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JP3799651B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒、特に自動車用エンジンの排気ガスであるＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化に適した排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気ガスを浄化するために、触媒担体の表面に、Ｂａ（バリウム）を固定化したセリア（酸化セリウム）粒子と活性アルミナ粒子とＰｄとを有する第１層を外側に、活性アルミナ粒子とＰｔ及びＲｈとを有する第２層を内側にして担持させてなる、ハニカム触媒を自動車の排気管に接続することが知られている（特開平３−２０７４４６号公報参照）。
【０００３】
上記セリア粒子にＢａが固定化されているのは、それによってセリアの熱劣化を防止するためである。また、セリア粒子へのＢａの固定にあたっては、セリア粉末に硝酸バリウム溶液を添加して混合し、それを乾燥させて固体塊とし、それを粉砕する、という方法が採用されている。従って、得られるのは、セリア粒子に硝酸バリウムが吸着した粉末である。上記粉末については、これを塩化パラジウム溶液と水と混合してスラリーをつくり、該スラリーに触媒担体を浸漬して引き上げ、乾燥・焼成を行なう、という方法によって、Ｐｄと共に触媒担体に担持されている。
【０００４】
また、上記触媒におけるＢａの役割はセリアの熱劣化防止であるが、Ｂａを排気ガス浄化反応、特に排気ガス中のＮＯｘの分解に積極的に利用する、という考えも知られている。すなわち、それは、アルミナにＢａを担持させた第１層を内側に、アルミナにＰｔとＲｈとを担持させた第２層を外側に配置してハニカム担体に担持させたものである（特開平７−１０８１７２号公報参照）。
【０００５】
この触媒の場合、排気ガス中の酸素濃度が高いリーン（理論空燃比よりも酸素濃度が高い状態であり、Ａ／Ｆ＝１６ないしは１８〜３０ぐらい、酸素濃度で言えば例えば３％ないしは５％以上。以下、同じ。）のときには、ＮＯｘを触媒金属によって酸化させて第１層のＢａに吸着させ、この排気ガス中の酸素濃度を一時的に下げて還元雰囲気をつくることによって、上記ＢａからＮＯｘを脱離させ排気ガス中のＨＣ、ＣＯ等の還元剤を利用して第２層の触媒金属によって分解する、というものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に排気ガス浄化用触媒は排気ガス中のＳ（イオウ）による被毒及びＨ2Ｏ（水分）による被毒が問題になるが、上記Ｂａはその傾向が強く、特に多量Ｂａを用いる場合に顕著になる。また、本発明者は、ＬａがＢａと同様の働きをすることを別途確認しているが、このＬａも上記ＳやＨ2Ｏによって被毒される点は上記Ｂａと同じである。従って、ＢａやＬａの上記被毒を防がない限り、これらを利用した主触媒金属（ＰｔやＲｈ、あるいはＰｄ等）による排気ガス浄化を長期間にわたって効率良く行なうことはできない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような課題に対して、本発明者は、上記ＢａやＬａにゼオライトを組み合わせると、Ｓ被毒やＨ2Ｏ被毒を効果的に防止することができ、このＢａやＬａに期待する機能を長期間にわたって発揮させることができることを見出だし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、この出願の発明は、排気ガスを浄化するための触媒金属を有する触媒層が担体に担持されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層が、Ｂａ及びＬａの少なくとも一方と、アルミナと、Ｐｄとを含有する第１層と、排気ガス中の水分を吸着する吸水剤である結晶性の金属含有シリケート、並びに該金属含有シリケート上に担持されたＰｔ及びＲｈを含有する第２層とを備え、該第１層が内側に配置され、該第２層が外側に配置されていて、該第１層及び第２層の少なくとも一方がセリウム酸化物を含有することを特徴とする。
【０００９】
このような構成にすることによって、この外側の第２層によって第１層のＢａやＬａが排気ガス中のＳやＨ2Ｏによって被毒することから保護するようにしている。
【００１０】
上記第１層と第２層との間、第１層の外側、あるいは第２層の内側には他の層を介在させてもよい。また、不純物量は触媒層全体の１％未満が好適である。
【００１１】
