DE1769049A1 - Thermoplastische Polyester enthaltende Formmasse - Google Patents

Description

Thermoplastische Polyester enthaltende Formmasse

Bekanntlich lassen sich Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphR-tischen Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallinen For*!: Or per η verarbeiten. Technisch bedeutungsvoll ist die Spritz-Eußverar'oeitunc des Polyäthylejiterephthr.lates. Dieser
unmodifizierte Polyester hat jedoch nur eine geringe Forrastabilität. Ervftrnt nan ih\ so schrumpft er, vor allen oberhalb der Einfriertenperatur infolge Kachkris^allisation erheblich, er wird formlos und unansehnlich. Es wurde daher verschiedentlich vorgeschlagen, Polyäthylen-

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terephthalat alt !cristallisationsfördernden Hilfsnitteln zu versehen.

Each der niederländischen Pa.teut?-nneldung 65.11744 verwendet ar.n anorganische Stoff· wie C&Lcluncarbonr.i oder Titandioxid nit einer Teilchengröße unter 2 u. Aus der deutschen Patentschrift 1.162.82ο iat begannt, Polyester nit Polypropylen oder Poly-4-aethylpenten-l zu veraischen. Eine gut· anorganische Ilulileieruns setzt ein lluldeierun^smittel häufig ens begrenzter Korngrößenverteilung voraus. Dieses mahltechnische Problem kann Schwierigkeiten bereiten. Hit Polymeren als Kristallisationshilfmitteln erzielt rian eine verbesserte FornstabilitRt, die f.ber vielfach unbefriedigend ist. .

Ss Trurde nun gefunden, daß thernoplastische Fortorxsen, die aus

r) linearen gesättigten Polyestern r.ron?.tischer Dicai'oonsäuren und gegebenenfalls lileinen Mengen ?.liphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder . cycloaliphatische^ Diolen

b) o,o5 - 1,5 G3r.'.~5a vorsv.^streice 0,08 - o,G Ger/.-", bssogen auf den Polyester, Alkalisalzen, vorzugsweise Na.triuasalzen cyclischer Borsäureester bestehen, hervorrasende Eigenschaften haben.

Als cyclische Borsäureester ':oamen vorzugsweise folgende in Frage:

2-Hydrosy-1.3.2-dioxaborol

-ON

2 -Hy dr oxy-4E-l. 3.2-dioRp.bor"i η

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2-Hydro:cy-benzo-l. 3.2-dioxaborol

Hexahydro-2-hydroxy-benzo-l.3.2-dioxaborol

(R₆ R₇ C)

-DH

η - 2 2-Hydroxy-1.3.2-diöxaborols.n η - 3 2-Hydroj:y~1.3.2-dioxaborinan η - 4 2-Hydroxy-1.3.2-diO3£aborepan

T/ob ei R,

R- Wasserstoff oder einen

1' ^R2* ^R3* ^R4* ^R5* ^R
aliphatischen Xohlenwasserstoffrest ait eins bis 4 C-Atonen, beispielsweise !!ethyl-, Xthyl-, iso-Propyl-, n-3utyl- bedeuten können.

Die erfindungsgenäS einzusetzenden Alkalisalze, die einzeln oder im Genisch verwendet v/erden können, lassen sich hei*- stellen aus den Hydroxyverbindungen nit Alkalialkoholaten, z.B. Natriuraaethylat, oder aus den Orthoborsäurealkylenester-Anhydriden in Gegenv/art von Alkalihydroxid.

