DE60302781T2

DE60302781T2 - Hydrolysebeständige zusammensetzungen aus polyesterelastomeren, daraus hergestellte artikel und verfahren

Info

Publication number: DE60302781T2
Application number: DE60302781T
Authority: DE
Inventors: Michael James MCKENNA
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: EP1499668A1; KR20050006202A; CA2482673A1; CN100343318C; US20030216500A1; AU2003225200A1; CN1649949A; DE60302781D1; JP2005523982A; WO2003093359A1; EP1499668B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Das Gebiet der Erfindung betrifft thermoplastische Polyesterelastomerzusammensetzungen und insbesondere hydrolysebeständige thermoplastische Polyesterelastomerzusammensetzungen und daraus hergestellte Anwendungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zunehmende Anforderungen an die Hydrolysebeständigkeit von Polyestern, insbesondere diejenigen Anforderungen, die von der Kraftfahrzeugindustrie gestellt werden, haben es zunehmend wichtig gemacht, in der Lage zu sein, thermoplastische Polyesterzusammensetzungen mit im Vergleich zu gegenwärtig verfügbaren Zusammensetzungen oder denjenigen, die auf dem existierenden Fachgebiet beschrieben sind, guter Beständigkeit gegen Hydrolyse bereitzustellen.
Die Hydrolysebeständigkeit thermoplastischer Polyester kann durch die Zugabe eines Epoxymaterials verbessert werden. Wenn jedoch ein Epoxymaterial in den hohen Gehalten eingebracht wird, die durch die gegenwärtigen Hydrolysebeständigkeitsanforderungen benötigt werden, hat es oft den Nachteil, die Eigenschaften des Materials nachteilig zu beeinflussen. Abhängig von dem Epoxymaterial, das verwendet wird, kann sich die Schmelzviskosität von der gewünschten Viskosität hinweg ändern, wobei sich entweder eine höhere oder eine tiefere Schmelzviskosität ergibt. Ein gegebenes Epoxymaterial kann auch wichtige physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise die Tieftemperaturschlagfestigkeit des Produkts, nachteilig beeinflussen.
Es ist bekannt, daß die Hydrolysebeständigkeit auch durch die Zugabe von Carbodiimid- oder Polycarbodiimidzusatzstoffen verbessert werden kann. Die US-Patentschrift 3193522 offenbart die Stabilisierung von Polyestern mit Polycarbodiimid; und Beispiel 4 dieser Patentschrift offenbart die Stabilisierung eines Copolyetheresterelastomers mit einem Polycarbodiimid. Wenn auch die Zugabe von Polycarbodiimid die hydrolytische Stabilität verbessert, hat es auch einige wichtige Nachteile, die es für Verwendung unerwünscht machen können. Es erhöht oft die Schmelzviskosität des Harzes, was es schwieriger macht, das Teil in einem Spritzgießverfahren zu füllen. Und es können reizerzeugende Gerüche hervorgerufen werden, von denen man denkt, daß sie teilweise durch Bildung von flüchtigen Isocyanaten bei den Verarbeitungstemperaturen verursacht werden, die zum Spritzgießen des Harzes verwendet werden.
Die japanische Patentanmeldung 09208816 A offenbart eine Zusammensetzung, enthaltend unter anderem Polyesterharz (insbesondere von dem Ethylenterephthalattyp), eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei Epoxygruppen, und/oder ein Epoxyharz und Ruß. Dieses Dokument erwähnt jedoch keinerlei Borkomponenten.
Die US-Patentschrift 5596049 offenbart eine Zusammensetzung, enthaltend unter anderem lineare Polyester und difunktionelle Epoxyverbindungen, insbesondere diejenigen mit mindestens einem von den Epoxiden an einem Cyclohexanring. Ein potentieller Nachteil der Verwendung von auf dem Cyclohexanring basierenden Epoxiden ist jedoch die hohe Flüchtigkeit derjenigen Epoxide, die gegenwärtig erhältlich sind. Es wird keine Erwähnung von Copolyetheresterpolymeren oder Borkomponenten gemacht.
JP 11153226 A (Abstract (Zusammenfassung)) offenbart das Hinzufügen von 0,01–10 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Elastomers, kombiniert mit einem bifunktionellen Epoxyglycidylester, zu 100 Teilen von Polyesterblockcopolymer. Das Polyesterblockcopolymer enthält Blöcke von hochkristallinem aromatischen Polymer von Polybutylenterephthalat und 10–80% Segmente von Polymer mit niedrigem Schmelzpunkt, die hauptsächlich aliphatische Polyether- und/oder Polyestergruppen umfassen. Angeführte Vorteile sind gute Oberflächenbeschaffenheit, langfristige Härtung und Bruchverhütung. In der Zusammenfassung wird keine Erwähnung von verbesserter Hydrolysebeständigkeit oder der Verwendung von Borkomponenten als einer Komponente der Zusammensetzung gemacht.
JP 07138355 A (Abstract (Zusammenfassung)) führt ein thermoplastisches Elastomer an, erhalten durch Hinzufügen von 0,1–3 phr von multifunktioneller Epoxyverbindung zu einem thermoplastischen Polyesterelastomer, das dann extrudiert wird, wobei in der Formgebungsmaschine eine Vernetzungsreaktion bewirkt wird. Offenbarte Verwendungen sind Bänder, Schläuche und Rohre in Kraftfahrzeugverwendungen, Schalldämpfung von Getrieben von elektrischen und elektronischen Teilen, Drahtummantelungen, Harzmodifizierungsmittel und Sportartikel. Die offenbarten Vorteile sind ausgezeichneter Druckverformungsrest und rasche Verzerrungserholung. Diese Zusammenfassung offenbart nicht verbesserte Hydrolysevorteile oder die Zugabe von Borkomponenten.
JP 2000159985 A (Abstract (Zusammenfassung)) offenbart eine thermoplastische Polyesterelastomerzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyesterelastomers und 0,05–10 Gewichtsteile einer Verbindung mit einer Epoxygruppe. Diese Zusammenfassung erwähnt jedoch nicht verbesserte Hydrolyseeigenschaften oder die Verwendung von Borkomponenten in der Zusammensetzung.