この発明は、上記吸水剤として結晶性の金属含有シリケートを用いることによって、上記ＢａやＬａのＳ被毒やＨ2Ｏ被毒を防止するようにしている。すなわち、ＭＦＩ型ゼオライトに代表されるこの金属含有シリケートは、Ｈ2Ｏを吸着する能力に優れており、このため、上記Ｈ2Ｏ被毒を防止することができるものであり、また、上記ＢａやＬａを含む第１層の外側にあって排気ガス中のＳがＢａやＬａに接触することを妨げて上記Ｓ被毒を防止する。
【００１２】
この発明は、触媒金属として貴金属（Ｐｔ，Ｒｈ）を用い、これを上記外側の第２層の金属含有シリケート上に担持することによって、ＢａやＬａと相俟って排気ガス中のＮＯｘをリーン雰囲気において効率よく浄化できるようにしている。
【００１３】
第２層にＰｄを少量添加する場合は、セリウム酸化物あるいはアルミナにＰｄを担持させ、該Ｐｄが第２層のＲｈと一緒にならないようにすることが好適である。ＰｄとＲｈとは互いに干渉し合って各々の特性を低下させるからである。
【００１４】
この発明は、さらに、上記第１層及び第２層のうちの少なくとも一方にセリウム酸化物を含ませることによって、排気ガス温度が高い高温時におけるＮＯｘの浄化性能を高めている。セリウム酸化物によって高温活性が向上する理由は明確ではないが、触媒の活性が高温になると低下するのは、ＨＣの燃焼反応が進み易くなってＮＯｘの分解に有効なＨＣの燃焼中間体が得られなくなるためであると考えられるが、当該発明の場合は、セリウム酸化物が高温において第１層又は第２層でのＨＣの燃焼を抑制し、ＨＣ燃焼中間体が得られ易くなっていると考えられる。
【００１５】
この発明において、上記セリウム酸化物が内側の第１層に含まれている場合、ＢａやＬａは該セリウム酸化物の熱劣化を防止し、その機能を長期間にわたって発揮させる。
【００１６】
この発明は、さらに、内側の上記第１層にＰｄ及びアルミナを含ませることによって、触媒の低温活性の向上を図っている。すなわち、ＰｄはＰｔやＲｈに比べて活性が発現する温度が低く、排気ガス温度が低いエンジン冷間時でも排気ガス中のＨＣを燃焼させる。このため、外側の第２層は排気ガス温度が未だ低いにも拘らず第１層でのＨＣの燃焼熱の影響を受け、ＨＣを燃焼させることができる温度に速やかに上昇し、該ＨＣの燃焼を利用して排気ガス中のＮＯｘを分解浄化することができるようになる。
【００１７】
また、上記第１層のＰｄは、多量のＨＣと接触すると該ＨＣによって被毒され特性が低下する、という問題がある。これに対して、第２層の金属含有シリケートがＨＣを吸着するため、エンジン冷間時に第１層でのＨＣの燃焼が不充分であっても、該金属含有シリケートが排気ガス中のＨＣを吸着し、第１層のＰｄのＨＣ被毒を防止する。
【００１８】
また、上記ＰｄはＰｔやＲｈと違って酸化された方が触媒機能を発現し易いため、内側の上記第１層にＰｄと共にアルミナを含ませると、該アルミナが酸素供給源となり、Ｐｄの酸化を促して、その触媒機能を良く発現させる。この場合、上記第１層のＢａやＬａはアルミナの熱劣化を防止する。
【００１９】
この発明は、上記第２層の全触媒層に占める重量比率を3/40〜34/40 として、期待する触媒機能を発現させるようにしている。すなわち、外側の第２層の比率が3/40未満では第１層を完全に覆うような形でコーティングを行なうことが難しくなってＮＯｘ浄化率が低下し、第２層の比率が34/40 を越える場合には、第２層のＢａやＬａあるいはＰｄが有効に働かず所期の効果を得ることが難しくなるためである。
【００２０】
ここに、特徴的な点は、上記ＢａやＬａが触媒の熱劣化を防止するため、そしてＮＯｘの吸着剤として働いてその分解に貢献するため、当該触媒が高温に長時間さらされた後であっても高いＮＯｘ浄化率を維持し、従って、外側の第２層の比率が「3/40」と非常に小さい場合でも、期待するＮＯｘ浄化特性が得られる点である。どちらかというと、外側の第２層の比率が小さい方がＢａやＬａがＮＯｘ浄化に有効に寄与する。上記比率のより好適な範囲は5/40〜16/40 である。
【００２１】
この出願のさらに他の発明は、上記内側の第１層にさらにＰｔを含ませてＮＯｘ浄化特性の向上を図るようにしたものである。この場合、ＢａやＬａとＰｔとの相互作用がより効果的に発揮されるためＮＯｘの浄化特性が高まると考えられる。
【００２２】
上記各発明において、上記Ｂａ量を全触媒層の７〜４５ｗｔ％とすることがＮＯｘ浄化特性を高める上で好ましい。すなわち、Ｂａ量が７ｗｔ％未満ではＢａの効果が十分に現れず、また、４５ｗｔ％を越えると、ＮＯｘ浄化率がかえって低下する。この低下は多量のＢａが他の触媒金属の作用を妨げるためと考えられる。かかる観点から、Ｂａ量のより好適な範囲は全触媒層の１０〜３０ｗｔ％である。
【００２３】
【発明の効果】
