DE60111282T2 - Seltene Erde enthaltende Dreiwegkatalysatoren - Google Patents
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Description
- Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines kostengesenkten, haltbaren Drei-Wege-Katalysators gerichtet, der nützlich ist um in von einem nahe dem stöchiometrischen A/F-Verhältnis betriebenen Benzin-Verbrennungsmotor erzeugte Abgas Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zu oxidieren und Stickoxide zu reduzieren. Spezieller wird der Katalysator durch einen Prozeß hergestellt, welcher es umfaßt Partikel von drei Oxidmaterialien zu mischen – mit Platin und Palladium imprägnierte Cer/Zirkonoxid-Partikel, nur mit Rhodium imprägnierte Cer/Zirkonoxid-Partikel, und ein edelmetallfreies Gamma-Atuminiumoxid-Partikel.
- Katalysatoren werden in den Abgassystemen von Kraftfahrzeugen eingesetzt um während des Motorbetriebes erzeugtes Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide (NOx) in die Umwelt nicht verschmutzende Gase umzusetzen, einschließlich Kohlendioxid, Feuchtigkeit (H2O) und Stickstoff. Wird der benzingetriebene Motor in einem stöchiometrischen oder geringfügig fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis betrieben, d.h. zwischen ungefähr 14,7 und 14,4, so sind Edelmetalle wie Platin, Palladium und Rhodium enthaltende Katalysatoren in der Lage gleichzeitig alle drei Gase effizient umzusetzen. Folglich werden solche Katalysatoren oft „Drei-Wege-Katalysatoren" genannt. Typischerweise verwenden derartige Katalysatoren eine relative hohe Beladung an Edelmetallen, um die hohe Umsatzeffizienz zu erreichen, die benötigt wird um die strengen Emissionsstandards vieler Länder zu erfüllen. Dies macht den Katalysator teuer. In Ländern, in denen die Emissionsstandards weniger streng sind, währe ein haltbarer Katalysator wünschenswert, welcher diese weniger strengen Standards erfüllt und außerdem weniger teuer ist.
- Wir haben ein Verfahren gefunden einen haltbaren Drei-Wege-Katalysator herzustellen, welcher eine bedeutend geringere Beladung an Edelmetallen verwenden kann als herkömmliche Katalysatoren, was ihn weniger teuer macht; welcher unter Bedingungen nahe der Stöchiometrie aber noch immer eine ausgezeichnete Abgas-Umsatzeffizienz bewahrt. Dieser und andere Aspekte der Erfindung werden unten genauer besprochen werden.
- Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines haltbaren, billigeren Katalysators, der zur Behandlung von Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide (NOx) enthaltenden Benzinmotor-Abgasen nützlich ist. Der Katalysator weist – verglichen mit einer niedrigen Beladung an Edelmetallen – eine relativ hohe Beladung an Seltenerden-Metallen auf, was seine Kosten senkt. Das Herstellverfahren umfaßt es Partikel von drei verschiedenen Materialien zusammenzumischen. Ein Partikelmaterial ist: (a) kalzinierte Cer/Zirkonoxid-Partikel, die ein Atomverhältnis Ce:Zr von 20:1 bis 1:1 aufweisen, imprägniert mit 1–20 Gewichtsprozent zweier Edelmetalle – im Wesentlichen bestehend aus Platin (Pt) mit Palladium (Pd) – basierend auf dem Gewicht des imprägnierten Parikels, wobei diese gesamte Edelmetallbeladung bevorzugt 3–8 Gewichtsprozent beträgt. Das zweite Material ist (b) kalzinierte Cer/Zirkonoxid-Partikel, die ein Atomverhältnis Ce:Zr von 20:1 bis 1:1 aufweisen, imprägniert mit 1–20 Gewichtsprozent an Edelmetall – im Wesentlichen bestehend nur aus Rhodium (Rh) – basierend auf dem Gewicht des imprägnierten Partikels, wobei diese gesamte Edelmetallbeladung bevorzugt 3–8 Gewichtsprozent beträgt. Die dritten Partikel sind: (c) Gamma-Aluminiumoxid-Partikel, die im Durchschnitt eine Partikelgröße von weniger als 5 μm aufweisen. Diese Aluminiumoxid-Partikel sind nicht mit Edelmetall imprägniert.
- Diese Pulverpartikel werden in Mengen kombiniert, um Edelmetall – basierend auf dem Gewicht der Katalysatorzusammensetzung – in einem Verhältnis Pt:Pd:Rh von ungefähr 3–10:3–10:1 bereitzustellen. Die beiden mit Edelmetall imprägnierten Partikelmaterialien umfassen 10–30 (Gewichts)Prozent der Katalysatormaterial-Mischung, d.h. die Mischung der drei Arten von Materialien. Wenn dieses Katalysatormaterial als Washcoat auf ein Substrat aufgebracht wird, wie etwa ein oft als „Katalysatorziegel" bezeichnetes Wabensubstrat, so umfaßt die Katalysatormaterial-Mischung vorzugsweise um 10–20 (Gewichts)Prozent des Gesamtgewichts des Substrats plus des Katalysatormaterials. Vorzugsweise beträgt das insgesamt auf dem Substrat getragene Edelmetall 318–600 g/m3 (9–17 g/ft3), basierend auf dem Volumen des Substrats, z.B. des Ziegels.