Die US-Patentschrift 5298544 offenbart eine nicht halogenhaltige, thermoplastische flammhemmende Zusammensetzung, umfassend einen Thermoplast, der ein Copolyetherimidester und/oder Copolyetherester sein kann; nicht halogenhaltiges Flammschutzmittel und Zinkborat. Es wird keine Erwähnung von Epoxyverbindungen oder verbesserten Hydrolysebeständigkeitseigenschaften gemacht.
JP 09194743 A (Abstract (Zusammenfassung)) offenbart eine dämpfende Zusammensetzung, enthaltend thermoplastisches Harz; Polyesterelastomer, enthaltend weiche Segmente mit aliphatischem alpha, omega-Diol mit 6–12 C als Glycolkomponente und 7–40 Gew.-% Faserkristalle mit einem mittleren Faserdurchmesser von 0,05–3 μm. Als bevorzugte Faserkristalle sind Aluminiumborat-Faserkristalle und Magnesiumborat-Faserkristalle aufgeführt. Die Zusammenfassung offenbart nicht die Verwendung von Epoxyverbindungen oder irgendwelche Vorteile in bezug auf die Hydrolysebeständigkeit.
JP 62041967 B (Abstract (Zusammenfassung)) führt eine flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend Polyester; eine sehr spezielle modifizierte Epoxyverbindung; anorganisches flammhemmendes Hilfsmittel und Verstärkungsmittel, an. Das anorganische flammhemmende Hilfsmittel kann Bariummetaborat sein. Diese Zusammenfassung erwähnt jedoch keine Copolyetheresterpolymere und sie offenbart keinerlei Vorteile in bezug auf Hydrolysebeständigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Meine Erfindung schließt Polymerzusammensetzungen, umfassend Copolyetherester, Borkomponente und Epoxykomponente, ein. Meine Erfindung schließt auch Gegenstände ein, die aus derartigen Zusammensetzungen hergestellt sind, vorzugsweise Formgegenstände, bei denen Hydrolysebeständigkeit erwünscht ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Polymerzusammensetzungen meiner Erfindung umfassen (a) Copolyetherester; (b) Borkomponente und (c) Epoxykomponente.
COPOLYETHERESTER
Zusammensetzungen meiner Erfindung umfassen mindestens einen Copolyetherester.
Der gesamte Copolyetherester umfaßt vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 99,5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, stärker bevorzugt zwischen etwa 40 und etwa 99 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und noch stärker bevorzugt zwischen etwa 60 und etwa 98 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
Wenn optionaler Polyester anders als Copolyetherester Teil der Zusammensetzung ist, beträgt der Prozentsatz des gesamten optionalen Polyesters, bezogen auf die Gesamtheit des gesamten optionalen Polyesters und des gesamten Copolyetheresters in der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent, noch stärker bevorzugt etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent und noch stärker bevorzugt etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent.
Natürlich kann der gesamte Copolyetherester (und der gesamte optionale Polyester anders als Copolyetherester) den Rest der Zusammensetzung umfassen, nachdem die Mengen von Epoxykomponente, Borkomponente und allen anderen optionalen Komponenten (nicht begrenzt auf diejenigen, die nachstehend diskutiert werden) berücksichtigt worden sind.
Es werden nun (ein) bevorzugte(r) Copolyetherester (hier auch als Copolyetheresterelastomere oder Copolyetheresterpolymere bezeichnet) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das (haben die) Copolyetheresterelastomer(e) eine Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, verbunden Kopf-zu-Schwanz durch Esterverknüpfungen, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die Formel:
dargestellt sind und die kurzkettigen Estereinheiten durch die Formel:
dargestellt sind, wobei
G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly(alkytenoxid)glycol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400–3500 verbleibt;
R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt;
D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt;
wobei der (die) Copolyetherester von etwa 25 bis etwa 99 Gewichtsprozent kurzkettige Estereinheiten enthält (enthalten).
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „langkettige Estereinheiten", wie er für Einheiten in einer Polymerkette angewendet wird, das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glycols mit einer Dicarbonsäure. Geeignete langkettige Glycole sind Poly(alkylenoxid)glycole mit endständigen (oder so nahezu endständigen wie möglich) Hydroxygruppen und mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3500, insbesondere von etwa 600 bis etwa 2300. Zu bevorzugten Poly(alkylenoxid)glycolen gehören Poly(tetramethylenoxid)glycol, Poly(trimethylenoxid)glycol, Poly(propylenoxid)glycol, Poly(ethylenoxid)glycol, Copolymerglycole von diesen Alkylenoxiden und Blockcopolymere, wie beispielsweise mit Ethylenoxid abgeschlossenes Poly(propylenoxid)glycol. Mischungen von zwei oder mehreren von diesen Glycolen können verwendet werden.
Der Begriff „kurzkettige Estereinheiten", wie er für Einheiten in einer Polymerkette der Copolyetherester angewendet wird, bezeichnet Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten, die kleiner als etwa 550 sind. Sie werden durch Umsetzen eines Diols oder einer Mischung von Diolen mit niedrigem Molekulargewicht (MW unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure hergestellt, wobei Estereinheiten erzeugt werden, die durch die vorstehende Formel (II) dargestellt sind.
Eingeschlossen unter den Diolen mit niedrigem Molekulargewicht, die sich umsetzen, wobei kurzkettige Estereineiten, geeignet zur Verwendung zum Herstellen von Copolyetherestern, erzeugt werden, sind acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind Diole mit 2–15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, 1,4-Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglycole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugte Diole sind aliphatische Diole, die 2–8 Kohlenstoffatome enthalten, ganz besonders 1,4-Butandiol. Eingeschlossen unter den Bisphenolen, die verwendet werden können, sind Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)propan. Äquivalente estererzeugende Derivate von Diolen sind ebenfalls verwendbar (z.B. kann Ethylenoxid oder Ethylencarbonat anstelle von Ethylenglycol verwendet werden, oder Resorcinoldiacetat kann anstelle von Resorcinol verwendet werden).
Der Begriff „Diole mit niedrigem Molekulargewicht", wie er hier verwendet wird, sollte so aufgefaßt werden, daß er derartige äquivalente estererzeugende Derivate einschließt; jedoch mit der Maßgabe, daß die Molekulargewichtsanforderung das Diol und nicht seine Derivate betrifft.
