DE3736568A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von phosphor aus phosphorhaltigem schlamm - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor aus Abfallschlamm, insbesondere dem Schlamm von Absetzbecken, durch Erhitzen eines Gemisches aus dem Schlamm und Wasser, Waschen des Schlammes bei erhöhter Temperatur und erneutem Erhitzen des Schlammes. Elementarer Phosphor kann leicht aus der konzentrierten Phosphorschicht gewonnen werden, die während des Behandlungsverfahrens erzeugt wird.

Elementarer Phosphor wird technisch im elektrischen Ofen durch thermische Reduktion von Phosphaterzen in Gegenwart von Kohle und Siliciumdioxid hergestellt. Das bei diesem Verfahren erzeugte gasförmige Gemisch umfaßt Phosphor, Wasserdampf, Fluorosilikate und andere gasförmige Verunreinigungen sowie mitgerissene Feststoffteilchen. Dieses Gas wird durch Besprühen mit Wasser kondensiert, wobei eine wäßrige phosphorhaltige Suspension entsteht. Nach dem Absetzen trennt sich die Suspension in drei Schichten auf: eine untere Schicht aus flüssigem elementarem Phosphor mit hoher Reinheit (d. h. mindestens 99 Gew.-%), eine obere Schicht aus Wasser, und eine Zwischenschicht aus Phosphorschlamm.

Der Phosphorschlamm ist ein halbfestes gelartiges Material mit einer verhältnismäßig hohen Viskosität im Ruhezustand. Wenn das Material in Bewegung gerät, wirkt es jedoch wie eine Flüssigkeit und seine Viskosität kann auf ein verhältnismäßig niedriges Niveau abfallen. Der Phosphorschlamm wird als Emulsion angesehen, und man nimmt an, daß er durch die Bindung von feinen Schmutzteilchen an Phosphorteilchen entsteht. Die Menge des in einem bestimmten Verfahren erzeugten Schlammes scheint mit der Menge an festen Teilchen in dem dem Kondensator zugeführten Gasstrom zusammenzuhängen. Diese wird ihrerseits durch den physikalischen Zustand (Teilchengröße und Gehalt an feinteiligem Material) der Bestandteile der Verbrennung, durch die Betriebsbedingungen des Ofens und durch die Wirksamkeit von Staubsammlern im Ofensystem beeinflußt. Eine genaue Beschreibung von Zusammensetzung und Eigenschaften des Phosphorschlammes befindet sich in US-A-44 92 627.

Die verschiedenen Abwasserströme, die bei der Phosphorherstellung anfallen, werden gewöhnlich in Absetzbecken in der Nähe der Anlage gesammelt. Dieser Schlamm in den Absetzbecken, der nachstehend einfach als "Schlamm" bezeichnet wird, besteht aus einer Emulsion von Phosphor, Feststoffen und Wasser mit einem verhältnismäßig niedrigen Phosphorgehalt und unterschiedlichen Mengen an Wasser und Schmutz, wobei der Hauptbestandteil des Schlammes Wasser ist. Ein üblicher Schlamm besteht aus etwa 20 Gew.-% Phosphor, 20 Gew.-% Schmutz und 60 Gew.-% Wasser.

Auch wenn die Gesamtmenge des in dem Schlamm enthaltenen Phosphors erheblich ist, ist die Gewinnung dieses Phosphors sowohl unter dem Gesichtspunkt der physikalischen und/oder chemischen Behandlung als auch aus Wirtschaftlichkeitsgründen ein schwieriges Unterfangen. Die Emulsion ist mit mechanischen Mitteln schwer zu brechen, da Phosphor und Schmutz chemisch gebunden sind und sich schlecht trennen. Eine chemische Behandlung kann Umweltprobleme verursachen und wird deshalb im allgemeinen vermieden. Die verhältnismäßig hohe Wasserkonzentration macht dagegen ein Eindampfen des Schlammes unwirtschaftlich.

