DE60112813T2

DE60112813T2 - Verfahren zur behandlung einer verbrauchten glycolaufschlämmung

Info

Publication number: DE60112813T2
Application number: DE60112813T
Authority: DE
Inventors: Carlo Zavattari; Guido Fragiacomo; Elio Portaluppi
Original assignee: GARBO SERVIZI Srl NOVARA; GARBO SERVIZI Srl; MEMC Electronic Materials SpA; SunEdison Inc
Current assignee: Garbo Srl Cerano Novara It; MEMC Electronic Materials SpA
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: EP1390184B1; EP1390184A1; EP1561557B1; DE60112813D1; EP1561557A1; WO2002096611A1; DE60144346D1; US20040144722A1; US7223344B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Regenerierung einer Abriebmittelaufschlämmung, die bei der Herstellung von Siliziumwafern benutzt wurde. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Trennung von Bestandteilen einer erschöpften Aufschlämmung, die beim Schneiden von Wafern aus einem Einkristall- oder polykristallinen Siliziumblock benutzt wurde, so dass die erwünschten Abriebmittelkörner und die Schmier- oder Kühlflüssigkeit darin wieder verwendet werden können.
Siliziumwafer erhält man aus einem Einkristall- oder polykristallinen Siliziumblock dadurch, dass man den Block zuerst in einer zu seiner Achse normalen Richtung schneidet. Typischerweise erfolgt der Schneidvorgang mittels einer Drahtsäge, wobei der Siliziumblock mit einem hin- und hergehenden Draht kontaktiert wird, während eine Abriebmittelkörner enthaltende Aufschlämmung der Kontaktfläche zwischen dem Block und dem Draht zugeführt wird. Herkömmliche Drahtsägenaufschlämmungen enthalten typischerweise eine Schmier- oder Kühlflüssigkeit, wie z. B. Mineralöl oder irgendeine wasserlösliche Flüssigkeit (z. B. Polyethylenglycol oder „PEG") und Abriebmittelkörner, wie etwa Siliziumcarbid. Beispiele von Verfahren unter Benutzung dieser Kühlflüssigkeiten sind zu finden in EP 968801 und US 5947102 .
Siliziumteilchen aus dem Block und Metallteilchen (hauptsächlich Eisen) aus dem Schneidedraht und Metallleitungen bilden sich während des Schneidvorgangs und werden in die Aufschlämmung eingetragen. Da die Konzentrationen der Siliziumteilchen und Metallteilchen in der Aufschlämmung zunehmen, sinkt die Wirksamkeit des Schneidbetriebs ab. Die Aufschlämmung wird gegebenenfalls unwirksam oder „erschöpft" und muss verworfen werden. Die erschöpfte Auf schlämmung wird typischerweise durch Verbrennung beseitigt oder durch eine Abwasserbehandlungsanlage behandelt. Die Verbrennung dieser Aufschlämmung erzeugt jedoch Kohlendioxid, und die Abgabe dieser Aufschlämmung in eine Abwasserbehandlungsanlage führt typischerweise zur Bildung eines Schlamms, der in einer Deponie abgelegt werden muss. Demgemäß sind unter einem Umweltgesichtspunkt beide Beseitigungslösungen ungünstig. Es ist daher erwünscht, die Menge dieses erzeugten Abfalls zu beseitigen oder bedeutend zu verringern.
Zusätzlich zu den negativen Umweltfolgen und den mit der Beseitigung der erschöpften Aufschlämmung verbundenen Kosten werden die Herstellungskosten des Siliziumwafers auch durch die Tatsache erhöht, dass die Aufschlämmung im Allgemeinen vorzeitig verworfen wird. Im Einzelnen ist die Geschwindigkeit, mit der die Abriebmittelkörner in der Aufschlämmung durch den Schneidvorgang „verbraucht" werden (d. h. zu einer zum wirksamen Schneiden zu kleinen Größe verschlissen werden), im Allgemeinen viel geringer als die Geschwindigkeit, mit der die Aufschlämmung durch Silizium- und Metallteilchen verunreinigt wird. Ferner wird die Nutzdauer einer typischen Schmier- oder Kühlflüssigkeit fast gänzlich durch die Anreicherung von Silizium- und/oder Metallteilchen diktiert, d. h. die Schmier- oder Kühllösung könnte eine viel längere Zeitdauer benutzt werden, wenn es die wachsende Konzentration der Silizium- und Metallteilchen in der Aufschlämmung nicht gäbe. Im Ergebnis wird die Aufschlämmung typischerweise verworfen, sobald der Gehalt der Silizium- und/oder Metallteilchen in der Trübe zu hoch ist, wenngleich viele Abriebmittelkörner und die Schmierflüssigkeit noch brauchbar sind.
Im Hinblick auf das oben Gesagte besteht weiterhin ein Bedarf an einem Verfahren, das zur Trennung von Silizium- und Metalldrahtteilchen von der Aufschlämmung benutzt werden kann, so dass die Wiederverwendung der Abriebmittelkör ner und der Schmierflüssigkeit ermöglicht wird. Ein solches Verfahren würde die mit dem Schneiden der Siliziumblöcke verbundenen Herstellungskosten verringern. Ferner würde ein solches Verfahren die Menge des in die Umgebung abgegebenen Abfallprodukts und/oder Abfallnebenprodukts verringern.
