DD147146A5 - Verfahren zur umwandlung von kohlenmonoxid-,kohlenwasserstoff-und stickstoffoxidkomponenten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidkomponenten in einem Gasstrom, wobei der Gasstrom unter Bedingungen, bei denen die Komponenten in Kohlendioxid, Wasser u.Stickstoff umgewandelt werden mit kontrollierten Mengen Sauerstoff bei Anwesenheit eines Katalysators, der aus einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und eine katalytisch aktivierte Metallkomponente der Platingruppe mit einer Aluminiumoxid-Stuetz-Komponente auf einem makrogroszen festen Traeger besteht. Das Verfahren ist besonders zum Reinigen der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen geeignet.
Description
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Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidkomponenten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidkomponenten in einem Gasstrom. Diese Umwandlung erfolgt auch dann, wenn diese Materialien nur in in kleinen Konzentrationen in Gasströmen vorliegen. Die Produkte dieser Reaktion sind hauptsächlich Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff, die beim Austritt an die Atmosphäre relativ unschädlich sind· Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Kraftfahrzeugen, angewendet·
Die katalytisch^ Behandlung von verschiedenen Gasströmen, die geringe Mengen an Materialien enthalten, welche als Verschmutzungsstoffe für die Atmosphäre angesehen werden, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide, ist schon eine Anzahl von Jahren technisch durchgeführt worden. Es wird angestrebt, diese Verschmutzungsstoffe in die weniger schädlichen Materialien, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff, umzuwandeln. Im allgemeinen sind die Gasströme, die behandelt werden sollen, Abstrom- oder Abgasströme, die in großen Mengen in die Atmosphäre abgelassen werden. Ein Beispiel für eine solche Behandlung ist die Hochtemperaturkontaktierung der Abgase von Verbrennungsmotoren mit einem Katalysator, der eine Metallkomponente der Platingruppe enthält. Am Anfang wurde die wirtschaftliche Grundlage der Oxydation der Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidkomponenten der Gasströme am stärksten beachtet. Das
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Behandlungssystem enthielt im allgemeinen einen Überschuß an Sauerstoff, um eine vollständige Verbrennung dieser Komponenten in Kohlendioxid und Wasser zu erreichen. Da die verwendeten Katalysatoren auch dazu imstande sind, Keduktionsreaktionen zu aktivieren, kann während der Behandlung eine gewisse Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff und/oder Ammoniak erfolgen, obgleich die Anwesenheit des letzteren Materials in den Produkten unerwünscht ist·
Es ist schon eine Anzahl von Abgasbehandlungssystemen vorgeschlagen worden, die eine Vielzahl von Katalysatoren enthielten. Bei diesen Verfahren hat man oftmals einen Katalysator unter reduzierenden Bedingungen eingesetzt, um die Umwandlung der Stickstoffoxide zu Stickstoff auf einen Maximalwert zu bringen. Gesonderte Katalysatoren sind auch schon unter oxydierenden Bedingungen eingesetzt worden, um die Umwandlung von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen in Kohlendioxid und Wasser auf einen Maximalwert zu bringen. Solche Systeme sind teuer und daher nicht zweckmäßig. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn der Raum, der für die Aufnahme der katalytischen Einrichtung verfügbar ist, begrenzt ist, was z.B. bei Automobilen der Fall ist. Im Laufe der Zeit werden die Gehalte an Verschmutzungsstoffen, die in die Atmosphäre abgelassen werden dürfen, so weit erniedrigt, daß sowohl die Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen als auch die Eeduktion der Stickstoffoxide bis zu einem hohen Ausmaß bewerkstelligt werden muß, wenn den behördlichen Vorschriften genüge getan werden soll. Es ist daher von ziemlicher Wichtigkeit, katalytisch^ Systeme zu entwickeln, um solche Gase äußerst wirksam und unter ökonomische annehmbaren Bedingungen zu behandeln·
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Die physikalischen und chemischen Beziehungen, die in Katalysatoren vorliegen, können zwar bis zu einem erheblichen Ausmaß definiert-werden, doch hängt das Verhalten der Katalysatoren häufig von der Art und Weise ab, auf die der Katalysator hergestellt wird, wobei eine signifikante physikalische oder chemische Unterscheidung der resultierenden Katalysatoren nicht ohne weiteres vorgenommen werden kann· Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Katalysatoren eine Vielzahl von katalytisch aktivierenden Metallkomponenten im Gemisch mit einer oder mehreren Stütze-Komponenten enthalten, welche in nicht definierter Weise miteinander verbunden sind. Solche Katalysatoren können dazu verwendet werden, um mehrere Reaktionen gleichzeitig zu aktivieren. Die gewünschten Katalysatoreigenschaften müssen aufrechterhalten werden, wenn die Katalysatoren durch verschiedene Verfahrensweisen hergestellt werden sollen·
Die Fachwelt ist sich der Tatsache bewußt geworden, daß die vorstehend beschriebenen Oxidations- und Reduktionsreaktionen gleichzeitig vorgenommen werden können, indem man ein einziges Katalysatorsystem verwendet, um die verunreinigten Gase zu behandeln, während man das Verhältnis von Brennstoff zu molekularem Sauerstoff in dem Gasstrom bei der stöchiometrischen Menge oder nahe daran hält, die erforderlich ist, um die Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidkomponenten in Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln, wobei man die Menge an Sauerstoff, die durch Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff verfügbar gemacht wird, in Betracht zieht. Insbesondere ist bei- der Behandlung von Gasen, deren Zusammensetzung häufig variiert, wie es bei Automobilabgasen der Fall ist, das System, das erforderlich
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ist, um die Gasbehandlungsbedingungen nahezu bei stöchiometrischen Verhältnissen zu halten, teurer als weniger kontrollierte Verfahren. Dazu kommt noch, daß die Kosten für die katalytischen Einrichtungen niedrig sein müssen. Katalysatoren, die bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume arbeiten können, wobei sie eine gute Aktivität für die gleichzeitige Aktivierung der gewünschten Oxydationsoder Keduktionsreaktionen haben, sind von hohem Interesse. Der Bedarf an solchen Katalysatoren, insbesondere an Katalysatoren, die einen hohen Grad sowohl der Oxydations- als auch der Eeduktionsaktivität bei den vielfältigen Bedingungen aufrechterhalten, denen die Katalysatoren bei der Behandlung von Verbrennungsabgasen ausgesetzt sind, steigt an.
Relativ stabile Katalysatoren mit solchen ausnehmend guten Eigenschaften können eine Vielzahl von aktiven, die Reaktion aktivierenden Metallkomponente haben, die in einer katalytisch aktiven Stütze gut dispergiert sind. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist jedoch aus einer Vielzahl von Gründen heraus relativ teuer. Die katalytisch aktivierenden Metallkomponenten werden im allgemeinen in die Katalysatoren als wasserlösliche Materialien eingearbeitet, die relativ teuer sind. Man hat die Stütze mit einer Vielzahl von Lösungen imprägniert, die getrennte der katalytisch aktiven, aktivierenden Metallkomponenten enthalten, wobei eine Vielzahl von Stufen, z.B. eine mehrfache Imprägnierung, Trocknung und Calcinierung und chemische Behandlung, angewendet werden kann. Bei der Herstellung solcher Katalysatoren können Unterschiede der Absorptionseigenschaftön von zwei oder mehreren wasserlöslichen Metallkomponenten zu nicht gleichförmigen Katalysatoroberflächen sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch der katalytischen Aktivität führen.
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Eine weitere Abscheidung einer löslichen Grundmetallkomponente auf dem Träger kann zu einer unerwünschten Reaktion dieses Materials mit der Stütze bei hohen Temperaturen führen, wodurch relativ inaktive Spinellzusanimensetzungen erhalten werden.
Es sind auch schon Katalysatoren entwickelt worden, die sowohl eine Metallkomponente der Platingruppe als auch ein Grundmetall, z.B. Nickel, als katalytisch aktivierende Metallkomponenten sowie eine Stütze, die auch eine katalytische Aktivität oder zumindest eine relativ hohe spezifische Oberfläche haben kann, enthalten. Diese Katalysatoren sind in der Weise hergestellt worden, daß man wäßrige Lösungen der Metallkomponenten mit der Stütze in fester Form kombiniert hat. Die Lösungen enthalten die aktivierenden Metalle in hochdispergiertem Zustand. Es wird im allgemeinen davon ausgegangen, daß solche Verfahren zweckmäßig sind, wenn nicht notwendig sind, um eine innige Beziehung zwischen der Metallkomponente der Platingruppe, die in geringen Mengen vorhanden ist, der Grundmetallkomponente und der Stütze zu erhalten. Obgleich die Verwendung von wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Formen der katalytisch aktivierenden Metallkomponenten zu den teuersten Katalysatoren führt, wurden doch diese Lösungen dazu verwendet, um wirksamste Katalysatoren herzustellen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden, beispielsweise in Abgasen von Verbrennungsmotoren zu Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff,
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Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidkomponenten in einem Gasstrom aufzuzeigen.
