JP3780385B2

JP3780385B2 - 制振性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3780385B2
Application number: JP00466496A
Authority: JP
Inventors: 彰寶田; 多希雄田坂; 明義河口
Original assignee: 大塚化学ホールディングス株式会社
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2016-01-16
Also published as: JPH09194743A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、家電製品、ＯＡ機器、自動車等の材料として、機器使用時の振動を抑制し、更に振動による発生する騒音を低下させる材料（以下、「制振材料」という）が切望されている。これらの製品の部品材料として多用されるプラスチックは、一般に金属より良好な制振性能を有するため、プラスチック部品自体の振動による騒音は比較的小さい。しかしながら、プラスチックは比重が小さいため、空気透過音が大きくなり、有効な騒音低減効果を得るためには更に高い制振効果が要求される。
【０００３】
従来、制振材料としては、例えば、特開平３−２８７６５１号公報に、（１）数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロックＡ、並びにイソプレン又はイソプレン−ブタジエン混合物からなり、数平均分子量が１００００〜２０００００、３，４位結合及び１，２位結合が４０％であり０℃以上にｔａｎδの主分散ピークを有する重合体ブロックＢからなり、ブロック構造が一般式Ａ（ＢＡ）ｎ（式中ｎは１以上の整数を示す。）で表される、分子量３００００〜３０００００のブロック共重合体と、（２）雲母粉末等の無機粉体を含有する制振材料が開示されている。しかし、この材料は機械的強度が著しく低いため単品での各種機器類の部品材料としての使用には適さない。
【０００４】
また、特開平６−２３９０４号公報には、ポリカーボネートとポリエステルエラストマーからなる制振材料について報告されている。この材料は、制振性に優れるものの、剛性が低いため単独で部品材料として用いるのには適さない。
【０００５】
一方、剛性を有する制振材料としては、特開平３−２６３４５７号公報に結晶性熱可塑性ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー及び扁平な断面形状を有するガラス繊維からなる制振性ポリエステル樹脂組成物が記載されている。しかしながら、補強材としてガラス繊維を用いた場合には、制振性の低下が著しいため十分に満足できる制振性能を得ることは不可能である。
【０００６】
更に、摺動性、耐摩耗性及び寸法安定性に優れるため機械部品として有用性の高いポリアセタールは、一般に他材料との相溶性が悪いため、該樹脂の優れた特性を生かした制振材料は得られていない。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、前記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、熱可塑性樹脂に特定構造のポリエステルエラストマー及び特定形状のウィスカを同時に配合することにより、ウィスカが制振性能を実質的に低下させることなく機械的強度を向上させることができ、高い機械的強度及び極めて良好な制振性能を兼備する所望の制振材料が得られることを見い出した。本発明は斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂４０〜９０重量％、（ｂ）イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルソフトセグメント（ｂ−１）と、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とするポリエステルハードセグメント（ｂ−２）とからなるポリエステルエラストマー３〜２０重量％並びに（ｃ）平均繊維径が０．０５〜４μｍ、平均繊維長が５〜５００μｍであり且つアスペクト比が７以上のウィスカ７〜４０重量％を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係る。
【０００９】
本発明によれば、室温における損失係数が０．０３以上という優れた制振性能と、曲げ弾性率３００００ｋｇｆ／ｃｍ²以上という高い機械的強度とを兼備する制振性樹脂組成物が提供される。この制振性樹脂組成物は、各種機器の部品材料として好適に使用でき、振動を抑制して騒音の発生を顕著に防止できる制振材料とすることができる。
【００１０】
また、本発明では、摺動性、耐摩耗性及び寸法安定性に優れるため機械部品として有用性の高いポリアセタールは他材料（（ｂ）成分や（ｃ）成分）との相溶性乃至分散性が良好であるため、本発明においてはポリアセタールを熱可塑性樹脂として使用することができ、それ故ポリアセタールの優れた特性を生かした制振材料とすることができる。
【００１１】
本発明は、現在市販されている実質的に全ての熱可塑性樹脂について、機械的強度及び制振性能の両方を実用上十分満足できる程度に向上させるものであり、極めて応用範囲が広い。
【００１２】