Dicarbonsäuren, die mit den vorhergehenden langkettigen Glycolen und Diolen mit niedrigem Molekulargewicht umgesetzt werden, um die Copolyetherester herzustellen, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h., sie haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Der Begriff „Dicarbonsäuren", wie er hier verwendet wird, schließt Säureäquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen ein, die in der Reaktion mit Glycolen und Diolen beim Erzeugen von Copolyetheresterpolymeren im wesentlichen wie Dicarbonsäuren wirken. Diese Äquivalente schließen Ester und estererzeugende Derivate, wie beispielsweise Säurehalogenide und -anhydride, ein. Die Molekulargewichtsanforderung bezieht sich auf die Säure und nicht auf deren äquivalenten Ester oder ein estererzeugendes Derivat. So sind ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht größer als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht größer als 300 eingeschlossen, mit der Maßgabe, daß die Säure ein Molekulargewicht unter etwa 300 hat. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die die Erzeugung von Copolyetheresterpolymer und die Verwendung des Polymers in den Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen.
Der Begriff „aliphatische Dicarbonsäuren", wie er hier verwendet wird, bedeutet Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Wenn das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring ist, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Nichtsättigung können wegen Homopolymerisation oftmals nicht verwendet werden. Jedoch können einige ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, verwendet werden.
Aromatische Dicarbonsäuren, wie der Begriff hier verwendet wird, sind Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, gebunden an ein Kohlenstoffatom in einer carbocyclischen aromatischen Ringstruktur. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionelle Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind, und wo mehr als ein Ring vorhanden ist, können sie durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste wie beispielsweise -O- oder -SO₂- verknüpft sein.
Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)carbonsäure, 3,4-Furandicarbonsäure. Bevorzugte Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.
Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren gehören Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure, Diphensäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie beispielsweise Bis(p-carboxyphenyl)methan, p-Oxy-1,5-naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und C₁-C₁₂-Alkyl- und Ringsubstitutionsderivate davon, wie beispielsweise Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren wie beispielsweise p-(beta-Hydroxyethoxy)benzoesäure können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, eine aromatische Dicarbonsäure ist ebenfalls vorhanden.
Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse zum Herstellen der Copolyetheresterpolymere, die für diese Erfindung verwendbar sind. Unter den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8–16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere Terephthalsäure allein oder mit einer Mischung von Phthalsäure und/oder Isophthalsäure.
Die Copolyetherester enthalten vorzugsweise etwa 25–99 Gewichtsprozent kurzkettige Estereinheiten entsprechend der vorstehenden Formel (II), wobei der Rest langkettige Estereinheiten entsprechend der vorstehenden Formel (I) sind. Die Copolyetherester enthalten stärker bevorzugt etwa 40–95 und noch stärker bevorzugt etwa 60–90 Gewichtsprozent kurzkettige Estereinheiten, wobei der Rest langkettige Estereinheiten sind. Im allgemeinen hat, wenn die Prozent kurzkettiger Estereinheiten in dem Copolyetherester erhöht sind, das Polymer eine größere Zugfestigkeit und Modul, und die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate nimmt ab. Am meisten bevorzugt sind mindestens etwa 70% von den Gruppen, dargestellt durch R in den vorstehenden Formeln (I) und (II), 1,4-Phenylenreste und sind mindestens etwa 70% von den Gruppen, dargestellt durch D in der vorstehenden Formel (II), 1,4-Butylenreste, und die Summe der Prozentsätze von R-Gruppen, die keine 1,4-Phenylenreste sind, und D-Gruppen, die keine 1,4-Butylenreste sind, überschreitet 30% nicht. Wenn eine zweite Dicarbonsäure verwendet wird, um den Copolyetherester herzustellen, ist Isophthalsäure die Säure der Wahl, und wenn ein zweites Diol mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, sind 1,4-Butendiol oder Hexamethylenglycol die Diole der Wahl.
Ein Gemisch oder eine Mischung von zwei oder mehreren Copolyetheresterelastomeren kann verwendet werden. Die Copolyetheresterelastomere, die in dem Gemisch verwendet werden, brauchen auf einer individuellen Basis nicht innerhalb der hier vorstehend für die Elastomeren offenbarten Werte zu sein. Jedoch muß das Gemisch von zwei oder mehreren Copolyetheresterelastomeren den Werten entsprechen, die hier für die Copolyetherester auf einer Basis des gewogenen Mittels beschieben sind. Zum Beispiel kann in einer Mischung, die gleiche Mengen von zwei Copolyetheresterelastomeren enthält, ein Copolyetherester 60 Gewichtsprozent kurzkettige Estereinheiten enthalten und kann der andere Copolyetherester 30 Gewichtsprozent kurzkettige Estereinheiten für ein gewogenes Mittel von 45 Gewichtsprozent kurzkettigen Estereinheiten enthalten.
Vorzugsweise werden die Copolyetheresterelastomere aus Estern oder Mischungen von Estern von Terephthalsäure und Isophthalsäure, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenether)glycol oder mit Ethylenoxid abgeschlossenem Polypropylenoxidglycol hergestellt oder werden aus Estern von Terephthalsäure, z.B. Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(ethylenoxid)glycol hergestellt. Stärker bevorzugt werden die Copolyetheresterelastomere aus Estern von Terephthalsäure, z.B. Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenether)glycol hergestellt.
Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glycol werden vorzugsweise in das Endprodukt in den gleichen molaren Verhältnissen eingebracht, wie sie in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Die Menge von Diol mit niedrigem Molekulargewicht, die wirklich eingebracht wird, entspricht der Differenz zwischen den Molen von Disäure und polymerem Glycol, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Wenn Mischungen von Diolen mit niedrigem Molekulargewicht angewendet werden, sind die Mengen von jedem eingebrachten Diol großenteils eine Funktion der Mengen der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktivitäten. Die Gesamtmenge von eingebrachtem Glycol ist noch die Differenz zwischen den Molen von Disäure und polymerem Glycol.