Die in der beschriebenen '.'eise zusamengesetzen Forainassen zeichnen sich beim Verarbeiten zu Spritzgußartikeln durch ein ungewöhnlich gutes Kristallisationsverhalten aus.* Die aus den üblicherweise geheizten Formen des Spritzwerkzeugs erhaltenen Teile, also beispielsweise Zahnräder oder Platten zeigen ein konstantes Kristallisationsniveau, praktisch 'unabhängig von der Vervreilzeit in der geheizten Form. ?Iit den geniiß der Erfindung zugesetzten Alkalisnlzen er-

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zielt man Produkte nit einem Kristalllnitätsgfad von ca. 35 bis 4o%. Der Grad der Kristallinitat laßt eich bekanntlich idlrekt mit Hilfe der Dichte bestimmen, so besitzt beispielsweise Polyäthylenterephthtalp.t mit einer Dichte von 1,372 ei» ne Kristallinitftt von 35% alt einer Dichte von 1,378 eine Kristallinität von 4o%. Ermittelt n?.n nun die pichten eines mit einen Alkaliborat modifizierten Polyesters, so findet man, daß sie von den beim SprltcgieSen üblichen Formstr.ndzeiten im Rahmen der lleßgenauigkeit unabhängig sind. Dies 1st wichtig, da dadurch ein häufig unerwünschtes Nachkristallisieren von Formteile bei höheren Temperaturen praktisch unterbleibt? von entscheidender Bedeutung ist aber der technische Vorteil bei der SpritzguJIvexarbeitung, da kurze Formetandjseiten einen kurzen Sprltzgußcyclus und damit eine Erhöhung der Tiirt» schaftlichkeit der Verarbeitung gestatten.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgeafta einzusetzenden Alkalisalze besteht darin, defl es nicht notv/endlg 1st, dieselben extrem fein zu nahlen. Ein einfaches Pulverisieren der Salze beispielsweise in der Reibschale oder einer einfachen Mühle reicht im alIgen einen aus. Dies trifft vor allem auf die alkylsubstituierten Dioxaborinane zu, beispielsweise 1st das Katrium-4.4-dinethyl-6-raethyl-i.3.2-dior:e.borinanat in einer Polyasterschmelze, z.B. einer Poljrftthylenterep'ithalatschnelze, löslich und d?.r.iit eine e;;tre-m feine Verteilung auch eines grob kristallinem Ausgr.ngsalzes gegeben. Ein zusatzlicher vorteilhafter Effekt ist die erleichterte Intfornbarkeit der erfindungsgeinüSen Formmassen, sodaß ein weiterer Zusatz, beispielsweise in Form eines TTachses, unter Umständen unterbleiben kann. Verspritzt man beispielsweise ein Polyethylenterephthalat, das o,3 Gewichtsprozent Katrlum-4.4-dinetfcyl-6-methyl-1.3.2-dio:caborinanat enthält, in einer auf 14o° geheizten Fora zu Platten, so lassen sich diese Formstücke schon nach Standzeiten von 2 Sekunden einwandfrei entformen. Hißt man die Dichten dieser Platten, so erhftlt man TTerte von 1,374 .bis 1,377; dieselben Dichten werden auch an Platten mit Str.ndzeite'n von 6o und 9o Sekunden erhalten.

Als Polyester eignet sich vor allen 'Polyethylenterephthalat.

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Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-l^-dimethylolterephthalat verwendet v/erden. Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Hol.% anderer aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure, ilaphthaiin-2.6-d!carbonsäure oder Adipinsäure oder als alkoholische Komponente neben Athylönglycol bis zu 3o UoI.% anderer aliphatischer Diole, z.3» 2.2.-DinethyI-propan-diol-(1.3) oder Butandiol-1.4 enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifisch· Viskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 6o : 4o bei 25°C) zwischen o,6 Und 2,ο dl/g, vorzugsweise zwischen o,9. und 1,6 dl/g haben. Besonders je··* eignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viefcoeltat zwischen 1,1 und 1,5 dl/g.

Das Alkalisalz kann nach Beendigung der Polykondensation auf den gemahlenen oder granulierten Polyesterin geeigneter Form aufgebracht werden, also beispielsweise in gepulverten Zustand durch einfaches Hollen in einem passenden Gefäß. Es kann aber auch in Lösung auf das Polyestergranulat gesprüht und das Lösungsmittel im Vakuum oder bei erhöhter Temperatur wieder entfernt werden. Von Vorteil ist es, das mit der Borverbindung oberflächlich ver- f sehene Pulver oder Granulat vor der Verarbeitung in einem Extruder aufzuschmelzen und dann zu granulieren, um eine besonders homogene Vermischung der Komponenten zu erzielen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Alkallsalz schon während der Schmelzkondensation zuzusetzen.