従って、この出願の発明によれば、内側の第１層が、Ｂａ及びＬａの少なくとも一方と、アルミナと、Ｐｄとを含有し、外側の第２層が、排気ガス中の水分を吸着する吸水剤である結晶性の金属含有シリケート、並びに該金属含有シリケート上に担持されたＰｔ及びＲｈを含有し、さらに、該第１層及び第２層の少なくとも一方がセリウム酸化物を含有し、上記第２層の全触媒層に占める重量比率が 3/40 〜 34/40 であるから、第１層のＢａやＬａが排気ガス中のＳやＨ2Ｏによって被毒することを第２層の金属含有シリケートによって防止することができ、また、第１層のＢａやＬａと、第２層のＰｔ及びＲｈとによって排気ガス中のＮＯｘをリーン雰囲気において効率よく浄化でき、しかもセリウム酸化物によって高温時でも高いＮＯｘ浄化性能が得られる。
【００２４】
特に、ＢａやＬａによる効果によって外側の第２層を層厚にしなくとも、換言すれば、該第２層を薄くすることによって、リーン雰囲気でのＮＯｘ浄化特性を高めることができ、特に触媒が高温にさらされた後の活性の維持に有効である。
【００２５】
一方、アルミナが熱劣化することがＢａ又はＬａによって防止され、ＰｄがＨＣによって被毒することが金属含有シリケートによって防止されるから、触媒の低温活性の向上を図る上で有利になる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
＜Ｂａを含有する第１層を内側の層（ベースコート層）とする場合＞
−ベースコート層（第１層）の形成−
アルミナ、セリア及びバインダ（例えばアルミナバインダ）を蒸溜水と共に混合してスラリーを形成し、該スラリーをハニカム担体にウォッシュコートし、該コート層の乾燥・焼成を行なう。乾燥は１５０〜３００℃で２〜４時間が適当であり、焼成は５００℃前後で１〜４時間が適当である。乾燥・焼成は共に大気中で行なうことができる。
【００２７】
上記スラリーに固体Ｂａ化合物粉（水に溶解しないもの）を添加しておけば、このウォッシュコートによってＢａ含有する第１層をハニカム担体の上に形成することができる。固体Ｂａ化合物粉としては、ＢａＯ、ＢａＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＢａＳＯ4 等を採用することができる。上記第１層に触媒金属としてＰｄを担持させるには、硝酸パラジウム等のＰｄ溶液を上記焼成したコート層に含浸させ、先と同様の条件で乾燥・焼成を行えばよい。
【００２８】
別の方法は、上記スラリーに固体Ｂａ化合物粉を添加せずに上記ウォッシュコート・乾燥・焼成を行ない、上記Ｐｄ溶液を含浸するとともに、Ｂａ溶液を含浸させて、同様の乾燥・焼成を行なう、というものである。Ｂａ溶液としては、酢酸バリウム溶液、硝酸バリウム溶液等が適当である。Ｐｄ溶液の含浸とＢａ溶液の含浸とは、いずれを先に行なってもよく、また、同時に含浸させてもよい。含浸を複数回に分け、含浸・乾燥の工程を繰返した後に焼成を行なうようにしてもよい。
【００２９】
−オーバーコート層（第２層）の形成−
Ｐｔ及びＲｈを担持させたゼオライト（結晶性の金属含有シリケート）粉、セリア粉及びバインダを蒸溜水と共に混合してスラリーを形成し、該スラリーを上記第１層の上にウォッシュコートし、先の第１層の形成の場合と同様の条件で乾燥・焼成を行なうことにより、第２層を形成する。
【００３０】
上記Ｐｔ及びＲｈを担持させたゼオライト粉は、Ｐｔ溶液及びＲｈ溶液とゼオライト粉末とを混合してスラリーを形成し、噴霧乾燥して焼成するスプレードライ法（乾燥噴霧法）によってつくることができる。もちろん、上記スラリーから蒸発乾固法によってつくることもでき、また、ゼオライト粉にＰｔ溶液及びＲｈ溶液を含浸させて乾燥・焼成する含浸法など他の方法によってつくることもできる。Ｐｔ溶液としては、ジニトロジアミン白金溶液等を採用することができ、Ｒｈ溶液としては硝酸ロジウム溶液等を採用することができる。
【００３１】
上記結晶性の金属含有シリケートは、ミクロの細孔を有する多孔質の結晶性珪酸塩を意味し、結晶の骨格を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノシリケート、所謂ゼオライトが代表的なものであり、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＭＦＩ型ゼオライト、ベータ型ゼオライトなど各種のゼオライトを含む。また、上記Ａｌに代えて或いはＡｌと共にＧａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂなど他の金属を用いた他の金属含有シリケートを採用することもできる。
【００３２】
また、上記セリウム酸化物としてのセリアの添加形態としては、例えば第２層の場合、上記の方法に代えて、金属含有シリケートとセリアとを混合して該混合物にＰｔ及びＲｈを担持させるという添加形態、並びに金属含有シリケートにＰｔ及びＲｈを担持させたものとセリアにＰｔ及びＲｈを担持させたものとを混合するという添加形態のいずれをも採用することができる。この点は第１層においても同様である。