- Gemäß eines anderen Aspektes der Erfindung ist es der durch den oben offengelegten Prozeß hergestellte Katalysator; und noch ein anderer Aspekt ist das Verfahren, durch einen stöchiometrischen Benzinmotor erzeugte Abgase mit dem Katalysator zu behandeln, indem man das Gas mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung dient zur Herstellung eines haltbaren, billigen Drei-Wege-Katalysators, welcher als Washcoat auf ein Substrat aufgebracht werden kann; wie etwa das gewöhnlich in Katalysatoren in der Automobilindustrie benutzte Wabensubstrat. Der Katalysator ist eine Mischung mindestens dreier Partikel, von denen zweie mit Edelmetall beladene Cer/Zirkonoxid-Träger sind, und das dritte nicht mit Edelmetall beladen wurde. Die Mischung von Partikeln kann zu einem Schlicker verarbeitet und dann auf das Substrat beschichtet werden. Diese Partikel und andere Aspekte sind unten genau besprochen.
- Die Cer/Zirkonoxid-Partikel können durch jegliche Technik hergestellt werden. Eine bevorzugte Technik bringt es mit sich Ceroxid-Partikel mit einer ein lösliches Zirkonsalz enthaltenden Lösung zu imprägnieren, wobei Wasser das bevorzugte Lösungsmittel ist. Praktisch können wasserlösliche Zirkonverbindungen wie Nitrate und Chloride – oder deren Mischungen – verwendet werden. Nach der Imprägnierung werden die Partikel getrocknet und zur Bildung der Cer/Zirkonoxid-Partikel in Luft kalziniert. Nach der Trocknung, z.B. für mehrere Stunden bei 120°C, würden sie in Luft bei einer erhöhten Temperatur kalziniert werden, z.B. für mehrere Stunden um 600°C. Die genaue Temperatur und Zeitdauer der Kalzinierung ist nicht kritisch. Einige spezifische Temperaturen und Zeiten für bestimmte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Beispielen unten demonstriert. Es wird geglaubt, daß während Kalzinierung in der Gegenwart von Luft das Zirkon, das auf dem Ceroxid-Partikel abgelagert ist, in Kombination mit Sauerstoff aus der Luft zu Zirkonoxid umgewandelt wird. Folglich wird dieses Material hierin als Cer/Zirkonoxid angegeben. Es kann jedoch sein daß etwas als Zirkon in den Ceroxid-Partikel verbleibt. Beides wird als angemessen und Teil der vorliegenden Erfindung gesehen, und wird als innerhalb der Terminologie „Cer/Zirkonoxid-Partikel" eingeschlossen angesehen, wie hierin benutzt.
- Es wird nicht erwartet daß diese Partikel lediglich eine physikalische Mischung von Ceroxid und Zirkonoxid sind, sondern sie werden vielmehr als durch die Sauerstoffatome chemisch in dem Gitter gebunden angesehen, und folglich können sie als Teil des gleichen Oxids angesehen werden. Ein anderer Weg diese Partikel zu bilden ist durch Co-Fällung der Metalloxide im Einklang mit Techniken, die den Fachleuten in der Technik mit Blick auf die vorliegende Offenlegung wohlbekannt sind. Es wird geglaubt daß die enge Atomnähe der Metallatome innerhalb des Oxidgitters dieser Artikel – und optimal eine relativ gleichmäßige Verteilung der der Oxide – zu der verbesserten Umsatzeffizienz von HC, CO und NOx beiträgt. Weder die Wahrheit noch das Verständnis dieser Theorie ist zur Praxis der Erfindung notwendig. Sie wird in einem Versuch bereitgestellt die unerwartet überlegenen Eigenschaften des Katalysators der vorliegenden Erfindung zu erklären.
- Wie aus der obigen Offenlegung ersichtlich enthalten diese Cer-Zirkonoxid-Edelmetallträger-Materialien in ihren bevorzugten Ausführungsformen einen Überschuß an Cer relativ zu dem Zirkon. Das heißt, während das Ce/Zr-Atomverhältnis in der weitesten Ausführungsform 20:1 bis 1:1 ist, beträgt das Verhältnis bevorzugt 10:1 bis 2:1. Wie oben offenbart werden Cer/Zirkonoxid-Partikel „a" benutzt um im Wesentlichen aus Platin zusammen mit Palladium bestehendes Edelmetall zu tragen; während Cer/Zirkonoxid-Partikel „b" benutzt werden um im Wesentlichen aus Rhodium allein bestehendes Edelmetall zu tragen. Folglich wird das Rhodium als das einzige Edelmetall auf einem anderen Partikel getragen wie es die Platin/Palladium-Mischung trägt. Das Atomverhältnis Ce/Zr kann für die Partikel „a" und „b" das gleiche oder ein anderes sein, wie es auch für die Mengen an Edelmetallbeladung auf diesen verschiedenen Partikeln der Fall sein kann.
