minuten zermahlen. Bevorzugt wird ein Bindemittel, wie Zirkoniumdioxid, in die Aufschlämmung in Form einer Lösung aus Zirconylacetat in verdünnter Essigsäure eingeführt, und die Aufschlämmung wird erneut in einer Kugelmühle zermahlen, bis etwa 90 Gew.-% der Teilchen auf eine Größe von weniger als 6 μm reduziert sind. Die resultierende Aufschlämmung wird einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis 40 Gew.-% aufweisen und wird z. B. durch Tauchen, Bürsten usw. auf den zuvor hergestellten Träger, der die Materialgrundschicht zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung enthält, aufgetragen. Das endgültige Katalysatormaterial wird dann, z. B. bei 100 bis 150°C für 1 bis 2 Stunden getrocknet und dann bei z. B. 350 bis 500°C für etwa 0,5 bis 2 Stunden kalziniert.
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele sollen zur Darstellung der vorliegenden Erfindung dienen. Wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozente auf Gewichtsbasis.
  • Beispiel 1 – Herstellung der Grundschicht
  • Die Grundschicht bestand aus 55,5 % Gamma-Aluminiumoxid, 18,5 % Ce/Zr-Mischoxiden, 3,7 % Lanthanoxid, 3,7 % Zirkoniumdioxid und 18,55 % eines Oxids, das entweder Bariumoxid, Eisen(III)-oxid, Strontiumoxid, Calciumoxid oder Manganoxid war. Pulverisiertes Aluminiumoxid und Ce/Zr-Verbundmaterial wurden zunächst mit deionisiertem Wasser gut gemischt. Danach wurden Lanthan in Form von Lanthannitrat, Zirkonium in Form von Zirkoniumnitrat und ein Nitrat von entweder Barium, Eisen, Strontium, Calcium oder Mangan zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung von etwa 45 % Feststoffgehalt und einem pH von etwa 3,5 bis 4,5 gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde dann zermahlen, wodurch 90 % der Teilchen auf eine Teilchengröße von weniger als 6 μm reduziert wurden. Die Endaufschlämmung wurde durch Einstellen des pH auf etwa 4 und des Feststoffgehalts auf ein Niveau, das zum Beschichten eines keramischen monolithischen Substrats bei einer Ladung von 0,082 g/cm3 (1,35 g/in3) Volumen des Substrats geeignet ist, erhalten. Die Aufschlämmung wurde dann auf einen Cordieritmonolith mit 36,6 Zellen/cm3 (600 Zellen/in3) aufgetragen, gefolgt von Trocknen in einem Ofen bei 105°C für 2 Stunden und Kalzinierung bei 550°C für 1 Stunde. Ausführungsformen mit Barium, Eisen und Mangan sind vergleichbare Ausführungsformen.
  • Beispiel 2 – Herstellung der mittleren Beschichtung – ohne Metalloxid der Gruppe IIa
  • Die mittlere Schicht bestand aus 59 % Gamma-Aluminiumoxid, 3,8 % Zirkoniumdioxid, 1,2 % Platin und 36 % Ce/Zr-Mischoxid. Das Platin in Form eines Monoethanolaminkomplexes in deionisiertem Wasser wurde in das Aluminiumoxid imprägniert. Deionisiertes Wasser wurde zusammen mit einer Zirkoniumacetatlösung, äquivalent zu 3,8 % Zirkoniumdioxid in dem Endfeststoffgemisch, zugegeben. Der Rest der Komponenten wurde dann zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 45 % gebildet wurde. Der pH der Aufschlämmung wurde auf etwa 4 eingestellt, und wurde danach zermahlen, so daß 90 % der Teilchen eine Teilchengröße in dem Bereich von 6 bis 8 μm aufwiesen. Die Aufschlämmung wurde dann bei einer Ladung von 0,19 g/cm3 (1,95 g/in3) über dem Grundschichtmaterial, das aus Beispiel 1 resultierte, aufgetragen. Danach wurden die Trocknung und Kalzinierung in derselben Weise wie Beispiel 1 durchgeführt.