Erf inäungs gemäß werden zur Umwandlung neue Katalysatoren, die Platin und/oder Palladium, insbesondere Platin, sowie ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ehodium, Ruthenium und Iridium, insbesondere Rhodium, und ein Grundmetall aus der Gruppe Metalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 und Rhenium enthalten, verwendet. Sie sind besonders gut für Systeme geeignet, bei denen es gewünscht wird, gleichzeitig sowohl eine Oxydation als auch eine Reduktion durchzuführen. Ein solcher Fall ist z.B. die Reduktion von Stickstoffoxiden zusammen mit der Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, die in dem Reaktionssystem vorhanden sein können· In solchen Katalysatoren kann die nicht zur Platingruppe gehörende Metallkomponente insbesondere Nickeloxid, Kombinationen von Nickeloxid mit einer geringeren Menge von Kobaltoxid oder Manganoxid, bezogen auf die Gesamtmenge dieser vorhandenen Oxide, Kombinationen von Kobalt- und Manganoxid und dgl. sein. Die Mengen des Metalls der Platingruppe und des Grundmetalls, die in solchen Katalysatoren vorhanden sind, können die oben angegebenen sein. Diese gleichzeitigen Oxydations- und Reduktionssysteme können bei Temperaturen von etwa 400 bis 800 0C, gewöhnlich von etwa 450 bis 700 0C, betrieben werden.
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Wenn die neuen Katalysatoren dazu eingesetzt werden, um Stickstoffoxide zu reduzieren und zur gleichen Zeit Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in Motorenabgasen zu oxydieren, dann können solche Vorgänge mit dem zu behandelnden Gemisch durchgeführt werden, das ein Verhältnis von Luft zu Kraftstoff von etwa dem stöchiometrischen Verhältnis aufweist. Dies entspricht ungefähr 14,65 (auf Gewichtsbasis) zur Verbrennung eines Kohlenwasserstoffkraftstoffs mit einer durchschnittlichen Formel von CiL Qo . Kraftstoffe mit unter-
I , DD
schiedlichen Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnissen können geringfügig unterschiedliche Luft-Kraftstoff-Verhältnisse benötigen, um ein stöchiometrisches Gemisch zu erhalten· Um Verwirrungen bei der Durchführung von Vergleichen zu vermeiden, ist das griechische Symbol λ- verwendet worden, um die Beziehung zwischen einem bestimmten Luft-Kraftstoff-Verhältnis eines Gemisches mit dem stöchiometrischen Verhältnis darzustellen. Das Luft-Kraftstoff-Verhältnis wird durch das stöchiometrische Verhältnis dividiert, so daß in diesem System X = 1 ein stöchiometrisches Gemisch ist, % > 1 ist ein kraftstoffarmes Gemisch und /L < 1 ist ein kraftstoffreiches Gemische So gilt z.B. bei einem Luft-Kraftstoff (CH1 Q8)-Verhältnis von 14,5 folgendes; X = 14,5/14,65*= 0,9898.
Bei Verwendung von frischen Katalysatoren gemäß der Erfindung können oftmals etwa 90 bis 100 Vol-% Verunreinigungen, d.h. Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide, in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff durch die polyfunktionellen Katalysatoren umgewandelt werden, die Platin oder Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Iridium und ein Grundmetall mit einer Atomzahl von 25 bis 28 oder Rhenium enthalten, wenn das System beim oder nahe beim stöchiometrischen
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Luft-Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird. Wenn kraftstoffreiche Bedingungen vorliegen, dann wird die Reduktion der Stickstoffoxide begünstigt. Wenn kraftstoffarme Bedingungen vorliegen, dann wird die Oxydation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe begünstigt. Obgleich diese Katalysatoren dazu verwendet werden könnten, um hauptsächlich einen Typ eines Verschmutzungsstoffes zu entfernen, ist es ein Merkmal dieser Katalysatoren, daß sie alle diese Verschmutzungsstoffe in harmlose Verbindungen umwandeln können, ohne daß Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure in einem signifikanten Ausmaß, wenn überhaupt, aus dem Schwefel des verwendeten Kraftstoffs erzeugt wird· Dieses Ergebnis kann erhalten werden, wenn das System in einem engen Bereich von Luft-Kraftstoff-Verhältnissen oder "Fenster", der bzw. das nahe an dem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis liegt, betrieben wird. Somit können die Verschmutzungsstoffe im wesentlichen entfernt werden, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in dem behandelten Material beim Kontakt mit dem Katalysator etwa 14,2 bis 14,9» vorzugsweise etwa 14,4 bis 14,7 auf durchschnittlicher Basis und stark abhängend von solchen Faktoren, wie der Kraftstoffzusammensetzung, beträgt. Es ist möglich, die Schwankungen des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses entsprechend zu kontrollieren. So kann z,B. das Kraftstoffzuführungssystem durch einen Sauerstoff ühler kontrolliert werden, der in dem Motorenabgas an einer Stelle angeordnet ist, bevor der katalytische Konverter erreicht wird. Die normalen Variationen eines solchen Kontrollsystems ergeben ein kontinuierliches Schwingen des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses um den gewünschten Wert in der Nähe der stöchiometrischen Menge« Die Variationen sind jedoch gering. Das durchschnittliche Luft-Kraftstoff-Verhältnis bleibt im allgemeinen in dem Betriebsfenster mit Ausnahme über kurze Betriebsz.eiten,'die auftreten können. Sollte
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eine signifikantere Abweichung aus dem Betriebsfenster heraus , stattfinden, dann sind die frischen Katalysatoren im allgemeinen dazu imstande, im wesentlichen vollständig die Verschmutzungsstoffe zu entfernen, welche sie begünstigen, d.h. entweder Stickstoffoxide, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis kraftstoffreich ist, oder das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis kraftstoff arm ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen, polyfunktioneilen Katalysatoren bei einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis, das nahe an dem stöchiometrischen Wert kontrolliert wird, besteht darin, daß, wenn überhaupt, nur wenig Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure durch Oxydation des Schwefeldioxids in den Abgasen und nur wenig, wenn überhaupt, Schwefelwasserstoff durch Reduktion des Schwefeldioxids erzeugt werden. Von einem so ausgestatteten Fahrzeug kann erwartet werden, daß es den behördlichen Vorschriften hinsichtlich der Sulfatemissionen genügt.
Bei der Verwendung der polyfunktioneilen Katalysatoren kann ihre Kapazität oder Aktivität für die Aktivierung einer gegebenen Reaktion bis zu-einem gewissen Ausmaß abnehmen. Es wird bevorzugt, daß diese Aktivität ausreichend bleibt, damit mindestens etwa 60 oder 70 Vol-% der Verschmutzungsstoffe Stickstoffoxid, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in den Abgasen in Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser umgewandelt werden. Da die Menge eines gegebenen Verschmutzungsstoffes in den in die Atmosphäre abgelassenen Gasen von primärer Wichtigkeit ist, kann ein annehmbares Verhalten mit Katalysatoren von geringerer Aktivität erhalten werden, wenn die Beschickungsgase einen genügend niedrigen Gehalt an gegebenen Verschmutzungsstoffen haben. So sollten z.B., um Abgaseemissionsstandards zu genügen, die Katalysatoren über eine
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annehmbare Betriebsperiode, z.B. mindestens etwa 40 000 bis 80 000 Eraftfahrzeugkilometer (25 000 bis 50 000 Kraftfahrzeugmeilen), eine wesentliche und ausreichende Aktivität aufrechterhalten, daß Verbrennungsabgase erhalten werden, deren Komponenten nicht über etwa 3»4 g/1|6 km CO, etwa 0,41 g/1,6 km Kohlenwasserstoffe und etwa 2 oder sogar 1 g/1»6 km Stickstoffoxide hinausgehen, wenn die Gase, die der Behandlung unterworfen werden, eine signifikant größere Menge eines gegebenen Verschmutzungsstoffes enthalten.
Die neuen katalytischen Strukturen enthalten Platin oder Palladium, insbesondere Platin, vorzugsweise zusammen mit Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium, insbesondere Rhodium, als Metallkomponente der Platingruppe; ein oder mehrere Grundmetalle aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, z.B. Nickeloxid, und eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, abgeschieden auf einem Träger« Die Grundmetallkomponente wird als festes Material zu der Stütze gegeben. Vorzugsweise werden diese Komponenten vermischt, bevor sie auf dem Träger abgeschieden werden. Dieses Gemisch kann auch die Metallkomponente der Platingruppe des Katalysators enthalten. Der Träger kann eine niedrigere gesamte oder spezifische Oberfläche aufweisen als die Aluminiumoxid-Stütze. Vorzugsweise liegt der Träger in monolithischer Form vor.