Abriss der Erfindung
Unter den verschiedenen Zielen und Merkmalen der vorliegenden Erfindung sind zu nennen die Schaffung eines Verfahrens zur Verlängerung der Nutzdauer der Bestandteile einer zum Schneiden eines Siliziumblocks benutzten Aufschlämmung; die Schaffung einer solchen Methode, bei der diese Bestandteile durch ihre Abtrennung von einer erschöpften Aufschlämmung regeneriert werden; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die Schmierflüssigkeit durch ihre Abtrennung von Feststoffen in der Aufschlämmung wirksam regeneriert werden kann; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem unverbrauchte Abriebmittelkörner durch ihre Abtrennung von verbrauchten Abriebmittelkörnern, Siliziumteilchen und Metallteilchen regeneriert werden kann; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die regenerierte Schmierflüssigkeit und die regenerierten Abriebmittelkörner wieder in den Prozess der Siliziumwaferherstellung eingeführt werden; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die bei der Abtrennung von Feststoffen benutzte Flüssigkeit (wie etwa Wasser) wieder benutzt wird; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die abgetrennten verbrauchten Abriebmittelkörner wieder verwendet werden können (z. B. bei der Herstellung von Schleifscheiben oder Zement); die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die in dem Verfahren benutzten löslichen Siliziumsalz-Nebenprodukte und die Ätzmittel wieder verwendet werden (z. B. bei der Herstellung von Industrieseifen); die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die Abfallmenge, die verworfen werden muss, verringert wird oder wegfällt; und die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die Kosten der Herstellung von Siliziumwafern verringert werden.
Die vorliegende Erfindung ist daher kurz gesagt gerichtet auf ein Verfahren zur Behandlung einer beim Schneiden von Silizumwafern aus einem Siliziumblock benutzten, erschöpften Aufschlämmung, die eine Schmierflüssigkeit, unverbrauchte Abriebmittelkörner, verbrauchte Abriebmittelkörner, Siliziumteilchen und Metallteilchen enthält. Die erschöpfte Aufschlämmung wird in eine erste flüssige Fraktion und eine erste Feststofffraktion getrennt, wobei die erste flüssige Fraktion Schmierflüssigkeit enthält und die erste Feststofffraktion unverbrauchte Abriebmittelkörner, verbrauchte Abriebmittelkörner, Siliziumteilchen und Metallteilchen enthält. Die erste Feststofffraktion wird mit einem ersten Ätzmittel gemischt, um ein erstes Feststoff/Ätzmittel-Gemisch zu bilden, in dem wenigstens eine Teilchenart aus der aus Siliziumteilchen und Metallteilchen bestehenden Gruppe gelöst wird.
Andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden weiter unten teils deutlich und teils näher ausgeführt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Fließbild, das im Einzelnen einen Teil der Stufen darstellt, von denen einige wahlweise sind, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, um erwünschte Bestandteile der erschöpften Aufschlämmung zu isolieren. Insbesondere ist die 1 auf die Abtrennung und Rückgewinnung von Schmierflüssigkeit gerichtet.
2 ist ein Fließbild, das im Einzelnen einen Teil der Stufen zeigt, von denen einige wahlweise sind, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, um erwünschte Bestandteile der erschöpften Aufschlämmung zu isolieren. Im Einzelnen ist 2 auf die Abtrennung von Silizium- und Metallteilchen gerichtet.
3 ist ein Fließbild, das im Einzelnen einen Teil der Stufen zeigt, von denen einige wahlweise sind, die ge mäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, um erwünschte Bestandteile der erschöpften Aufschlämmung zu isolieren. Im Einzelnen ist 3 auf die Abtrennung und Rückgewinnung von Siliziumcarbid-Abriebmittelkörnern gerichtet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Um die bei normalen Herstellungsverfahren für Siliziumwafer erzeugte Abfallmenge zu reduzieren und auch die mit der Herstellung von Siliziumwafern im Allgemeinen verbundenen Kosten zu verringern, ist es erwünscht, die zum Schneiden der Siliziumblocks in Wafer benutzte, erschöpfte Abriebmittelaufschlämmung zu regenerieren und zurückzuführen. Insbesondere ist es erwünscht, jene Bestandteile der Aufschlämmung, die für die Zwecke des Schneidens eines Blocks noch geeignet sind (das sind die Schmierflüssigkeit und die unverbrauchten Abriebmittelkörner), von dem Rest der Aufschlämmung zu isolieren und die isolierten erwünschten Bestandteile zur Herstellung frischer Aufschlämmungen zu benutzen. Die Bestandteile der erschöpften Abriebmittelaufschlämmung, die nicht zur Herstellung frischer Aufschlämmungen benutzt werden (das sind die verbrauchten Abriebmittelkörner, die Siliziumteilchen und Metallteilchen), können für andere Verwendungen eingesetzt werden.