Die hier beschriebenen Copolyetheresterelastomere können geeigneterweise durch eine herkömmliche Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise beinhaltet Erhitzen des Esters einer aromatischen Säure, z.B. Dimethylester von Terephthalsäure, mit dem Poly(alkylenoxid)glycol und einem molaren Überschuß von dem Diol mit niedrigem Molekulargewicht, 1,4-Butandiol, in Anwesenheit eines Katalysators bei 150°C–160°C und nachfolgendes Abdestillieren des bei der Austauschreaktion erzeugten Methanols. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung vollständig ist. Abhängig von Temperatur, Katalysator und Glycolüberschuß ist diese Polymerisation innerhalb einiger Minuten bis einiger Stunden vollständig. Dieses Produkt resultiert in der Herstellung eines Prepolymers mit niedrigem Molekulargewicht, das durch das nachstehend beschriebene Verfahren zu einem Copolyetherester mit hohem Molekulargewicht gebracht werden kann. Derartige Prepolymere können auch durch eine Anzahl von alternativen Veresterungs- oder Esteraustauschverfahren hergestellt werden; zum Beispiel kann das langkettige Glycol mit einem kurzkettigen Esterhomopolymer oder -copolymer mit einem hohen oder niedrigen Molekulargewicht in Anwesenheit von Katalysator umgesetzt werden, bis Randomisierung erfolgt. Das kurzkettige Esterhomopolymer oder -copolymer kann durch Esteraustausch aus entweder den Dimethylestern und Diolen mit niedrigem Molekulargewicht, wie vorstehend, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Alternativ kann das kurzkettige Estercopolymer durch direkte Veresterung aus passenden Säuren, Auhydriden oder Säurechloriden zum Beispiel mit Diolen oder durch andere Verfahren, wie beispielsweise Umsetzung der Säuren mit cyclischen Ethern oder Carbonaten, hergestellt werden. Offensichtlich könnte das Prepolymer auch hergestellt werden, indem man diese Verfahren in Anwesenheit des langkettigen Diols ablaufen läßt.
Das resultierende Prepolymer wird dann durch Destillation des Überschusses von kurzkettigem Diol zu hohem Molekulargewicht gebracht. Dieses Verfahren ist als „Polykondensation" bekannt. Während dieser Destillation erfolgt zusätzlicher Esteraustausch, wobei das Molekulargewicht vergrößert wird und die Anordnung der Copolyetherestereinheiten randomisiert wird. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als 1 mm Druck und 240°–260°C für weniger als 2 Stunden in Anwesenheit von Antioxidantien, wie beispielsweise 1,6-Bis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionamido]-hexan oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris[3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl]benzol, durchgeführt wird. Die praktischsten Polymerisationstechniken stützen sich auf Esteraustausch, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Um übermäßige Haltezeit bei hohen Temperaturen mit möglichem irreversiblen thermischen Abbau zu vermeiden, ist es vorteilhaft, einen Katalysator für Esteraustauschreaktionen anzuwenden. Wenn auch eine breite Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden kann, werden organische Titanate, wie beispielsweise Tetrabutyltitanat, allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie beispielsweise von Alkali- oder Erdalkalimetalkoxiden und Titanatestern abgeleitet, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie beispielsweise Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind repräsentativ für andere Katalysatoren, die verwendet werden können.
Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt, aber inerte Lösungsmittel können verwendet werden, um die Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik ist besonders während der Prepolymerherstellung, zum Beispiel durch direkte Veresterung, wertvoll. Jedoch werden bestimmte Diole mit niedrigem Molekulargewicht, zum Beispiel Butandiol, geeigneterweise während der Polymerisation durch azeotrope Destillation entfernt. Andere spezielle Polymerisationstechniken, zum Beispiel Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und linearen Diolen, die mit Bisacylhalogenid abgeschlossen sind, können für die Herstellung spezieller Polymere verwendbar sein. Sowohl chargenmäßige als auch kontinuierliche Verfahren können für jede Stufe der Copolyetheresterpolymerherstellung verwendet werden. Polykondensation von Prepolymer kann auch in der festen Phase durch Erhitzen von fein zerteiltem festen Prepolymer in einem Vakuum oder in einem Strom von Inertgas, um freigesetztes Diol mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, ausgeführt werden. Es wird angenommen, daß dieses Verfahren den Vorteil hat, den Abbau zu verringern, da es bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Prepolymers verwendet wird, wo die Abbaugeschwindigkeit relativ zu der Polymerisationsgeschwindigkeit viel langsamer ist. Der Hauptnachteil ist die lange Zeit, die erforderlich ist, um einen gegebenen Polymerisationsgrad zu erreichen.
BORKOMPONENTE
Polymerzusammensetzungen meiner Erfindung umfassen eine Borkomponente, vorzugsweise umfassend Boroxid, Borsäure, Boratsalz oder beliebige Mischungen von einem oder mehreren von einem der vorhergehenden.
Die Borkomponente umfaßt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,05 und etwa 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und noch stärker bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
Stärker bevorzugt umfaßt die Borkomponente Borsäure, Boratsalz oder beliebige Mischungen von einem oder mehreren von einem der vorhergehenden. Noch stärker bevorzugt umfaßt die Borkomponente mindestens ein Boratsalz.
Wie hier verwendet bedeutet „Boratsalz" (oder einfach „Borat") das Salz einer Borsäure. Es gibt verschiedene Borsäuren, die Metaborsäure (HBO₂), Orthoborsäure (H₃BO₃), Tetraborsäure (H₂B₄O₇) und Pentaborsäure (HB₅O₉) einschließen. Jede von diesen Säuren kann durch Umsetzung mit einer Base in ein Salz umgewandelt werden. Unterschiedliche Basen können verwendet werden, um unterschiedliche Borate herzustellen. Zu diesen gehören Aminoverbindungen, die Ammoniumborate ergeben, und hydratisierte Metalloxide, wie beispielsweise Natriumhydroxid, das Natriumborate ergibt. Diese Borate können wasserfrei sein, oder sie können hydratisiert sein. Zum Beispiel ist Natriumtetraborat in der wasserfreien Form und auch als Pentahydrat und Decahydrat erhältlich.
Bevorzugte Boratsalze sind Alkalimetallborate, wobei Natrium, Lithium und Kalium bevorzugt werden, und wobei Natriumtetraborat besonders bevorzugt wird.
Andere bevorzugte Metallborate sind Borate von zweiwertigem Metall, wobei Erdalkalimetallborate, insbesondere Calcium- und Magnesium-, bevorzugt werden. Borate von dreiwertigem Metall, wie beispielsweise Aluminiumborat, können ebenfalls verwendet werden.
EPOXYKOMPONENTE
Polymerzusammensetzungen meiner Erfindung umfassen eine Epoxykomponente.