Es wurde festgestellt, daß Katalysatoren mit ausgezeichneter chemischer und physikalischer Aktivität und Stabilität hergestellt werden können, indem man eine Metallkomponente der Platingruppe und eine feste Grundmetallkomponente mit einer Aluminiumoxid-Stütze-Komponente kombiniert und diese Materialien mindestens zum Schluß auf einem makrogroßen
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Träger abscheidet. Die Grundmetallkomponente enthält ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium. Während der Herstellung der Katalysatoren verbleibt der Hauptteil des Grundmetalls in fester Form. Als Ergebnis kann das Grundmetall in den Katalysatoren mit einer größeren Teilchengröße dispergiert werden als bei bisherigen Katalysatoren dieses allgemeinen Typs. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben jedoch Eigenschaften, die sich mit bekannten Katalysatoren günstig vergleichen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mindestens in gewisser Hinsicht sogar noch besser sein. Erfin- . dungsgemäß werden Katalysatoren mit überragender Wirkung erhalten, die für ziemlich komplexe Reaktionen geeignet sind. Die Erfindung ist daher auf Katalysatoren anwendbar, die eine Vielzahl von Metallkomponenten der Platingruppe mit Einschluß von Platin oder Palladium, insbesondere von Platin, und ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Rhodium, Ruthenium und Iridium, insbesondere Rhodium, sowie die Grundmetallkomponente und eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, z.B. Aluminiumoxid mit hoher spezifischer Oberfläche, enthalten. Diese Komponenten sind auf einem makrogroßen Substrat, insbesondere mit monolithischer Struktur, abgeschieden. Solche Katalysatoren können so formuliert werden, daß sie dazu imstande sind, die gleichzeitig und praktisch vollständige Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden, die in Gasströmen enthalten sind, zu weniger schädlichen Materialien zu aktivieren, ohne daß, wenn überhaupt, signifikante Mengen an Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure in den Produkten erzeugt werden, die aus dem Reaktionssystem austreten. Erfindungsgemäß werden die Katalysatoren vorzugsweise in der V/eise hergestellt, daß man eine feste Grundmetallkomponente mit einer
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festen Aluminiurnoxid-Stütz-Komponente innig vermischt, bevor man eine dieser Komponenten auf den makrogroßen Träger aufbringt. Eine Metallkomponente der Platingruppe kann zwar zu dem makrogroßen Träger, auf den die Grundmetall- und Aluminiumoxidkomponenten abgeschieden worden sind, zugegeben werden, doch wird es bevorzugt, daß die letzteren Komponenten mit einer.oder mehreren der Metallkomponenten der Platingruppe kombiniert werden, bevor sie auf den makrogroßen Träger gebracht werden. Wenn so verfahren wird, so wird es bevorzugt, daß die Metallkomponente der Platingruppe zu einer Aluminiumoxidstütze gegeben wird, bevor die Stütze mit der Grundmetallkomponente kombiniert wird»
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung bzw. Vereinigung der katalytisch aktivierenden Metallkomponente der Platingruppe mit der Aluminiumoxidstütze und/oder der festen Grundmetallkomponente in der Weise bewerkstelligt werden, daß man eine Flüssigkeit, die eine lösliche oder dispergierte Form des katalytisch aktivierenden Metalls der Platingruppe enthält, mit den Feststoffen innigst vermischt· Vorzugsweise wird im wesentlichen die gesamte Lösung oder Dispersion von den Feststoffen absorbiert. Die Lösung oder Dispersion hat im allgemeinen eine wäßrige Natur. Beim Vorliegen der Dispersionsform sind die Teilchengrößen der Metallkomponente der Platingruppe vorzugsweise kolloidal, obgleich bei dem Herstellungssystem gemäß der Erfindung auch Teilchen mit einer etwas höheren Größe zufriedenstellend dispergiert werden können. Die Lösung kann eine oder mehrere wasserlösliche Metallkomponenten der Platingruppe enthalten, z.B. eine basische Verbindung, wie einen Platinhydroxidtetramin-Komplex, oder eine saure Verbindung, wie z.B.
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Chlorplatinsäure, Palladiumchlorid, Rutheniumchlorid, Iridiumchlorid oder Rhodiumnitrat· Die Dispersion kann Teilchen enthalten, welche mindestens zum größten Teil Größen unterhalb von etwa 1 ,um enthalten, z.B. ein Platinsulfidsol· Sehr gut geeignete zusammengesetzte Produkte können hergestellt werden, indem man die Peststoffe sowohl mit einer basischen Platinverbindung als auch mit einer sauren Verbindung eines anderen Metalls der Platingruppe, z.B. Rhodium oder Ruthenium, kombiniert. Gesonderte Verbindungen der katalytisch aktivierenden Metalle der Platingruppe können zu der Stütze in einer oder mehreren wäßrigen Lösungen oder Dispersionen gegeben werden, um zwei oder mehrere Metalle der Platingruppe auf gegebenen Stützeteilchen zur Verfugung zu stellen.
Obgleich die Metallkomponente der Platingruppe mit der Aluminiumoxidstütze kombiniert werden kann, nachdem letztere auf dem makrogroßen Träger abgeschieden worden ist, wird es bevorzugt, daß diese Materialien vermischt werden, bevor sich die Stütze auf dem Träger befindet. Im letzteren Fall kann die Metallkomponente der Platingruppe mit einer Aluminiumoxidstütze kombiniert werden, nachdem letztere mit der festen Grundmetallkomponente kombiniert worden ist· Man kann auch so vorgehen, daß man die Aluminiumoxidstütze und die feste Grundmetallkomponente kombiniert, nachdem die Metallkomponente der Platingruppe und entweder die feste ' Grundmetallkomponente oder die Aluminiumoxidstütze miteinander zusammengesetzt worden sind. Alternativ können die Metallkomponente der Platingruppe und die feste Grundmetallkomponente mit gesonderten Teilchen der anderen Materialien, z.B. des Aluminiumoxids oder der anderen Stütze, vermischt
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werden, und die resultierenden Materialien können kombiniert werden· Wenn gesonderte Zugaben von Metallen der Platingruppe oder anderen Metallkomponenten zu der Zusammensetzung erfolgen, dann können die gesonderten Zugaben in der gleichen Stufe oder in verschiedenen Stufen des Herstellungsverfahrens durchgeführt werden.
In den neuen Katalysatoren liegt die Metallkomponente der Platingruppe in einer geringeren, katalytisch wirksamen Menge vor, die ausreichend ist, um Zusammensetzungen mit einer genügend erhöhten katalytischen Aktivität zu erhalten. Mindestens ein Element aus der Gruppe Platin oder Palladium, insbesondere Platin, ist vorhanden. Geeignete Metalle der Platingruppe sind z.B. Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und Rhodium sowie Gemische oder Legierungen dieser Metalle, z.B. Platin-Ruthenium, Platin-Rhodium, Palladium-Rhodium, Platin-Rhodium-Iridium oder Platin-Palladium-Ehodium. Die Menge an Metall der Platingruppe macht einen geringeren Teil des Katalysators aus und geht im allgemeinen nicht wesentlich über etwa 5 Gew.% hinaus. So kann z.B. die Menge etwa 0,01 bis 4 % betragen. Vorzugsweise beträgt sie etwa 0,02 bis 1'%. Es wird bevorzugt, daß die Metallkomponente der Platingruppe der Katalysatoren mehr als ein solches Metall enthält und aus einer Hauptmenge Platin und/oder Palladium, insbesondere Platin, und einer geringeren Menge von einem oder mehreren anderen Metallen der Platingruppe, z.B. Ruthenium, Iridium und/oder Rhodium, insbesondere Rhodium, besteht. So kann z.B. diese Komponente des Katalysators etwa 55 bis 98 Gew.% Gesamtplatin und -palladium und etwa 2 bis 45 Gew.% anderes Metall der Platingruppe, z.B. Gesamtruthenium, -iridium und -rhodium, bezogen auf die Gesamtheit aller dieser Metalle, enthalten. Katalysatoren
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mit bester Aktivität, deren Eigenschaften weniger von dem Vorhandensein der Grundmetalloxidkomponente abhängen, enthalten ein Gewichtsverhältnis von Gesamtplatin und -palladium zu Gesamtrhodium, -ruthenium und/oder -iridium von etwa 2 bis 5:1. Wenn dieses Verhältnis zunimmt, dann nimmt die Wichtigkeit der Grundmetalloxidkomponente zu. Aufgrund der Kosten und der begrenzten Verfügbarkeit von Rhodium, Ruthenium und Iridium ist das angewendete Verhältnis oftmals etwa 8 bis 30 : 1. Das Verhältnis von Platin zu Rhodium bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt etwa 95/5 Pt/Rh. Da dieses Verhältnis ungefähr dasjenige ist, mit dem Platin und Rhodium in südafrikanischem Erz gefunden werden, ergeben sich technische Vorteile, wenn man ein 95/5 Verhältnis verwendet. Das Erz- oder Minenverhältnis von Pt/Rh/Ir ist etwa 19/1/0,2. Auch dieses Metallverhältnis kann vorteilhaft angewendet werden. Es kann zweckmäßig sein, die Menge an vorhandenem Rhodium um einen Faktor von etwa 2 zu erhöhen, indem man z.B. ein Verhältnis von etwa 20 Pt/2 Rh/0,3 Ir anwendet. Die Katalysatoren, die Platin und/oder Palladium und ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Rhodium, Ruthenium und Iridium zusammen mi't der Grundmetallkomponente enthalten, sind besonders gut dazu geeignet, die gleichzeitige Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden in weniger schädliche Materialien zu aktivieren. Die vorstehend angegebenen Mengen der katalytisch aktivierenden Metalle der Platingruppe sind auf die Grundlage der Me-. talle, ungeachtet der Form, in der sie in den Katalysatoren vorhanden sind, bezogen. Die Mengen beziehen sich auf das gesamte Trockengewicht der Katalysatoren mit Einschluß des makrogroßen Trägers.
