DE69916471T2

DE69916471T2 - Thermoplastische copolyester-zusammensetzungen die mit epoxidverbindungen modifiziert sind

Info

Publication number: DE69916471T2
Application number: DE69916471T
Authority: DE
Inventors: Michael James MCKENNA
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-07-20
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: CA2337236A1; EP1114078B1; JP2003528158A; WO2000004073A1; US6027818A; EP1114078A1; DE69916471D1

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung 60/093422, eingereicht am 20. Juli 1998.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus thermoplastischen Copolyetherester-Elastomeren erhaltenes Produkt, das verbesserte Beständigkeit gegen Ausblühen zeigt, und die thermoplastischen Copolyetherester-Zusammensetzungen, die dafür erforderlich sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Copolyetherester-Elastomere werden üblicherweise für Formteile im Inneren von Automobilen verwendet. Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen manche Formteile die Neigung zum „Ausblühen" haben. Dieses Ausblühen an der Oberfläche ist unerwünscht, da es die Farbe und den Glanz der fertiggestellten Teile beeinflussen kann. Es kann auch Oberflächenkratzer viel stärker sichtbar machen. Es wird angenommen, daß dieses Ausblühen eine Wanderung von einigen der Bestandteile in dem Copolyetherester-Elastomer an die Oberfläche ist und diese, sobald dort, eine leichte farbige Trübung erzeugen.
Eine Analyse an der Ausblühung zeigt die Anwesenheit verschiedener Diamine, einschließlich derjenigen, die die Erzeugung von Polyurethan begünstigen, wie beispielsweise Triethylentriamin, DABCO (Triethylendiamin), N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Dimethyloctylamin; 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN); N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-bis(2-aminoethyl)ether. Derartige Amine werden gewöhnlich in Komponenten des Polyurethanschaums gefunden, welcher üblicherweise im Inneren von Automobilen verwendet wird.
Es wird angenommen, daß diese Diamine aus dem vorhandenen Polyurethanschaum heraus in die Luft im Inneren von Automobilen verdampfen. Es wird auch angenommen, daß in Anwesenheit dieser Diamine säureterminierte Oligomere an die Oberfläche der Copolyetherester-Elastomere wandern können, wobei unlösliche Salze erzeugt werden.
Es existiert ein Bedarf für Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzungen, welche, ohne eine Zunahme der Schmelzviskosität, beständig gegen Ausblühen sind, wenn sie Amine enthaltender Luft ausgesetzt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß wird eine neue thermoplastische Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzung bereitgestellt, die hervorragende Beständigkeit gegen Ausblühen hat, wenn sie Amine enthaltender Luft ausgesetzt wird, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

a) einen thermoplastischen Copolyetherester, bestehend aus harten Segmenten, abgeleitet von mindestens einem Alkylendiol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, und weichen Segmenten, abgeleitet von mindestens einem Polyalkylenoxidglycol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure;
b) einer Verbindung, umfassend mindestens eine Epoxidgruppe, in einer Menge, ausreichend für die Epoxidverbindung, um sich mit Carbonsäureendgruppen umzusetzen, wobei eine Verringerung der Acidität von mindestens 20% erhalten wird; und
c) 0–1 Gewichtsprozent eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphoniumverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen.

Ebenfalls bereitgestellt wird ein Verfahren zur Verringerung des Erscheinens von Ausblühen bei einer thermoplastischen Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzung, die aminhaltiger Luft ausgesetzt wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die neuen thermoplastischen Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben darin wirksame Mengen einer Epoxidverbindung und gegebenenfalls eines Katalysators eingeschlossen. Diese Kombination von Zusatzstoffen führte überraschenderweise zu einer thermoplastischen Copolyetherester-Zusammensetzung, die im wesentlichen ihre Schmelzfließeigenschaften behält, stabil und nicht ausblühend ist. Es wird gefunden, daß der Epoxidzusatzstoff sich mit den Carbonsäureendgruppen auf dem thermoplastischen Copolyether-Elastomer und den säureterminierten Oligomeren umsetzt.