Die Epoxykomponente umfaßt einen Anteil, der ausreichend ist, um vorzugsweise etwa 5 bis 500 Milliäquivalente (MÄQ), stärker bevorzugt etwa 10 bis 300 Milliäquivalente (MÄQ), stärker bevorzugt etwa 15 bis 200 Milliäquivalente (MÄQ) und noch mehr bevorzugt etwa 20 bis 150 Milliäquivalente (MÄQ), der gesamten Epoxyfunktion pro kg Gesamtcopolyetherester (oder pro kg von sowohl dem gesamten Copolyetherester als auch dem gesamten anderen Polyester, so vorhanden) in der Zusammensetzung bereitzustellen.
Äquivalente bedeuten hier die Anzahl von „Molen" der zugesetzten epoxyfunktionellen Gruppe.
Vorzugsweise umfaßt die Epoxykomponente eines oder mehrere von Epoxypolymeren und/oder Epoxyverbindungen.
Ein bevorzugtes Epoxypolymer ist ein diphenolisches Epoxykondensationspolymer. Wie hier verwendet bedeutet „diphenolisches Epoxykondensationspolymer" ein Kondensationspolymer mit epoxyfunktionellen Gruppen, vorzugsweise als Endgruppen, und einer Diphenoleinheit innerhalb des Polymers. Derartige diphenolische Epoxykondensationspolymere sind dem normalen Fachmann bekannt.
Ein bevorzugtes diphenolisches Epoxykondensationspolymer ist das folgende:
wo n = 1–16; und
X-; -C(CH₃)₂-; -SO₂-; -C(CF₃)₂-; -CH₂-; -CO-; oder -CCH₃C₂H₅- ist.
n stellt einen Mittelwert dar und braucht deshalb keine ganze Zahl zu sein; X kann überall in dem Polymer gleich sein oder kann sich überall in dem Polymer ändern. Vorzugsweise ist X -C(CH₃)₂.
Zu bevorzugten diphenolischen Epoxykondensationspolymeren gehören Kondensationspolymere von Epichlorhydrin mit einer diphenolischen Verbindung. Bevorzugt ist auch ein 2,2-Bis(p-glycidyloxyphenyl)propan-Kondensationsprodukt mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und ähnlichen Isomeren.
Zu bevorzugten im Handel erhältlichen diphenolischen Epoxykondensationspolymeren gehört die EPON^®-1000-Serie von Harzen (1001F–1009F), erhältlich von Shell Chemical Co. Besonders bevorzugt sind EPON^® 1001F, EPON^® 1002F und EPON^® 1009F.
Eine bevorzugte Epoxyverbindung umfaßt eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül der Verbindung, stärker bevorzugt mindestens drei Epoxygruppen pro Molekül der Verbindung und stärker bevorzugt mindestens vier Epoxygruppen pro Molekül der Verbindung umfaßt. Noch stärker bevorzugt umfaßt diese Verbindung zwischen zwei und vier Epoxygruppen pro Molekül der Verbindung. Die Epoxygruppen dieser Verbindung umfassen vorzugsweise Glycidylether und noch stärker bevorzugt Glycidylether von phenolischen Verbindungen. Diese Verbindung kann polymer oder nicht polymer sein, wobei nicht polymer bevorzugt wird. Eine bevorzugte im Handel erhältliche Ausführungsform ist EPON^® 1031 (erhältlich von Shell Chemical Co.), von dem angenommen wird, daß es in erster Linie ein Tetraglycidylether von Tetra(parahydroxyphenyl)ethan ist.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Epoxykomponente ist, was ich als ein „Epoxysystem" bezeichnen werde. Das Epoxysystem umfaßt (i) diphenolisches Epoxykondensationspolymer („erster Teil des Epoxysystems") und (ii) mindestens eine Epoxyverbindung, umfassend mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül der Epoxyverbindung („zweiter Teil des Epoxysystems").
Der erste Teil des Epoxysystems umfaßt das bevorzugte diphenolische Epoxykondensationspolymer, wie es vorstehend beschrieben ist, von dem die EPON^®-1000-Serien von Harzen bevorzugte im Handel erhältliche Ausführungsformen sind. Der zweite Teil des Epoxysystems umfaßt die anderen bevorzugten Epoxyverbindungen, die ebenfalls vorstehend beschrieben sind, von denen EPON^® 1031 eine bevorzugte im Handel erhältliche Ausführungsform ist.
Die Epoxyverbindung(en) des zweiten Teils des Epoxidsystems ist/sind unterschiedlich von den diphenolischen Epoxykondensationspolymeren, die in dem ersten Teil des Epoxysystems verwendet werden, und können polymer oder nicht polymer sein. Vorzugsweise ist die Epoxyverbindung nicht polymer.
Vorzugsweise umfaßt das Epoxysystem etwa 5 bis 500 Milliäquivalente (MÄQ) der gesamten Epoxyfunktion pro kg des gesamten Copolyetheresters (oder pro kg von sowohl dem gesamten Copolyetherester als auch dem gesamten anderen Polyester, so vorhanden) in der Zusammensetzung.
Stärker bevorzugt umfaßt das Epoxysystem etwa 10 bis 300 Milliäquivalente (MÄQ) der gesamten Epoxyfunktion pro kg des gesamten Copolyetheresters (oder pro kg von sowohl dem gesamten Copolyetherester als auch dem gesamten anderen Polyester, so vorhanden) in der Zusammensetzung.
Noch stärker bevorzugt umfaßt das Epoxysystem etwa 15 bis 200 Milliäquivalente (MÄQ) der gesamten Epoxyfunktion pro kg des gesamten Copolyetheresters (oder pro kg von sowohl dem gesamten Copolyetherester als auch dem gesamten anderen Polyester, so vorhanden) in der Zusammensetzung.
Noch stärker bevorzugt umfaßt das Epoxysystem etwa 20 bis 150 Milliäquivalente (MÄQ) der gesamten Epoxyfunktion pro kg des gesamten Copolyetheresters (oder pro kg von sowohl dem gesamten Copolyetherester als auch dem gesamten anderen Polyester, so vorhanden) in der Zusammensetzung.
Im Hinblick auf einen der vorstehend bevorzugten Bereiche stellt der zweite Teil des Epoxysystems vorzugsweise etwa 1 bis etwa 99% der gesamten Epoxyfunktion, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 80% der gesamten Epoxyfunktion, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 60% der gesamten Epoxyfunktion, noch stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 75% der gesamten Epoxyfunktion und am meisten bevorzugt etwa 20 bis etwa 50% der gesamten Epoxyfunktion bereit.