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Wenn die katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe in Lösungsform vorhanden ist und mit der Aluminiumoxidstütze kombiniert wird, dann kann diese katalytisch aktivierende Metallkomponente auf der Stütze fixiert werden, d.fcu in eine im wesentlichen wasserunlösliche Form umgewandelt werden· Dies erfolgt vorzugsweise, während das zusammengesetzte Produkt im wesentlichen von nichtabsorbiertem, flüssigem Medium frei gehalten wird. Die Umwandlung kann durch Behandlung mit einem Gas, wie Schwefelwasserstoff oder Wasserstoff, oder mit einer Flüssigkeit, wie Essigsäure, oder anderen Mitteln, die in flüssiger Form vorliegen können, insbesondere einer wäßrigen Lösung, z.B. von Hydrazin- oder einer anderen reduzierenden Lösung, durchgeführt werden. Die Menge an verwendeter Flüssigkeit ist jedoch vorzugsweise nicht ausreichend, daß das zusammengesetzte Produkt irgendwelche signifikante oder wesentliche Mengen von nichtabsorbierter Flüssigkeit während der Fixierung des katalytisch aktivierenden Metalls der Platingruppe auf der Stütze enthält. Die Fixierungsbehandlung kann auch mit einem reaktiven Gas oder mit einem solchen, das im wesentlichen inert ist, durchgeführt werden. So kann z.B. die Fixierung in der Weise bewerkstelligt werden, daß man das zusammengesetzte Produkt in Luft oder einem anderen Gas, das gegenüber der katalytisch aktivierenden Metallkomponente der Platingruppe reaktiv oder im wesentlichen inert sein kann, calciniert. Die resultierende, unlösliche oder fixierte, katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe kann als Sulfid, Oxid, elementares Metall, Legierung oder in einer anderen Form vorliegen. Anstelle daß man die Metallkomponente der Platingruppe als eine oder mehrere Lösungen zusetzt, kann man auch eine Dispersion einer relativ unlöslichen Form des Katalysatoraktivators verwenden, z.B. ein wäßriges Platinsulfidsol.
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Vorzugsweise ist die Flüssigkeit der Dispersion wäßrig.
Die neuen Katalysatoren enthalten eine oder mehrere Grundmetallkomponenten aus der Gruppe Metalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 (Mangan und Metalle der Eisengruppe, d»h. Nickel, Eisen und Kobalt) und Rhenium. Bei der Herstellung der Katalysatoren werden eine oder mehrere der katalytisch aktivierenden Grundmetallkomponenten in fester Form mit1 der Aluminiumoxidstütze kombiniert. Wenn sie kombiniert sind, [ dann kann eine oder beide dieser Komponenten in feinverteilter Form vorliegen. Vorzugsweise liegen beide in dieser Form vor. Die aktivierende Metallkomponente kann ein Oxid oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung sein, die sich bei erhöhten Temperaturen zu einem Oxid zersetzt und die nicht in nachteiliger Weise die katalytischen oder sonstwie günstigen Eigenschaften der vorhandenen Materialien verändert. Geeignete Zersetzungstemperaturen sind z.B. solche, wie sie während des Trocknens, der Calcinierung und der Anwendung des Katalysators auftreten. Beim Kombinieren mit den anderen Komponenten des Katalysators kann die feste Grundmetallkomponente in elementarer oder in Legierungsform vorliegen. Sie kann als solche verwendet werden oder sie kann mindestens zum Teil zu einem Oxid während des Gebrauchs oder der Calcinierung oder einer anderen Behandlung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases umgewandelt werden. Die feste Grundmetallkomponente liegt in einer Form vor, die in den Flüssigkeiten, die während der Herstellung des Katalysators vorhanden sind, im wesentlichen unlöslich ist. Die Verwendung von im wesentlichen wasserunlöslichen Formen der Metalle wird bevorzugt. Mindestens eine Hauptmenge des gesam-
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ten Metalls mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium in dem Katalysator wird während der Herstellung des Katalysators, d.h. während oder nach der Kombination mit der Aluminiumoxidstütze, nicht aufgelöst. Diese katalytisch aktivierenden Metallkomponenten, die mit der Aluminiumoxidstütze vermischt werden, können ein Oxid, Hydroxid, Acetat, Formiat, Carbonat, Ifolframat, Titanat, Phosphat, Silikat oder eine andere organische oder anorganische Verbindung sein. Nickel ist ein bevorzugtes Metall. Es kann z.B. zusammen mit geringeren Mengen an Kobalt, Mangan oder anderen Komponenten vorhanden sein. Gemische aus Kobalt- und Mangankomponenten können ebenfalls bevorzugte Grundmetallkomponenten darstellen. Die erfindöngsgemäßen Katalysatoren können auch andere Materialien, z.B. andere Grundmetallkomponenten, enthalten.
Der Gesamtgehalt der Metalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 und von Rhenium in den erf indungsgemäßen Katalysatoren ist im allgemeinen nur ein geringerer Teil des Katalysators. Die Menge ist ausreichend, um die gewünschte katalytisch aktivierende Wirkung während der Verwendung des Katalysators zu ergeben· Die verwendeten Mengen können vom ausgewählten Metall und dem vorgesehenen Anwendungszweck des Katalysators abhängen. Im allgemeinen betragen sie mindestens etwa 0,1 oder 0,5 Gewe% des Katalysators. Diese Mengen können auch bis zu etwa 1O1 % oder mehr betragen. Vorzugsweise betragen diese Mengen etwa 1 bis 6 %. Die Mengen dieser katalytisch aktivierenden Metallkomponenten sind auf Metallbasis, ungeachtet der Form, in der das Metall in den Katalysatoren vorhanden ist, ausgedrückt. Sie sind auf das gesamte Trockengewicht der Katalysatoren mit Einschluß des makrogroßen Trägers bezogen. Oftmals ist die Gesamtmenge dieser Grundmetalle, die in dem Katalysator vorhanden sind, größer als diejenige
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des Metalls der Platingruppe. So beträgt z.B. das Gewichtsverhältnis mindestens etwa 2:1, vorzugsweise mindestens etwa 5 : 1, bis etwa 25 : 1 oder mehr.
Die Aluminiumoxid-Stütz-Komponente der neuen Katalysatoren enthält eine Hauptmenge von einer oder mehreren feinverteilten Aluminiumoxidformen als wesentliche Komponente. Es wird bevorzugt, daß das Aluminiumoxid vorwiegend in aktivierter oder calcinierter Form, z.B. als gamma-, delta- oder eta-Aluminiumoxid, vorliegt. Die Stütze kann eine relativ hohe Gesamt- oder spezifische Oberfläche besitzen, z.B. eine
2 solche von mindestens etwa 40 m/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren. Die Stütze kann vorzugsweise in einer solchen Form vorliegen, wenn die Kombinierung mit der festen Grund— metallkomponente erfolgt. Stärker hydratisierte Aluminiumoxidsorten können ebenfalls als Stützematerialien verwendet werden. Sie können während der Calcinierung oder während des Gebrauchs in weniger wasserhaltige, aktivierte Formen umgewandelt werden. Die Stützekomponente kann eine geringere Menge von einem oder mehreren Bestandteilen als Aluminiumoxid enthalten, wie z.B. von feuerfesten Oxiden, z.B. Siliciumdioxid, oder Metalloxiden, YJie Chromdioxid, Zirkondioxid, Titandioxid und dgl.. Die Aluminiumoxidstütze kann in gemischter oder kombinierter Oxidform, z.B. als Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminosilikate, die amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Aluminiumoxid-Chromdioxid, Aluminiumoxid-Oerdioxid und dgl., vorliegen. Das feuerfeste Oxid kann bei erhöhter Temperatur getrocknet oder calciniert werden, um ein Material mit einer hohen, gesamten Oberfläche, z.B. mit einer spezifischen Oberfläche
von mindestens 75 m /g, zu erhalten. Die bevorzugten Stützen bestehen im wesentlichen aus wärmestabilisiertem Aluminiumoxid,, das bei der Hochtemperaturealcinierung, z.B. bei etwa 750 bis 1200 0C, in Gegenwart von geringeren Mengen, z.B.