- Um das Edelmetall auf den Cer/Zirkonoxid-Partikeln bereitzustellen kann jegliche Technik benutzt werden, einschließlich der wohlbekannten Naßimprägnierungs-Technik aus löslichen Edelmetall-Precursorverbindungen. Wasserlösliche Verbindungen werden bevorzugt; einschließlich von Nitratsalzen und Materialien für Platin, wie Hexachloroplatinsäure, aber nicht beschränkt auf diese. Nachdem der Washcoat mit der Precursor-Lösung imprägniert ist, wird er wie in der Technik bekannt getrocknet und erhitzt, um den Precursor in sein Edelmetall oder Edelmetalloxid zu zersetzen. Wie in der Technik bekannt kann sich der Precursor anfänglich zu dem Metall zersetzen, dann aber in der Gegenwart von Sauerstoff zu seinem Oxid oxidiert werden. Während einige Beispiele von Edelmetall-Precursoren oben erwähnt wurden, sind sie nicht als einschränkend gemeint. Noch andere Precursor-Verbindungen werden den Fachleuten in der Technik mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein. Zusätzlich zu diesem Einschluß aus einer flüssigen Phase kann das Edelmetall, wie etwa das Platin, durch Sublimierung von Platinchlorid oder anderen flüchtigen Platinsalzen bereitgestellt werden: durch Festphasen-Austausch im Temperaturbereich von 300–500°C unter Verwendung labiler Platinverbindungen. Die Art an Precursor-Verbindung, die benutzt werden kann um das Edelmetall gemäß dieser Erfindung bereitzustellen, ist nicht kritisch. Das bereitgestellte Platin und/oder Palladium kann getrennt oder als eine Mischung bereitgestellt werden, etwa aus einer einzigen Mischlösung der beiden; aber in letzterem Fall wäre Rhodium in der Mischung nicht eingeschlossen. Vielmehr wird das Rhodium, wie oben besprochen, auf den anderen Cer/Zirkonoxid-Partikeln wie oben erwähnt getrennt bereitgestellt. Das heißt das Rhodium wird auf andere Partikel imprägniert als jene, die das Platin/Palladium tragen. Dies ist für die vorliegende Erfindung kritisch. Palladium weist eine relativ geringe Schwefeltoleranz auf, während Rhodium eine bessere Reaktivität zur NOx-Reduktion besitzt. Folglich hilft die Trennung des Rhodiums von Platin/Palladium, die Katalysatoraktivität speziell bezüglich der NOx-Reduktion selbst mit relativ hohem Schwefelgehalt in dem Benzinkraftstoff beizubehalten. Weder die Wahrheit noch das Verständnis dieser Theorie ist jedoch zur Praxis der vorliegenden Erfindung notwendig.
- Wie oben offenbart stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen haltbaren Katalysator bereit, welcher in der Lage ist Abgaskomponenten unter Verwendung eines Katalysators effizient umzuwandeln, welcher bedeutend weniger Edelmetall enthalten und folglich geringere Kosten aufweisen kann als herkömmliche, hoch beladene Drei-Wege-Edelmetallkatalysatoren. Es wird geglaubt daß dies das Ergebnis der Bildung des Katalysators aus vorgefertigten, edelmetallhaltigen Partikeln ist; statt in der herkömmlichen Art und Weise, in der ein einziges Pulver einfach mit allem des Edelmetalls imprägniert wird. In diesem letzteren herkömmlichen Fall würde das Edelmetall gleichmäßig innerhalb des Washcoats verteilt werden und die reaktiven Zentren könnten abgedeckt werden, speziell unter dem in tatsächlichem Abgasbetrieb erfahrenen thermischen Angriff. In der vorliegenden Erfindung werden die Edelmetalle auf vorkalzinierten Partikeln bereitgestellt, wovon geglaubt wird daß es den reaktiven Zentren erlaubt auf der Oberfläche leicht verfügbar zu bleiben, um den Abgasen ausgesetzt zu sein. Zusätzlich werden unter thermischem Angriff wegen der vorkalzinierten Partikelstruktur mehr Poren erzeugt. Deshalb kann das Abgas leichter zu den reaktiven Zentren gelangen, was selbst mit einer niedrigen Edelmetallbeladung in einer hohen Umsatzeffizienz des Katalysators der vorliegenden Erfindung resultiert. Wie oben erklärt ist jedoch weder die Wahrheit noch das Verständnis dieser Theorie für Praxis der vorliegenden Erfindung notwendig. Sie wird in einem Versuch bereitgestellt die ausgezeichneten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erklären.