Die „erschöpfte Aufschlämmung", wie sie hier benutzt wird, bezieht sich auf eine Aufschlämmung, die sich infolge z. B. eines unzulässig hohen Gehalts der Silizium- und/oder Metallteilchen, der den Schneidvorgang behindert, im Wesentlichen nicht mehr für die Zwecke des Schneidens von Siliziumwafern aus einem Siliziumblock eignet. Es wird gegenwärtig angenommen, dass Siliziumteilchen den Schneidvorgang des Siliziumblocks bei Konzentrationen oberhalb etwa 1–5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb etwa 3 Gew.-% Feststoffmaterial in der Schneidaufschlämmung behindern. Es wird auch angenommen, dass Metallteilchen den Schneidvorgang bei Konzentrationen oberhalb etwa 0,5–2%, vorzugsweise oberhalb etwa 1 Gew.-% behindern. „Verbrauchte Abriebmittelkörner" beziehen sich auf Abriebmittelkörner, die infolge Verschleiß durch den Schneidprozess einen Durchmesser oder eine Größe haben, so dass sie im Allgemeinen nicht mehr für das Schneiden von Siliziumwafern aus einem Siliziumblock geeignet sind. Es wird gegenwärtig angenommen, dass Abriebmittelkörner bei einer Größe von weniger als 1 μm verbraucht sind. „Unverbrauchte Abriebmittelkörner" bezieht sich auf Schleifkörner in der erschöpften Aufschlämmung, die noch zum Schneiden von Siliziumwafern aus einem Siliziumblock geeignet sind (die nach gegenwärtiger Einschätzung größer als etwa 1 μm sind). Es wird gegenwärtig angenommen, dass die verbrauchten Abriebmittelkörner den Schneidvorgang des Siliziumblocks bei Konzentrationen oberhalb etwa 5–10%, vorzugsweise oberhalb etwa 7 Gewichtsprozent der gesamten Abriebmittelkörner (d. h. verbrauchte und unverbrauchte Abriebmittelkörner) behindern. „Viskosität" bezieht sich auf die dynamische Viskosität der Aufschlämmung, die die Viskosität ist, welche bei strömender Aufschlämmung nach in der Technik üblichen Methoden bestimmt oder gemessen wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung trennt Abfallfeststoffe (nämlich Siliziumteilchen, Metallteilchen und verbrauchte Abriebmittelkörner) von den Bestandteilen der Aufschlämmung, die wieder verwendet werden können (nämlich Schmierflüssigkeit und unverbrauchte Abriebmittelkörner), durch (1) Trennung der suspendierten Feststoffe und der Schmierflüssigkeit, (2) Trennung der Abriebmittelkörner (verbrauchte und unverbrauchte) und der Silizium- und Metallteilchen, und (3) Trennung der verbrauchten und unverbrauchten Abriebmittelkörner.
A. Trennung von suspendierten Feststoffen und Schmierflüssigkeit
Unter Bezugnahme allgemein auf 1 wird nach dem vorliegenden Verfahren die feste Materie in der Aufschlämmung von der Schmierflüssigkeit getrennt. Es kann irgendein Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen eines sehr kleinen Durchmessers (z. B. etwa 5 μm, 3 μm, 1 μm oder sogar kleiner) zur Anwendung kommen. Vorzugsweise wird das benutzte Verfahren eine Schmierflüssigkeit ergeben, die im Wesentlichen frei von Feststoffen ist (z. B. vorzugsweise weniger als etwa 1 g Feststoffe je Liter Schmierflüssigkeit, bevorzugter weniger als etwa 0,5 g/Liter und insbesondere weniger als etwa 0,3 g/Liter enthält). Die Filtration der erschöpften Aufschlämmung und insbesondere die Druckfiltration ist ein Beispiel des anzuwendenen Verfahrens, um die feste Materie von der Schmierflüssigkeit zu trennen. Die Druckfiltration beinhaltet im Allgemeinen die Trennung der erschöpften Aufschlämmung in eine flüssige Fraktion und eine Feststofffraktion, indem man die erschöpfte Aufschlämmung durch wenigstens ein Sieb, etwa ein Polypropylensieb, mit einer Poren- oder Maschengröße leitet, die ausreicht, um im Wesentlichen alle Feststoffe bei einem erhöhten Druck aus der Flüssigkeit zu entfernen. Eine beispielhafte Druckfiltrationsvorrichtung ist das Modell de800/59pp, das von Diefenbach (Bergamo, Italien) hergestellt wird. Die Druckfiltration kann so durchgeführt werden, dass man etwa 300 bis etwa 700 Liter je Stunde der erschöpften Aufschlämmung, vorzugsweise etwa 500 Liter je Stunde der erschöpften Aufschlämmung, bei einem Druck von etwa 115 psi (etwa 0,8 MPa) bis etwa 220 psi (etwa 1,5 MPa), vorzugsweise bei etwa 145 psi (etwa 1,0 MPa) bis etwa 175 psi (etwa 1,2 MPa) durch ein Sieb schickt, das eine Poren- oder Maschengröße von weniger als etwa 5 μm, vorzugsweise weniger als etwa 3 μm und insbesondere weniger als etwa 1 μm hat.