Frühere Versuche zur Gewinnung des Phosphors aus dem Schlamm haben mechanische Einrichtungen, wie Zentrifugentrenner, benutzt. US-A-44 92 672 beschreibt die Verwendung einer Mehrzahl von Zentrifugentrennern, die in Tandem-Anordnung betrieben werden und den Phosphor von dem im Schlamm enthaltenen Schmutz abtrennen. Die Anwendung von Zentrifugentrennern hat jedoch bestimmte Nachteile. Das Produkt muß noch filtriert werden, wozu gewöhnlich eine dazwischengeschaltete Absetzstufe erforderlich ist, die mehrere Stunden oder Tage benötigt. Der Zentrifugenabfall enthält außerdem noch große Mengen Restphosphor, so daß das Verfahren einen verhältnismäßig niedrigen Wirkungsgrad hat.

In US-A-43 99 037 ist ein Verfahren zur Entfernung von gelbem Phosphor aus phosphorhaltigem Abwasser beschrieben, bei dem eine Kombination von mechanischen, chemischen und Wärmebehandlungsverfahren angewendet wird. Das Abwasser wird in einer Filterzentrifuge bei einer Temperatur von 50 bis 70°C, pH-Bereich von 2,0 bis 3,5, filtriert. Das Filtrat wird in eine Phosphorschicht und eine behandelte Wasserschicht aufgetrennt und das Abwasser schließlich mit einem Oxidationsmittel behandelt und durch Umsetzung mit Kalziummetasilikat neutralisiert.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß ein erheblicher Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor aus dem phosphorhaltigen Schlamm besteht. Ein solches Verfahren sollte sowohl technisch einfach als auch wirtschaftlich zufriedenstellend durchgeführt werden. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt erheblich von der wirksamen Entfernung von Wasser aus dem Schlamm vor dem Eindampfen ab. Direktes Eindampfen ist unwirtschaftlich, da ein großer Teil der während des Eindampfens aufgewendeten Energie zur Entfernung des Wassers benötigt wird. Außerdem erfordern die Eindampfapparaturen beträchtliche Wartungs- und Reparaturkosten und der Abfall aus den Eindampfern enthält noch große Mengen an elementarem Phosphor. Die Eindampfgeräte sind außerdem in ihrer Kapazität begrenzt und nicht für die Behandlung von Beschickungen vorgesehen, die Phosphorkonzentrationen unter etwa 25% enthalten.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigem Schlamm zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigem Schlamm aus Absetzbecken mit einer Phosphorkonzentration von etwa 5 bis 70 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) ein Gemisch aus dem Schlamm und Wasser mindestens etwa eine halbe Stunde auf eine Temperatur von etwa 70 bis 100°C erhitzt,
• b) den Schlamm bei einer Temperatur von etwa 54 bis 66°C mit Wasser wäscht,
• c) Stufe a) erneut durchführt und
• d) ein Produkt mit erhöhter Phosphorkonzentration gewinnt.

In seiner bevorzugten Ausführungsform werden die Erhitzungsstufen eine halbe bis 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 75 bis 90°C durchgeführt und der Phosphorgehalt des gewonnenen Produktes beträgt mindestens etwa 80 Gew.-%. Ein technisch reiner elementarer Posphor kann dann durch eine Abschlußbehandlung, wie Filtration oder Verdampfen, erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung wird zur Verbesserung der Wärmebehandlung von phosphorhaltigem Absetzbeckenschlamm eingesetzt. Dieser Schlamm stammt von der Entsorgung verschiedener Abwasserströme, die sich bei der Phosphorerzeugung ergeben, in Rückhalte- und Absetzbecken, welche sich gewöhnlich in der Nähe der Anlage befinden. Die Zusammensetzung des Schlammes kann von etwa 5 bis 70 Gew.-% Phosphor reichen. Vorzugsweise liegt der Phosphorgehalt bei etwa 15 bis 40 Gew.-%. Der Hauptbestandteil des Schlammes ist Wasser. Daneben liegen geringere Mengen verschiedener unlöslicher Stoffe vor. Der Schlamm befindet sich chemisch in der Form einer Emulsion des Phosphors in Wasser. Im allgemeinen ist die Behandlung von Schlamm mit einem Phosphorgehalt unter etwa 5% nicht wirtschaftlich, auch wenn sie technisch möglich ist.