  • Beispiel 3 – Herstellung der oberen Beschichtung
  • Die obere Schicht bestand aus 48,5 % Gamma-Aluminiumoxid, 42,8 % eines Ce/Zr-Mischoxids, 4,3 % Zirkoniumdioxid, 1,4 % Aluminiumoxidbindemittel, 2,6 % Platin und 0,3 % Rhodium. Das Platin in Form eines Monoethanolaminkomplexes in deionisiertem Wasser und das Rhodium in Form von Rhodiumnitrat in deionisiertem Wasser wurden nacheinander in das Aluminiumoxid imprägniert. Das resultierende Aluminiumoxid wurde dann mit dem Ce/Zr-Verbundoxid auf eine Zielgröße von 90 % der Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 6 μm zermahlen. Die Endaufschlämmung wurde dann über der mittleren Beschichtung des Materials, das aus Beispiel 2 resultierte, aufgetragen, und die Trocknung und Kalzinierung wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 4 – Herstellung einer Grundschicht
  • Die Grundschicht bestand aus 49,8 % Gamma-Aluminiumoxid, 22,7 % Ce/Zr-Mischoxiden, 18,5 % Calciumoxid, 4,5 % Lanthanoxid, 4,5 % Zirkoniumdioxid und 18,5 % eines Oxids, das entweder Bariumoxid, Eisen(III)-oxid, Strontiumoxid, Calciumoxid oder Manganoxid war. Das Verfahren zur Herstellung der Grundschicht ist dasselbe, wie in Beispiel 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 5 – Herstellung der mittleren Beschichtung – mit Metalloxid der Gruppe IIa
  • Die mittlere Beschichtung bestand aus 52,3 % Gamma-Aluminiumoxid, 11,4 % eines Oxids, das entweder Bariumoxid, Eisen(III)-oxid, Strontiumoxid, Calciumoxid oder Manganoxid war. Das Herstellungsverfahren erfolgte gemäß dem von Beispiel 2.
  • Vergleichsbeispiel 6 – Herstellung der oberen Beschichtung
  • Die Zusammensetzung der oberen Beschichtung und das Herstellungsverfahren waren mit denen in Beispiel 3 identisch.
  • Beispiel 7 – Leistungsbewertungen
  • Keramische Monolithkernproben, die 2,54 cm (1 Inch) im Durchmesser und 22,86 cm (3 Inch) in der Länge messen, wurden mit den Katalysatoren und den Verfahrensweisen, die in den Beispielen 1 bis 7 dargestellt sind, hergestellt. Schwefelwasserstoffemissionstests wurden in einem Laborreaktor durchgeführt. Das Testprotokoll umfaßte einen Schwefelspeicherschritt und einen Schwefelfreisetzungsschritt. Das Einsatzgas für den Speicherschritt bestand aus 1 % H2O, 1,09 % O2, 14 % CO2, 0,7 % CO, 0,07 % C3H6, 0,03 % C3H8, 0,23 % H2, 0,15 % NO, 25 ppm SO2 und der Rest war N2. In dem Freisetzungsschritt bestand das Einsatzgas aus 1 % H2O, 0,5 % O2, 14 % CO2, 3,1 % CO, 0,07 % C3H6, 0,03 % C3H8, 1,03 % H2, 0,15 % NO, 0 ppm SO2 und der Rest war N2. Alle Proben wurden der Schwefelspeicherung von 10 Minuten unterzogen, während die Probe bei 550°C gehalten wurde. Die in der Tabelle 1 nachstehend dargestellten Ergebnisse zeigen, daß geringere Schwefelwasserstoffemissionen aus der ausschließlichen Verwendung von Metalloxiden der Gruppe IIa in der Grundschicht resultieren. Die Ergebnisse zeigen ebenso, daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn die Grundschicht eher ein Metalloxid der Gruppe IIa als ein Eisen(III)-oxid oder Manganoxid ist. TABELLE I
    H2S-Emissionen (ppm) BaO in unterer Schicht BaO in mittlerer Schicht Fe2O3 in unterer Schicht
    Peak 191 181 399
    30 s 86 82 133
    120 s 50 46 53
    H2S-Emissionen (ppm) Fe2O3 in mittlerer Schicht SrO in unterer Schicht SrO in mittlerer Schicht
    Peak 465 188 192
    30 s 153 76 85
    120 s 60 41 47
    H2S-Emissionen (ppm) CaO in unterer Schicht CaO in mittlerer Schicht MnO in unterer Schicht
    Peak 75 118 192
    30 s 40 66 104