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etwa 1 bis 20 Gew.% einer Stabilisierungskomponente, ZrO2f TiO2, Erdalkalimetalloxiden, wie Barium-, Calcium- oder Strontiumoxid, oder Oxiden der Seltenen Erden, z.B. Gerdioxid und Lanthanoxid, und ihren Gemischen, resultiert. Diese Stabilisierungskomponenten können auch dazu dienen, die Reaktion zwischen den Grundmetallen und Aluminiumoxid zu minimalisieren und hierdurch die Bildung von weniger aktiven Spinellen zu vermindern oder zu vermeiden. Am besten beträgt die Menge des Aluminiumoxids in der Stützekomponente der Katalysatoren mindestens etwa 75 % des Gesamtgewichts dieser Komponente. Die Aluminiumoxidstütze ist ein wesentlicher Teil des Materials, das auf den makrogroßen Träger aufgebracht wird. Oftmals stellt sie die Hauptgewichtsmenge dieses Materials dar. Die Aluminiumoxid-Stütze-Komponente kann z.B. etwa 0,1 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.%, des Katalysators ausmachen. Die erfindungsgemäß verwendeten Stützematerialien schließen solche ein, die oftmals als katalytisch aktiv bezeichnet werden. Diese Aktivität ist aber im allgemeinen nur von geringerer Größenordnung im Vergleich zu den katalytisch aktiven, aktivierenden Komponenten des Metalls der Platingruppe und des Grundmetalls. Die Teilchengrößen des Hauptteils der Aluminiumoxidstütze sind oftmals weniger als etwa 0,420 mm (40 mesh),.vorzugsweise weniger als etwa 45 /um (325 mesh), wenn mit der festen, katalytisch aktivierenden Grundmetallkomponente kombiniert wird. Die Größen des Hauptteils der Aluminiumoxidstützeteilchen können, wenn so kombiniert wird, oftmals oberhalb etwa 20 /Um liegen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird es bevorzugt, daß die Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und die feste Grundmetallkomponente miteinander vermählen werden, um ein Gemisch zu erhalten, in dem der Hauptteil der festen
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Teilchen vorteilhafterweise eine Größe von bis zu etwa 10 oder 15 /lim hat. Dieser Vorgang kann in Gegenwart einer Flüssigkeit, z.B. einer wäßrigen Flüssigkeit, durchgeführt werden. Eine genügende Menge der Flüssigkeit kann in der kontinuierlichen Phase des Gemisches vorhanden sein, d.h. das Gemisch kann eine Aufschlämmung sein. Es wird bevorzugt, daß das Gemisch, das vermählen wird, ein oder mehrere Metalle der Platingruppe oder ihrer Verbindungen enthält. Somit kann die Metallkomponente der Platingruppe mit der Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und/oder der Grundmetallkomponente vor der Vermahlung kombiniert werden. Alternativ oder zusätzlich könnte die Metallkomponente der Platingruppe direkt in die Vermahlungsvorrichtung gegeben werden.
Die Vermahlung kann in einer Kugelmühle oder einer anderen, geeigneten Einrichtung durchgeführt werden. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung kann z.B. etwa 20 bis 60 Gew.%, vorzugsweise etwa 40 bis 55 Gew.%, betragen. Der pH-Wert der Aufschlämmung liegt vorzugsweise unterhalb von etwa 5· Eine Azidität kann durch Verwendung einer geringeren Menge einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure oder einer wasserlöslichen, sauren Verbindung, z.B. eines Salzes, erhalten werden· Die verwendete Säure kann Salzsäure oder Salpetersäure oder, mehr bevorzugt, eine niedrige Fettsäure, z.B. Essigsäure, sein, die beispielsweise durch Chlor substituiert sein kann, wie es bei Trichloressigsäure der Fall ist. Die Verwendung der Fettsäuren kann dazu dienen,- irgendwelche Verluste des Metalls der Platingruppe von der Stütze zu minimalisieren und die Reaktion der Grundmetallkomponente mit der Stütze zu minimalisieren. Das vermahlene Gemisch wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf dem makrogroßen Träger abgeschieden.
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Zur Abscheidung der festen, katalytisch aktivierenden Grundmetall- und der Aluminiumoxid-Stütz-Komponente auf dein makro— großen Träger kann letzterer mit einer Aufschlämmung der Peststoffe kontaktiert werden, welche eine oder mehrere Metallkomponenten der Platingruppe enthält, was vorzugsweise der Fall ist. Somit kann der Träger ein- oder mehrmals in eine wäßrige Lösung, gewünschtenfalls unter zwischenzeitlichem Trocknen, eingetaucht werden, bis die richtige ITeststoffmenge auf den Träger aufgebracht worden ist. Die Aufschlämmungen, die zur Abscheidung der katalytisch aktivierenden Grundmetall- und Aluminiumoxid-Stütze-Komponenten auf dem Träger verwendet werden, enthalten oftmals etwa 20 bis 60 Gew.-% feinverteilte Feststoffe, vorzugsweise etwa 35 bis 55 Gew.%.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird das zusammengesetzte Produkt aus Metallkomponente der Platingruppe und Grundmetallkomponente sowie Aluminiumoxid-Stütze auf den Träger in einer geringeren Menge aufgebracht. So kann z.B. der Anteil des zusammengesetzten Produktes etwa 0,2 bis 35 Gew.% des trockenen, beschichteten Trägers betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil etwa 3 bis 25 Gew.%. Das zusammengesetzte Produkt auf dem Träger wird im allgemeinen als Überzug auf dem größten Teil der Oberfläche des Trägers, wenn nicht auf der gesamten Oberfläche des Trägers, gebildet. Die kombinierte Struktur kann getrocknet und gewünschtenfalls caloiniert werden, was vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 250 0C geschieht, die jedoch nicht so hoch sind, daß die Oberfläche der Aluminiumoxid-Stütze zerstört wird, es sei denn, dies wird in einer gegebenen Situation gewünscht.
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Der makrogroße Träger der Katalysatoren macht im allgemeinen die Hauptmenge der kombinierten Katalysatorstruktur, z.B. etwa 65 bis 99,8 Gewo%, vorzugsweise etwa 75 bis 97 Gew.%, auf Trockenbasis aus. Der Träger ist makrogroß bzw. der Träger hat eine Makrogröße oder hohe Größe. Dies bedeutet, daß mindestens eine seiner Abmessungen mindestens etwa 1 mm, vorzugsweise mindestens etwa 2 mm, beträgt. Der Träger kann in Pelletform vorliegen, doch werden monolithische Träger bevorzugt. Wenn der Träger von monolithischem Typ ist, dann hat er im allgemeinen eine gesamte spezifische Oberfläche von weniger als etwa 10 oder 20, vorzugsweise weniger als
etwa 1 m /g, bestimmt nach dem BET-Verfahren. Diese Träger mit niedriger Oberfläche können im wesentlichen katalytisch inert hinsichtlich des Eeaktionssystems sein, in dem der Katalysator verwendet wird. Die Träger von Pelletform oder mit kleinerer Teilchengröße können vom Typ mit niedriger spezifischer Oberfläche sein, d.h. sie haben spezifische Oberflächen ähnlich wie die oben angegebenen, monolithischen Träger, Die pelletisieren Träger können jedoch höhere spezifische Oberflächen haben, z.B. von bis zu etwa 350 oder mehr, vorzugsweise bis zu etwa I50 oder 200 m /g. Der pelletisierte Träger kann z.B. eine spezifische Oberfläche von
mindestens etwa 50 m /g haben. Vorzugsweise ist keine Abmessung der Pellets größer als etwa 0,64 cm oder 1,27 cm (0,25 oder 0,5 inch). Typischerweise sind alle Dimensionen der Pellets etwa 0,08 bis 0,64 cm (1/32 bis 1/4 inch).