本発明の制振性樹脂組成物を成形して得られる成形品を用いれば、振動及び振動により発生する騒音の低減が可能であり、且つ、振動や騒音の他への伝播防止に非常に有用である。従って、振動や騒音を発生する機器類の部品材料として好適に使用できる。具体的な用途としては、例えば、歯車、カム、プーリー、モーター等の駆動部品あるいは、モーターのような高速回転体を搭載するシャーシ及びハウジング材料等を挙げることができる。本発明によれば、従来の制振材料のように金属のような強度を有する材料に貼り付けて用いる複合型の部品としてではなく、単独の材料で成形部品を得ることができるので、生産の合理化、経済性が極めて高い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分として用いることのできる熱可塑性樹脂としては、従来公知のものを広く例示でき、例えば、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール等の樹脂や樹脂アロイを挙げることができる。スチレン系樹脂としては、具体的にはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。また変性ポリフェニレンエーテルとしては、具体的にはポリフェニレンエーテルをハイインパクトポリスチレンで変性した変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−ＭＸＤ６等が挙げられる。
【００１４】
上記熱可塑性樹脂の中でも、ポリアセタールを用いれば摺動性、耐摩耗性、機械的強度、寸法安定性に優れる材料を得ることができ、ポリフェニレンエーテルを用いると寸法安定性、機械的強度に優れる材料を得ることができるため、特に好ましい。またポリカーボネートも好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明において、（ａ）成分である熱可塑性樹脂組成物の配合量は、通常、組成物全量の４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％とする。４０重量％を下回ると、成形加工性が悪くなると共に、機械的物性の悪化、殊に脆さが目立つようになり、不適当である。一方、９０重量％を超えると、所望の曲げ弾性率（３００００ｋｇｆ／ｃｍ²以上）が得られず、不都合である。
【００１６】
（ｂ）成分であるポリエステルエラストマーは、特開平４−３３９１９号公報等に記載される公知化合物であり、イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルソフトセグメント（ｂ−１）と、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とするポリエステルハードセグメント（ｂ−２）とからなるブロック共重合体である。
【００１７】
ポリエステルソフトセグメント（ｂ−１）を構成する炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオールとしては、特に炭素数８〜１２のジオール化合物が制振性向上効果が高く好ましい。
【００１８】
ポリエステルハードセグメント（ｂ−２）に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸等を例示できる。炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等を例示できる。
【００１９】
（ｂ）成分であるポリエステルエラストマー中のポリエステルソフトセグメント（ｂ−１）とポリエステルハードセグメント（ｂ−２）の配合割合としては、特に限定されるものではないが、通常（ｂ−１）が全体の６０〜９０モル％程度、好ましくは（ｂ−１）が全体の６０〜８０モル％のものを用いるのがよい。（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分が上記の範囲内にあれば、組成物により一層良好な制振性及びより一層優れた機械的物性を付与することができる。
【００２０】
本発明においては、（ｂ）成分であるポリエステルエラストマーは、組成物全量の３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％を配合する。３重量％を下回ると目的とする十分な制振性能が得られず、一方、２０重量％を上回ると機械強度や熱変形温度が低下するため、不適当である。
【００２１】
（ｂ）成分であるポリエステルエラストマーは、前記のソフトセグメントとハードセグメントを構成する単独のポリエステルを、例えばチタン触媒の存在下、溶融混合してエステル交換反応させる等の方法により容易に得ることができ、また市販品をそのまま用いることもできる。
【００２２】
本発明で（ｃ）成分として用いる特定のウィスカは、プラスチックの強化材として知られているが、本発明者は、該ウィスカがプラスチックの機械的強度を向上させる際に、ウィスカ以外の繊維状強化材（例えばガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等）のように、機械的強度の向上に相反して制振性能を低下させるという欠点がなく、条件によっては制振性能をも向上させ得ることを見い出した。
【００２３】
