-
Diese Erfindung betrifft Automobil-Abgas-Katalysatoren.
Insbesondere bezieht sie sich auf beständigere Aluminiumoxid-
Ceroxid-Träger oder Waschüberzüge für Edelmetalle in
katalytischen Umwandlern für Benzin-betankte Automobilmotoren.
-
Thermisch stabiles Aluminiumoxid hoher Oberflächen-Fläche
(d.h. > 100 m²/g) in der Form kleiner Körnchen oder als
Mikrometer-bemaßte Waschüberzugs-Teilchen ist lange als ein
Träger für feinverteilte Teilchen von Edelmetallen in der
Behandlung von Automobil-Abgas-Gasen verwendet worden. In
jüngerer Zeit ist Ceroxid (CeO&sub2;, engl. auch ceria genannt) in
die Aluminiumoxidteilchen eingegliedert worden oder mit
ihnen gemischt worden als der Träger für die verteilten
Teilchen von Platin und/oder Palladium und Rhodium. Anfänglich
wurde Ceroxid in kleinen Mengen verwendet, ungefähr 2 bis 3
Gew.-% des Aluminiumoxids. Nun wird es in größeren Anteilen
relativ zu dem Aluminiumoxid verwendet, ungefähr 20 bis 40
Gew.-% des Trägers. Die EP-A-314 058 offenbart einen
Katalysator, der einen Aluminiuinoxid-Ceroxid-Träger umfaßt, welche
vorbereitet wird, indem eine Aufschlämmung von Aluminiumoxid
und einem Cersalz gebildet wird und diese Aufschlämmung auf
einen Trägerkörper überzogen wird, gefolgt von der
Kalzinierung. Es ist nun notwendig, Aufmerksamkeit darauf zu geben,
wie das Ceroxid am besten vom Standpunkt der
Katalysatorkosten und -leistung verwendet wird.
-
Die EP-A-32l 949 offenbart einen Waschüberzug, der aus einer
Aufschlämmung von Aluminiumoxid und Lanthanoxid gebildet
wird.
-
Es ist demgemäß ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein
verbessertes Verfahren der Vorbereitung eines
Aluminiumoxid-Ceroxid-Katalysatorträgers für die Behandlung von Automobil-
Motor-Abgas-Gasen zu schaffen. Zu diesem Ziel ist ein
Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung über
die EP-A-3l4 058 hinaus durch die Verknüpfung der Merkmale
im Anspruch 1 gekennzeichnet.
-
Es ist ein spezifischeres Ziel der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren der Bildung eines Ceroxids hoher Oberflächen-
Fläche für die Kombination mit Aluminiumoxid als einem
Katalysator-Träger-Waschüberzug auf einem Katalysatorsubstrat
des monolithischen Typus zu schaffen. Der resultierende
Waschüberzug verbesserte die Katalysator-Beständigkeit, wie
sie in der hohen Umwandlung von KW, CO und NOx selbst nach
verlängerter thermischer Alterung des Katalysators
reflektiert ist.
-
Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, einen beständigeren
Aluminiumoxid-Ceroxid-Katalysatorträger-Waschüberzug für
keramische oder metallische Katalysatorsubstrate des
monolithischen Typus zu schaffen.
-
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführung der
vorliegenden Erfindung werden diese und andere Ziele und
Vorteile wie folgt erreicht.
-
Ein neues Verfahren wird für die Herstellung einer thermisch
stabilen Mischung hoher Oberflächen-Fläche von
Aluminiumoxid- und Ceroxid-Teilchen verwendet, die einen Träger des
Waschüberzug-Typus für Edelmetallkatalysatoren für die
Umwandlung von Automobil-Abgas-Gas-Bestandteilen ausmachen.
Ein besonderes Vorläufermaterial wird für die Herstellung
des Ceroxids dadurch verwendet, daß Ceracetat als das
Ausgangsmaterial verwendet wird. Wenn Ceracetat kalziniert
wird, wird ein Ceroxid gebildet, das chemisch
selbstverständlich
das gleiche wie andere Ceroxide ist, aber seine
einzigartige Feststoffpartikel-Form versieht es mit Eigenschaften,
die insbesondere in der Katalysator-Umwandler-Umgebung
geeignet sind.