Die monolitischen Träger sind von dem Typ, der eine Vielzahl von Passagen durch ein einziges Stück des Trägers und eine relativ hohe geometrische Oberfläche hat. Die Passagen sind gegenüber einem Fluidfluß offen und sind nicht gegenüber einem Fluß von einem Einlaß zu einem gesonderten Auslaß
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blockiert oder abgetrennt· Somit sind die Passagen im Vergleich zu der Größe von irgendwelchen Oberflächenporen ziemlich groß, und die fluiden Medien, die durch die Passagen hindurchlaufen, sind nicht einem überschüssigen Druckabfall unterworfen. Die Passagen sind vorzugsweise vom Fluideinlaß bis zum Fluidauslaß im wesentlichen geradlinig. Im allgemeinen sind die Hauptquerschnittsdimensionen der Passagen mindestens etwa 0,1 mm. Die monolithischen Katalysatorträger haben eine gleichförmige Skelettstruktur einer Makrogröße mit einer minimalen Querschnitts abmessung von mindestens etwa 2 cm9 ζ·Β* in Wabenform·
Die Fließkanäle des monolithischen Trägers sind gewöhnlich dünnwandige Kanäle, die eine relativ große geometrische spezifische Oberfläche ergeben. Die Kanäle können eine Vielzahl von Querschnitts gestalten und Größen haben. Somit können die Kanäle eine Querschnittsgestalt von z.B· trapezoider, rechteckiger, quadratischer, sinusoider, hexagonaler, ovaler, kreisförmiger oder anderer Gestalt haben· Somit können die Querschnitte des Trägers ein wiederkehrendes Muster darstellen, das als Wabenstruktur, gewellte oder Gitterstruktur bezeichnet; werden kann. Die Wände der Zellkanäle haben im allgemeinen eine Dicke, die erforderlich ist, um einen starken, einheitlichen Körper zu ergeben. Die Dicke fällt oftmals in den Bereich von etwa 12,7 bis 635,0 ,um (0,5 bis 25 mils). Metallische Strukturen können oftmals eine Dicke von etwa 12,7 bis 127,0 ,um (0,5 bis 5 mils) haben, während keramische Strukturen im allgemeinen eine Dicke von etwa 50,8 bis 635»0 /Um (2 bis 25 mils) haben. Im Falle der letztgenannten Wanddicken können die Strukturen etwa 100 bis 1000 oder mehr Gaseinlaßöffmangen für die Fließkanäle pro 6,45 cm2 Querschnitt und eine entsprechende Anzahl von Gasfließkanälen,
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vorzugsweise etwa I50 bis 500 Gaseinlässe und Fließkanäle pro 6,45 cm haben. Die offene Fläche des Querschnitts kann mehr als etwa 60 % der Gesamtfläche betragen. Die Größe und die Abmessungen des Trägers der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann variiert werden. Die Länge der Fließkanäle beträgt- oftmals mindestens etwa 1,27 cm (0,5 inch).
Der Träger kann eine keramische Natur haben. Beispielsweise kann er aus Cordierit, Cordierit~<7 -aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Zirkonmullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkoniums ilikat, Sillimanit, Magnesiumsilikaten, Zirkonpelalit, oC-Aluminiumoxid und/oder einem Aluminosilikat bestehen. Obgleich der Träger auch eine Glaskeramik sein kann, ist er jedoch vorzugsweise nicht glasiert, und er kann im wesentlichen vollständig in kristalliner Form vorliegen. Weiterhin kann die Trägerstruktur eine erhebliche, zugängliche Porosität haben, was im Gegensatz zu dem im wesentlichen nichtporösen Porzellan steht, das für elektrische Zwecke, z.B. für Funkenisolierungen, verwendet wird und das durch eine relativ geringe, zugängliche Porosität charakterisiert ist. Somit kann die Trägerstruktur ein V/asserporenvolumen von mindestens etwa 10 Gewe% betragen, d.h. der Träger absorbiert diese Wassermenge, wenn er bei Umgebungsbedingungen eingetaucht wird und wenn das nichtabsorbierte Wasser entfernt wird. Solche Träger werden z.B. in der US-PS 3 565 830 beschrieben.
Der Träger der neuen Katalysatoren kann auch metallischer Natur sein und aus einem oder mehreren Metallen oder Metalllegierungen zusammengesetzt sein. Die Metallträger können in verschiedenen Gestalten vorliegen, z.B. als Pellets, Gitter,
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Drähte oder als monolithische Form, wie oben beschrieben. Bevorzugte Metallträger-können aus wärmebeständigen Grundmetallegierungen hergestellt werden, und zwar insbesondere aus solchen, bei denen Eisen eine wesentliche oder Hauptkomponente darstellt. Solche Legierungen können eines oder mehrere der Elemente Nickel, Chrom und Aluminium enthalten. Die Gesamtmenge dieser Metalle kann vorteilhafterweise mindestens etwa 15 Gew.% der Legierung betragen· So können z.B. etwa 10 bis 25 Gew.% Chrom, etwa 3 bis 8 Gew.% Aluminium und bis zu etwa 20 Gew.% Nickel, beispielsweise mindestens etwa 1 Gew.% Nickel, vorhanden sind. Die bevorzugten Legierungen können kleine oder Spurenmengen von einem oder mehreren anderen Metallen, z.B. von Mangan, Kupfer, Vanadin, Titan und dgl., enthalten. Die Oberflächen der Metallträger können bei ziemlich erhöhten Temperaturen, z.B. mindestens etwa 1000 0C, oxydiert werden, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu verbessern, indem eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird, die eine größere Dicke und eine höhere spezifische Oberfläche hat, als bei einer Oxydation bei Umgebungstemperatur erhalten wird. Die Zurverfügungstellung einer oxydierten oder ausgedehnten Oberfläche auf dem Legierungsträger durch eine Hochtemperaturoxydation kann das Anhaften der feuerfesten Oxidstütze und der katalytisch aktivierenden Metallkomponenten an dem Träger erhöhen.
Die neuen katalytischen Zusammensetzungen können dazu verwendet werden, um chemische Eeaktionen zu aktivieren, z.B. Reduktionen, Methanisierungen, Dampfreformierungen von Kohlenwasserstoffen und Oxydation von kohlenstoffhaltigen Materialien, z.B. von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen,
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und dgl., wobei Produkte erhalten werden, die eine höhere prozentuale Gewichtsmenge von Sauerstoff pro Molekül enthalten, wie z.B. Zwischenoxydationsprodukte, Kohlendioxid und Y/asser. Die letztgenannten zwei Substanzen sind relativ unschädliche Materialien vom Standpunkt der Luftverschmutzung. Vorteilhafterweise können die katalytischen Zusammensetzungen dazu verwendet werden, um nichtverbrannte oder teilweise verbrannte, kohlenstoffhaltige Kraftstoffkomponenten, z.B. Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Zwischenoxydationsprodukte, die hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, oder'Stickstoffoxide aus Abgasen zu entfernen.
Obgleich eine gewisse Oxydation oder Reduktion bei relativ niedrigen Temperaturen stattfinden kann, werden diese Reaktionen oftmals bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, z.B. bei mindestens etwa I50 0C, bevorzugt etwa 200 bis 900 0G. Im allgemeinen geschieht dies mit dem Beschickungsmaterial in der Dampfphase. Die Materialien, die der Oxydation unterworfen werden, können im allgemeinen Kohlenstoff enthalten, und sie können daher als kohlenstoffhaltig bezeichnet werdai. Die Katalysatoren sind daher dazu geeignet, die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen und von Kohlenmonoxid sowie die Reduktion von Stickstoffoxiden zu aktivieren. Diese Typen von Materialien können in Abgasen der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Kraftstoffen vorhanden sein. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher dazu geeignet, die Oxydation oder Reduktion von Materialien in solchen Abgasen zu aktivieren bzw. zu katalysieren. Die Abgase von Verbrennungsmotoren, die mit Kohlenwasserstoffkraftstoffen betrieben werden, sowie andere
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Abgase können durch Kontakt mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff oxydiert werden. Letzterer kann in dem Gasstrom als Teil des Abstroms vorhanden sein oder er kann als Luft oder in einer anderen gewünschten Form mit einer größeren oder geringeren Sauerstoffkonzentration zugesetzt werden. Die Produkte der Oxydation enthalten ein größeres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff als das Beschickungsmaterial, das der Oxydation unterworfen wird· Viele solcher Reaktionssysteme sind bekannt.
Die Erfindung soll an nachstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden·
Die neuen Katalysatoren werden auf Oxydations- und Reduktionsaktivität getestet, wobei ein künstliches Automobilabgas verwendet wird, das z.B. 1,65 % Kohlenmonoxid, 13»5 % Kohlendioxid, 13»5 % Wasser, 0,9 % Sauerstoff, 0,55 % Wasserstoff, 300 ppm Kohlenwasserstoffe, 2000 ppm NO und zum Rest Stickstoff enthält (alle Mengen sind auf Volumenbasis ausgedrückt). Das künstliche Abgas wird mit dem Katalysator bei einer Reihe von Luft-Kraftstoff-Verhältnissen (A/F), typischerweise bei 100 000 VHSV und Einlaßtemperaturen von etwa 500 und 650 0C1 kontaktiert. Die Ergebnisse der folgenden Tabelle zeigen das Verhalten der Katalysatoren nach kurzzeitiger Verwendung zur Reinigung von künstlichen Abgasen eines Motors, dessen Luft-Kraftstoff-Verhältnis kontrolliert worden ist. Wenn mehr als ein Versuch mit dem jeweiligen Katalysator durchgeführt wurde, dann sind nur die Ergebnisse des letzten Versuchs angegeben, da angenommen wird,
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daß diese Ergebnisse bei besser überwachten und kontrollierten Bedingungen erhalten worden sind. Die letzteren Ergebnisse werden daher als genaueres Spiegelbild des Verhaltens der jeweiligen Katalysatoren angesehen. Die Umwandlungen von Kohlenmonoxid, NO und Kohlenwasserstoffen sowie das prozentuale Ammoniak, hergestellt aus NO, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Bsp. Kataly- Ver- Einlaß A/IT NO % Umwand- % NEU aus Hr. sator such temp. lung NO
Nr.