THERMOPLASTISCHE COPOLYETHERESTER-ELASTOMERE
Die thermoplastischen Copolyetherester-Elastomere, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind nachstehend definiert. Der Begriff „thermoplastisches Copolyetherester-Elastomer" wie er hier verwendet wird, bedeutet ein segmentiertes Polymer, umfassend etwa 25 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% wiederkehrender linearer Etherester-(weicher)Segmente, abgeleitet von difunktionellem Polyetherglycol und Dicarbonsäure, und etwa 10 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% wiederkehrender linearer Ester-(harter)Segmente, abgeleitet von organischem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und aromatischer Dicarbonsäure. Bevorzugte Copolyetherester enthalten 30–75 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten (harte Segmente) und 25–70 Gew.-% langkettige Estereinheiten (weiche Segmente).
Die Glycole in den weichen Segmenten sind langkettige polymere Glycole mit terminalen (oder so weit als möglich terminalen) Hydroxygruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 400–4000. Die Glycole, die verwendet werden, um die Copolyetherester herzustellen, sind Poly(alkylenoxid)glycole mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Atomverhältnis von etwa 2,0–4,3. Typische langkettige Glycole sind Poly(ethylenoxid)glycol, Poly(1,2- und 1,3-propylenoxid)glycole, Poly(tetramethylenoxid)glycol, statistische oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid sowie statistische oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit kleineren Mengen eines zweiten Monomers wie beispielsweise Ethylenoxid.
Der Begriff „Dicarbonsäuren", wie er hier verwendet wird, schließt Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen ein, welche bei der Reaktion mit Glycolen und Diolen zur Erzeugung von Copolyetherester-Polymeren im wesentlichen wie Dicarbonsäuren funktionieren. Diese Äquivalente schließen Ester und estererzeugende Derivate, wie beispielsweise Säureanhydride, ein. Die Anforderung an das Molekulargewicht betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ein estererzeugendes Derivat. Unter den aromatischen Dicarbonsäuren werden zum Herstellen der Copolyetherester-Polymere diejenigen mit 8–16 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure und ihre Dimethylester, bevorzugt.
Die „Diole mit niedrigem Molekulargewicht" in den harten Segmenten schließen äquivalente estererzeugende Derivate ein, mit der Maßgabe jedoch, daß die Anforderung an das Molekulargewicht nur das Diol und nicht seine Derivate betrifft. Aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 2–15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamethylenglycole, Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandimethanol, werden bevorzugt.
Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glycol werden in den Copolyetherester in den gleichen molaren Verhältnissen eingeschlossen, wie sie in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Die Menge von Diol mit niedrigem Molekulargewicht, die tatsächlich eingeschlossen wird, entspricht der Differenz zwischen den Molen von Disäure und polymerem Glycol, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Wenn Gemische von Diolen mit niedrigem Molekulargewicht angewendet werden, sind die eingeschlossenen Mengen von jedem Diol großenteils eine Funktion der vorhandenen Mengen der Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktivitäten. Die eingeschlossene Gesamtmenge von Diol ist noch die Differenz zwischen den Molen von Disäure und polymerem Glycol.
EPOXY-FUNKTIONELLE VERBINDUNGEN
Die Epoxyverbindungen, die zu dem Copolyester-Elastomer hinzugegeben werden, um die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung zu erzeugen, können Monoepoxyverbindungen oder Polyepoxyverbindungen sein. Der Zusatzstoff setzt sich mit den Carbonsäureendgruppen auf dem Copolyester-Elastomer und den Säure-terminierten Oligomeren um. Wenn das Copolyester-Elastomer Amine enthaltender Luft ausgesetzt wird, minimiert die Verringerung der Acidität die Menge des Ausblühens auf der Oberfläche des Polyetherester-Elastomers.