Typischerweise ergibt die Filtration einen „Kuchen" der Feststofffraktion, der Siliziumteilchen, Metallteilchen, verbrauchte Schleifkörner, unverbrauchte Schleifkörner und Schmierflüssigkeit enthält (die Konzentration der Schmierflüssigkeit in dem Kuchen ist typischerweise kleiner als etwa 25 Gew.-% des Kuchens, vorzugsweise kleiner als etwa 20%, bevorzugter kleiner als etwa 15% und insbeson dere kleiner als etwa 10%), Die aus der "Trennung anfallende Feststofffraktion wird weiter verarbeitet, um unverbrauchte Abriebmittelkörner von den Siliziumteilchen, Metallteilchen und verbrauchten Abriebmittelkörnern zu isolieren. Vorzugsweise wird jedoch die Feststofffraktion vor Abtrennung der Feststoffe und noch in dem Filterapparat mit einem Lösungsmittel (z. B. Wasser oder Methanol vorzugsweise Wasser) gewaschen, um die Konzentration der Schmierflüssigkeit zu verringern. Nach dem Waschen liegt die Konzentration der Schmierflüssigkeit in dem Kuchen typischerweise unter etwa 5 Gew.-% des Kuchens, vorzugsweise unter etwa 2% und insbesondere unter etwa 1%. Das Lösungsmittel und die aus der Feststofffraktion ausgewaschene Schmierflüssigkeit („Waschflüssigkeit") werden vorzugsweise der zuvor abgetrennten flüssigen Fraktion vor deren Weiterverarbeitung zugesetzt.
Die aus der Trennung anfallende flüssige Fraktion ist im Wesentlichen frei von Feststoffen und kann direkt in den Siliziumwafer-Herstellungsprozess zur Verwendung als Schmier- oder Kühlflüssigkeit der Siliziumblock-Schneidaufschlämmung zurückgeführt werden, ohne dass irgendwelche zusätzlichen Trenn- oder Verarbeitungsstufen durchgeführt werden. Eine Restmenge fester Teilchen, bis zu etwa 0,5 g/Liter, verbleibt typischerweise in der flüssigen Fraktion. Die restlichen festen Teilchen sind typischerweise hauptsächlich Silizium und kleiner als etwa 0,3 μm im Durchmesser. Gewünschtenfalls kann jedoch eine wahlweise „Klärungs"-Stufe durchgeführt werden, in der die Fraktion einer zusätzlichen Trennstufe unterworfen wird, um die Konzentration der restlichen festen Teilchen zu verringern. Irgendein Verfahren zur Trennung von Feststoffen von etwa 0,1 μm oder weniger kann angewandt werden, vorzugsweise eine Druckfiltration, wie oben beschrieben. Nach der Klärung ist der Feststoffgehalt der flüssigen Fraktion typischerweise unter etwa 1 Gewichtsteil pro Milliarde verringert.
Wie oben beschrieben erlaubt das Verfahren der Erfin dung nach Trennung oder Klärung die Rückführung der flüssigen Fraktion. Wenn jedoch die Waschflüssigkeit der flüssigen Fraktion zugesetzt wird, wird vorzugsweise wenigstens ein Teil des Lösungsmittels von der flüssigen Fraktion durch Verdampfung oder Destillation abgetrennt. Vorzugsweise erfolgt die Verdampfung des Lösungsmittels durch Erhitzung der Fraktion. Wenn eine flüssige Fraktion eine Schmierflüssigkeit auf Glycolbasis enthält, wird sie vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 100°C, insbesondere etwa 80°C erwärmt. Zu Begünstigung der Verdampfung kann der Druck, dem die Fraktion unterliegt, reduziert werden; es wird aber atmosphärischer Druck bevorzugt, so dass die Kompliziertheit und die Kosten des Verfahrens minimiert werden. Die Verdampfung erhöht die Konzentration der Schmierflüssigkeit in der Fraktion und wird fortgesetzt, bis die Schmierflüssigkeit eine für die Herstellung von frischer Aufschlämmung geeignete Viskosität erreicht. Z. B. hat vor der Konzentrierung eine Fraktion, die eine Schmierflüssigkeit auf Glycolbasis und Wasser enthält, typischerweise bei etwa 70°C bis etwa 90°C eine Viskosität von etwa 1 cps bis etwa 2 cps, und die Eindampfung wird fortgesetzt, bis die Viskosität der Fraktion bei etwa 70°C bis etwa 90°C etwa 10 cps bis etwa 15 cps beträgt. Nach Kühlung auf etwa 25°C beträgt die Viskosität der isolierten Schmierflüssigkeit (das ist die Fraktion erhöhter Viskosität) vorzugsweise etwa 90 cps bis etwa 120 cps und kann bei der Herstellung frischer Aufschlämmung benutzt werden.
B. Trennung von Abriebmittelkörnern und Silizium- und Metallteilchen
Die von der erschöpften Aufschlämmung abgetrennte Feststofffraktion wird weiter verarbeitet, um verbrauchte und unverbrauchte Abriebmittelkörner von Siliziumteilchen und Metallteilchen zu isolieren. Zur Erleichterung der Isolierung der Abriebmittelkörner wird die Feststofffraktion (Kuchen) von der Trennung zu Beginn mit wenigstens einem Ätzmittel gemischt, um die Siliziumteilchen und die Metallteilchen zu lösen. Die Feststofffraktion kann z. B. mit einem Ätzmittel gemischt werden, das Siliziumteilchen und Metallteilchen lösen kann. Ein solches Ätzmittel enthält Fluorwasserstoffsäure (HF) und Salpetersäure (HNO₃), typischerweise in relativ hohen Konzentrationen (z. B. HF und HNO₃ enthalten typischerweise je etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% der Lösung und vorzugsweise etwa 15 Gew.-% der Lösung). Hochkonzentrierte HF-HNO₃-Ätzmittel sind jedoch gefährlich und erfordern umfassende Sicherheitsvorkehrungen. Daher wird die Benutzung weniger gefährlicher Ätzmittel bevorzugt. Typischerweise erfordert dies den Einsatz eines Ätzmittels, um die Siliziumteilchen zu lösen, und ein anderes Ätzmittel, um die Metallteilchen zu lösen. Die Reihenfolge, in der die Silizium- und Metallteilchen gelöst werden, ist nicht bedeutsam, jedoch sehen die folgende Diskussion und das Fließbild der 2 vor, die Siliziumteilchen vor den Metallteilchen zu lösen.