    120 s 35 45 60
  • Die Katalysatoren wurden auf keramische Monolithkerne mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Inch) und einer Länge von 22,86 cm (3 Inch) beschichtet und wurden anschließend in einem Ofen für 12 Stunden bei 1.000°C in einer Atmosphäre von 10 % H2O und 90 % N2 gealtert. Die Ergebnisse, wie in Tabelle I nachstehend angegeben, zeigen, daß in allen Fällen das Oxid, das in der mittleren Beschichtung vorliegt, die Schwefelinteraktion mit der Edelmetallkomponente ermöglicht, woraus eine Erhöhung der Anspringtemperatur resultiert. TABELLE II Anspringtemperaturen bei 50%iger Umwandlung
    Anspringtemperaturen, °C
    Katalysator HC CO NOx
    CaO in unterer Schicht 282 252 279
    CaO in mittlerer Schicht 292 274 281
    BaO in unterer Schicht 268 252 259
    BaO in mittlerer Schicht 289 269 278
    SrO in unterer Schicht 269 252 258
    SrO in mittlerer Schicht 281 264 271

Claims (11)

  1. Verwendung eines Metalloxids der Gruppe IIa, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Gemischen davon, als ein Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung in einem Schichtkatalysator, wobei der Katalysator umfaßt: (a) einen Träger; (b) eine Grundschicht, enthaltend als das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung, ein Metalloxid der Gruppe IIa, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumoxid, Calciumoxid und Strontiumoxid und Gemischen davon, und (c) mindestens eine diskrete Oberbeschichtungsschicht bzw. Deckschichtbeschichtung, davon abgegrenzt bzw. getrennt und angeordnet auf der Grundschicht, wobei die Oberschicht mindestens eine Schicht eines Dreiwegumwandlungskatalysatormaterials umfaßt; wobei das Material zur Schwefelwasserstoff-Unterdrückung allein in der Grundschicht vorliegt.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Metalloxid der Gruppe IIa weiter ein Bariumoxid umfaßt.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Metalloxid der Gruppe IIa ein Strontiumoxid umfaßt.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei der Träger eine feuerfeste Keramik oder einen Metallmonolith mit einer Bienenwabenstruktur umfaßt.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Metalloxid der Gruppe IIa auf dem Träger in einer Beladung von 0,0003 bis 0,06 g/cm3 (0,005 bis 1,0 g/in3) bezüglich des Trägers dispergiert ist.
  6. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Oberschicht weiter ein Lanthanoxid umfaßt.
  7. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Oberschicht eine mittlere Schicht, welche über der Grundschicht liegt, und eine obere Schicht umfaßt, welche über der mittleren Schicht liegt.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Dreiwegumwandlungskatalysatormaterial eine katalytische Metallkomponente der Platin-Gruppe umfaßt.
  9. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das Dreiwegumwandlungskatalysatormaterial auf einem feuerfesten Metalloxidträger dispergiert ist und der Träger fein verteilte Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb von 10 bis 15 μm und in einer Menge von 0,006 bis 0,24 g/cm3 (0,1 bis 4,0 g/in3) bezüglich des Trägers vorliegend umfaßt.
  10. Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei der Träger Gamma-Aluminiumoxid umfaßt und das Gamma-Aluminiumoxid mit einer Seltenerdkomponente dotiert ist.
  11. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Oberschicht weiter ein Bindemittel umfaßt.
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