-
Im allgemeinen beginnt man mit einem nassen Cercarbonat,
welches mit Essigsäure behandelt wird, um ein Ceracetat zu
bilden. Ein Hauptteil des Ceractetats wird getrocknet und auf
geeignete Weise bei einer Temperatur von ungefähr 425ºC bis
450ºC kalziniert, um ein Ceroxid hoher Oberfläche, CeO&sub2;
(HSA-Ceroxid) zu bilden. Eine Mischung von 70 mol-% Ceroxid
hoher Oberflächen-Fläche und 30 mol-% des Ceracetats wird
dann aufbereitet. Diese Mischung wird mit Aluminiumoxid in
Anteilen naß gemahlen, die schließlich ungefähr 50 bis 80
Gew.-% Aluminium und den Überrest Ceroxid ergeben werden.
Kleine Mengen anderer Materialien, wie bekannte
Oxidstabilisatoren können zugegeben werden, falls gewünscht. Die nasse
Mischung wird für eine Spanne der Zeit gemahlen, um so eine
im wesentlichen gleichförmige Mischung des Ceroxids und des
Aluminiumoxids und des Ceracetats zu erreichen. Einiges des
Ceracetats löst sich in dem Wasser und die Lösung wird auf
dem Aluminiumoxid absorbiert. Schließlich wird eine Mischung
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 1 um
erhalten. Die Viskosität dieser gemahlenen Aufschlämmung kann,
falls notwendig, eingestellt werden und das Material wird
dann als eine dünne Schicht auf die
Abgas-Behandlungs-Oberflächen eines keramischen oder metallischen Monolithen
aufgebracht, der für die Behandlung von Automobil-Motor-Abgas-
Gasen angeordnet ist.
-
Der überzogene Monolith wird dann auf geeignete Weise
getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von etwa 425ºC
geheizt (kalziniert), um einen filmgleichen Überzug von feinen
Ceroxid-Teilchen und Aluminiumoxid-Teilchen zu erhalten. Die
Aluminiumoxid-Teilchen können auch einiges Ceroxid tragen.
-
Dieser waschüberzogene Monolithkörper kann dann durch die
Aufbringung von fein verteilten Edelmetallteilchen darauf
behandelt werden. Dies wird erreicht, in dem eine geeignete
Lösung von Edelmetallsalzen zur Verfügung gestellt wird und
die Waschüberzugschicht des Monolithen mit der Lösung
imprägniert wird, um eine geeignete Beschickung von einem oder
mehreren Edelmetallen, wie z.B. Platin und Rhodium zu
bilden. Nach der Imprägnierung mit dem Edelmetall wird der
waschüberzogene Monolith wieder getrocknet und kalziniert,
um die fein verteilten Edelmetall-Teilchen auf der
Waschüberzugschicht zu fixieren.
-
In alternativer Weise können die Vorläufer der edlen Metalle
der Mühle zugegeben werden und mit der gemahlenen
Aufschlämmung gemischt werden. Die Monolithe werden dann mit der
aktivierten Aufschlämmung überzogen.
-
Es ist gefunden worden, daß eine Waschüberzugsschicht, die
so aufbereitet wird, eine exzellente Umwandlungseffizienz
für jedes der unverbrannten Kohlenwasserstoffe (KW),
Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx) zeigt und beibehält, die
in Abgas-Gasen vorliegen, selbst nach verlängerter
Aussetzung des Katalysators an Hochtemperaturabgas-Gase.
Während das Ceroxid und das Aluminiumoxid jeweils zu der
Leistungsfähigkeit des Waschüberzuges in der Vorsehung der
Beständigkeit des katalytischen Materials beitragen, wird
geglaubt, daß die Verwendung von Ceracetat als einem Vorläufer
für die Bildung von Ceroxid eine signifikante Verbesserung
in der Langzeitleistungsfähigkeit des Katalysators schafft.
-
Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden
klarer im Hinblick auf eine detaillierte Beschreibung
werden, welche folgt.
-
Ein Ceroxid hoher Oberflächen-Fläche ist ein wichtiger
Bestandteil einer Katalysatorzusammensetzung, die durch das
Verfahren der vorliegenden Erfindung aufbereitet wird, und
ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung einer derartigen
Ceroxidverbindung wird verwendet, so daß es thermisch
relativ stabil ist und eine verwendbare Oberflächen-Fläche trotz
verlängerter Aussetzung an Sauerstoff und andere
Abgas-Bestandteile bei erhöhten Temperaturen behält. Es ist
bevorzugt, das Ceroxid hoher Oberflächen-Fläche aus einem nassen
Cercarbonat aufzubereiten (das ungefähr 35 Gew.-% Wasser
enthält), indem erst das Carbonat mit Essigsäure erhitzt und
das Produkt (anzunehmenderweise Ceracetat) in Luft
kalziniert wird, um ein Ceroxid mit einer BET Oberflächen-Fläche
von ungefähr 80 bis 100 m²/g zu erhalten. Das Ceroxid hoher
Oberflächen-Fläche kann aus anderem Ceracetat-Startmaterial
aufbereitet werden, falls gewünscht.