【００３３】
セリウム酸化物としては、セリアを採用することができるが、セリア自体は熱等で劣化し易いため、耐熱性向上の観点からはＣｅとＺｒとの複酸化物が好適となる。また、セリウム酸化物と共にアルミナを添加してもよい。
【００３４】
＜ベースコート層及びオーバーコート層の双方にＢａを含ませる場合＞
アルミナ、セリア及びバインダを蒸溜水と共に混合してスラリーを形成し、該スラリーをハニカム担体にウォッシュコートし、先のウォッシュコートの場合と同様の条件で乾燥・焼成を行なう。このベースコート層に触媒金属としてＰｄを担持させるには、硝酸パラジウム等のＰｄ溶液を上記焼成したコート層に含浸させ、先と同様の条件で乾燥・焼成を行なう。
【００３５】
次に、Ｐｔ及びＲｈを担持させたゼオライト粉、セリア粉及びバインダを蒸溜水と共に混合してスラリーを形成し、該スラリーを上記ベースコート層の上にウォッシュコートし、先の場合と同様の条件で乾燥・焼成を行なうことにより、オーバーコート層を形成する。
【００３６】
しかる後に、上記ベースコート層及びオーバーコート層に上記Ｂａ溶液を含浸させ、先に説明した含浸の場合と同様の条件で乾燥・焼成を行なう。
【００３７】
＜その他＞
ベースコート層ではアルミナ、セリア及びバインダの担持比率（担体に対するｗｔ％）を次のようにすることが好適である。
【００３８】
アルミナ：セリア：バインダ＝（２〜２０）：（２０以下）：（１〜１０）
より好適な比率は次の通り。
アルミナ：セリア：バインダ＝（４〜１０）：（１〜１０）：（２〜５）
【００３９】
オーバーコート層ではアルミナ、セリア及びバインダの担持比率（担体に対するｗｔ％）を次のようにすることが好適である。
【００４０】
ゼオライト：セリア：バインダ＝（６〜３５）：（３５以下）：（２〜２０）
より好適な比率は次の通り。
【００４１】
ゼオライト：セリア：バインダ＝（５〜２５）：（１〜６）：（５〜１０）
【００４２】
Ｂａ溶液については、０．５ｗｔ％〜飽和濃度（好ましくは１ｗｔ％以上の濃度）の溶液とし、含浸時の温度は５〜７０℃（好ましくは１０〜４０℃）とすればよい。
【００４３】
アルミナについてはγ−アルミナを用いることが好適であり、Ｌａを所定量（例えば７．５ｗｔ％）含有するものが好適である。
【００４４】
Ｂａに代えてＬａを用いる場合でも上記Ｂａの場合と同様に触媒を構成することができる。もちろん、ＢａとＬａとを併用することができる。
【００４５】
担体１リットル当りのＰｄ担持量としては、０．５〜２０ｇ／Ｌが好適であり、より好適な担持量は１〜７ｇ／Ｌである。
【００４６】
ＰｔとＲｈとの重量比率はＰｔ：Ｒｈ＝７５：１が好適であり、この両者合わせた担持量は０．５〜６ｇ／Ｌ、さらには１〜４ｇ／Ｌが好適である。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
ベースコート層の形成
γ−アルミナ（粒径４μｍ以下、純度９５％以上）６０ｇ、セリア６０ｇ及びアルミナバインダー１２ｇを混合し、これに適量の蒸溜水を加えて掻きまぜることによってスラリーを形成した。これをコージェライト製のハニカム担体（４００セル／inch2 ）にウォッシュコートし、その後、１５０℃×２時間の乾燥及び５００℃×２時間の焼成を行なった。
【００４８】
上記コート層にジニトロジアミンパラジウム溶液を含浸させ、１５０℃×２時間の乾燥及び５００℃×２時間の焼成を行なった。さらに、このコート層に硝酸バリウム溶液を含浸させ、同じ条件で乾燥・焼成を行なうことによって、Ｂａを当該コート層に担持させた。
【００４９】
オーバーコート層の形成
ジニトロジアミン白金(II)硝酸酸性溶液４２ｇ、硝酸ロジウム溶液１．０ｇ及びＨ形ＺＳＭ５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝８０）１４４ｇを混合することによってスラリーを形成し、スプレードライ法によって粉末にし、２００℃×２時間の乾燥後、これに５００℃×２時間の焼成を行なうことによって触媒粉末をつくった。この触媒粉末４８ｇ、セリア（粒径４μｍ以下、純度９５％以上）６３ｇ及びアルミナバインダー３５ｇを混合し、適量の蒸溜水を加えて掻きまぜることによってスラリーを形成した。これを上記ベースコート層を形成したハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃×２時間の乾燥及び５００℃×２時間の焼成を行なうことによって、オーバーコート層を形成した。
【００５０】