Zu typischen verwendbaren Monoepoxiden gehören die Monoglycidylether von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen wie beispielsweise Butylglycidylether, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Decylglycidylether, Dodecylglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether und o-Cresylglycidylether. Monoepoxyester wie beispielsweise der Glycidylester von Versatic-Säure, die Glycidylester von anderen Säuren wie beispielsweise tert-Nonansäure, tert-Decansäure, tert-Undecansäure usw. sind ebenfalls verwendbar. Ähnlich könnten, wenn gewünscht, ungesättigte Monoepoxyester wie beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidyllaurat verwendet werden. Zusätzlich können auch monoepoxidierte Öle verwendet werden.
Zu typischen Polyepoxiden gehören diejenigen, die durch Epoxidation erhalten werden, dazu gehören Vinylcyclohexendiepoxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycylohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3-(3,4-Epoxycyclohexan)-8,9-epoxy-dioxaspiro[5.5]-undecan, epoxidiertes Butadien und epoxidierte natürliche Öle. Zu anderen typischen Polyepoxiden gehören diejenigen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen erhalten werden, dazu gehören 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), Tetrabrombisphenol A, Resorcinol, Hydrochinon, Pyrogallol, 4,4'-Methylenbis(phenol) und Polyphenole, abgeleitet von Phenol oder Cresol und einem Aldehyd (Novolake). Zu anderen geeigneten Polyepoxiden gehören Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und aliphatischen Verbindungen, die zwei bis sechs alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol-1,4, Poly(alkylenoxid)glycole und -triole, Glycerol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit. Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure, Succinsäure, Phthalsäure und Mellitsäure sind ebenfalls typisch für geeignete Polyepoxide.
OPTIONALE KATALYSATOREN UND ZUSATZSTOFFE
Gegebenenfalls werden Phosphoniumverbindungen, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zu dem Copolyester-Elastomer und den Epoxidverbindungen hinzugegeben. Eine katalytisch wirksame Menge wird verwendet, welche eine Menge ist, die ausreichend ist, um die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen dem Epoxid und den Carbonsäureendgruppen auf dem Copolyether-Elastomer und den Säure-terminierten Oligomeren zu erhöhen.
Zu Beispielen von Erdalkalimetallsalzen höherer Fettsäuren gehören Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinnpyrocatecholat. Beispiele von Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise Phosphoniumeinheiten, schließen Monophosphoniumverbindungen, enthaltend eine kationische Phosphoniumeinheit, Diphosphoniumverbindungen, enthaltend zwei kationische Phosphoniumeinheiten, und Polyphosphoniumverbindungen, enthaltend mehr als zwei kationische Phosphoniumeinheiten, ein.
Andere Zusatzstoffe außer diesen, die zu dem Copolyester-Elastomer hinzugefügt worden sein könnten, können auch in dem Compoundierungsschritt hinzugefügt werden, dazu gehören ein oder mehrere Stabilisatoren, ausgewählt aus Antioxidantien, Mitteln gegen die thermische Zersetzung und Absorber für ultraviolette Strahlen; Hydrolysestabilisatoren; färbende Materialien (Farbstoffe und Pigmente); antistatische Mittel; Feuerhemmstoffe; verstärkende Materialien, Füllstoffe; Schmiermittel; keimbildende Mittel; Formtrennmittel; Weichmacher und Verarbeitungshilfsstoffe; Alterungsschutzmittel wie beispielsweise Ozonschutzmittel und Klebstoffe in einer optionalen Menge.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugte Copolyetherester zur Verwendung in den Zusammensetzungen dieser Erfindung sind diejenigen, hergestellt aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol oder Ethylenglycol und Poly(tetramethylenoxid)glycol, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 600–2000 oder mit Ethylenoxid abgeschlossenes Poly(propylenoxid)glycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1500–2800 und einem Ethylenoxidgehalt von 15–35 Gew.-%. Gegebenenfalls können bis zu etwa 30 Molprozent des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Die Copolyetherester, die aus 1,4-Butandiol hergestellt werden, werden wegen ihrer schnellen Kristallisationsgeschwindigkeiten speziell bevorzugt.