Beispiel der Herstellung von Ceroxid
hoher Oberflächen-Fläche
-
3000 g nasses, festes Ce&sub2;(CO&sub3;)&sub3; (das ungefähr 35 % Wasser
enthält) wurde mit 1569 g Eisessig umgesetzt. Kohlendioxid
wurde entwickelt. Das resultierende Produkt (Ceracetat)
wurde getrocknet und kalziniert bei ungefähr 425ºC für
ungefähr 2 Stunden in einem Fluß von Luft, der mit einer Rate
von ungefähr 0,85 m³/min (30 kubische Standardfuß pro Minute
(SCFM)) geflossen ist. Ein thermisch stabiles Ceroxid hoher
Oberflächen-Fläche (HSA) wurde erzeugt.
-
Die Ceroxide, die durch dieses Verfahren aufbereitet wurden,
haben typischerweise BET-Oberflächen-Flächen im Bereich von
80 bis 100 m²/g. Vorzugsweise wird ein Ceroxid mit einer
Oberflächen-Fläche über 80 m²/g erhalten. Die Erfinder waren
daran interessiert, zu bestimmen, wie die Oberfläche-Fläche
des derartigen Ceroxids durch Heizen in Luft bei 950ºC für
vier Stunden beeinflußt wurde. Die Erfinder sehen ein
derartiges
Heizungs-Schema als im Festsetzen der
Leistungsfähigkeit von katalytischen
Automobil-Abgas-Behandlungs-Materialien im Widerstehen thermischer Verschlechterung als
nützlich an. Es wurde gefunden, daß nach einer Aussetzung bei
95OºC in Luft für vier Stunden das kalzinierte,
acetatbasierte Ceroxid eine BET-Oberflächen-Fläche von 12 bis 16 m²/g
beibehalten hat. Obwohl beträchtliche Oberflächen-Fläche
durch derartiges Heizen verloren wird, ist die derartige
übrigbleibende Fläche sehr nützlich im Schaffen der
Beständigkeit eines Katalysators, der nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellt wird.
-
Es wird erkannt, daß andere Formen von Ceroxid durch die
Kalzinierung von anderen Cerverbindungen aufbereitet werden
können. Diese anderen Formen haben jedoch nicht so viel von
ihrer Oberflächen-Fläche in thermischen Alterungstests
zurückbehalten. Repräsentative Ceroxide sind durch die
folgenden Schritte aufbereitet worden: (a) Ceroxid wurde in Luft
bei 425ºC zu CeO&sub2; kalziniert; (b) nasses Cernitrat wurde zu
CeO&sub2; bei 425ºC kalziniert; und (c) Cernitrat wurde zu
Cercitrat umgewandelt und zu Ceroxid bei 425ºC kalziniert. Das
Ceroxid auf Cercarbonatbasis hatte eine anfängliche
BET-Oberflächen-Fläche von 60 bis 70 m²/g, aber auf das Heizen auf
950ºC für vier Stunden fiel seine effektive Oberflächen-
Fläche auf ungefähr 1,5 m²/g. Das Ceroxid auf Cernitratbasis
hatte eine anfängliche BET-Oberflächen-Fläche von ungefähr
50 bis 60 m²/g und seine Oberfläche verringerte sich auf
6m²/g nach dem Heiz-Schema bei 950ºC. Das Ceroxid auf
Cercitratbasis hatte eine anfängliche Oberflächen-Fläche von 60
bis 70 m²/g und eine Nach-950ºC-Heizungs-Beharrungszustand-
Oberflächen-Fläche von ungefähr 6 m²/g.