- Neben den wie oben beschrieben mit Edelmetall beladenen Cer/Zirkonoxidpartikeln schließt die Partikelmischung des Katalysators der Erfindung außerdem Partikel aus Aluminiumoxid ein, auf welche kein Edelmetall aufgeladen wurde. Die Aluminiumoxid-Partikel können aus Aluminiumoxid wie Gamma-Aluminiumoxid als dem einzigen Aluminiumoxid hergestellt oder mit anderen Formen von Aluminiumoxid gemischt sein, und können in kleinen Mengen Stabilisatoren für das Aluminiumoxid einschließen. Es ist in der Technik wohlbekannt Aluminiumoxid für Gebrauch bei hohen Temperaturen zu stabilisieren. Beispiele derartiger Oxidstabilisatoren schließen thermische Stabilisatoren wie Titan-, Zirkon- oder Bariumoxid ein, während strukturelle Stabilisatoren zum Beispiel Titan- und Calciumoxid einschließen. Das Aluminiumoxid wird mit den Stabilisatoren gemischt, z.B. durch vermahlen in einem Schlicker. Die in der Mischung von Katalysatorpartikeln enthaltene Aluminium-Partikelgröße ist optimal kleiner als ungefähr 5 Mikron. Im Gegensatz dazu haben die in der Mischung enthaltenen Cer/Zirkonoxid-Partikel relativ eine größere Partikelgröße, das heißt 5 Mikron bis ungefähr 100 Mikron, am optimalsten 10–60 Mikron. Wenn diese Partikel gemischt werden, und wenn die Mischung in einer Kugelmühle vermahlen wird, so wird die Partikelgröße möglicherweise verringert.
- Wie oben offenbart sind in der Katalysatorpartikel-Mischung drei Edelmetalle vorhanden: Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh). Die gesamte Platin/Palladium-Edelmetallbeladung auf den Partikeln „a" beträgt ganz allgemein 1–20, bevorzugt 3–8 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht dieser imprägnierten Trägerpartikel, d.h. des Gewichts der Partikel mit dem imprägnierten Edelmetall. Die Rhodiumbeladung auf den Partikeln „b" beträgt ganz allgemein ebenfalls 1–20 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht dieser imprägnierten Partikel, wobei 3–8 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Eine andere Weise dies auszudrücken: (Pt + Pd)/((Pt + Pd) + Ce/Zr) = 1–20 (Gewichts)Prozent, bevorzugt 3–8 (Gewichts)Prozent; und Rh/(Rh + Ce/Zr) = 1–20 (Gewichts)Prozent, bevorzugt 3–8 (Gewichts)Prozent.
- Diese Edelmetall enthaltenden Partikelmaterialien („a" und „b") werden mit Aluminiumoxid (Teilchen „c") gemischt, um die Katalysatormischung zu bilden. Das Gewichtsverhältnis Pt:Pd:Rh in der Katalysatormischung beträgt 3–10:3–10:1. Wird diese Partikelkatalysator-Mischung als Washcoat auf ein Substrat aufgebracht, wie es für eine nützliche Anwendung allgemein der Fall wäre, so umfassen die edelmetallhaltigen Partikel 10–30 (Gewichts)Prozent des Washcoatmaterials, d.h. ((Pt + Pd + Ce/Zr) + (Rh + Ce/Zr))/((Pt + Pd + Ce/Zr) + (Rh + Ce/Zr) + γ-Al2O3) = 10–30 (Gewichts)Prozent. Und wenn es auf das Substrat aufgebracht ist, umfaßt das Washcoatmaterial vorzugsweise 10–20 (Gewichts)Prozent des gesamten Katalysatorsubstrats (Ziegel). ((Pt + Pd + Ce/Zr) + (Rh + Ce/Zr) + Gamma-Al2O3)/((Pt + Pd + Ce/Zr) + (Rh + Ce/Zr) + Gamma-Al2O3 + Substrat) = 10–20 (Gewichts)Prozent. Die optimale Gesamt-Edelmetallbeladung beträgt ungefähr 318–600 g/m3 (9–17 g/ft3) basierend auf dem Volumen des Substrats. Das heißt (Pt + Pd + Rh)/(Volumen des mit Washcoat beschichteten Substrats) = 318–600 g/m3 (9–17 g/ft3). In der Bildung des Katalysators werden die Partikel zusammengemischt, optimal in einem Wasserschlicker, und dann auf das Substrat aufgebracht. Zum Beispiel kann das Aluminiumoxid-Partikel in einem Wasserschlicker bereitgestellt werden, und dann werden Stabilisatoren wie Bariumnitrat und Magnesium in einer Salpetersäurelösung zusammengemischt. Der Schlicker kann dann mittels Kugelmühle vermahlen werden um Aluminiumoxid-Partikel der gewünschten Größe zu bilden, allgemein weniger als 5 Mikron. Die edelmetallimprägnierten Cer/Zirkonoxid-Partikel werden dann hinzugefügt und mittels Kugelmühle vermahlen, um eine einheitliche Mischung von Partikeln in dem Schlicker bereitzustellen. Die Kugelvermahlung des Schlickers kann fortgesetzt werden, um die Partikelgröße der Partikel wenn gewünscht zu verringern. Da die Partikelgröße der Washcoatpartikel abnimmt, ist der Katalysator effizienter darin das Abgas zu kontaktieren. Der Schlicker wird dann mit Wasser verdünnt und auf eine für die Beschichtung auf dem Substrat geeignete Viskosität bei ungefähr 3000 cp eingestellt.