Ein bevorzugtes Polyepoxid ist ein Diglycidylester, wie beispielsweise Araldite CY-184 von Ciba-Geigy. Ein am meisten bevorzugtes Epoxid ist ein monomeres Epoxid, ein Glycidylester, welcher im Handel, z. B. als Cardura^TM E-10 von Shell Oil Company, Glydexx^TM N-10 von Exxon oder Araldite^TM PT910 von Ciba-Geigy, erhältlich ist. Die Epoxyverbindung ist in dem Copolyetherester in einer Menge, ausreichend, um mindestens eine 20%ige Verringerung der Acidität des Copolyetheresters zu erhalten, vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,25 bis etwa 5 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent eingeschlossen.
Am meisten bevorzugter Metallsalzkatalysator ist ein Zinkstearat, erhältlich als Petrac^TM Zn-41, Petrac Zn-42 von Synthetic Products Company. Am meisten bevorzugter Phosphoniumkatalysator ist Tetrabutylphosphoniumbromid von Aldrich. Metallsalz- und/oder Phosphoniumkatalysatoren sind gegebenenfalls in einem Anteil bis zu 1 Gewichtsprozent vorhanden.
HERSTELLUNG
Die in dieser Erfindung verwendeten Copolyetherester werden durch eine herkömmliche Esteraustauschreaktion hergestellt. Eine bevorzugte Verfahrensweise beinhaltet Erwärmen des Dimethylesters von Terephthalsäure mit einem langkettigen Glycol und einem molaren Überschuß von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines Katalysators bei etwa 150°–260°C und einem Druck von 0,05 bis 0,5 MPa, gewöhnlich Umgebungsdruck, während durch den Esteraustausch erzeugtes Methanol abdestilliert wird. Abhängig von Temperatur, Katalysator, Glycolüberschuß und Ausrüstung kann diese Reaktion innerhalb einiger Minuten, z. B. etwa zwei Minuten, bis zu einigen Stunden, z. B. etwa zwei Stunden, abgeschlossen sein. Diese Verfahrensweise führt zu der Herstellung eines Präpolymers mit niedrigem Molekulargewicht, welches durch Destillation des Überschusses von kurzkettigem Diol zu einem Copolyetherester mit hohem Molekulargewicht weitergeführt werden kann. Die zweite Verfahrensstufe ist als „Polykondensation" bekannt.
Während dieser Polykondensation erfolgt zusätzlicher Esteraustausch, welcher dazu dient, das Molekulargewicht zu vergrößern und die Anordnung der Copolyetherester-Einheiten zu randomisieren. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn diese finale Destillation oder Polykondensation bei weniger als etwa 670 Pa, vorzugsweise weniger als etwa 250 Pa, und etwa 200°–280°C, vorzugsweise etwa 220°–260°C, für weniger als etwa zwei Stunden, z. B. etwa 0,5 bis 1,5 Stunden, durchgeführt wird. Es ist gebräuchlich, einen Katalysator anzuwenden, während Esteraustauschreaktionen ausgeführt werden. Wenn auch eine weite Vielfalt von Katalysatoren angewendet werden kann, werden organische Titanate wie beispielsweise Tetrabutyltitanat, angewendet allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat, bevorzugt. Der Katalysator sollte in dem Anteil von etwa 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktanten, vorhanden sein.