Beispiel der Herstellung des Waschüberzugs
dieser Erfindung
-
Eine flüssige Aufschlämmung wurde aufbereitet, die 428 g
gamma-Aluminiumoxid, 22 g Aluminiumoxid-Monohydrat, 122 g
HSA-Ceroxid, (das aus dein Ceracetat, wie oben beschrieben,
hergestellt wurde,) 97 g Ceracetat (das aus Cercarbonat, wie
oben beschrieben, hergestellt wurde), 10 g Essigsäure und
571 g Wasser enthielt. Diese flüssige Aufschlämmischung
wurde aufbereitet, so daß sie einen Oxidgehalt von ungefähr
50 Gew. -% hatte. Die Mischung kann geeigneterweise 45 bis 55
Gew. -% Oxide beinhalten. Der Inhalt der obigen Mischung war
so, daß sie 28 Gew.-% Ceroxid und 72 Gew.-% Aluminiumoxid
ergeben würde. Die Cer enthaltenden Bestandteile der Mischung
sind so ins richtige Verhältnis gebracht, daß 70 % des
vorliegenden Cers durch das HSA-Ceroxid vorgesehen werden und
30 % des vorliegenden Cers durch das Ceracetat. Ungefähr 5 %
des Aluminiumoxids wird als Aluminiumoxid-Monohydrat
zugegeben. Die Essigsäure wird verwendet, um das
Aluminiumoxid-Monohydrat zu verteilen, was nach dem Waschüberziehen
Bindefähigkeit vorsehen wird. Wahlweise können andere Oxide, wie
Nickeloxid, Lanthanoxid oder Kaliumoxid zu der Formulierung
zugefügt werden für ihren bekannten Effekt, für die
Schwefelwasserstoff-Unterdrückung und/oder Verbesserung in der
Umsetzungs-Leistungsfähigkeit des Katalysators.
-
Der Anteil des HSA-Ceroxids zum Ceracetat, der oben
veranschaulicht ist (d.h. 70 inol-% zu 30 mol-%) wird bevorzugt.
Jedoch kann HSA-Ceroxid 50 bis 80 mol-% der
Oxid-Acetat-Mischung ausmachen, und das Ceracetat 20 bis 50 mol-% der
Mischung. Geeigneterweise werden 3 bis 8 Gew.-% des
Aluminiumoxids als Aluminiumhydrat zugefügt.
-
Die oben ausgeführte 1250 g Aufschlämmung wurde in einem
Behälter mit 4000 g 6,35 mm (Viertel Inch) Aluminiumoxid
Mahlkugeln
bei Raumtemperatur für drei Stunden gemahlen. Die
Viskosität der zurückgewonnenen Aufschlämmung aus der Mühle
wurde auf ungefähr 400 centipoise (geeigneterweise 200 cp
bis 600 cp) eingestellt. Die Viskosität der Aufschlämmung
kann, falls notwendig, eingestellt werden, indem Wasser
zugegeben wird, um die Viskosität zu verringern, oder kleine
Mengen von Säure, um die Viskosität zu erhöhen. Die
Teilchengröße in der resultierenden Aufschlämmung beträgt ungefähr
0,5 bis 1 um.
-
Die Aufschlämmung ist nun fertig, um als eine Waschüber-
Zug-Schicht auf den Abgasgas-berührenden Oberflächen einer
geeigneten Katalysator-Träger-Vorrichtung des monolithischen
Typus aufgebracht zu werden. Für die Zwecke der
Veranschaulichung wird ein 1393 cm³ (85 Kubikinch) keramischer Monolith
(Cordierit) ausgewählt, mit 62 Zellen (longitudinalen
Abgasflußdurchführungen) pro Quadratzentimeter (400 Zellen pro
Quadratinch). Ungefähr 1000 g der Aufschlämmung wurden durch
die Zellöffnungen gezogen, um die Wände der Zellen mit dem
Waschüberzugsmaterial zu überziehen. Nachdem die
überschußaufschläininung entfernt wurde, wurde der überzogene Monolith
für acht Stunden bei l20ºC getrocknet und bei 427ºC in Luft
für eine Stunde kalziniert. Das Gewicht des kalzinierten
Waschüberzugs betrug 275 g.
-
Bei dieser Stufe trug der Cordierit-Monolith einen dünnen
Überzug des Aluminiumoxid-Ceroxid-Waschüberzug-Materials.
Der Waschüberzug ist als eine Mischung von Ceroxidteilchen
hoher Oberflächen-Fläche und gamina-Aluminiumoxidteilchen
hoher Oberflächen-Fläche gekennzeichnet, die ungefähr 0,5 bis
1 um in der Teilchengröße sind. Es wird geglaubt, daß die
Aluminiumoxidteilchen auch einiges Ceroxid aufgrund deren
Imprägnierung durch das wassergelöste Ceracetat tragen.