Der Schlamm wird gewöhnlich mit einem Schwimmbagger aus dem Absetzbecken entnommen und zur Entfernung von größeren Teilchen, d. h. solchen mit einem Durchmesser von mehr als etwa 2,5 cm, gesiebt. Der gesiebte Schlamm wird dann in einen Hydrozyklon eingespeist.

Der Schlamm wird durch Erhitzen mit Wasser in einem geeigneten Gefäß auf eine Temperatur von etwa 70 bis 100°C einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Gefäß ist mit einem Rührer mit niedriger Geschwindigkeit ausgerüstet, so daß eine leichte Bewegung erzeugt werden kann, die die Entstehung von zwei oder mehreren Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung in dem Gefäß verhindert.

Das Erhitzen dauert mindestens etwa eine halbe Stunde und vorzugsweise etwa eine halbe bis 6 Stunden. Eine längere Erhitzungsdauer kann angewendet werden, sie verbessert jedoch nicht notwendigerweise das Gesamtergebnis. Die Dauer des Erhitzens ist im allgemeinen umgekehrt proportional zur Heiztemperatur, wobei niedrigere Temperaturen längere Zeiten erfordern.

Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt im Bereich von etwa 70 bis 100°C, d. h. dem Siedepunkt des Gemisches. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa 75 bis 90°C. Die Durchführung der Behandlung bei der Siedetemperatur ist zwar technisch wirksam, jedoch weniger günstig infolge (1) der zur Aufrechterhaltung solcher Temperaturen im technischen Maßstab erforderlichen höheren Energie und (2) der unter Siedebedingungen erzeugten beträchtlichen Dampfmengen, die Phosphor- und Phosphorpentoxiddampf enthalten.

Die Menge Wasser, die dem Schlamm zugesetzt wird, ist nicht besonders kritisch und kann in einem breiten Bereich liegen. Üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis von Schlamm und Wasser im Bereich von 0,1 bis 2,0.

Nach dem Erhitzen scheidet sich ein dunkelgrünes kristallines Material aus dem Gemisch auf dem Boden des Gefäßes ab. Dieses Material wird dann mit heißem Wasser mit einer Temperatur von etwa 54 bis 66°C gewaschen. Durch das Waschen wird zusammen mit dem Wasser Schmutz entfernt, der als ein Gel aus Schmutz und Wasser vorhanden ist. Der nach dem Waschen verbleibende Schlamm hat bereits einen erheblich erhöhten Gehalt an elementarem Phosphor.

Der Schlamm wird dann unter etwa den gleichen Bedingungen wie in der ersten Erhitzungsstufe erneut erhitzt. Dies kann in günstiger Weise durch einfaches Zurückführen des gewaschenen Schlammes in das Heizgefäß erreicht werden. Nach dem erneuten Erhitzen kann der Schlamm einen Gehalt an elementarem Phosphor von mindestens 80% aufweisen. Das gewonnene Produkt hat bei Raumtemperatur das Aussehen eines glänzenden schwarzen Feststoffes. Ein abschließender Waschschritt kann gewünschtenfalls zur Erhöhung des Phosphorgehaltes auf über 90% durchgeführt werden.