OPTIONALE KOMPONENTE – POLYESTER ANDERS ALS COPOLYETHERESTER
Zusammensetzungen meiner Erfindung können gegebenenfalls mindestens einen Polyester anders als den (die) Copolyetherester einschließen.
Wenn vorhanden umfaßt der gesamte Polyester anders als der (die) Copolyetherester in der Zusammensetzung vorzugsweise zwischen etwa 1 und 99 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, stärker bevorzugt zwischen etwa 10 und 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung und noch stärker bevorzugt zwischen etwa 20 und 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Polyester in einer geringeren Menge als der des Copolyetheresters vorhanden.
Zu bevorzugten Polyestern gehören Polymere, die im allgemeinen lineare gesättigte Kondensationsprodukte von Glycolen und Dicarbonsäuren oder reaktive Derivate davon sind. Vorzugsweise umfassen Polyester Kondensationsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Glycol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und aliphatischen Glycolen der Formel HO(CH₂)_nOH, wo n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Bis zu 50 Molprozent der aromatischen Dicarbonsäuren können durch mindestens eine unterschiedliche aromatische Dicarbonsäure mit von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ersetzt werden und/oder bis zu 20 Mol-% können durch eine aliphatische Dicarbonsäure mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.
Ein Polyester mit hohem Molekulargewicht kann vorzugsweise durch Festphasenpolymerisation eines Polyesters mit niedrigerem Molekulargewicht, erhalten durch Schmelzkondensation, erhalten werden.
Zu bevorzugten Polyestern gehören Polyethylenterephthalat; Poly(1,4-butylen)terephthalat; 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat; 1,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer; und andere lineare Homopolymerester, abgeleitet von aromatischen Dicarbonsäuren und Glycolen. Zu bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren gehören Terephthal-; Isophthal-; Diphen-; Naphthalindicarbon-einschließlich der 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren; 4,4'-Diphenylendicarbonsäure; Bis(p-carboxyphenyl)methan; Ethylen-bis-p-benzoesäure; 1,4-Tetramethylen-bis(p-oxybenzoe)säure; Ethylen-bis(p-oxybenzoe)säure und 1,3-Trimethylen-bis(p-oxybenzoe)säure. Zu bevorzugten Glycolen gehören diejenigen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; Cyclohexandimethanol; und aliphatische Glycole der allgemeinen Formel HO(CH₂)_nOH, wo n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, z.B. Ethylenglycol; 1,3-Trimethylenglycol; 1,4-Tetramethylenglycol; 1,6-Hexamethylenglycol; 1,8-Octamethylenglycol und 1,10-Decamethylenglycol. Bis zu 20 Molprozent, wie vorstehend angezeigt, von vorzugsweise Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Dodecandisäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure können vorhanden sein.
Stärker bevorzugte Polyester basieren auf Polyethylenterephthalat-Homopolymeren, Polybutylenterephthalat-Homopolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Copolymeren, Polyethylenterephthalat-Copolymeren, Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat-Mischungen und/oder Mischungen davon, obwohl beliebige andere Polyester ebenso verwendet werden können, entweder allein oder in einer beliebigen Kombination mit einem der hier beschriebenen Polyester. Noch stärker bevorzugt als der Polyester ist Polybutylenterephthalat, das nicht festphasenpolymerisiert worden ist.
ANDERE OPTIONALE KOMPONENTEN
Herkömmliche Zusatzstoffe können zu den Polymerzusammensetzungen meiner Erfindung hinzugegeben werden. Zum Beispiel können ein Flammverzögerungsmittel und ein flammhemmender Synergist zum Zweck der Verbesserung des Flammverzögerungsvermögens hinzugegeben werden, und ein Antioxidationsmittel und Wärmestabilisator können zu dem Zweck der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Verhinderung von Entfärbung hinzugegeben werden. Zu anderen Zusatzstoffen gehören Füllstoffe, inerte Füllstoffe, Verstärkungsmittel, schlagzähmachende Zusatzstoffe, Viskositätsmodifizierungsmittel, Keimbildungsmittel, Farbmittel und Farbstoffe, Schmiermittel, Weichmacher, Formtrennmittel und UV-Stabilisatoren.
Polymerzusammensetzungen meiner Erfindung können durch Mischen aller Komponentenmaterialien unter Verwendung eines beliebigen Mischverfahrens erhalten werden. Diese Mischkomponenten werden im allgemeinen vorzugsweise so weit wie möglich homogen hergestellt. Als spezielles Beispiel werden alle Komponentenmaterialien zur Homogenität gemischt, indem eine Mischvorrichtung, wie beispielsweise ein Mischer, Kneter, Banbury-Mischer, Walzenextruder usw. verwendet wird, um eine Harzzusammensetzung zu ergeben. Oder ein Teil der Materialien kann in einer Mischvorrichtung gemischt werden und der Rest der Materialien kann dann hinzugegeben und weiter bis zur Homogenität gemischt werden. Alternativ können die Materialien im voraus trocken gemischt werden und dann wird ein beheizter Extruder verwendet, um bis zur Homogenität zu schmelzen und zu kneten, und dann in einer Strangform zu extrudieren, nachfolgend zur wünschenswerten Länge zu schneiden, um Granulat zu werden.
Polymerzusammensetzungen meiner Erfindung können allein als Preßpellets verwendet oder mit anderen Polymeren gemischt werden. Die Pellets können verwendet werden, um Fasern, Folien und Beschichtungen, ebenso wie spritzgegossene oder extrudierte Gegenstände, herzustellen, insbesondere für Endgebrauchsanwendungen, wo Hydrolysebeständigkeit erwünscht ist, zum Beispiel Rohrmaterial, Kabelmäntel, geformte Ausstattungsteile und geformte Kraftfahrzeuginnenausstattungsteile, Drahtummantelung, Hohlrohrmaterial für optische Faserkabel und Formteile, verwendet beim Gebrauch in Umgebungen mit höherer Feuchtigkeit.