-
Der Bildung der kalzinierten Waschüberzugsschicht folgend,
wurden dann Platin und Rhodium auf den Waschüberzug
beschickt. Wässrige Lösung von
Amminchloridkomplexverbindungen von Platin und Rhodium wurden gebildet und die Lösungen
wurden in die Aluminiumoxid- und Ceroxid-Teilchen des
Waschüberzuges hinein imprägniert. Die Lösung enthielt geeignete
Mengen von Platin und Rhodium, so daß der Monolith eine
Gesamtheit von 1,182 g (0,038 Troyunzen) Platinmetall und
0,1182 g (0,0038 Troyunzen) Rhodiummetall auf den Wänden
seiner Zellen nach der Kalzinierung bei 427ºC für eine
Stunde in Luft trug. Eine Anzahl von gleichen monolithischen
Katalysatorkörpern sind aufbereitet und in katalytischen
Umwandlern aus rostfreiem Stahl laufender kommerzieller
Fertigung für den Test zusammengebaut ("eingedost") worden.
Testen und Vergleich mit anderen Waschüberzügen
-
Vor dem Testen des obig aufbereiteten Katalysators auf seine
Abgas-Gas-Bestandteil-Umwandlungs-Effizienz, wurde er einem
beschleunigten Hochtemperatur-Motor-Betriebs-Schema für 75
Stunden unterworfen. Die Alterung des Umwandlers wurde in
Verbindung mit einem Chevrolet 4,3 l Motor ausgeführt, der
in Verbindung mit einem Standard-Wasserbremsen-Dynamometer
betrieben wurde. Die Motorgeschwindigkeit und die
Dynamometerbelastung wurden in Übereinstimmung mit einem
Schnellalterungstest (RAT) für den Katalysator für 75 Stunden
durchgeführt (Katalysatoreinlaßtemperatur von 700ºC plus
Leistungsanreicherung und Lufteinspritzung, um 900º Temperaturspitzen
zu erzeugen). Der Alterungseffekt auf den Katalysator eines
derartigen 75 Stunden beschleunigten Schemas ist dafür
bekannt, dem eines normalen 50.000 Meilen Fahr-Schemas
äquivalent zu sein.
-
Dem RAT-Katalysator-Alterungstest folgend wurde der
Umwandler in Verbindung mit einem 2,5 l Motor auf einem
Buick Somerset-Fahrzeug in Übereinstimmung mit dem
US-Bundestestverfahren
(FTP-Test) betrieben. Der
Aluminiumoxid-Ceroxid-Waschüberzugträger in Verbindung mit dem beschriebenen
Dreiwege-Platin-Rhodium-Katalysator erhielt oder erzeugte
Umwandlungseffizienzen wie folgt: KW, 86 %, CO, 88 % und NOx
81 %. Derartige Umwandlungseffizienzen auf dem
FTP-Testzyklus dem Schnellalterungstest folgend werden als sehr gut
zu sein betrachtet.
-
Für die Zwecke des Vergleichs wurden
Aluminiumoxid-Ceroxid-Waschüberzüge, die auf anderen
Ceroxid-Vorläufermaterialien beruhten, für die Bewertung vorbereitet. Jeder der
Waschüberzüge wurde vorbereitet, um gamma-Aluminiumoxid und
ein Ceroxid in Anteilen von 72 Gew.-% Aluminiumoxid und 28
Gew.-% Ceroxid zu enthalten. Die Waschüberzüge wurden wie
oben beschrieben kalziniert und mit denselben Beschickungen
von Platin und Rhodium imprägniert, die in der gleichen
Weise wie oben beschrieben auf einen Cordieritkeramik-Monolith
derselben Größe aufgebracht wurden. Die thermische Alterung
und das Testen der verschiedenen Waschüberzug-Katalysatoren
war präzise wie oben in Beziehung mit dem neuartigen
Waschüberzug-Material beschrieben, das gemäß der Erfindung
aufbereitet wurde.
-
In einem ersten Vergleichs-Waschüberzug war der Vorläufer
des Ceroxids Cercarbonat. Alles des Ceroxidgehaltes des
Waschüberzugs kam aus Cercarbonat, Ce&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, welches in die
Mühle hinein zugegeben und als ein Teil des Waschüberzugs
kalziniert wurde. Die FTP-Zyklus-Umwandlungseffizienzen für
den Katalysator, der auf dem Cercarbonat-Vorläufermaterial
basierte, waren jeweils: Kw: 80 %; CO, 82 % und N0x 72 %.