本発明のウィスカは、平均繊維径が０．０５〜４μｍ（好ましくは０．１〜３μｍ）、平均繊維長が５〜５００μｍ（好ましくは７〜３００μｍ）であり、且つアスペクト比が７以上（好ましくは１０以上）のものである。斯かる平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比を備えている限り、従来公知のウィスカを広く使用することができるが、その好ましい具体例としては、珪酸カルシウムウィスカ（ＣａＯ・ＳｉＯ₂、天然に産出するワラストナイトやその分級品、表面処理品、ゾノトライト等であってもよい）、塩基性硫酸マグネシウムウィスカ（マグネシウムオキシサルフェートウィスカ）、酸化亜鉛ウィスカ（ＺｎＯ）、酸化マグネシウムウィスカ（ＭｇＯ）、炭化ケイ素ウィスカ（ＳｉＣ）、チタン酸カリウムウィスカ（Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ、２≦ｎ≦１２）、ホウ酸アルミニウムウィスカ（９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃等）、ホウ酸マグネシウムウィスカ（２ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃）、チタン酸アルミン酸カリウムウィスカ、黒鉛ウィスカ等を挙げることができる。また、中心核からウィスカが成長した形態のもの、例えばテトラポット状酸化亜鉛ウィスカ等も用いることができる。
【００２４】
これらのウィスカの中でも、樹脂との混練性、濡れ性、得られる組成物の制振性能、機械的強度等を考慮すると、チタン酸カリウムウィスカ、珪酸カルシウムウィスカ、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカ等が特に好ましい。
【００２５】
本発明では、これらウィスカは一種を単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。ウィスカの配合量は、通常、組成物全量の７〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。７％未満では、所定の曲げ弾性率（３００００ｋｇｆ／ｃｍ²）を得難く、４０重量％を越えて配合すると脆性が高まるため、いずれも不都合である。
【００２６】
（ｃ）成分として使用されるウィスカは、チタネート系、アミノシラン系、エポキシシラン系等のシラン系等の各種カップリング剤を用いて表面処理されたものであってもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン（例えば高密度ポリエチレンの微粉末）等の摺動性付与材、染料、顔料等の着色剤、滑剤、その他充填材、結晶核剤、熱安定剤、難燃剤、光安定剤、発泡剤、樹脂相溶化剤（特に（ａ）成分として２種以上の樹脂を用いる場合）等の添加剤を適宜配合してもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状強化剤を配合してもよい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、例えば、（ａ）熱可塑性樹脂及び（ｂ）ポリエステルエラストマー（必要に応じて顔料等の添加剤をタンブラーミキサー等を用いて混合したもの）を溶融混練し、これに（ｃ）ウィスカを添加して混練押出しペレット化する等の方法で製造することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、吹込成形その他の方法に従い、各種の成形体に成形され得る。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、以下において「部」とあるのは、重量部を意味する。
【００３１】
実施例１
下記の原料を表１に示す割合（部）で混合し、得られた混合物を押出混練し、本発明の樹脂組成物のペレットを製造した。押出混練には、２軸押出機（商品名：「ＰＣＭ４５−３０」、株式会社池貝製）を用い、シリンダー温度は２８０℃とした。
【００３２】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ｍ−ＰＰＥ」とする。）；商品名：「ザイロン３００Ｈ」、旭化成工業株式会社製。
【００３３】
ポリエステルエラストマー１；イソフタル酸／１，６−ヘキサメチレングリコールをソフトセグメント（約７０モル％）とし、テレフタル酸／テトラメチレングリコールをハードセグメント（約３０モル％）とする。商品名：「ヌーベランＰ４１１０ＡＮ」、帝人株式会社製。
【００３４】
チタン酸カリウムウィスカー；平均繊維径０．４μｍ、平均繊維長１５μｍ、アスペクト比３７．５、商品名：「ティスモＤ−１０２」、大塚化学株式会社製。
【００３５】
得られた樹脂組成物を、射出成形機（商品名：「Ｊ７５ＳＳIIＡ」、株式会社日本製鋼所製）にてシリンダー温度２８０℃、射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度９０℃にて射出成形し、ＡＳＴＭ試験片を製造した。１日間、室温にて放置後、この試験片について機械的強度及び制振性能（損失係数）を調べた。
【００３６】
（ｉ）機械的強度：
曲げ強度及び曲げ弾性率をＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定した。
【００３７】
（ｉｉ）制振性能（損失係数）：
ＡＳＴＭ試験片を切削加工して長さ２００ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの短冊状試験片を得、これを複素弾性測定装置（ブリュエル＆ケア社製、デンマーク）にかけ、ＩＳＯ１０１１２に準じて室温で片持ち梁法により損失係数を測定した。
【００３８】
これらの結果を表１に併せて示す。
【００３９】
比較例１
実施例１に使用した変性ポリフェニレンエーテル樹脂のみについて、実施例１と同様に試験片を製造し試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