以上によって得られたハニカム触媒は、ベースコート層については、そのコート量が担体の１４ｗｔ％（アルミナとセリアの重量比率は１：１）、Ｐｄ担持量が４ｇ／Ｌ、Ｂａ量がベースコート層の４７ｗｔ％というものであり、オーバーコート層については、そのコート量が２８ｗｔ％（ＺＳＭ５とセリアの重量比率が１００：４４）、Ｐｔ担持量が１．８ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．０２４ｇ／Ｌというものである。また、ベースコート層及びオーバーコート層の不純物量は１％未満であった。この不純物量は他の実施例および比較例も同様である。
【００５１】
（比較例１）
Ｂａについてはベースコート層に担持せず、オーバーコート層に含浸担持させた。その方法としては、Ｐｔ及びＲｈを担持させたＺＳＭ５粉、セリア粉及びバインダの混合粉に上記硝酸バリウム溶液を蒸溜水と共に添加してオーバーコート用スラリーをつくる、という方法を採用した。オーバーコート層におけるＢａ量は該コート層の２３ｗｔ％である。当該ハニカム触媒の他の構成は実施例１と同じである。
【００５２】
（実施例２）
ベースコート層及びオーバーコート層を形成した後に、その全体に対して硝酸バリウム溶液を含浸させ、実施例１と同じ条件で乾燥・焼成を行なうことによってこの両層にＢａを担持させた。Ｂａ量はこの両層の１５ｗｔ％である。当該ハニカム触媒の他の構成は実施例１と同じである。
【００５３】
（比較例２）
上記ベースコート層のみを担体に４２ｗｔ％担持させ、これにＢａを実施例１と同じ条件・方法で該コート層の１５ｗｔ％担持させた。
【００５４】
（評価）
−耐Ｓ被毒性−
上記実施例１，２及び比較例１，２の各触媒について、固定床流通式反応評価装置を用いて耐Ｓ被毒性を調べた。評価方法は、各サンプルを上記評価装置に取付け、ヒータで予熱した３００℃の模擬排気ガス（Ａ／Ｆ＝２２相当）を通し所定時間内でのＮＯｘ除去率を測定し、次にＳ処理を行ない、上記模擬ガスを３００℃で再度流し同時間内でのＮＯｘ除去率を測定する、というものである。模擬ガスの組成は次の通りであり、上記Ｓ処理はこの模擬排気ガスにＳＯ2 を８０ｐｐｍ加えて４００℃で０．５時間流す、というものである。
【００５５】
ＨＣ ４０００ｐｐｍＣ
ＮＯ ２５０ｐｐｍ
ＣＯ ０．１５％
ＣＯ2 ７．７％
Ｈ2 １５０ｐｐｍ
Ｏ2 ７％
Ｎ2 残部
結果は表１に示す通りである。
【００５６】
【表１】
Figure 0003799651
【００５７】
Ｓ処理前のＮＯｘ除去率は各例に大差はないが、Ｓ処理後についてみると、ベースコート層のみにＢａを担持させた実施例１が最もよい結果を示し、これに実施例２、比較例２が続き、比較例１が最も悪い結果となっている。比較例１はオーバーコート層のみにＢａを担持させたものであるが、Ｂａが排気ガスに直接さらされてＳ被毒が顕著になったものと考えられる。比較例２はＺＳＭ５を含まないが、Ｂａが層の全体に分散されているため、排気ガスに直接さらされない層内側部位のＢａのＳ被毒が少なくなって、比較例１よりも好結果を示していると考えられる。実施例２はベースコート層及びオーバーコート層の両層にＢａを担持させたものであるが、オーバーコート層のＺＳＭ５によってベースコート層側のＳ被毒が抑えられ、比較例よりも好結果を示していると考えられる。そして、実施例１が最も好結果を示しているのは、Ｂａをベースコート層に集中させたから、これがオーバーコート層のＺＳＭ５によって保護され、Ｓ被毒抑制効果が顕著になったものと考えられる。
【００５８】
−製法上の評価−
上記実施例１，２及び比較例１，２について、先と同じ調製法によって且つＢａ量が担体１リットル当り３０ｇとなるように材料を仕込んで触媒をつくり、得られた各触媒の実際のＢａ量及び耐剥離テストによる剥離率を測定した。耐剥離テストは、新品の触媒に超音波を３時間照射し、１５０〜２００℃で乾燥させた後に触媒重量を調べて、剥離率をみるというものである。また、Ｂａ量はＩＣＰ測定法によって実測した。結果は表２に示されている。
【００５９】
剥離率＝｛（テスト前重量−テスト後重量）÷テスト前重量｝×１００
【００６０】
【表２】
Figure 0003799651
【００６１】
Ｂａ量の実測値については、実施例２及び比較例１，２は比較的高いが、ベースコート層のみにＢａを含ませるようにした実施例１が最も低くなっている。これはオーバーコート層のコーティングの際にそのスラリー（弱酸）がベースコート層のＢａと接触し、該Ｂａが水酸化物として溶出したためと考えられる。つまり、Ｂａの溶出を防止し、正確な量を担持する意味ではＢａをオーバーコート層に含ませるようにした方がよい。
【００６２】
耐剥離性については、オーバーコート層のみにＢａを含ませるようにした比較例１の剥離率が最も高くなっている。これはオーバーコート層がＢａの担持によって硬くなること、ベースコート層との熱膨張率差が大きくなったこと等が原因となって、オーバーコート層がベースコート層から剥離し易くなったためと考えられる。