- Wie in der Technik bekannt wird der Katalysator für eine nützliche Anwendung des Katalysators auf einem Substrat (mechanischer Träger) abgelagert oder als Washcoat aufgebracht, der aus einem hoch temperaturstabilen, elektrisch isolierenden Material wie etwa Cordierit, Mullit usw. hergestellt ist. Ein mechanischer Träger besteht vorzugsweise aus einer monolithischen Magnesiumaluminiumsilikat-Struktur (d.h. Cordierit), obwohl die Konfiguration für den Katalysator dieser Erfindung nicht entscheidend ist. Es ist bevorzugt daß die Oberfläche der monolithischen Struktur 50–1000 Quadratmeter pro Liter der Struktur bereitstellt, wie es durch N2-Adsorption gemessen wird. Die Zelldichte sollte in Übereinstimmung mit Druckverlust-Überlegungen maximiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von 31–124 Zellen/cm2 (200–800 Zellen pro Quadratzoll) der Querschnittsfläche der Struktur. Das Substrat kann in jeder geeigneten Konfiguration vorliegen, und wird oft als eine monolithische Wabenstruktur, gesponnene Fasern, gewellte Folien oder geschichtete Materialien eingesetzt. Noch andere in dieser Erfindung nützliche und in einem Abgassystem geeignete Materialien und Konfigurationen werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegenden Offenlegung offensichtlich sein.
- Techniken zur Bereitstellung eines Oxidwashcoats auf einem Substrat sind den Fachleuten wohlbekannt. Allgemein wird ein Schlicker der gemischten Metalloxid-Partikel und optional der Stabilisator-Partikel auf ein Substrat beschichtet, z.B. durch Tauchen oder Sprühen, wonach der Überschuss allgemein abgeblasen wird. Dann wird aufgeheizt um die Beschichtung zu trocknen und zu kalzinieren, allgemein kann eine Temperatur von ungefähr 700°C für ungefähr 2–3 Stunden verwendet werden. Kalzinieren dient um die Integrität der keramischen Struktur jener als Washcoat aufgebrachten Oxidbeschichtung zu entwickeln. Die Gesamtmenge des auf dem Substrat getragenen Edelmetall/Oxid-Washcoats beträgt ungefähr 10–20 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des beschichteten Substrats. Es können mehrere Beschichtungen des Substrats in dem Washcoat notwendig sein, um die gewünschte Beschichtungsstärke/das gewünschte Beschichtungsgewicht auf dem Substrat zu entwickeln. Das Substrat würde, basierend auf dem Volumen des Substrats, optimal um 318–600 g/m3 (9–17 g/ft3) an Edelmetall tragen, stärker bevorzugt 353–530 g/m3 (10–15 g/ft3).
- Es wird erwartet daß der Katalysator in Kraftfahrzeugen zur Emissionsbehandlung in dem Abgassystem benutzt wird, wo er fungiert um Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid zu oxidieren und gleichzeitig Stickoxide auf gewünschte Emissionspegel zu reduzieren, wie zum Beispiel in südamerikanischen oder in asiatischen Ländern. In diesen Anwendungen ist er mehr als ausreichend um die Emissionsstandards zu erfüllen. In anderen Situationen, in denen der Katalysator selbst nicht ausreichend wäre um Emissionsstandards zu erfüllen, wie es zum Beispiel in den Vereinigten Staaten der Fall sein könnte, kann der Katalysator der Erfindung in Kombination mit einem anderen Emissionsregelungs-Katalysator eingesetzt werden. Eine solche Anwendung bringt den Gebrauch des Katalysators der Erfindung stromabwärts eines anderen Drei-Wege-Katalysators entweder als getrennte Stufe oder als getrennter Ziegel in dem gleichen Katalysator mit sich. Folglich ist der Gebrauch des Katalysators der vorliegenden Erfindung nicht auf eine bestimmte Anwendung beschränkt.
- Beispiel 1
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- (1) Ce(NO3)3·9H2O wurde bei 200°C für 1 Stunde kalziniert, und dann bei 450°C für 1 Stunde, um CeO2-Partikel mit 5–20 μm Durchmesser und 90 m2/g Oberfläche zu erhalten. 40%ige Zr(NO3)4·5H2O-Lösung wurde benutzt um die oben vorbereiteten CeO2-Partikel zu imprägnieren, welche bei 60°C getrocknet wurden, und weiter für 2 Stunden bei 120°C, und dann für 4 Stunden bei 600°C kalziniert wurden; um Zr-modifizierte CeO2-Partikel mit einem Atomverhältnis von Zr zu Ce bei 1:2 zu erhalten (Teilchen A-1).