1. Trennung der Siliziumteilchen
Unter Bezugnahme allgemein auf 2 wird die Feststofffraktion aus der Trennung zu Anfang mit einem Ätzmittel gemischt, um ein Feststoff/Ätzmittel-Gemisch zu bilden, in dem Siliziumteilchen gelöst werden. Vorzugsweise ist das Ätzmittel eine wässrige Lösung, die ein Alkalimetallhydroxid (z. B. NaOH und KOH) und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid (z. B. Ca(OH)₂) enthält. Das Ätzmittel ist bevorzugter eine wässrige Lösung, die Natriumhydroxid in einer Konzentration von etwa 6 bis etwa 20 Gew.-% und insbesondere von etwa 8 bis etwa 15 Gew.-% enthält. Typischerweise werden wenigstens etwa 6 Liter Natriumhydroxid-Lösung je kg Feststoffaktion, vorzugsweise wenigstens etwa 7 Liter und insbesondere wenigstens etwa 8 Liter zugesetzt. Insbesondere ist die dem festen Material zugesetzte Menge des Ätzmittels ausreichend, um im Wesentlichen alle Siliziumteilchen aufzulösen.
Die Auflösung des Siliziums durch ein basisches Ätzmittel führt zur Bildung eines löslichen Alkali-/Erdalkalisiliziumsalzes (z. B. Na₂SiO₃) und von Wasserstoffgas. Das Wasserstoffgas kann gesammelt und bei anderen Verwendungen eingesetzt werden.
2. Trennung der Feststoffe von Ätzmitteln
Nach der Auflösung der Siliziumteilchen wird das verbleibende feste Material von dem Ätzmittel getrennt, das die gelösten Siliziumteilchen in Form eines löslichen Salzes enthält. Vorzugsweise wird das Feststoff/Ätzmittel-Gemisch durch die Filterpresse geschickt, die zuvor benutzt wurde, um die Feststofffraktion von der Schmierflüssigkeit zu trennen, wodurch die mit dem vorliegenden Regenerierungsverfahren verbundenen Anlagekosten reduziert werden. Der Kuchen der filtrierten Feststoffe enthält verbrauchte Abriebmittelkörner, unverbrauchte Abriebmittelkörner, Metallteilchen und eine restliche Ätzmittelmenge. Gewünschtenfalls kann die Ätzmittelmenge in dem Kuchen dadurch weiter reduziert werden, dass man den Kuchen mit Wasser verdünnt und das Gemisch erneut filtriert. Typischerweise beträgt die Konzentration des Ätzmittels in dem Kuchen nach der Verdünnung und Filtration weniger als etwa 0,1 Gew.-%.
3. Abtrennung der Metallteichen
Nach Abtrennung der Siliziumteilchen wird die Feststofffraktion weiter verarbeitet, um die unverbrauchten Abriebmittelkörner und die verbrauchten Abriebmittelkörner von dem Metallteilchen dadurch zu trennen, dass man die Feststofffraktion mit einem Ätzmittel mischt, das die Metallteilchen auflöst. Vorzugsweise wird das Ätzmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer wässrigen Schwefelsäurelösung, einer wässrigen Salpetersäurelösung und deren Gemischen besteht. Insbesondere ist das Ätzmittel eine wässrige Schwefelsäurelösung. Die Konzentration der Schwefelsäure in dem Ätzmittel beträgt vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1 Gew.-% und insbesondere etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.- %. Typischerweise werden wenigstens etwa 6 Liter, vorzugsweise wenigstens etwa 7 Liter und insbesondere wenigstens etwa 8 Liter Schwefelsäurelösung je kg der Feststofffraktion zugesetzt. Insbesondere ist die dem Feststoffmaterial zugesetzte Ätzmittelmenge nur ausreichend, um im Wesentlichen alle Metallteilchen zu lösen.
Die mit der Säurelösung gelösten Metalle bilden lösliche Salzverbindungen, wie Eisensulfate (z. B. Fe₂(SO₄)₃ und FeSO₄), Kupfersulfate und Zinksulfate, die wie oben angegeben durch Filtration von der Feststofffraktion getrennt werden. Die verbleibende Feststofffraktion enthält unverbrauchte Abriebmittelkörner und verbrauchte Abriebmittelkörner. Irgendwelches restliches saures Ätzmittel kann dadurch weiter verringert werden, dass man den Kuchen mit Wasser verdünnt und die Feststoffe wieder abfiltriert.