Das Formen der Polymerzusammensetzungen meiner Erfindung zu Gegenständen kann nach Verfahren ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt werden allgemein benutzte Formgebungsverfahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Extrusionsformen, Preßformen, Schäumungsformen, Blasformen, Vakuumformen, Spritzblasformen, Rotationsformen, Kalanderformen und Lösungsgießformen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele 1–7 veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen meiner Erfindung. Meine Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien waren:
PBT: Thermoplastisches Polybutylenterephthalat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50000 und einer inhärenten Viskosität von 1,07 dl/g (0,4 g/100 ml 50/50 Methylenchlorid/Trifluoressigsäure bei 19°C).
PEE A: Segmentierter Copolyetherester, enthaltend kurzkettige Estereinheiten von 38 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat und 11 Gew.-% 1,4-Butylenisophthalat und langkettige Estereinheiten, abgeleitet von den Terephthalat- und Isophthalatestern von Poly(tetramethylenether)glycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1000. PEE A hat eine Shore-D-Härte von 40 D.
PEE B: Segmentierter Copolyetherester, enthaltend 45 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten von 1,4-Butylenterephthalat und langkettige Estereinheiten, abgeleitet von Poly(tetramethylenether)glycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1400. PEE B hat eine Shore-D-Härte von 45 D.
PEE C: Segmentierter Copolyetherester, enthaltend 70 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten von 1,4-Butylenterephthalat und langkettige Estereinheiten, abgeleitet von Poly(tetramethylenether)glycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1000. PEE C hat eine Shore-D-Härte von 63 D.
CB: Konzentrat von 25% Ruß in PEE A.
Epoxy:
Vier verschieden Qualitäten von EPON^®-Epoxiden wurden verwendet. Diese sind alle unterschiedliche Glycidylepoxidether, aber sie unterscheiden sich in der chemischen Struktur und in dem Epoxidäquivalentgewicht. Von dem EPON^® 1009F wird angenommen, daß es ein Epoxidäquivalentgewicht von 3050 hat; von dem EPON^® 1002F wird angenommen, daß es ein Epoxidäquivalentgewicht von 650 hat; von dem EPON^® 1001F wird angenommen, daß es ein Epoxidäquivalentgewicht von 538 hat; und von dem EPON^® 1031 wird angenommen, daß es ein Epoxidäquivalentgewicht von 212 hat. Im allgemeinen gibt es bei kleinerem Epoxidäquivalentgewicht auf einer Gewichtsbasis mehr Epoxidfunktionalität. Diese EPON^®-Epoxide sind alle von Shell erhältlich.
Borate:

Wasserfreies Natriumtetraborat (erhältlich von VWR Scientific Products, West Chester, PA).
Natriumborat-Decahydrat (erhältlich von US Borax Inc., Hoffman Estates, IL)
Natriumborat-Decahydrat „20 Mule Team Borax" (erhalten von dem lokalen Lebensmittelgeschäft der Acme-Kette, Wilmington, DE)
Kaliumtetraborat-Tetrahydrat (erhältlich von Sigma, St. Louis, MO)
Lithiumtetraborat (erhältlich von Sigma)
Lithiummetaborat (erhältlich von Sigma)
Kaliumpentaborat (aus einer Laborflasche, Quelle unbekannt)
Magnesiumborat (erhältlich von Bodman, Aston, PA)
Aluminiumborat (erhältlich von Bodman)
Calciumtetraborat (erhältlich von Bodman)

Das wasserfreie Natriumtetraborat wurde in granulierter Form mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 mm erhalten und wurde in einer Vortac-Strahlmühle, Modell E12, mit einer Pulverschnecke mikronisiert, um wasserfreies Natriumtetraborat mit einer mittleren Teilchengröße von 6 μm zu ergeben, welches für die meisten Beispiele verwendet wurde. Die anderen Boratverbindungen, die in den Beispielen verwendet wurden, wurden als ein aus feineren Teilchen bestehender Stoff erhalten und wurden mit einem Mörser mit Pistill weiter vermahlen, um eine kleinere Teilchengröße zu ergeben.
Polymergemische wurden durch Vormischen der Bestandteile in ihren richtigen Verhältnissen in einem geeigneten Gefäß, wie beispielsweise eine Trommel oder ein Kunststoffbeutel, hergestellt. Die Mischung wurde dann in einem 30-mm-Doppelchneckenextruder von Werner und Pfleiderer mit einer Zylindertemperatur von 240°C und einer Temperatur der Polymerschmelze beim Austritt aus dem Extruder von 265°C schmelzgemischt. Das compoundierte Material, das die Düse verließ, wurde in Wasser abgeschreckt, Oberflächenwasser durch Preßluft entfernt und in Pellets geschnitten. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen sorgfältig getrocknet und wurde dann auf einer Van-Dorn-Maschine für 6 Unzen (170 g) mit einer Düsentemperatur von 250°C und einer Formtemperatur von 30°C zu Mikrozugstäben geformt.
Zugfestigkeitseigenschaften einschließlich Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden an spritzgegossenen Mikrohantel-Teststäben nach ASTM D412 mit einer Testgeschwindigkeit von 50 cm/min bestimmt.
Testen der hydrolytischen Stabilität wurde durchgeführt, indem die geformten Testproben in einem Barnstead Laboratory Sterilizer plaziert wurden. Der Sterilisator wurde bei 125°C und 18 psi (124 kPa) Wasserdampfdruck über dem Atmosphärendruck betrieben. Die Proben wurden typischerweise diesen Bedingungen für Zeiträume bis zu 8 Tagen (192 Stunden) oder mehr (288 Stunden) ausgesetzt. Nach dieser Zeit wurden die Proben aus dem Autoklaven entnommen, abkühlen gelassen und auf Zugfestigkeitseigenschaften getestet. Zum Vergleich wurden die Zugfestigkeitseigenschaften auch an Proben vor dem Testen der hydrolytischen Stabilität bestimmt.
In den Beispielen und den darin enthaltenen Tabellen sind, sofern nicht anderweitig angezeigt, alle Mengen als Gewichtsprozent jeder Komponente in der endgültigen Zusammensetzung angegeben. Weiterhin zeigt in den Tabellen „n/m" an, daß für den speziellen Eintrag keine Messung gemacht wurde.