- (2) 40%ige Zr(NO3)4·5H2O-Lösung wurde ähnlich benutzt um die wie oben vorbereiteten CeO2-Partikel zu imprägnieren, welche dann bei 60°C getrocknet wurden, und weiter für 2 Stunden bei 120°C, und für 4 Stunden bei 600°C kalziniert wurde; in diesem Fall jedoch, um Zr-modifizierte CeO2-Partikel mit einem Atomverhältnis von Zr zu Ce von 1:8 zu erhalten (Teilchen B-1). Sowohl A-1 wie B-1 weisen Durchmesser bei 5–30 μ auf.
- Wäßrige RhCl3-Lösung (9 (Gewichts)Prozent Rh enthaltend) wurde benutzt um Partikel A-1 zu imprägnieren, welche dann bei 120°C für 4 Stunden getrocknet wurden; für 1 Stunde bei 400°C kalziniert wurden, und dann für 3 Stunden bei 600°C; um mit 7 (Gewichts)Prozent Rh beladene Partikel (Partikel C-1) zu erhalten.
- Ein wäßrige Mischung von H2PtCl6 (6 (Gewichts)Prozent Pt enthaltend) und PdCl2 (3 (Gewichts)Prozent Pd enthaltend) wurde benutzt um Partikel B-1 zu imprägnieren, wonach die Partikel für 4 Stunden bei 120°C getrocknet wurden; 1 Stunde bei 400°C kalziniert wurden; und dann für 3 Stunden bei 600°C; um Partikel mit einer gesamten Pt/Pd-Edelmetallbeladung von 7 (Gewichts)Prozent zu erhalten (Partikel D-1).
- 100 g Al2O3·H2O, 130 g Al(OH)3, 150 g g-Al2O3, 40 g Al(NO3)3, 60 g Mg(CO3)2, 40 g Ba(NO3)2, 1500 ml H2O, 40 ml HNO3 wurden gemischt und für 16–20 Stunden mittels Kugelmühle vermahlen, um Al2O3-Schlicker mit durchschnittlichem Partikeldurchmesser von weniger als 5 μ (E-1) zu erhalten.
- Um die Katalysatormischung Beispiel 1 zu erhalten wurden 500 g E-1, 2,3 g C-1, 11,5 g D-1 gemischt und mittels Kugelmühle zusammen für 3 Stunden vermahlen, mit entionisiertem Wasser verdünnt, und die Viskosität der Mischung auf ungefähr 3000 cp eingestellt, um einen Katalysator im Einklang mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu bilden. Ein Wabensubstrat mit 62 Zellen/cm2 (400 cpi) wird in einen Beschichtungsbehälter gesetzt, der Behälter dann für 10 Minuten in einem Vakuum evakuiert, dann gibt man die Mischung zur Beschichtung des Substrats hinzu. Man bläst den überschüssigen Schlicker vorsichtig aus den Kanälen des Substrats ab, trockne ihn dann für 2 Stunden bei 120°C, kalziniere ihn dann für 1 Stunde bei 500°C, und dann für 3 Stunden bei 800°C. Man wiederhole den Beschichtungsprozeß um einem beschichteten Katalysator mit einer Edelmetallbeladung bei 494 g/m3 (14 g/ft3) zu erhalten. Zur Anwendung setze man den Katalysator für 3 Stunden bei 600°C einer reduzierenden Atmosphäre aus (Mischung H2/N2).
- Beispiel 2
- Dies ist ein anderes Beispiel eines im Einklang mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators. Man verwende RhCl3 (5 (Gewichts)Prozent Rh) um A-1 zu imprägnieren, trockne dann für 4 Stunden bei 120°C, kalziniere für 1 Stunde bei 400°C, und dann für 3 Stunden bei 600°C; um Partikel mit 5 (Gewichts)Prozent Rh zu erhalten (C-2).
- Man verwende eine wäßrige Mischung von 4% Pt (hergestellt aus H2PtCl6) und 2% Pd (hergestellt aus PdCl2) um B-1 zu imprägnieren, trockne für 4 Stunden bei 120°C, kalziniere für 1 Stunde bei 400°C, und dann für 3 Stunden bei 600°C; um Partikel mit insgesamt 5 (Gewichts)Prozent Pt und Pd zu erhalten (D-2).
- Man folge den gleichen Schritten wie in Beispiel 1 mit dem Katalysator dieses Beispiels, um einen beschichteten Katalysator mit einer Edelmetallbeladung bei 353 g/m3 (10 g/ft3) zu erhalten.
- Beispiel 3
- Dies ist ein anderes Beispiel der vorliegenden Erfindung. Man verwende eine aus RhCl3 hergestellte Lösung mit 9 (Gewichts)Prozent Rh um B-1 zu imprägnieren, trockne dann für 4 Stunden bei 120°C, kalziniere für 1 Stunde bei 400°C, dann für 3 Stunden bei 600°C; um Partikel mit 7 (Gewichts)Prozent Rh zu erhalten (C-3).
- Man verwende 6 (Gewichts)Prozent Pt (hergestellt aus H2PtCl6) und 3 (Gewichts)Prozent Pd (hergestellt aus PdCl2) in einer wäßrigen Mischung um Partikel A-1 zu imprägnieren, trockne für 4 Stunden bei 120°C, kalziniere für 1 Stunde bei 400°C, und dann für 3 Stunden bei 600°C; um Partikel mit insgesamt 7 (Gewichts)Prozent Pt und Pd zu erhalten (D-3).