C. Trennung von verbrauchten und unverbrauchten Abriebmittelkörnern.
Wie oben diskutiert erschöpft sich die Schneidaufschlämmung typischerweise durch Metall- oder Siliziumteilchen schneller als durch verbrauchte Abriebmittelkörner, so dass die Trennung von verbrauchten und unverbrauchten Abriebmittelkörnern nicht so oft erfolgen muss wie die Abtrennung von Metall- und Siliziumteilchen. Typischerweise werden die verbrauchten und unverbrauchten Abriebmittelkörner abgetrennt, wenn die Konzentration der verbrauchten Abriebmittelkörner etwa 5–10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 Gew.-% der gesamten Abriebmittelkörner übersteigt, was einer Verschiebung in der Teilchengrößenverteilung der Abriebmittelkörner von etwa 1 bis 2 μm entspricht.
Die Trennung von verbrauchten und unverbrauchten Abriebmittelkörnern kann an irgendeiner Stelle im Verfahren der vorliegenden Erfindung nach Trennung der Feststofffraktion (enthaltend verbrauchte und unverbrauchte Abriebmittelkörner und Silizium- und Metallteilchen) und der flüssigen Fraktion (enthaltend Schmierflüssigkeit) durchgeführt werden. Die Trennung von verbrauchten und unverbrauchten Abriebmittelkörnern kann z. B. vor Auflösung der Siliziumteilchen und Metallteilchen, nach Auflösung der Siliziumteilchen oder Metallteilchen oder nach Auflösung der Siliziumteilchen und Metallteilchen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die verbrauchten und unverbrauchten Abriebmittelkörner getrennt, nachdem Siliziumteilchen und Metallteilchen aufgelöst sind.
Die Trennung kann durch irgendeine in der Technik bekannte Methode durchgeführt werden, die geeignet ist, Teilchen auf Basis von Gewicht oder Größe zu trennen, wie z. B. mit einem Hydrozyklon-Separator, einer Sedimentationszentrifuge, einer Filtrationszentrifuge oder einem Filter (in Verbindung mit einem Filtertuch mit der geeigneten Porengröße für die nötige Selektivität). Vorzugsweise erfolgt diese Trennung mittels eines Hydrozyklon-Separators, der aufgrund seiner relativ niedrigen Kosten und seiner Haltbarkeit bevorzugt wird (z. B. Modellnummer RWK810 von AKW, Deutschland).
Unter Bezugnahme allgemein auf 3 wird die verbleibende Feststofffraktion (nämlich verbrauchte und unverbrauchte Abriebmittelkörner) mit einer Flüssigkeit, wie etwa Wasser, einem sauren Ätzmittel oder einem basischen Ätzmittel gemischt, um eine wässrige Suspension zu bilden (so kann die Auflösung der Silizium- und/oder Metallteilchen mit der Trennung der unverbrauchten und verbrauchten Abriebmittelkörner vereinigt werden). Vorzugsweise wird Wasser mit der Feststofffraktion gemischt, und die Konzentration der Feststoffteilchen beträgt etwa 5 g/Liter bis 100 g/Liter, vorzugsweise etwa 15 g/Liter bis etwa 60 g/Liter, insbesondere etwa 25 g/Liter bis etwa 30 g/Liter. Bei einem Hydrozyklon-Separator werden im Allgemeinen Wasser und Feststoffteilchen, die weniger als eine vorbestimmte Menge wiegen, aus einem oberen Ausgang ausgetragen, während Flüssigkeit und Teilchen, die gleich oder schwerer als das vor bestimmte Gewicht sind, aus einem unteren Ausgang ausgetragen werden. Bei der vorliegenden Erfindung entspricht das vorbestimmte Gewicht Teilchen einer Größe, die eine Trennung der unverbrauchten Abriebmittelkörner von den verbrauchten Körnern erlaubt. Demgemäß verbleiben nach der Trennung im Hydrozyklon zwei Suspensionen – eine Rückführfraktion, die unverbrauchte Abriebmittelkörner und Wasser enthält, und eine Abfallfraktion, die verbrauchte Abriebmittelkörner und Wasser enthält.
Wenn die Trennung von verbrauchten und unverbrauchten Abriebmittelkörnern durchgeführt wird, bevor Silizium- und/oder Metallteilchen getrennt werden, enthält die Abfallfraktion neben den verbrauchten Abriebmittelkörnern auch einen signifikanten Anteil der Silizium- und Metallteilchen. Dies erlaubt eine signifikante Verringerung der Menge an Ätzmittel(n), die benötigt wird, um jegliche Silizum- und/oder Metallteilchen abzutrennen, die mit den unverbrauchten Abriebmittelkörnern in der Rückführfraktion verbleiben, wodurch die Rohmaterialkosten verringert werden.
D. Trocknung der unverbrauchten Abriebmittelkörner
Die Flüssigkeit wird aus der Rückführfraktion entfernt, um die unverbrauchten Abriebmittelkörner zur Wiederverwendung in dem Wafer-Herstellungsverfahren zu isolieren. Die unverbrauchten Abriebmittelkörner können aus der Rückführfraktion durch in der Technik bekannte Maßnahmen isoliert werden, etwa durch Filtration oder Zentrifugieren. Vorzugsweise dient ein Band und Vakuumfilter oder eine Filterpresse zur Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit. Nachdem die unverbrauchten Abriebmittelkörner aus der ersten Suspension isoliert sind, können die Körner wieder eingesetzt werden, um frische Drahtschneideaufschlämmung zu schaffen, und die Flüssigkeit (z. B. Wasser) kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wieder benutzt werden. Vorzugsweise werden die unverbrauchten Abriebmittelkörner jedoch durch irgendeine in der Technik bekannte Methode getrocknet, etwa indem man den abfiltrierten Feststoff in einen Ofen bringt. Vorzugsweise werden die gesammelten Feststoffe wegen der Neigung der Siliziumcarbid-Abriebmittelkörner zur Bildung relativ großer Massen verfestigten Materials während des Trocknungsverfahrens von Zeit zu Zeit bewegt.