-
Ein zweites Waschüberzugs-Vergleichsmuster wurde
aufbereitet, in welchem die einzige Quelle von Ceroxid
Cernitrat (Ce(NO&sub3;)&sub3;) war. Eine wässrige Cernitratlösung wurde mit
dem Aluminiumoxid in der Kugelmühle zugesetzt und auf das
Überziehen des Cernitrat-imprägnierten Aluminiumoxids auf
dem Cordierit-Monolith und die Kalzinierung hin wurde das
Cernitrat zu Ceroxid umgewandelt. Der Imprägnierung mit
Platin und Rhodium und der Alterung in Übereinstimmung mit
dem RAT-Schema folgend, demonstrierte dieser Katalysator die
folgenden Umwandlungseffizienzen auf dem FTP-Verfahren: Kw,
83 %, CO, 83 % und NOx 79 %.
-
Ein drittes Vergleichs-Waschüberzugmaterial wurde
aufbereitet, unter Verwendung von Ceroxid hoher Oberfläche als
der einzigen Quelle von Ceroxid in Verbindung mit dem
gamma-Aluminiumoxid. Das HSA-Ceroxid und das
gamma-Aluminiumoxid wurden zusammen kugelgemahlen und die resultierende
Aufschlämmung auf einen 1393 cm³ (85 Kubikinch)-Volumen
Cordierit-Monolith aufgetragen. Nach der Kalzinierung wurde ein
Waschüberzug von fein aufgeteiltem Feststoffpartikel-Ceroxid
und -gamma-Aluminiumoxid erhalten. Der Waschüberzug wurde,
wie mit den obigen Mustern mit Platin und Rhodium
imprägniert und der Katalysator dem raschen Alterungstest
unterworfen. Dem raschen Alterungstest folgend, demonstrierte
dieser Katalysator die folgenden Umwandlungseffizienzen
während des FTP-Testverfahrens: KW, 82 %, CO 84 % und NOx, 74
%.
-
Ein Vergleich der Umwandlungseffizienzen der vier
verschiedenen Waschüberzugsmaterialien enthüllt, daß der
Aluminiumoxid-Ceroxid-Waschüberzug, der durch das übliche
Verfahren der vorliegenden Erfindung aufbereitet wurde, höhere
Umwandlungseffizienzen für jeden der unverbrannten
Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide in dem Abgasgas,
das getestet wurde, als jeder der anderen Katalysatoren
ergab, die für irgendeinen der Abgasgas-Bestandteile erzeugt
wurden. Als eine Prozentverringerung in dem Betrag der nicht
umgewandelten Gase gemessen, sieht die
Waschüberzug-Formulierung, die gemäß der vorliegenden Erfindung aufbereitet
wurde, eine 17 % bessere Verringerung in den nicht
konvertierten Kohlenwasserstoffen als die anderen bestleistenden
Katalysatoren mit Bezug auf Kohlenwasserstoffe vor. Der
Umwandler, der diese Waschüberzugformulierung verwendet,
erzeugte eine 25 % bessere Verringerung in dem nicht
konvertierten Kohlenmonoxid als der nächst bessere Umwandler und
eine 9 % bessere Verringerung in dem nicht reagierten NO,
wenn mit der nächstbesten Waschüberzug-Leistungsfähigkeit
verglichen wird.
-
Die Erfinder glauben, daß die Verwendung der Kombination von
Ceroxid hoher Oberflächen-Fläche und Ceracetat mit dem
Aluminiumoxid hoher Oberflächen-Fläche in der Herstellung des
Waschüberzugs gemäß der vorliegenden Erfindung den
Abgas-Gas-Behandlungs-Prozeß um mehr als einen Mechanismus
verstärkt. Die einzelnen Teilchen des HSA-Ceroxids tragen zu
dem Umwandlungsprozeß bei. Es ist jedoch auch
wahrscheinlich, daß einiges des gelösten Ceracetats, das in der
Anwendung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, den Aufbau
der Aluminiumoxidteilchen durchdringt und Ceroxide in das
Aluminiumoxid für die Hochtemperatur-Umwandlungssteuerung
und Hochoberflächen-Flächenstabilisierung hinein einführt.