BEISPIEL 1
Beispiel 1 vergleicht die Auswirkung der Verwendung sowohl einer Boratkomponente als auch einer Epoxykomponente (Beispiele 1.1–1.9) im Vergleich zu der Verwendung nur einer Epoxidkomponente oder keiner von beiden Komponenten (Vergl. 1.1–1.6). Tabelle 1A gibt die Werte der Zugfestigkeit und Bruchdehnung für die Beispiele 1.1–1.9 an, und Tabelle 1B gibt die Werte der Zugfestigkeit und Bruchdehnung für Vergl. 1.1–1.6 an.
TABELLE 1A
TABELLE 1B
Diese Ergebnisse zeigen die verbesserte Leistung der hydrolytischen Stabilität von einer Kombination der Borkomponente und der Epoxykomponente. Die Werte der Bruchdehnung nach 96 Stunden Einwirkung sind für Beisp. 1.4, 1.5, 1.6 und 1.8 im Vergleich zu Vergl. 1.3 und 1.5 mit der gleichen Menge von EPON^® 1002F, aber keiner Borkomponente, beträchtlich höher. Ähnlich sind die Werte der Bruchdehnung nach 96 Stunden Einwirkung und nach 192 Stunden Einwirkung für Beisp. 1.1, 1.3 und 1.7 im Vergleich zu Vergl. 1.4 mit dem gleichen Gehalt von EPON^® 1002F, aber keiner Borkomponente, viel höher. Auch sind die Werte der Bruchdehnung nach 192 Stunden und nach 288 Stunden für Beisp. 1.8 viel höher als für Vergl. 1.6 mit dem gleichen Gehalt von EPON^® 1001 F, aber keiner Borkomponente.
BEISPIEL 2
Beispiel 2 enthält Zusammensetzungen mit einer Boratkomponente und unterschiedlichen Typen von Epoxykomponenten, wie in Beisp. 2.1–2.7 in nachstehender Tabelle 2 angegeben ist. Diese sind bei der Verbesserung der hydrolytischen Stabilität wirksam, wie aus den hohen Werten der Bruchdehnung nach 96 Stunden Einwirkung gesehen werden kann.
TABELLE 2
BEISPIEL 3
Beispiel 3 enthält Beispiele einer Ausführungsform eines „Epoxysystems", wie sie in Beisp. 3.1–3.2 in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben sind. Tabelle 3 enthält auch Vergl. 3.1.
TABELLE 3
BEISPIEL 4
Beispiel 3 enthält Zusammensetzungen, in denen die Teilchengröße der Borkomponente variiert wird, wie in Beisp. 4.1–4.4 in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben ist. Wie durch Tabelle 4 gezeigt werden unter anderem höhere Werte der Bruchdehnung nach 96 Stunden Einwirkung erhalten, wenn fein vermahlenes Natriumtetraborat verwendet wird.
TABELLE 4
BEISPIEL 5
Beispiel 5 enthält Zusammensetzungen, in denen verschiedene unterschiedliche Borkomponenten angewendet werden, wie sie in Beisp. 5.1–5.3.3 in der nachstehenden Tabelle 5A angegeben sind. Die nachstehende Tabelle 5B enthält Vergleichsbeispiele (Vergl. 5.1–5.3). Wie durch die Tabellen 5A und 5B gezeigt wird, werden unter anderem höhere Werte der Bruchdehnung nach 96 Stunden Einwirkung erreicht, speziell wenn Alkalimetallborate als Borkomponente verwendet werden.
TABELLE 5A
TABELLE 5B
BEISPIEL 6
Beispiel 6 enthält Beispiele von Zusammensetzungen, die direkt spritzgegossene Gemische von PEE C mit Konzentraten von EPON^® 1002F und Natriumtetraborat in PEE A waren, wie sie in Beisp. 6.1–6.4 in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben sind. Diese Konzentrate enthielten 79% PEE A, 20% EPON^® 1002F (oder 13,3% EPON^® 1002F und 6,7% EPON^® 1031) und 1% fein vermahlenes Natriumtetraborat. Die Zusammensetzungen in Tabelle 6 geben die endgültigen Zusammensetzungen der geformten Produkte an. Tabelle 6 schließt auch Vergl. 6.1 ein.
TABELLE 6
BEISPIEL 7
Beispiel 7 enthält Zusammensetzungen, die Natriumborat-Decahydrat enthalten, wie sie in Beisp. 7.1–7.2 in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben sind.
TABELLE 7

Claims

Polymerzusammensetzung, umfassend: Copolyetherester; Borkomponente in einem Anteil zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung; und Epoxykomponente in einem Anteil, ausreichend, um 5 bis 500 Milliäquivalente Gesamtepoxyfunktion pro Kilogramm des Copolyetheresters bereitzustellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Borkomponente zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Borkomponente zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxykomponente einen Anteil, ausreichend, um 10 bis 300 Milliäquivalente Gesamtepoxyfunktion pro Kilogramm des Copolyetheresters bereitzustellen, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxykomponente einen Anteil, ausreichend, um 15 bis 200 Milliäquivalente Gesamtepoxyfunktion pro Kilogramm des Copolyetheresters bereitzustellen, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxykomponente einen Anteil, ausreichend, um 20 bis 150 Milliäquivalente Gesamtepoxyfunktion pro Kilogramm des Copolyetheresters bereitzustellen, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei: die Epoxykomponente mindestens ein diphenolisches Epoxykondensationspolymer oder mindestens eine Epoxyverbindung, umfassend mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Borkomponente Boroxid, Borsäure, Boratsalz oder beliebige Mischungen von einem oder mehreren von einem der vorhergehenden umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Borkomponente mindestens ein Boratsalz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Boratsalz Alkalimetallborat, Borat von zweiwertigem Metall oder Borat von dreiwertigem Metall umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Boratsalz Alkalimetallborat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Alkalimetallborat mindestens eines von Natriumborat, Lithiumborat oder Kaliumborat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Alkalimetallborat Natriumborat umfasst und das Natriumborat Natriumtetraborat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxykomponente ein Epoxysystem, umfassend: (i) diphenolisches Epoxykondensationspolymer; und (ii) mindestens eine Epoxyverbindung, umfassend mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül der mindestens einen Epoxyverbindung, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Copolyetherester ein Gemisch von mindestens zwei Copolyetheresterpolymeren umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend Polyester anders als den Copolyetherester.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Polyester in einer geringeren Menge als der Copolyetherester vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Polyester Polybutylenterephthalat umfasst.