【００６３】
＜Ｂａ担持量とＮＯｘ除去率との関係＞
上記実施例１の触媒について、Ｂａ量を適宜変えてＮＯｘ除去率を調べた。結果は図１に示されている。同図のＢａ担持量はベースコート層とオーバーコート層とを合わせた全コート層におけるＢａ量である。また、ＮＯｘ除去率の測定は先のＮＯｘ除去率測定と同じ方法を採用したが、模擬排気ガス（Ａ／Ｆ＝２２相当）の組成は次の通りとした。
【００６４】
ＨＣ ４０００ｐｐｍＣ
ＮＯ ２６０ｐｐｍ
ＣＯ ０．１６％
ＣＯ2 ９．７４％
Ｈ2 ６５０ｐｐｍ
Ｏ2 ７％
Ｎ2 残部
上記ＨＣはＣ3 Ｈ6 である。
【００６５】
図１によれば、Ｂａ量７〜４５ｗｔ％で高いＮＯｘ除去率が得られること、特
にＢａ量１０〜３０ｗｔ％がよいことがわかる。Ｂａ量が少ないときのＮＯｘ除去率が低いのは、該ＢａによるＮＯｘの吸着量が少ないためであり、Ｂａ量が過度に多くなった場合のＮＯｘ除去率が低下しているのは、多量のＢａによってＰｔやＲｈによるＮＯｘの分解が妨げられたためと考えられる。
【００６６】
＜ベースコート量とオーバーコート量の比率について＞
ベースコート層とオーバーコート層を合わせたコーティング量を担体の４０ｗｔ％とし、ベースコート層のコーティング量とオーバーコート層のコーティング量との重量比率が排気ガス浄化率（ＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率）に及ぼす影響について、ベースコート層におけるＢａの有無との関係及びＰｔの有無との関係も含めて調べた。
【００６７】
供試材は、次の３種類であり、且つ各々についてベースコート量とオーバーコート量との重量比率を変えたものを準備した。
(1) ベースコート層及びオーバーコート層のいずれにもＢａを含まないもの、
(2) ベースコート層のみにＢａを含み且つ該ベースコート層の触媒金属がＰｄのみであるもの、
(3) ベースコート層のみにＢａを含み且つ該ベースコート層の触媒金属がＰｄとＰｔであるもの。
【００６８】
各供試材の調製法はベースコート層及びオーバーコート層のコーティング量が変化していることを除いては先の実施例１と基本的には同じ方法によって調製した。すなわち、上記(1)についてはＢａを含浸担持させないことを除いて実施例１と同じ方法によって調製し、上記(2)については実施例１と同じ方法によって調製し、上記(3)については、ベースコート層にジニトロジアミン白金溶液を用いてＰｔを含浸担持させることを除いては実施例１と同じ方法によって調製した。
【００６９】
ベースコート層に関し、上記(2)及び(3)の各々のＢａ量はベースコート層及びオーバーコート層を合わせた量の１５ｗｔ％とし、Ｐｄ担持量については上記(1)を７ｇ／Ｌ、上記(2)及び(3)の各々を４ｇ／Ｌとし、上記(3)のベースコート層のＰｔ担持量は２ｇ／Ｌとした。また、オーバーコート層に関しては、いずれもＰｔ及びＲｈを合わせた担持量を１．１ｇ／Ｌとし、その重量比率はＰｔ：Ｒｈ＝７５：１とした。
【００７０】
排気ガス浄化率の測定は、各供試材の熱エージング後（新品に大気中で９００℃×５０時間の熱処理を加えたもの）のものついて行なった。ＮＯｘ浄化率については、各供試材を先の評価装置に取付け、ヒータで予熱した模擬排気ガス（Ａ／Ｆ＝２２相当）を通しＮＯｘ浄化率の最大値を求めた。ＨＣ浄化率については、同じ模擬排気ガスを３００℃で流して測定した。模擬排気ガスの組成は次の通りである。
【００７１】
ＨＣ ４０００ｐｐｍＣ
ＮＯ ２５０ｐｐｍ
ＣＯ ０．１５％
ＣＯ2 ７．７％
Ｈ2 １５０ｐｐｍ
Ｏ2 ７％
Ｎ2 残部
【００７２】
結果は図２に示されている。なお、 (1) 〜 (3) を図２では丸数字で表している。ＮＯｘ浄化率をみると、Ｂａを添加した(2)及び(3)ではＢａを添加していない(1)よりも略全範囲にわたって格段に高くなっている。これはＢａがＮＯｘの分解に寄与しているためである。コーティング比率についてみると、Ｂａを添加した(2)及び(3)は、Ｂａを添加していない(1)に比べると、オーバーコート量がかなり少ない場合でも高いＮＯｘ浄化率が得られており、かえってオーバーコートの割合が少ない方がＮＯｘ浄化率が高くなる傾向にある。つまり、オーバーコートの割合が多くなると、ベースコート層にＢａを添加した効果が現れにくい、ということができる。また、ベースコート層におけるＰｔの有無の影響をみると、Ｐｔを有する(3)はＰｔを含まない(2)よりもＮＯｘ浄化率が全体的に高くなっている。
【００７３】