6101-1 6101-1 6103-1 6103-1 23SSP
| Nr. | 0G | 14,2 | 92 | OO | HC | 58 |
| 657 | 500 | 14,5 | 96 | 61 | 40 | 11 |
| 14,6 | 16 | 98 | 74 | |||
| 14,7 | 6 | 99 | 100 | |||
| 14,9 | O | 99 | 99 | |||
| 14,2 | 97 | 99 | 98 | 11 | ||
| 659 | 650 | 14,5 | 96 | 70 | 81 | 2 |
| 14,6 | 16 | 95 | 91 | |||
| 14,7 | 3 | 98 | 100 | |||
| 14,9 | 0 | 98 | 100 | |||
| 14,2 | 97 | 98 | 100 | 21 | ||
| 595 | 500 | 14,5 | 87 | 88 | 100 | O |
| 14,6 | 42 | 99 | 100 | |||
| 14,7 | 14 | 99 | 100 | |||
| 14,9 | 3 | 99 | 100 | |||
| 14,2 | 95 | 99 | 100 | 2 | ||
| 597 | 650 | 14,5 | 96 | 75 | 100 | O |
| 14,6 | 55 | 96 | 100 | |||
| 14,7 | 19 | 99 | 100 | |||
| 14,9 | 0 | .99 | 100 | |||
| 14,2 | 99 | OO | 100 | 100 | ||
| 183 | 500 | 14,5 | 100 | 81 | 100 | 9 |
| 14,6 | 75 | 95 | 100 | |||
| 14,7 | 44 | 99 | 100 | |||
| * 14,9 | " 14 | 99 | 100 | |||
| 99 | 100 | |||||
2166Q6
31 - Berlin,d.25.10.1979
56 328 11
!Tabelle I (Fortsetzung)
| Bsp. | Kataly | - Ver | Einlaß | A/F | NO | % Umwandlung | HO | % NHo |
| Nr · | sator | such | temp· | CO | aus NO | |||
| Nr. | Nr. | 0C - | 100 | |||||
| 3 | 23SSP | 185 | 650 | 14,2 | 99 | 75 | 100 | 61 |
| 14,5 | 99 | 94 | 100 | 8 | ||||
| 14,6 | 76 | 100 | 100 | |||||
| 14,7 | 23 | 100 | 99 | |||||
| 14,9 | 0 | 100 | 100 | |||||
| 4 | 1SSP | 812 | 500 | 14,2 | 99 | 87 | 100 | 100 |
| 14,5 | 99 | 97 | 100 | 3 | ||||
| 14,6 | 59 | 97 | 100 | |||||
| 14,7 | 33 | 99 | 99 | |||||
| 14,9 | 2 | 99 | 100 | |||||
| 4 | 1SSP | 814 | 650 | 14,2 | 99 | 81 | 100 | 56 |
| 14,5 | 99 | 95 | 100 | 3 | ||||
| 14,6 | 41 | 99 | 100 | |||||
| 14,7 | 8 | 99 | 99 | |||||
| 14,9 | 0 | 99 | 47 | |||||
| 5 | 30SSP | 660 | 500 | 14,2 | 92 | 55 | 69 | 65 |
| 14,5 | 97 | 93 | 100 | 32 | ||||
| 14,6 | 39 | 98 | 99 | |||||
| 14,7 | 10 | 98 | 99 | |||||
| 14,9 | 0 | 98 | 86 | |||||
| 5 | 30SSP | 662 | 650 | 14,2 | 97 | 69 | 93 | 5 |
| 14,5 | 96 | 96 | 100 | 0 | ||||
| 14,6 | 49 | 98 | 100 | |||||
| 14,7 | 7 | 98 | 100 | |||||
| 14,9 | 0 | 98 |
2166 06
Berlin,d.25.10.1979 56 328 11
Tabelle I (Fortsetzung)
Bsp. Kataly- Ver- Einlaß-Nr. sator such temp.
Nr,
Nr.
| A/F | NO | % Umwandlung | HG | % NH3 | 66 |
| CO | 84 | aus NO | 8 | ||
| 14,2 | 99 | 58 | 94 | 100 | |
| 14t5 | 99 | 87 | 94 | 37 | |
| 14,6 | 99 | 94 | 94 | ||
| 14,7 | 74 | 99 | 69 | 43 | |
| 14,9 | 15 | 99 | 96 | 1 | |
| 14,2 | 99 | 58 | 81 | 80 | |
| 14,5 | 99 | 83 | 76 | 6 | |
| 14,6 | 99 | 95 | 89 | ||
| 14,7 | 25 | 99 | 99 | 61 | |
| 14,9 | 0 | 99 | 100 | -11 | |
| 14,2 | 100 | 81 | 100 | 6 | |
| 14,5 | 100 | 95 | 95 | ||
| 14,6 | 75 | 100 | 95 | ||
| 14,7 | 39 | 100 | 93 | ||
| 14,9 | 13 | 100 | 100 | ||
| 14,2 | 97 | 75 | 100 | ||
| 14,5 | 97 | 93 | 100 | ||
| 14,6 | 77 | 100 | 100 | ||
| 14,7 | 12 | 100 | 99 | ||
| 14,9 | 0 | 100 | 63 | ||
| 13,4 | 99 | 50 | 78 | ||
| 14,6 | 96 | 77 | 89 | ||
| 14,8 | 96 | 93 | 74 | ||
| 15,0 | 23 | 96 | 74 | ||
| 15,3 | 96 |
6 1BSSP 199 500 6 1BSSP 201 650 7 1DSSP 993 500 7 1DSSP 995 650 8 15SSP 993 500
216686
- 33 - Berlin,d.25.10.1979
56 328 11
Tabelle I (Fortsetzung)
| Bsp, | Kataly | Ver | Einlaß- | A/F | NO | % Umwandlung | HO | % NR3 |
| Nr. | sator | such | temp. | CO | aus NO | |||
| Nr. | Nr. | 0C | 4 | |||||
| 9 | 2521 | 510 | 500 | 14,2 | 81 | 45 | 24 | 57 |
| 14,5* | 96 | 95 | 100 | 18 | ||||
| 14,6 | 85 | 100 | 100 | |||||
| 14,7 | 16 | 100 | 100 | |||||
| 14,9 | 0 | 100 | 34 | |||||
| 9 | 2521 | 512 | 650 | 14,2 | 98 | 58 | 52 | 33 |
| 14,5 | 99 | 91 | 100 | 13 | ||||
| 14,6 | 97 | 100 | 100 | |||||
| 14,7 | 13 | 100 | 100 | |||||
| 14,9 | 0 | 100 | 9 | |||||
| 10 | 2522 | 507 | 5OO | 14,2 | 88 | 47 | 34 | 43 |
| 14,5 | 98 | 92 | 90 | 11 | ||||
| 14,6 | 99 | 100 | 100 | |||||
| 14,7 | 22 | 100 | 100 | |||||
| 14,9 | 0 | 100 | 41 | |||||
| 10 | 2522 | 509 | 650 | 14,2 | 99 | 55 | 70 | 11 |
| 14,5 | 100 | 91 | 95 | 0 | ||||
| 14,6 | 99 | 98 | 99 | |||||
| • | 14,7 | 26 | 98 | 99 | ||||
| 14,9 | 0 | 98 | 74 | |||||
| 11 | 2524 | 132 | 500 | 14,2 | 95 | 77 | 69 | 63 |
| 14,5 | 99 | 92 | 81 | 23 | ||||
| 14,6 | 99 | 100 | 100 | |||||
| 14,7 | 44 | 100 | 99 | |||||
| 14,9 | 0. | 100 |
216686
Berlin,ά.25.10.1979 56 328 11
Tabelle I (Fortsetzung)
| Bsp, | Kataly | Ver | Einlaß- | A/P | NO | % Umwandlung | HO | % NH3 |
| Hr., | sator | such | temp. | CO | aus NO | |||
| Nr. | Nr. | 0C | 65 | |||||
| 11 | 2524 | 134 | 650 | 14,2 | 99 | 65 | 75 | 19 |
| 14,5 | 99 | 90 | 83 | 4 | ||||
| 14,6 | 99 | 97 | 99 | |||||
| 14,7 | 25 | 100 | 99 | |||||
| 14,9 | 0 | 100 | 72 | |||||
| 12 | 2525 | 136 | 5OO | 14,2 | 100 | 72 | 80 | 54 |
| 14,5 | 100 | 91 | 88 | 15 | ||||
| 14,6 | 100 | 98 | 99 | |||||
| 14,7 | 40 | 98 | 99 | |||||
| 14,9 | 7 | 98 | 70 | |||||
| 12 | 2525 | 138 | 650 | 14,2 | 100 | 62 | 77 | 12 |
| 14,5 | 99 | 90 | 82 | O | ||||
| 14,6 | 99 | 97 | 99 | |||||
| 14,7 | 50 | 98 | 99 | |||||
| 14,9 | 0 | 98 | 3 | |||||
| 14 | 2953-5 | 346 | 500 | 14,2 | 84 | 40 | 18 | 47 |
| 14,5 | 96 | 90 | 61 | 15 | ||||
| 14,6 | 96 | 98 | 100 | |||||
| - | 14,7 | 38 | 100 | 100 | ||||
| 14,9 | O | 98 | 29 | |||||
| 14 | 2953-4 | 348 | .650 | 14,2 | 98 | 55" | 46 | 18 |
| 14,5 | 99 | 90 | 85 | 5 | ||||
| 14,6 | 98 | 98 | 100 | |||||
| 14,7 | 11 | 100 | 100 . | |||||
| 14,9- | 0 | 98 |
2166$6
Berlin,d.25.10.1979 56 328 11
Tabelle I (Fortsetzung)
Bsp. Kataly- Ver- Einlaß-Nr. sator such temp.