Sowohl chargenmäßige als auch kontinuierliche Verfahren können für jedes Stadium der Copolyetherester-Polymer-Herstellung verwendet werden. Die Polykondensation von Präpolymer kann auch in der festen Phase ausgeführt werden, indem verteiltes festes Präpolymer in einem Vakuum oder in einem Strom von Inertgas erwärmt wird, wobei freigesetztes Diol mit niedrigem Molekulargewicht entfernt wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil der Verringerung von thermischer Zersetzung, weil es bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Präpolymers verwendet werden muß. Ausführliche Beschreibungen geeigneter Copolyetherester-Elastomere, die in der Erfindung verwendet werden können, und Verfahrensweisen für ihre Herstellung sind in den US-Patentschriften 3023192, 3651014, 3763109 und 3766146 beschrieben.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem die Epoxidverbindungen und das optionale Metallsalz und/oder die Phosphoniumkatalysatoren mit dem geschmolzenen Copolyester-Elastomer vermischt werden, indem eine beliebige der bekannten Techniken zum Herstellen von Polymergemischen oder -mischungen verwendet wird, wobei Extrusionsmischen bevorzugt wird. Zu geeigneten Mischvorrichtungen gehören eine Mischausrüstung mit hoher Scherung wie beispielsweise Extruder vom Schneckentyp, Doppelschneckenextruder, innere Mischer wie beispielsweise der Banbury-Mischer. Eine Spritzgießausrüstung kann ebenfalls verwendet werden, um das Mischen unmittelbar vor der Formgebung auszuführen, aber es muß Sorge getragen werden, um hinreichend Zeit und Bewegung bereitzustellen, um gleichmäßiges Mischen vor der Formgebung zu sichern. Die Mischtemperaturen betragen normalerweise etwa 20°C über dem Schmelzpunkt des Copolyesters.
Zu alternativen Verfahren gehören trockenes Mischen vor der Extrusion oder dem Spritzgießen ebenso wie Vorcompoundieren der Bestandteile.
Nach dem Mischen können die Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung spritzgegossen, kalandriert, extrudiert und zu den gewünschten Elastomerprodukten geformt werden. Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für einen breiten Bereich von Formgebungsanwendungen, speziell für Kraftfahrzeuganwendungen wie Airbagtüren, geeignet.
BEISPIELE
Zusammensetzungen wurden entsprechend dem vorstehend beschriebenen Extrusionsmischverfahren hergestellt, wobei Pellets erzeugt werden. Die Pellets wurden getrocknet und zu Prüfkörpern für Tests spritzgegossen. In den Beispielen und für die hier angegebenen Werte des physikalischen Testens wurden die folgenden Verfahrensweisen verwendet:
Schmelzviskositäten von getrockneten Prüfkörpern wurden bei der angegebenen Temperatur entsprechend ASTM D-638 unter Verwendung eines Schmelzindexbestimmers der Dynisco-Serie 4000, hergestellt von Kayeness, Inc., bestimmt.
Glanzindex: Der Spiegelglanz wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise, beschrieben in ASTM D523-89, gemessen. Speziell wurde ein „NOVO-GLOSS 60° GLOSSMETER" verwendet. Ein einfallender Lichtstrahl wurde mit einem Winkel von 60° von der Senkrechten zu der Ebene der Oberfläche des Prüfkörpers auf die Oberfläche des Prüfkörpers gerichtet. Ein Rezeptor maß das reflektierte Licht in dem entsprechenden 60°-Reflexionswinkel. Es wurden verschiedene Ablesungen vorgenommen und gemittelt.
Die Kontroll- und Vergleichsbeispiele sind Gemische, enthaltend: a) ein Epoxid; b) gegebenenfalls einen Katalysator und c) ein Copolyester-Elastomer oder ein Gemisch von Copolyester-Elastomeren aus der folgenden Liste:

„A": ein Copolyetherester-Elastomer, bestehend aus 45 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat-Segmenten und 55 Gew.-% Poly(tetramethylenether)terephthalat-Segmenten, wobei das Poly(tetramethylenether)glycol ein Molekulargewicht von 1400 aufweist.
„B": ein Copolyetherester-Elastomer, bestehend aus 38 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat-Segmenten, 11 Gew.-% Butylenisophthalat-Segmenten, 39,5 Gew.-% Poly(tetramethylenether)terephthalat-Segmenten und 11,5 Gew.-% Poly(tetramethylenether)isophthalat-Segmenten, wobei das Poly(tetramethylenether)glycol ein Molekulargewicht von 1000 aufweist.