Um einwandfreie SpritzguÄartikel zu erhalten« soll öle Polyesterforamasse möglichst wenig Feuchtigkeit» weise nicht mehr als o,ol Gew.-% enthalten. SoH eine rasche Kristallisation in der Spritzgußform und damit ein kurzer Spritzzyklus erreicht werden, ist es notwendig, die Form

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auf einer Temperatur von »indestens loo° zu halten. Formtemperaturen zwischen 12o° und 15o° werden bevorzugt.

Beispiel 1:

looo Gewlehtsteile Polyathylenterephthalat-Granulat Alt einer relativen spezifischen Viskosität von 1,32 dl/g wurden während einer Stunde alt 3 Gewicht»teilen Natrium-4.4-di»ethyl-6~nethyl-1.3.2-dio:taborinanat

gerollt. Das so panierte PXt wurde bei einer Temperatur von 278° In einen Extruder homogenisiert und dann granuliert. Dieses Granulat wurde getrocknet und zu Platten Alt den Mallen 6o χ 6o χ 2 na verspritzt. Konstant gehalten wurden die Zylindert©aperatüren: 27o°/26o°/26o°, die Forratenperatur: 14o°, die Einspritzzeit: 15 see, der Sinspritsdruck: 14o atü und der Nachdruck: 7o atü. Variiert wurden die Formstandzeiten. Das Ergebnis gibt die Tabelle wieder.

Forastandselt

18

3o

βο' '·

Dichte

1,375

1,375

1,374

1,373

1,375

1,376

1,374·

ο to OO U) u»

O CO

RSV¹⁵

I,o9

1,07

1,08

1,O5

1,05

Ι,οβ

1,ο9 I

Entforiabarkeit Oberflache

* Formstandzeit

* Dichte 1,376

« BSV¹* 1,ο7

* Entfonnbarlceit <f—einwandfrei

Oberfläche *~ plan und glatt BAD OFHGINAL'

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· <*^βη IS. Harz ISSC

3eispiel 2: *

Man verfährt wie nach v3ispiel 1, verwendet jedocl*. auf looo Gerichtsteile p£t 4 Get7ichtsteile :Tr,triiin-4,5-dimethyl· 1.3.2-diox«.borlniinat

Die aus den verspritzten Platten ermittelten "erte gibt gekürzt di« Tabelle «leder:

Foracttindzeit	2" .	6o* '
Dicht» .	1,376	JL, 375
RSV1*	I,o4	I,o5
Sntforabarkeit	einv/r.ndfrei
Oberfläche	einT;r.ndfrei

1) HSV: rel. spez. Viskosität (senessen an einer 1-prozentigen Iiösuac in Phenol-Tetrachlorftthan 6o : 4o bei 25°). ·

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BAD Gfi.^:Cu.\iAl.

Claims (1)

1. Ft! 5374 UDn 15. "ärz 1S8S

   Anspruch. 1:

   Thermoplastische Forrrir-ssen, dadurch gekennzeichnet, d?.ß sie aus

   ?.) line?.ren fesKttLste?. Polyestern aronatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen !lenken aliphatischer Dicp.rbonsiiviren nit ^esiittigten aliphn.tischen oder cycloaliphatischsn Diolen

   b) o,o5 - 3,5 Gev/.-^, vorzu^sv'eise o,oC - o,C Ger.-%, bezogen γλιι den Polyester, Alkalisr.lzen cyclischer Borsäureester bestehen.

   Anspruch 2:

   Therraoplr.stische Tormnnssen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das !Tatriunsalz des 2-Kydro^y-1.3.2-dioxaborianns der allce»«inen Forael

   wobei P-, ?.p, Ro, -₄, R-, R- '.'nsserstoff oder einen aliphatischen Kohlenrvasserstoffrest mit eins bis 4-C-Atorten, bedeuten, wobei mindestens zwei Positionen alt Alkylgruppen besetzt sein nüssen, enthalten.

   10üb33/1909

   BAD