Es ist zu bemerken, dass bei Wärmeanwendung zur Trocknung der unverbrauchten Abriebmittelkörner vorzugsweise eine Temperatur zur Anwendung kommt, die die Feststoffe möglichst schnell und wirksam trocknet. Demgemäß werden die Abriebmittelkörner vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 75°C und etwa 200°C und insbesondere zwischen etwa 100°C und etwa 150°C getrocknet. Obgleich die Trocknungszeit in Abhängigkeit zum Beispiel von der zu entfernenden Flüssigkeit und der Trocknungsmethode variieren kann, wird die Trocknung typischerweise fortgesetzt, bis nur eine Spurenmenge oder weniger der Flüssigkeit zurückbleibt. Wenn Wasser zur Bildung des Feststoff/Flüssigkeit-Gemisches dient, werden die Abriebmittelfeststoffe typischerweise z. B. getrocknet, bis der Wassergehalt kleiner als etwa 5000 ppm (Teile je Million), vorzugsweise kleiner als etwa 1000 ppm und insbesondere kleiner als etwa 500 ppm gemäß Bestimmung nach in der Technik bekannten Methoden (etwa durch die Karl-Fischer-Methode) ist.
Ein niedriger Wassergehalt ist erwünscht, weil die Anwesenheit von Wasser eine Verringerung der Viskosität der Aufschlämmung bewirkt, in der die zurückgewonnenen Abriebmittelkörner eingesetzt werden. Die Anwesenheit von Wasser in der Aufschlämmung kann ferner die Abriebmittelkörner, wie etwa Siliziumcarbid, veranlassen, aneinander zu kleben, was die Bildung größerer Abriebmittelkörner zur Folge hat, die die Oberfläche des Wafers während des Schneidprozesses schädigen können.
Die Abfallfraktion (d. h. die die verbrauchten Abrieb mittelkörner enthaltende Suspension) kann verworfen werden. Vorzugsweise wird die Abfallfraktion jedoch konzentriert, und die Flüssigkeit, wie etwa Wasser, wird gesammelt und bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wieder eingesetzt, um die erzeugte Abfallmenge zu verringern. Die suspendierten verbrauchten Abriebmittelkörner können wahlweise ebenfalls gesammelt und getrocknet werden.
Im Hinblick auf das Vorstehende ist ersichtlich, dass verschiedene Ziele der Erfindung erreicht und andere vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Die gesamte in der obigen Beschreibung enthaltene Materie soll in einem erläuternden und nicht in einem einschränkende Sinne ausgelegt werden.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer beim Schneiden von Siliziumwafern aus einem Siliziumblock benutzten, erschöpften Aufschlämmung, die eine Schmierflüssigkeit, unverbrauchte Abriebkörner, verbrauchte Abriebkörner, Siliziumteilchen und Metallteilchen enthält, bei dem man (a) die erschöpfte Aufschlämmung in eine erste flüssige Fraktion und eine erste Feststofffraktion trennt, wobei die erste flüssige Fraktion Schmierflüssigkeit enthält und die erste Feststofffraktion unverbrauchte Abriebkörner, verbrauchte Abriebkörner, Siliziumteilchen und Metallteilchen enthält, und (b) die erste Feststofffraktion mit einem ersten Ätzmittel mischt, um ein erstes Feststoff/Ätzmittel-Gemisch zu bilden, in dem wenigstens eins aus der aus Siliziumteilchen und Metallteilchen bestehenden Gruppe gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufe (a) in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß die erste flüssige Fraktion zur direkten Einbringung in eine frische Aufschlämmung geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schmierflüssigkeit Polyethylenglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Feststofffraktion Schmierflüssigkeit enthält und das Verfahren ferner eine Wäsche der ersten Feststofffraktion mit einem Lösungsmittel umfaßt, um die Konzentration von Schmierflüssigkeit in der ersten Feststofffraktion zu verringern und eine Lösungsmittel und Schmierflüssigkeit enthaltende Waschflüssigkeit zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Lösungsmittel aus der aus Wasser und Methanol bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Lösungsmittel Wasser ist
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man ferner die Waschflüssigkeit der ersten flüssigen Fraktion zusetzt, um ein Gemisch Waschflüssigkeit/flüssige Fraktion zu bilden, und das Gemisch aus Waschflüssigkeit/flüssiger Fraktion auf eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 100°C erwärmt, um Lösungsmittel aus dem Gemisch Waschflüssigkeit/flüssige Fraktion zu verdampfen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Ätzmittel Siliziumteilchen und Metallteilchen löst, wobei ferner (c) das erste Feststoff/Ätzmittel-Gemisch in eine zweite flüssige Fraktion und eine zweite Feststofffraktion getrennt wird, wobei die zweite flüssige Fraktion das erste Ätzmittel und gelöste Siliziumteilchen und gelöste Metallteilchen enthält und die zweite Feststofffraktion unverbrauchte Abriebkörner und verbrauchte Abriebkörner enthält, (d) die zweite Feststofffraktion mit Wasser unter Bildung einer wässrigen Suspension gemischt wird, die unverbrauchte Abriebkörner und verbrauchte Abriebkörner enthält, (e) die wässrige Suspension in eine Rückführfraktion und eine Abfallfraktion getrennt wird, wobei die Rückführfraktion unverbrauchte Abriebkörner und Wasser enthält und die Abfallfraktion verbrauchte Abriebkörner und Wasser enthält, und (f) die Rückführfraktion in eine wasserhaltige flüssige Fraktion und isolierte unverbrauchte Abriebkörner getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die wässrige Suspension unter Benutzung eines Zyklonseparators in die Rückführfraktion und die Abfallfraktion getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem ferner die isolierten unverbrauchten Abriebkörner getrocknet werden, bis der restliche Wassergehalt kleiner als etwa 1000 ppm ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das erste Ätzmittel ein Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure und die Konzentration der Salpetersäure in dem ersten Ätzmittel jeweils beide etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% betragen.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure und die Konzentration der Salpetersäure in dem ersten Ätzmittel jeweils etwa 15 Gew.-% betragen.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem wenigstens etwa 6 Liter des ersten Ätzmittels je Kilogramm der ersten Feststofffraktion vermischt werden.