So scheint es, daß der Waschüberzug von der Anwesenheit
einzelner Teilchen des auf spezielle Weise aufbereiteten
HSA-CeO&sub2; und von der Tatsache profitiert, daß das Ceracetat,
das in die Aluminiumoxidteilchen hinein imprägniert wird,
auch zu HSA-CeO&sub2; auf die Kalzinierung hin umgewandelt wird
und so einen Teil der Aluminiumoxidteilchen bildet. In jedem
Fall, ob diese Theorie der Erfinder richtig ist oder nicht,
ist es gezeigt worden, daß, indem eine Kombination des
speziellen HSA-CeO&sub2; und des Ceracetats in der Herstellung von
Aluminiuinoxid-Ceroxid-Waschüberzugen verwendet wird, Profit in
den Hochkonversionseffizienzen von Umwandlern erhalten wird,
die derartige Waschüberzuge verwenden, insbesondere nach der
Alterung des Katalysators.
-
Weitere Vergleichstests von
Aluminiumoxid-Ceroxid-Waschüberzug-Materialien sind durchgeführt worden, in welchem das
Ceroxid auf das Aluminiumoxid durch ein ausgeübtes
Nachimprägnationsverfahren der Kalzinierung des Aluminiumoxids in
einem waschüberzogenen Film auf einem Cordierit-Monolith-
Substrat folgend aufgebracht wurde. In anderen Worten wurde
erst ein Waschüberzug von Aluminiumoxidteilchen auf dem
Cordierit-Monolith gebildet und dann wurde das kalzinierte
Aluminiumoxid nachfolgend mit einer wässrigen Lösung eines
Ceroxid-Vorläufermaterials imprägniert.
-
In einem Beispiel wurde ein Waschüberzug gebildet, der 85 %
Aluminiumoxid und 15 Gew.-% Ceroxid enthielt, indem das
kalzinierte Aluminiumoxid mit einer Cernitratlösung imprägniert
wurde. Das Cernitrat-imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann
für eine Stunde in Luft bei 427ºC kalziniert, um den
Aluminiumoxid-Ceroxid-Waschüberzug zu bilden. Dieser Waschüberzug
wiederum wurde mit einem Platin-Rhodium-Katalysator in den
gleichen Beschickungen wie oben beschrieben imprägniert. Der
Platin-Rhodium-imprägnierte Cordierit-Monolith wurde dann in
einer Umwandlerdose aus rostfreiem Stahl angeordnet und wie
oben beschrieben thermisch gealtert und dann in
Übereinstimmung mit dem US-Bundestestverfahren getestet. Die
Umwandlungseffizienzen für dieses Cernitrat-imprägnierte
Aluminiumoxid waren wie folgt KW, 67 %; CO, 65 % und NOx, 59 %. Es
wird gesehen, daß diese Umwandlungseffizienzen nicht
vergleichbar mit denen sind, die durch den Katalysator erhalten
werden, der in Übereinstimmung mit dem ausgeübten Verfahren
der vorliegenden Erfindung aufbereitet wird.
-
Ein anderer Vergleichskatalysator wurde hergestellt, in
welchem ein kalzinierter Aluminiumoxid-waschüberzogener
Cordierit-Monolith mit Cernitrat imprägniert wurde, um einen
Ceroxidgehalt von nur 8 % zu bilden. Nach dem Abschluß des
Katalysatorherstellungsprozesses, der thermischen Alterung
und dem Testen durch den FTP-Test, wurden die
Umwandlungseffizienzen dazu gefunden, zu sein wie folgt: KW, 68 %; CO, 62
% und NOx, 59 %.
-
Schließlich wurde ein Katalysator hergestellt, in welchem
ein kalzinierter Aluminiumoxid-Waschüberzug auf einem
Cordierit-Monolith mit einer Ceracetatlösung von hinreichendem
Volumen imprägniert wurde, um einen Aluminiumoxid-Ceroxid-
Waschüberzug zu schaffen, der 8 % Ceroxid enthielt,
imprägniert. Nach dem Abschluß der
Katalysator-Herstellungsprozedur, der RAT-Alterungs-Anwendung und schließlich dem
Testen durch das FTP-Verfahren wurden
Abgas-Gas-Umwandlungseffizienzen erhalten, wie folgt: KW, 80 %, CO, 75 % und NOx,
70 %.