- Man folge den gleichen Schritten wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß man die hierin hergestellte Mischung benutzt, um einen beschichteten Katalysator mit Edelmetallbeladung bei 494 g/m3 (14 g/ft3) zu erhalten.
- Beispiel 4
- Dies ist ein Referenzbeispiel nicht im Einklang mit der vorliegenden Erfindung, in dem jene das Edelmetall tragenden Partikel kein Zirkon enthalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebenen Schritte folgend ersetze man A-1 und B-1 (Zr-modifizierte CeO2-Partikel) nur durch CeO2-Partikel, imprägniere mit Rh und Pt/Pd enthaltender Lösung jeweils wie zuvor, um einen Katalysator mit Edelmetallbeladung bei 494 g/m3 (14 g/ft3) zu erhalten.
- Beispiel 5
- Dies ist ein anderes Referenzbeispiel nicht im Einklang mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Hier sind alle drei Edelmetalle auf die gleichen Partikel imprägniert. Man nehme 1 Teil der Rh enthaltenden Lösung und 5 Teile der Pt/Pd enthaltenen Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben, um eine Mischung zu erhalten; und imprägniere diese Mischlösung dann auf Partikel B-1, nachdem man wie in Beispiel 1 beschrieben trocknet und kalziniert; wiege 14 g der auf diese Weise vorbereiteten Partikel ab, und mische dann mit 500 g E-1, um einen beschichteten Katalysator mit Edelmetallbeladung bei 494 g/m3 (14 g/ft3) zu erhalten.
- Beispiel 6
- Dies ist noch ein anderes Referenzbeispiel nicht im Einklang mit der vorliegenden Erfindung. In diesem Beispiel wird das Edelmetall zusammen auf eine Mischung der Partikel aufgebracht. Man wiege 500 g E-1, 2,3 g A-1 und 11,5 g B-1 ab. Nach vermahlen mittels Kugelmühle beschichte man auf das Wabensubstrat, trockne und kalziniere wie in Beispiel 1 beschrieben, imprägniere mit der Pt/Pd enthaltenden Lösung wie in Beispiel 1, trockne bei 120°C, und kalziniere bei 600°C. Danach imprägniere man mit der gleichen Rh enthaltenden Lösung wie in Beispiel 1 auf das mit Pt/Pd beschichtete Substrat, trockne und kalziniere wie in Beispiel 1 beschrieben, um einen Katalysator mit Edelmetallbeladung bei 494 g/m3 (14 g/ft3) zu erhalten.
- Prüfung der Katalysatoren
- Alle der wie in Beispiel 1–6 beschrieben hergestellten Katalysatoren werden für 10 Stunden bei 900°C in Luft ofengealtert. Die gealterten Katalysatoren wurden in einem Durchflußreaktor über die in SAE-Paper 760201 von Gandhi, et al. mit dem Titel „Laboratory Evaluation of Three-Way-Catalysts" beschriebene Labor-Redox-Sweep-Prüfung bewertet. In diesen Redox-Sweep-Prüfungen ist das Redoxverhältnis R = (PCO + PH2 + 9PC3H6 + 10PC3H8)/(PNO + 2PO2), wobei R > 1 eine insgesamt reduzierende Gasmischung darstellt; R = 1 eine stöchiometrische Gasmischung; und R < 1 eine insgesamt oxidierende Gasmischung.
- In der Prüfung war das Speisegas eine Mischung von 1,2% CO, 1500 ppm C3H6, 1000 ppm NOx, 20 ppm SO2, 10% H2O, 0,6–1,4% O2, wobei der Rest N2 ist. Die Reaktionstemperatur betrug 400°C, die Raumgeschwindigkeit betrug 55 000 h–1, der Redoxwert R = 1. Die Umsätze sind in der folgenden Tabelle I aufgelistet.
- Tabelle I
- Aus diesen Beispielen ist zu sehen daß die Beispiele 1–3 von Ausführungsformen jener Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bedeutend höhere Katalysatoreffizienzen bereitstellen um Abgase umzuwandeln als jene der vergleichenden Beispiele 4–6 nicht im Einklang mit der Erfindung.
- Es wurden auch Fahrzeugprüfungen jenes als Beispiel 1 der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators ausgeführt. Das verwendete Fahrzeug war ein 1,3 Liter Fiesta, Modell 1995. Der Fahrzyklus war MV-Euro. Das Ergebnis ist als Tabelle II gezeigt. Der Katalysator wurde mit 80 000 km (50 000 Meilen) gealtert.
- Tabelle II
- Es ist zu sehen daß diese Ausführungsform des Katalysators das Potential zu haben scheint diese vorgeschlagenen Standards für Fahrzeugemissionen zu erfüllen.