Verfahren Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Ätzmittel Siliziumteilchen oder Metallteilchen in dem ersten Feststoff/Ätzmittel-Gemisch auflöst und bei dem man ferner (c) das erste Feststoff/Ätzmittel-Gemisch in eine zweite flüssige Fraktion und eine zweite Feststofffraktion trennt, wobei die zweite flüssige Fraktion das erste Ätzmittel und gelöste Siliziumteilchen oder gelöste Metallteilchen enthält und die zweite Feststofffraktion unverbrauchte Abriebkörner, verbrauchte Abriebkörner und Siliziumteilchen oder Metallteilchen enthält, die in dem ersten Ätzmittel nicht gelöst wurden, (d) die zweite Feststofffraktion mit einem zweiten Ätzmittel unter Bildung eines zweiten Feststoff/Ätzmittel-Gemisches mischt, in dem Siliziumteilchen oder Metallteilchen gelöst werden, die in dem ersten Feststoff/Ätzmittel-Gemisch nicht gelöst wurden, und (e) das zweite Feststoff/Ätzmittel-Gemisch in eine dritte flüssige Fraktion und eine dritte Feststofffraktion trennt, wobei die dritte flüssige Fraktion das zweite Ätzmittel und gelöste Siliziumteilchen oder gelöste Metallteilchen enthält und die dritte Feststofffraktion unverbrauchte Abriebkörner und verbrauchte Abriebkörner enthält, (f) die dritte Feststofffraktion mit Wasser unter Bildung einer wässrigen Suspension mischt, die unverbrauchte Abriebkörner und verbrauchte Abriebkörner enthält, (g) die wässrige Suspension in eine Rückführfraktion und eine Abfallfraktion trennt, wobei die Rückführfraktion unverbrauchte Abrieb körner und Wasser enthält und die Abfallfraktion verbrauchte Abriebkörner und Wasser enthält, und (h) die Rückführfraktion in eine Wasser enthaltende Suspendierungsfraktion und isolierte unverbrauchte Abriebkörner trennt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem man die wässrige Suspension unter Benutzung eines Zyklonseparators in die Rückführfraktion und die Abfallfraktion trennt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem man die isolierten unverbrauchten Abriebkörner trocknet, bis der restliche Wassergehalt kleiner als etwa 1000 ppm ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das erste Ätzmittel Siliziumteilchen in dem ersten Feststoff/Ätzmittel-Gemisch löst, das erste Ätzmittel Wasser und eine Base enthält, die aus der aus einem Alkalimetallhydroxid und einem Erdalkalimetallhydroxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird und die zweite flüssige Fraktion das erste Ätzmittel und gelöste Siliziumteilchen enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Base Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Konzentration des Natriumhydroxids in dem ersten Ätzmittel etwa 6 bis etwa 20 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Konzentration des Natriumhydroxids in dem ersten Ätzmittel etwa 8 bis etwa 15 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem wenigstens etwa 6 Liter des ersten Ätzmittels je Kilogramm der ersten Feststofffraktion vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man ferner während der Auflösung von Siliziumteilchen in dem ersten Feststoff/Ätzmittel-Gemisch entwickeltes Wasserstoffgas sammelt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das zweite Ätzmittel Metallteilchen löst, die in dem ersten Feststoff/Ätzmittel-Gemisch nicht gelöst wurden, das zweite Ätzmittel Wasser und eine Säure enthält, die aus der aus Salpetersäure und Schwefelsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und die zweite flüssige Fraktion das erste Ätzmittel und gelöste Metallteilchen enthält.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem die Säure Schwefelsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Konzentration der Schwefelsäure in dem ersten Ätzmittel etwa 0,3 bis etwa 1 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Konzentration der Schwefelsäure in dem ersten Ätzmittel etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-% beträgt.