-
Es ist zu sehen, daß die Verwendung eines Ceracetats, um
einen Aluminiumoxid-Waschüberzug nachzuimprägnieren, ein
besseres Waschüberzug-Material als die Imprägnierung mit
Cernitrat schafft. Die schließliche
Katalysator-Leistungsfähigkeit nach der Alterung ist jedoch noch nicht so gut, als
wenn sowohl ein Ceracetat als auch das Ceroxid hoher
Oberflächen-Fläche in der Herstellung des Aluminiumoxid-Ceroxid-
Waschüberzugs verwendet werden. So schließen die Erfinder,
daß sie ein verbessertes Verfahren entdeckt haben, um
Aluminiumoxid-Ceroxid-Waschüberzüge herzustellen, in welchen
sowohl ein Ceroxid hoher Oberflächen-Fläche, das aus
Ceracetat hergestellt wurde, als auch Ceracetat in der Herstellung
des Aluminiumoxid-Ceroxid-Waschüberzugmaterials verwendet
wird.
-
In der Zusammenfassung wird der Verfahrensaspekt der
vorliegenden Erfindung ausgeübt wie folgt. Die Verwendung von
Aluminiumoxiden hoher Oberflächen-Fläche wird bevorzugt, wie
z.B. die chi-, gamma-, delta- und
theta-Übergangs-Aluminiumoxide.
Diese sind thermisch stabile Aluminiumoxide, welche
ein Überwiegen ihrer hohen Oberflächen-Fläche beibehalten,
trotz der Aussetzung an heiße Abgas-Gase. Der schließliche
Waschüberzug enthält vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%
Aluminiumoxid und entsprechend 20 bis 50 % Ceroxid, das in
Übereinstimmung mit der Anwendung der vorliegenden Erfindung
hergestellt wird. Andere bekannte Oxidstabilisatoren oder
Modifikatoren können verwendet werden, aber die Anteile des
Ceroxids und des Aluminiumoxids sollten in den ausgedrückten
Bereichen liegen.
-
Ein Ceroxid hoher Oberflächen-Fläche wird verwendet, welches
aus Ceracetat wie oben beschrieben hergestellt wird. In der
Herstellung der Waschüberzugs-Überzugs-Mischung, wird
Ceracetat auch mit dem Aluminiumoxid hoher Oberflächen-Fläche und
Aluminiumoxid eingeschlossen. Es ist bevorzugt, eine
Mischung von 70 mol-% Ceroxid hoher Oberflächen-Fläche zu 30
mol-% Ceracetat zu verwenden. Andere Mischungen können
jedoch verwendet werden. Die Mischungen, die gleiche molare
Teile von Ceracetat und HSA-Ceroxid enthalten, können bis zu
Mischungen verwendet werden, die nur 20 % Ceracetat und 80 %
HSA-Ceroxid enthalten.
-
Vom Gesichtspunkt eines Produktes, kann der Waschüberzug
gesehen werden als HSA-Ceroxid zu enthalten, welches auf einem
Ceracetat-Vorläufermaterial basiert. Überdies ist das
Endprodukt das Ergebnis der Verwendung eines derartigen Ceroxids
hoher Oberflächen-Fläche in Verbindung mit zusätzlichem
Ceracetat in der Herstellung der
End-Aluminiumoxid-Ceroxid-Waschüberzugmischung.
-
Während die Anwendung der vorliegenden Erfindung in
Verbindung mit einem keramischen Monolithen beschrieben worden
ist, ist es zu verstehen, daß der Waschüberzug auch auf
monolithischen Katalysatorträgern des metallischen Typus
verwendet
werden kann. Die Verwendung des Waschüberzugs in
Verbindung mit einem Dreiwege-Platin-Rhodium-Katalysator ist auch
beschrieben worden. Es ist zu verstehen, daß der
Waschüberzug auch in Verbindung mit anderen Edelmetallmischungen wie
Palladium oder Mischungen von Palladium mit Platin oder
Rhodium nützlich ist. Es ist auch zu verstehen, daß geeignete
Edelmetallbestandteile mit der Oxidmischung vor der
Waschüberzug-Aufbringung naß gemahlen werden können, oder die
Edelmetallbestandteile können durch ein Nachimprägnierungs
verfahren auf den kalzinierten Waschüberzug wie beschrieben
aufgebracht werden.
-
Während die vorliegende Erfindung in Abhängigkeit von
einigen spezifischen Beispielen davon beschrieben worden ist,
wird einzuschätzen sein, daß der Bereich der vorliegenden
Erfindung betrachtet wird, nur durch die folgenden Ansprüche
begrenzt zu sein.