Claims (10)
- Ein Verfahren zur Herstellung eines Drei-Wege-Katalysatorwashcoats, nützlich zur Ablagerung auf einem Substrat, um aus dem Betrieb nahe stöchiometrischer A/F-Verhältnisse stammende und Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide (NOx) enthaltende Benzinmotor-Abgase zu behandeln, wobei das Verfahren es umfaßt Partikel zu mischen von: (a) kalzinierten Cer/Zirkonoxid-Partikeln, die ein Atomverhältnis Ce:Zr von 20:1 bis 1:1 aufweisen, imprägniert mit 1–20 Gewichtsprozent Edelmetall – im Wesentlichen bestehend aus Platin (Pt) und Palladium (Pd) – basierend auf dem Gewicht der imprägnierten Partikel; (b) kalzinierten Cer/Zirkonoxid-Partikeln, die ein Atomverhältnis Ce:Zr von 20:1 bis 1:1 aufweisen, imprägniert mit 1–20 Gewichtsprozent an Edelmetall – im Wesentlichen bestehend aus Rhodium (Rh) – basierend auf dem Gewicht der imprägnierten Partikel; und (c) Gamma-Aluminiumoxid-Partikeln, die im Durchschnitt eine Partikelgröße von weniger als 5 μ aufweisen; wobei die drei Partikel in der Katalysatormischung in Mengen kombiniert werden, um Edelmetall – jeweils basierend auf dem Gewicht – in einem Verhältnis Pt:Pd:Rh von ungefähr 3–10:3–10:1 bereitzustellen; und worin diese edelmetallhaltigen Partikel ungefähr 10–30 Gewichtsprozent der Katalysatormischung betragen.
- Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das Cer/Zirkonoxid-Partikel hergestellt wird indem man ein Ceroxid-Partikel mit einer Lösung eines löslichen Zirkonsalzes imprägniert, und das imprägnierte Partikel dann trocknet und kalziniert.
- Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem diese Edelmetalle aus einer Lösung löslicher Salze des Edelmetalls auf dieses Cer/Zirkonoxid-Partikel imprägniert werden.
- Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in dem mindestens eines jener aus (a) und (b) bestehenden Gruppe ausgewählten Cer/Zirkonoxid-Partikel ein Atomverhältnis Ce:Zr von 10:1 bis 2:1 aufweist.
- Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Edelmetallbeladung auf mindestens einem von (a) und (b) 3–8 Gewichtsprozent beträgt.
- Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in dem dieser Katalysator auf einem Substrat mit Wabenkonfiguration in einer Menge abgelagert wird, welche 10–20 Gewichtsprozent Katalysator auf diesem Substrat bereitstellt.
- Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in dem der Katalysator-Washcoat weiterhin Stabilisatoren für das Aluminiumoxid einschließt, die eines oder mehrere ausgewählte Materialien aus jener aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid bestehenden Gruppe sind.
- Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Partikelgröße des Cer/Zirkonoxids im Durchschnitt größer als 5 Mikron ist.
- Ein Verfahren der Herstellung eines Drei-Wege-Katalysators, das es umfaßt jenen durch das in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beanspruchte Verfahren hergestellten Washcoat auf ein Substrat zu beschichten, wobei der beschichtete Washcoat einer Trocknung und Kalzinierung bei erhöhten Temperaturen unterzogen wird, und worin diese kalzinierte Beschichtung einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, die mindestens Stickstoff umfaßt um diese Edelmetalle zu reduzieren.
- Ein Verfahren zur Behandlung von durch einen Benzin-Verbrennungsmotor erzeugten Abgasen, welche Gase Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide umfassen, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Anordnen eines Drei-Wege-Katalysators im Abgasdurchgang eines nahe stöchiometrischer A/F-Verhältnisse betriebenen Benzin-Verbrennungsmotors, wobei dieser Katalysator eine Partikelmischung umfaßt aus: (a) kalzinierten Cer/Zirkonoxid-Partikeln, die ein Atomverhältnis Ce:Zr von 20:1 bis 1:1 aufweisen, imprägniert mit 1–20 Gewichtsprozent Edelmetall – im Wesentlichen bestehend aus Platin (Pt) und Palladium (Pd) – basierend auf dem Gewicht der imprägnierten Partikel; (b) kalzinierten Cer/Zirkonoxid-Partikeln, die ein Atomverhältnis Ce:Zr von 20:1 bis 1:1 aufweisen, imprägniert mit 1–20 Gewichtsprozent an Edelmetall – im Wesentlichen bestehend aus Rhodium (Rh) – basierend auf dem Gewicht der imprägnierten Partikel; und (c) Gamma-Aluminiumoxid-Partikeln, die im Durchschnitt eine Partikelgröße von weniger als 5 μ aufweisen; wobei die drei Partikel in der Mischung in Mengen kombiniert werden, um Edelmetall – jeweils basierend auf dem Gewicht – in einem Verhältnis Pt:Pd:Rh von 3–10:3–10:1 bereitzustellen; worin die Mischung edelmetallhaltige Partikel insgesamt in einer Menge von ungefähr 10–30 Gewichtsprozent umfaßt; und in Kontakt bringen dieses Katalysators mit diesem Abgas.
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