Das gewonnene Produkt kann dann unter Verwendung der vorhandenen Ausrüstung und bekannter Verfahren zur Erzeugung eines Phosphor-Produktes, das zum Verkauf als technisch reines Material ausreichend rein ist, filtriert und/oder verdampft werden. Auf diese Weise kann ein 88% elementaren Phosphor und 11% Schmutz enthaltender behandelter Schlamm zur Erzeugung eines Produktes mit einem Gehalt an elementarem Phosphor von 98% oder darüber filtriert werden. Ein behandelter Schlamm dieser Qualität, d. h. mit einem Schmutzgehalt von unter 10%, kann zur Verbesserung der Qualität bei geringen Kosten auch direkt in einen Verdampfer eingebracht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

595 g Absetzbecken-Schlamm mit einem Gehalt von 21,9% elementarem Phosphor, 19,2% unlösliche Bestandteile (Schmutz) und 48,9% Wasser werden in einem 3 Liter fassenden Dreihalskolben mit 1200 g Wasser vermischt. Innerhalb von etwa 15 Minuten wird das Gemisch auf 76°C erhitzt und unter leichtem Rühren etwa 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Erhitzen und Rühren beendet und der Schlamm absetzen gelassen.

Der Bodenanteil des abgesetzten Schlammes enthält 84,4% Phosphor, 3,3% unlösliche Bestandteile und 12,3% Wasser. Eine Sprinkeleinrichtung aus Glas wird zum Waschen unter der Oberfläche des Schlammes angebracht. Dann wird erhitztes Leitungswasser mit einer Temperatur von 57°C in einer Menge von etwa 2 l/h unter dauerndem Überlauf aus dem Kolben zugegeben. Nach zwei Stunden Waschen werden 160 g Produkt entnommen. Dieses enthält 79,4% Phosphor, 1,8% unlösliche Bestandteile und 18,8% Wasser. Bezogen auf die eingesetzte Menge Schlamm beträgt die Phosphorausbeute 97,5%.

Beispiele 2 bis 4

16 kg Schlamm-Proben und 38 Liter Wasser werden in eine Pilot- Anlage mit einem Heizmantel (Myers) eingebracht. Die Ausgangskonzentrationen des Phosphors in den Schlammproben liegen bei 16,8 bis 39,4%. Der Rest der Proben besteht aus Schmutz (15 bis 20%) und eingeschlossenem Wasser.

Die Versuche werden mit folgender Reihenfolge der Stufen durchgeführt:

• 1. Erhitzen auf 82°C
• 2. Waschen mit 38 l Wasser mit einer Temperatur von 60°C
• 3. Wiederholung der Stufe 1 und
• 4. Waschen mit 3×38 l Wasser mit einer Temperatur von 60°C.

Die Erhitzungszeiten betragen zwischen 2 und 6 Stunden. Während des Waschens wird aus der Apparatur wiederholt Wasser entnommen und eine entsprechende Menge neues heißes Wasser zugegeben.

Im Beispiel 2 dauert die erste Heizstufe 6 Stunden und die zweite Heizstufe 5 Stunden. In den Beispielen 3 und 4 dauern beide Heizstufen jeweils 4 Stunden. Die Ergebnisse der Versuche sind in nachstehender Tabelle angegeben.

Tabelle

Claims (9)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigem Schlamm aus Absetzbecken mit einer Phosphorkonzentration von etwa 5 bis 70 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) ein Gemisch aus dem Schlamm und Wasser mindestens etwa eine halbe Stunde auf eine Temperatur von etwa 70 bis 100°C erhitzt,
• b) den Schlamm bei einer Temperatur von etwa 54 bis 66°C mit Wasser wäscht,
• c) Stufe a) erneut durchführt, und
• d) ein Produkt mit erhöhter Phosphorkonzentration gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm eine Phosphorkonzentration von etwa 15 bis 40 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm in den Stufen a) und c) auf eine Temperatur von etwa 75 bis 90°C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Produkt eine Phosphorkonzentration von mindestens etwa 80 Gew.-% aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm aus Stufe c) erneut bei einer Temperatur von etwa 54 bis 66°C mit Wasser gewaschen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Produkt eine Phosphorkonzentration von mindestens etwa 90 Gew.-% aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm in den Stufen a) und c) mindestens etwa eine halbe bis 6 Stunden erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Schlamm zu Wasser in den Stufen a) und c) im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 liegt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene Schlamm zur Erhöhung seiner Phosphorkonzentration filtriert und/oder eingedampft wird.