„C": ein Copolyetherester-Elastomer, bestehend aus 23 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat-Segmenten und 77 Gew.-% Poly(tetramethylenether)terephthalat-Segmenten, wobei das Poly(tetramethylenether)glycol ein Molekulargewicht von 2000 aufweist.
„D" ein Copolyetherester-Elastomergemisch, bestehend aus 25 Gew.-% Ruß, dispergiert in dem Copolyetherester-Elastomer „B", das Gemisch wurde in einer Weise ähnlich den vorstehend beschriebenen Compoundierungsverfahren hergestellt.

Für das Kontrollbeispiel wurde ein Pelletgemisch durch Vereinigen von 73 Gew.-% (1460 g) von Copolyetherester-Elastomer „A", 25 Gew.-% (500 g) Poly(butylenterephthalat) und 2 Gew.-% (40 g) von Copolyetherester-Elastomer „D" hergestellt. Das Gemisch wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen Standardcompoundierungsverfahren hergestellt. Das gleiche Copolyetherester-Elastomergemisch wurde für die anderen Beispiele verwendet.
In den Beispielen 1–6 und 8–10 wurde Cardura^TM E10 in die Formulierung des Gemisches des Kontrollbeispiels compoundiert. In Beispiel 7 wurde Araldite CY186 in der Formulierung des Gemisches des Kontrollbeispiels als Epoxidverbindung verwendet. In Beispiel 11 wurde Butylglycidylether in der Formulierung des Gemisches des Kontrollbeispiels als Epoxid verwendet. In Beispiel 12 wurde Cardura^TM E10 in ein Gemisch mit 98 Gew.-% von Copolyetherester-Elastomer „C" und 2 Gew.-% von Copolyetherester-Elastomer „D" compoundiert.
In den Beispielen 1, 4–12 wurden verschiedene Katalysatoren einschließlich Zinkstearat („ZS"), Zinkacetylacetonat (ZnAcAc), Tetrabutylphosphoniumbromid („BuPBr"), Zinkoctoat (ZnOct) und Zinn-(Zinn(II)-)Octoat (SnOct) hinzugefügt.
In allen Beispielen wurde das Gemisch in der Drehtrommel sorgfältig gemischt, dann mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 10,4 kg/h in die Zuführungseintrittsöffnung eines 28-mm-Doppelschneckenextruders mit einer starken Schneckenkonfiguration (Schnecke #4) zugeführt. Die Temperatur des Extrudergehäuses wurde bei etwa 240°C gehalten, und es wurde mit einer Schneckengeschwindigkeit von 200 U/min gearbeitet. Ein Vakuum wurde in einer zentralen Zone des Extruders angelegt. Das Extrudat wurde als Strang in einem Wassertrog abgeschreckt und pelletisiert. Der Schmelzindex (als g/10 min bei 240°C) und das Aciditätsniveau (mÄq/kg) wurden gemessen und aufgezeichnet. Das Produkt wurde dann bei 90°C über Nacht getrocknet und zu Platten spritzgegossen.
Die Platten wurden auf Glanz und Schmelzindex gemessen, dann in ein Exsikkatorgefäß mit einigen Triethylendiaminkristallen am Boden des Gefäßes gegeben. Die Proben wurden dort für 5 Tage gehalten. Die Platten wurden aus dem Gefäß entnommen und wiederum auf den Glanzindex gemessen. Das Aussehen der Platten wurde beobachtet und aufgezeichnet. Für diejenigen Platten, die nach 5 Tagen, die sie der aminhaltigen Luft ausgesetzt waren, Ausblühen zeigten, wurde bemerkt, daß Reiben der Oberfläche der Platten die Ausblühung entfernte und das ursprüngliche glänzende Aussehen der Platten wiederherstellte. Es wurde auch bemerkt, daß eine hohe Konzentration von Katalysatoren trotz der Verringerung der Acidität in dem Copolyetherester-Elastomergemisch zu dem Ausblühen in Anwesenheit des Diethylendiamins beitrug.