一方、ＨＣ浄化率をみると、Ｂａの有無の影響はあまり現れていないが、オーバーコートの割合が少なくなると、該ＨＣ浄化率が低下する傾向が見られる。これは上記熱エージングによってベースコート層においてアルミナ上での貴金属のシンタリングやＢａの劣化を生じるためと考えられる。オーバーコート層が５ｗｔ％以上あれば、この傾向は少なくなる。ベースコート層のＰｔの有無の影響はＮＯｘ浄化率の場合と同様であり、Ｐｔを含む(3)の方がＨＣ浄化率は高くなっている。
【００７４】
従って、図２の結果から、Ｂａをベースコート層に含ませる場合には、ベースコート層とオーバーコート層とを合わせた全層に占めるオーバーコーヘト層の重量比率は3/40〜34/40 が好適であること、より好適な重量比率は5/40〜16/40 であることがわかる。
【００７５】
＜ベースコート層にＰｔを添加した触媒のフレッシュ時の特性＞
上記(3)のベースコート層にＰｔを添加した触媒に関し、そのフレッシュ時（新品）のＮＯｘ浄化率を評価した。すなわち、該触媒の製法は先に説明した方法と同じであるが、ベースコート層のＰｔ担持量を２ｇ／Ｌとし、Ｐｄ担持量を７ｇ／Ｌとした。Ｂａ量は先と同じく総コーティング量の１５ｗｔ％である。この実施例３の触媒との比較のため、先に説明した比較例２おいて、これにＰｔを添加した比較例３の触媒（Ｐｔ担持量２ｇ／Ｌ，Ｐｄ担持量７ｇ／Ｌ，Ｂａ量１５ｗｔ％）を調製し、同様にフレッシュ時のＮＯｘ浄化率を調べた。測定方法は先の例と同じである。その結果は次の通りである。
【００７６】
実施例３；ＮＯｘ浄化率５２％
比較例３；ＮＯｘ浄化率３５％
この結果から、ベースコート層にＰｄ及びＢａの他にＰｔを含ませることが有効であることを確認できた。
【００７７】
＜Ｌａについて＞
（比較例４）
γ−アルミナ粉末をアルミナバインダー及び水との混合によってスラリーとし、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートし、５００℃×２時間の焼成を行なった後、このコート層に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を含浸させた後、乾燥後に焼成（５００℃×２時間）してから、Ｌａ化合物塩を含浸させ、しかる後に乾燥させ焼成（５００℃×２時間）を行なうことによって、ベースコート層を形成した。ここではＬａ化合物塩として硝酸ランタンを用いた。ＰｄとＬａとは上記コート層に同時に含浸担持させるようにしてもよい。
【００７８】
次に、硝酸白金−Ｐソルト溶液（ジニトロジアミン白金(II)硝酸酸性水溶液）と硝酸ロジウム水溶液とを混合し、該混合水溶液とＨ型のＭＦＩ型ゼオライト粉末とを混合し、スプレードライ法によって該粉末にＰｔとＲｈとを担持させた。得られた触媒粉末（Pt,Rh ／Ｚ）をアルミナバインダー及び水との混合によってスラリーとし、このスラリーを上記ベースコート層が形成された担体にウォッシュコートし、乾燥後に焼成（５００℃×２時間）することによってオーバーコート層を形成した。
【００７９】
当該触媒において、ベースコート層のウォッシュコート量は担体の１５ｗｔ％、該ベースコート層のアルミナ量（アルミナバインダーを除く）は担体の１３．５ｗｔ％である。オーバーコート層のウォッシュコート量は担体の３０ｗｔ％、該オーバーコート層のゼオライト量は担体の２４ｗｔ％である。また、ベースコート層のＰｄ担持量は６．９ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量はベースコート層のＡｌ量の８重量％（Ａｌ量を１００重量部としたときＬａ量が８重量部。以下、同じ。）である。オーバーコート層のＰｔとＲｈとを合わせた担持量は３ｇ／Ｌ、その比はＰｔ：Ｒｈ＝７５：１である。
【００８０】
（比較例５）
オーバーコート層については比較例４と同じ構成とした。ベースコート層については、アルミナにＰｄの他、ＬａとＢａを担持させた。ベースコート層のＰｄ担持量は６．９ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量はベースコート層のＡｌ量の４重量％、Ｂａ担持量はベースコート層のＡｌ量の４重量％である。Ｂａの担持にあたってはＢａ化合物塩として硝酸バリウムを用いた。オーバーコート層及びベースコート層のウォッシュコート量は比較例４と同じである。
【００８１】
（実施例４）
オーバーコート層については実施例１と同じく触媒粉末（Pt,Rh ／Ｚ）とセリアとの混合層とした。セリア量はオーバーコート層の３０ｗｔ％である。ベースコート層については、アルミナとセリアとの混合層にＰｄ、Ｌａ及びＢａを担持させた構成とした。セリア量はベースコート層の３０重量％、Ｐｄ担持量は６．９ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量はベースコート層のＡｌ量の４重量％、Ｂａ担持量はベースコート層のＡｌ量の４重量％である。オーバーコート層及びベースコート層のウォッシュコート量は比較例４と同じにした。ベースコート層の調製にあたっては、アルミナ粉末セリア粉末とをハニカム担体にウォッシュコートし焼成を行ない、このコート層にＰｄ、Ｌａ及びＢａの各化合物塩を順に含浸担持させ、しかる後に焼成を行なうようにした。