Nr.
Nr.
| A/F | NO | % Umwandlung | HC | % NH3 |
| CO | 7 | aus NO | ||
| 14,2 | 91 | 44 | 25. | 47 |
| 14,5 | 97 | 90 | 95 | 15 |
| 14,6 | 98 | 100 | 100 | |
| 14,7 | 17 | 100 | 100 | |
| 14,9 | 4 | 100 | 49 | |
| 14,2 | 99 | 62 | 61 | 11 |
| 14,5 | 99 | 91 | 94 | 2 |
| 14,6 | 98 | 98 | 100 | |
| 14,7 | 11 | 100 | 100 | |
| 14,9 | O | 100 | 4 | |
| 14,2 | 80 | 44 | 22 | 43 |
| 14,5 | 96 | 91 | 80 | 15 |
| 14,6 | 96 | 98 | 100 | |
| 14,7 | 13 | 98 | 100 | |
| 14,9 | O | 98 | 48 | |
| 14,2 | 97 | 67 | 60 | 15 |
| 14,5 | 98 | 92 | 93 | 3 |
| 14,6 | 94 | 98 | 99 | |
| 14,7 | 11 | 98 | 99 | |
| 14,9 | O | 98 | 2 | |
| 14,2 | 77 | 44 | 14 | 32 |
| 14,5 | 99 | 89. | 90 | 8 |
| 14,6 | 96 | 98 | 99 | |
| 14,7 | 35 | 98 | 95 | |
| 14,9 | 10 | 98 |
15 2954-1 5347 500 15 2954-1 5349 650 16 2955 351 500 16 2955 353 650 19 8717 5355 500
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Berlin,d.25.10.1979 56 328 11
Tabelle I (Portsetzung)
Bsp. Kataly- Ver- Einlaß- A/F Nr. sator such temp.
Kr.
Nr.
NO % Umwandlung % NEU
aus NÖ
00
HO
| 19 | 8717 | 357 | 650 | 14,2 | 99 | 55 | 26 | 11 |
| 14,5 | 99 | 91 | 43 | 2 | ||||
| 14,6 | 99 | 98 | 82 | |||||
| 14,7 | 17 | 98 | 82 | |||||
| 14,9 | 0 | 100 | 100 |
216686
- 37 - Berlin,d.25.10.1979 56 328 11
Erfindungsgemäß werden Katalysatoren verwendet, welche Zusammensetzungen sind, die ein oder mehrere, katalytisch aktivierende Metalle der Platingruppe und Grundmetallkomponenten sowie eine Aluminiumoxidstütze in einem Katalysator mit einem teilchenförmigen, makrogroßen Träger enthalten. Andere Komponenten, z.B. katalytisch aktivierende Metallkomponenten, feuerfeste Oxidstützen, Stabilisatoren und dgl., können durch verschiedene Verfahrensweisen zu den Katalysatoren zugesetzt werden. Dies kann von verschiedenen Erwägungen, z*B. den Herstellungskosten, der Ratur, dem Verhalten und anderen Eigenschaften der Katalysatoren, abhängen.
Claims (13)
1· Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidkomponenten in einem Gasstrom, gekennzeichnet dadurch, daß man den Gasstrom unter Bedingungen, bei denen die Komponenten in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umgewandelt werden, mit kontrollierten, ungefähr stöchiometrischen Mengen von Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material kontaktiert, welches eine feinverteilte Aluminiümoxid-Stütz-Komponente und eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Komponente, enthaltend eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe umfaßt, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium und eines oder mehrere der Elemente Rhodium, Ruthenium und Iridium ist, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen Träger abgeschieden ist, wobei ein oder mehrere Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung zu einer größeren Menge als die Metalle der Platingruppe vorhanden sind und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man auf dem makrogroßen, festen Träger eine feste, feinverteilte Komponente, enthaltend eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, und eine feste, feinverteilte Aluminiumoxid-Stütz-Komponente abscheidet, und daß man eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält·
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- 39 - Berlin,d.25.10.1979 56 328 11
2. Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Katalysator der Anteil des Platins die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe ausmacht.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Katalysator das Metall der Platingruppe Platin und Ehodium enthält oder daraus besteht.
4. Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung der Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxid-Komponenten in einem Gasstrom nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man den Gasstrom unter Bedingungen, die die Komponenten in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umwandeln, mit kontrollierten, ungefähr stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, enthaltend eine feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Grundmetallkomponente, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Ehenium enthält, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe,kontaktiert, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium und eines oder mehrere der Elemente Ehodium, Ruthenium und Iridium enthält, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen Träger abgeschieden ist, wobei ein oder mehrere Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in einer größeren Menge als das Metall der Platingruppe vorhanden ist und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man eine Aluminiumoxid-Stütz-Komponente mit einer festen Grundmetallkomponente, enthaltend eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Metalle
2166 86
- 40 - Berlin,d.25.10.1979 56 328 11
mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, vermischt, das Gemisch, welches die Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und die feste Grundmetallkomponente enthält, auf dem Träger abscheidet, und daß man eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.
5· Verfahren nach Punkt 4·, gekennzeichnet dadurch, daß die Grundmetallkomponente, die mit einer Aluminiumoxid-Stütz-Komponente vermischt wird, ein Oxid oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei der thermischen Zersetzung ein Oxid bildet, enthält oder daraus besteht.
6. Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß in dem Katalysator das Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe ausmacht.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Katalysator das Metall der Platingruppe Rhodium und Platin enthält oder daraus besteht.
8. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Katalysator der Anteil des Grundmetalloxids etwa 1 bis 10 Gew.% des Katalysators auf Basis des Grundmetalls beträgt.
9· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysatorträger monolithisch ist.
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Berlin,d.25.10.1979 56 328 11
10. Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung der Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidkomponenten in einem Gasstrom naCh Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man den Gasstrom unter Bedingungen, die die Komponenten in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umwandeln, mit kontrollierten, ungefähr stöchiometrischen Mengen von Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, enthaltend eine feinverteilte, stabilisierte, aktivierte Aluminiumoxid-Stütz-Komponente, eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Grundmetalloxidkomponente, die eines oder mehrere der Elemente Nickel, Kobalt und Mangan enthält, und eine katalytisch aktivierende Platinmetallkomponente, die Rhodium und eine Hauptmenge an Platin enthält, kontaktiert, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen, monolithischen Träger abgeschieden ist, wobei der Anteil des Grundmetalloxids etwa 1 bis 10 % des Katalysators auf Basis des Grundmetalls beträgt und größer ist als der Anteil der Metalle der Platingruppe, und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man die Aluminiumoxid-Stütse-Komponente mit einer festen Grundmetalloxidkomponente, enthaltend eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, wobei beide Komponenten in fester, feinverteilter Form vorliegen, vermischt, eine wäßrige Aufschlämmung, die die gemischte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und die Grundmetalloxidkomponente enthält, zerkleinert bzw. vermahlt, die zerkleinerte bzw, gemahlene Aufschlämmung auf dem monolithischen Träger abscheidet und eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält»
216686
- 42 « Berlin,d.25.10.1979 56 328 11
11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Katalysator das stabilisierte Aluminiumoxid Cerdioxid-Aluminiumoxid enthält oder daraus besteht.
12, Verfahren zur Oxydation von Kohlenmonoxid- und Kohlen-"wasserstoffkomponenten oder zur Reduktion der Stickstoffkömponenten in einem Gasstrom nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man den Gasstrom unter Bedingungen, die die Komponenten in Kohlendioxid, Wasser oder Stickstoff umwandeln, mit einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, enthaltend eine feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Komponente, die eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium enthält, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe kontaktiert, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium ist, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen Träger abgeschieden ist, wobei ein oder mehrere Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in einer größeren Menge als das Metall der Platingruppe vorhanden sind, und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man auf dem makrogroßen, festen Träger eine feste, feinverteilte Komponente, enthaltend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, und eine feste, Aluminiumoxid-Stütze-Komponente abscheidet, und daß man eine Hauptmenge des Grund- " metalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.
21 668
- 43 - Berlin,d.25.10.1979 56 328 11
13· Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Katalysator das Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe ausmacht.
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