Tabelle 1 verzeichnet die Konzentrationen der Zusatzstoffe, wie sie in den Beispielen verwendet wurden, und die Ergebnisse, bevor und nachdem die Proben aminhaltiger Luft ausgesetzt wurden.
TABELLE 1
Wenn auch Formen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben worden sind, können Modifizierungen gemacht werden, ohne von dem Geist und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Demgemäß ist es nicht beabsichtigt, daß die Erfindung dadurch begrenzt wird.

Claims

Thermoplastische Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzung mit hohem Molekulargewicht, die die Eigenschaft verbesserter Beständigkeit gegen Ausblühen aufweist, wenn sie Amine enthaltender Luft ausgesetzt wird, wobei die Zusammensetzung ein compoundiertes Gemisch von: a) einem thermoplastischen Copolyetherester mit hohem Molekulargewicht, bestehend aus harten Segmenten, abgeleitet von mindestens einem Alkylendiol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, und weichen Segmenten, abgeleitet von mindestens einem Polyalkylenoxidglycol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure; b) einer Epoxidverbindung, umfassend mindestens eine Epoxidgruppe, in einer Menge, ausreichend für die Epoxidverbindung, um sich mit Carbonsäureendgruppen umzusetzen, wobei eine Verringerung der Acidität von mindestens 20% erhalten wird; und c) 0–1 Gewichtsprozent eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphoniumverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen; umfaßt, wobei die Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von Komponente a) beziehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxidverbindung in einem Anteil von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxidverbindung in einem Anteil von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Erdalkalimetallsalz höherer Fettsäuren ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Katalysator in einem Anteil von etwa 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine Phosphoniumverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxid ein monomeres Epoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Epoxid ein Glycidylester ist.
Formgegenstand, umfassend eine Komponente, erzeugt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Airbagabdeckung aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Verfahren zur Verringerung des Erscheinens von Ausblühen bei thermoplastischen Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzungen mit hohem Molekulargewicht, die aminhaltiger Luft ausgesetzt werden, wobei die thermoplastischen Zusammensetzungen mit hohem Molekulargewicht aus harten Segmenten, abgeleitet von mindestens einem Alkylendiol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, und weichen Segmenten, abgeleitet von mindestens einem Polyalkylenoxidglycol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, bestehen, durch: a) Einmischen in die thermoplastische Zusammensetzung mit hohem Molekulargewicht einer Epoxidverbindung in einer Menge, ausreichend für die Epoxidverbindung, um sich mit Carbonsäureendgruppen umzusetzen, wobei eine Verringerung der Acidität von mindestens 20% erhalten wird; und b) gegebenenfalls Einmischen in die Zusammensetzung von bis zu 1 Gewichtsprozent eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Phosphoniumverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Epoxid ein monomeres Epoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Epoxidverbindung in einem Anteil von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator ein Erdalkalimetallsalz höherer Fettsäuren ist.
Verwendung einer Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzung als Airbagabdeckung mit der Eigenschaft verbesserter Beständigkeit gegen Ausblühen, wenn sie Amine enthaltender Luft ausgesetzt wird, wobei die Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzung: a) einen Copolyetherester, bestehend aus harten Segmenten, abgeleitet von mindestens einem Alkylendiol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, und weichen Segmenten, abgeleitet von mindestens einem Polyalkylenoxidglycol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure; b) eine Epoxidverbindung, umfassend mindestens eine Epoxidgruppe, in einer Menge, ausreichend für die Epoxidverbindung, um sich mit Carbonsäureendgruppen umzusetzen, wobei eine Verringerung der Acidität von mindestens 20% erhalten wird; und c) 0–1 Gewichtsprozent eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphoniumverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen; umfaßt, wobei die Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von Komponente a) beziehen.