【００８２】
（触媒の評価）
上記実施例４及び比較例４，５の各触媒について、固定床流通式反応評価装置を用いてフレッシュ時とエージング（大気中９００℃×５０時間）後のＮＯｘ浄化率の温度特性を調べた。評価方法は、先のＮＯｘ浄化率の測定と同じである。結果は図３に示されている。ＬａがＢａと同様の働きをすることがわかる。
【００８３】
＜その他１＞
ベースコート層をＰｄ、γ−アルミナ、Ｃｅ−Ｚｒの複酸化物、Ｂａ及びＮｄを含有する触媒構成とし、オーバーコート層をＰｔ、Ｒｈ、ゼオライト及びＮｄを含有する触媒構成としてなるハニカム触媒を調製した。すなわち、ベースコート層及びオーバーコート層にＮｄを含ませた点に特徴がある触媒である。この触媒について、ＮＯｘ浄化特性及びＨＣ浄化特性を評価したところ、低温時のＨＣ浄化特性の向上と、高温時のＮＯｘ浄化特性の向上とを両立できることがわかった。
【００８４】
＜その他２＞
オーバーコート層におけるＰｔとＲｈとの担持方法に関し、ＺＳＭ５及びバインダを蒸溜水と混合してなるスラリーを担体にウォッシュコートし、乾燥・焼成を行なった後、該コート層にＲｈ溶液を含浸させて乾燥させ、次に、Ｐｔ溶液を含浸させて乾燥させ、しかる後に焼成を行なった。この触媒についてＮＯｘ浄化特性を評価したところ、Ｐｔ及びＲｈを予めＺＳＭ５に担持させてウォッシュコートしたものよりも浄化率が高くなった。
【００８５】
これは、ＨＣ吸蔵能力のあるＺＳＭ５層の最表面に、優れたＮＯｘ還元能力を持つＲｈが配置されているため、ＺＳＭ５層に吸蔵されたＨＣが脱離する際にまずＲｈと接触し、該ＨＣがＮＯｘの還元に有効に利用されること、排気ガス中のＨＣを強く吸着することによってＮＯｘを浄化する働きが顕著になるＰｔがＲｈの外側にあって排気ガスに接触し易くなっていることが原因になっていると考えられる。
【００８６】
上記Ｒｈの含浸・乾燥後に焼成を行ない、しかる後にＰｔの含浸・乾燥・焼成を行なうようにしたところ、ＮＯｘ浄化特性がさらに向上した。これは、Ｒｈが事前の焼成によってコート層に強く固着するため、Ｐｔ溶液の含浸の際にコート層から溶出し難くなって、ＮＯｘの浄化に最適な位置を維持するためと考えられる。
【００８７】
＜その他３＞
オーバーコート層におけるＰｔとＲｈとの担持方法に関し、ＺＳＭ５及びバインダを蒸溜水と混合してなるスラリーを担体にウォッシュコートし、乾燥・焼成を行なった後、該コート層に必要量のＰｔ及びＲｈを含浸法によって担持させる際に、これを複数回に分けて行なった。すなわち、含浸→乾燥（１６０℃のオーブン中）の工程を３回繰返すことによって必要量を担持させ、しかる後に焼成を行なった。この触媒のＮＯｘ浄化特性を評価したところ、エージング（９００℃×５０時間）後のＮＯｘ浄化特性の向上が見られた。これは、上記分割担持によって、Ｐｔ及びＲｈの分散性が向上し、シンタリングを生じ難くなったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｂａ担持量とＮＯｘ除去率との関係を示すグラフ図。
【図２】 ベースコート量とオーバーコート量の比率が排気ガス浄化特性に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図３】 Ｌａ又はＢａを含有する触媒のＮＯｘ浄化の温度特性を示すグラフ図。
【符号の説明】
なし。

Claims (2)

  1. 排気ガスを浄化するための触媒金属を有する触媒層が担体に担持されている排気ガス浄化用触媒であって、
    上記触媒層が、Ｂａ及びＬａの少なくとも一方と、アルミナと、Ｐｄとを含有する第１層と、排気ガス中の水分を吸着する吸水剤である結晶性の金属含有シリケート、並びに該金属含有シリケート上に担持されたＰｔ及びＲｈを含有する第２層とを備え、該第１層が内側に配置され、該第２層が外側に配置されていて、該第１層及び第２層の少なくとも一方がセリウム酸化物を含有し、
    上記第２層の全触媒層に占める重量比率が 3/40 〜 34/40 であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
    上記第１層が、さらにＰｔを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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