ポリエステルエラストマー１に代えてポリエステルエラストマー２（ε−カプロラクトンをソフトセグメント（５０モル％）とし、テレフタル酸／テトラメチレングリコールをハードセグメント（５０モル％）とするもの。商品名：「ペルプレンＳ１００１」、東洋紡績株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に試験片を製造し試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１から、本発明の樹脂組成物（実施例１）は、損失係数が約０．０５と大きく、曲げ弾性率約５００００ｋｇｆ／ｃｍ²の優れた制振性能と高い機械的強度を兼備する制振材料であることがわかる。
【００４３】
比較例１によれば、ベース樹脂であるｍ−ＰＰＥは損失係数０．０１及び曲げ弾性率約２００００ｋｇｆ／ｃｍ²であり、単品では制振性能及び機械的強度の両方が不十分であるが、これに本発明の構成に従ってポリエステルエラストマー１及びウィスカを配合することにより、両方の性質が顕著に向上することがわかる。また、比較例２では従来より靴底や自動車部品等によく使用されている一般的なポリエステルエラストマーを用いているが、同じポリエステルエラストマーであっても本発明に用いる特定のポリエステルエラストマーでなければ、制振性能を付与することができないことがわかる。
【００４４】
実施例２〜４
チタン酸カリウムウィスカや珪酸カルシウムウィスカ（商品名：「ＮＹＧＬＯＳＩ−１００１３、ＮＹＣＯ社製、米国）を表２に記載の配合割合（部）で配合した各材料を用い、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを製造し、性能試験に供した。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
チタン酸カリウムウィスカに代えてガラス繊維を用いた他は、実施例２〜４と同様にして樹脂組成物のペレットを製造し、性能試験に供した。結果を表２に併記する。
【００４６】
【表２】

【００４７】
実施例３及び実施例４の結果から、珪酸カルシウムウィスカ及び珪酸カルシウムウィスカ／チタン酸カリウムウィスカ併用系も制振性能の向上効果が大きいことがわかる。また、比較例３の結果から、本発明で用いる特定のポリエステルエラストマーを用いてもガラス繊維で補強すると組成物の制振性を著しく損なうことがわかる。
【００４８】
実施例５
ｍ−ＰＰＥに代えてポリアセタール樹脂（以下「ＰＯＭ」という。商品名：「ジュラコンＭ９０−４４」、ポリプラスチック株式会社製）を用い、シリンダー温度１９０℃で混練、射出成形する以外は、実施例１と同様にして本発明樹脂組成物のペレットを製造し、性能試験に供した。結果を表３に示す。
【００４９】
比較例４及び５
ポリエステルエラストマー１に代えてポリエステルエラストマー２又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下「ＳＩＳ」という。商品名：「ハイブラーＶＳ−１」、クラレ株式会社製）を用いる以外は、実施例５と同様にして本発明樹脂組成物のペレットを製造し、性能試験に供した。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例６
チタン酸カリウムウィスカを配合しない以外は、実施例５と同様にして本発明樹脂組成物のペレットを製造し、性能試験に供した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
実施例５の結果から、熱可塑性樹脂としてＰＯＭを用いても、混練性良好で、制振性付与に顕著な効果が達成されることがわかる。また、比較例４の結果から、ポリエステルエラストマー２を用いた場合には、制振性の向上効果が不十分である。また、従来、制振性付与材として用いられているＳＩＳは、ＰＯＭとの相溶性に乏しく、混練性が悪いため製造困難である（比較例５）。更にチタン酸カリウムウィスカを配合しない場合には、曲げ弾性率が２０３００ｋｇｆ／ｃｍ²であり、機械的強度が不十分であることがわかる（比較例６）。

Claims

（ａ）変性ポリフェニレンエーテル及びポリアセタールから選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂４０〜９０重量％、
（ｂ）イソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルソフトセグメント（ｂ−１）と、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４の脂肪族α，ω−ジオール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とするポリエステルハードセグメント（ｂ−２）とからなるポリエステルエラストマー３〜２０重量％並びに
（ｃ）平均繊維径が０．０５〜４μｍ、平均繊維長が５〜５００μｍであり且つアスペクト比が７以上のウィスカ７〜４０重量％
を含有することを特徴とする制振性熱可塑性樹脂組成物。
（ｃ）成分であるウィスカが、珪酸カルシウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、塩基性硫酸マグネシウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、酸化マグネシウムウィスカ、炭化珪素ウィスカ、黒鉛ウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ及びホウ酸マグネシウムウィスカから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の樹脂組成物。
（ｃ）成分であるウィスカが、珪酸カルシウムウィスカ及びチタン酸カリウムウィスカから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の樹脂組成物。