CH703236B1 - Procédé de récupération de silicium dans des déchets de sciage. - Google Patents
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Abstract
Un procédé de séparation et récupération de débris de silicium dans des déchets de sciage est caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes: traiter les déchets de sciage de sorte à désoxyder les débris de silicium d’une manière réduisant leur énergie de surface, appliquer aux déchets de sciage ainsi traités une méthode de flottation utilisant un liquide de flottation et un gaz de flottation non oxydant, et récupérer les débris de silicium à la surface du liquide de flottation.
Description
[0001] La présente invention s’applique à l’industrie du sciage et concerne en particulier le sciage de lingots de silicium pour la production de tranches de silicium («wafers») utilisées notamment dans la technologie des semiconducteurs, pour des applications électroniques ou photovoltaïques par exemple.
[0002] La technique de sciage du silicium la plus courante est le sciage par fils. Celui-ci consiste à pousser un lingot de silicium contre des fils métalliques parallèles guidés par des rouleaux et effectuant un mouvement alternatif ou continu. Les fils métalliques sont enduits d’une barbotine constituée d’une suspension de particules abrasives dans un liquide dispersif et refroidissant. Les particules abrasives sont par exemple du carbure de silicium (SiC), du corindon ou du diamant. Le liquide est par exemple une huile de silicone ou du polyéthylène glycol. Le sciage produit une grande quantité de poussières de silicium issues du lingot. Ces poussières se mélangent à la barbotine avec des poussières métalliques et des ions issus des fils de sciage. Les poussières de silicium peuvent représenter jusqu’à 50% de la masse totale du lingot. Elles constituent donc une perte économique importante.
[0003] Dans le brevet CH 692 138 est décrit une méthode pour récupérer et recycler une partie de la barbotine usagée. Cette méthode comprend deux étapes de séparation, à savoir une première étape consistant à séparer les particules abrasives du liquide contenant les débris de sciage, c’est-à-dire les poussières de silicium provenant du lingot et les poussières métalliques provenant des fils, et une seconde étape consistant à séparer le liquide des débris de sciage. Ces deux étapes sont réalisées par exemple par centrifugation. Le liquide purifié issu de la seconde étape est mélangé avec les particules abrasives récupérées à la fin de la première étape pour reconstituer une barbotine. Les débris de sciage récupérés à la fin de la seconde étape sont stockés dans un réservoir à déchets.
[0004] La présente invention vise à proposer une méthode qui permette de séparer et récupérer, en vue de leur recyclage, les poussières de silicium produites par le sciage.
[0005] A cette fin est prévu un procédé de séparation et récupération de débris de silicium dans des déchets de sciage, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes:
traiter les déchets de sciage de sorte à désoxyder les débris de silicium d’une manière réduisant leur énergie de surface,
appliquer aux déchets de sciage ainsi traités une méthode de flottation utilisant un liquide de flottation et un gaz de flottation non oxydant, et
récupérer les débris de silicium à la surface du liquide de flottation.
[0006] La désoxydation des débris de silicium peut être obtenue par réaction chimique avec un agent réactif. L’agent réactif est par exemple un acide, tel que l’acide fluorhydrique, ou un fluorure, tel que le fluorure de sodium (NaF) ou le fluorure d’ammonium (NH4F). Le gaz de flottation est de préférence un gaz inerte. Le liquide de flottation peut être un liquide aqueux.
[0007] Dans un mode de réalisation particulier, les déchets de sciage sont de la barbotine usagée comprenant des particules abrasives. Les particules abrasives ont une énergie de surface supérieure à celle du liquide de flottation. Les particules abrasives sont par exemple du carbure de silicium ou du corindon.
[0008] Avant ladite étape de traitement, une étape de séparation solide-solide peut être prévue pour séparer une partie des particules abrasives des déchets de sciage. Une étape de séparation solide-liquide peut également être prévue, avant ladite étape de traitement et après ladite étape de séparation solide-solide, pour séparer le reste de la phase solide de la phase liquide de la barbotine usagée.
[0009] Avantageusement, les déchets de sciage sont issus d’une étape de sciage de silicium réalisée sous atmosphère non oxydante.
[0010] D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante faite en référence aux dessins annexés dans lesquels:
<tb>la fig. 1<sep>est un schéma-bloc d’un procédé de séparation et récupération de débris de silicium selon un mode de réalisation préféré de l’invention;
<tb>les fig. 2 à 4<sep>montrent schématiquement des réactions chimiques impliquant les débris de silicium.
[0011] En référence à la fig. 1, un procédé de séparation et récupération de débris de silicium selon un mode de réalisation préféré de l’invention comprend des étapes E1 à E6.
[0012] A l’étape E1 une pièce de silicium, telle qu’un lingot, est coupée ou tranchée dans une machine de sciage par fils. Les fils de sciage sont métalliques, typiquement en acier, et sont enduits d’une barbotine constituée d’une suspension de particules abrasives dans un liquide dispersif des particules et refroidissant. Les particules abrasives sont en une matière dure et à énergie de surface élevée, par exemple le carbure de silicium (SiC) ou le corindon (forme cristalline de l’oxyde d’aluminium). Le liquide dispersif et refroidissant est par exemple de l’huile de silicone ou du polyéthylène glycol. Pendant le sciage, des débris de silicium issus du lingot, des débris métalliques issus des fils de sciage et divers contaminants (ions ou molécules solubles) provenant des fils, de leur revêtement ou d’autres parties de la machine se mélangent à la barbotine. Les débris de silicium et de métal sont sous la forme de particules ou poussières. La barbotine usagée tombant de la zone de sciage est collectée dans un bac, comme cela est décrit dans le brevet CH 692 138.
[0013] A l’étape E2, une séparation solide-solide en phase liquide, par exemple par centrifugation, est effectuée pour séparer les particules grosses et lourdes, de taille moyenne supérieure à 5 µm, du reste de la barbotine usagée. Les particules récupérées lors de cette étape sont essentiellement des particules abrasives. Elles pourront être réintroduites dans le processus de sciage.
[0014] A l’étape E3, une séparation solide-liquide, par exemple par centrifugation, est effectuée pour séparer le reste de la phase solide, constitué essentiellement de particules petites et légères, de taille moyenne inférieure à 5 µm, du liquide de la barbotine usagée. Le mélange solide récupéré lors de cette étape contient essentiellement des particules de silicium et de métal et des particules abrasives fines car cassées. Le liquide séparé pourra lui aussi être réintroduit dans le processus de sciage pour reconstituer, avec les particules abrasives récupérées, une barbotine.
[0015] Les étapes E2 et E3 correspondent aux étapes de séparation décrites dans le brevet CH 692 138.
[0016] Lorsque du silicium est fraîchement coupé ou cassé, il présente à sa surface des liaisons pendantes correspondant à des sites de liaison insaturés ou des orbites moléculaires occupées uniquement par un électron. Ces sites ou orbites sont chimiquement très réactifs, en particulier en présence d’oxygène (O2) ou d’eau (H2O). Les fig. 2(a) à 4(a) montrent schématiquement un morceau de silicium fraîchement coupé avec à sa surface des liaisons pendantes représentées par des traits. Au contact d’oxygène seul, il s’oxyde généralement de la manière illustrée à la fig. 2(b). Au contact d’eau seule, il s’oxyde généralement de la manière illustrée à la fig. 3(b). Au contact d’oxygène et d’eau, il s’oxyde généralement dans un premier temps de la manière montrée à la fig. 4(b) et dans un deuxième temps de la manière montrée à la fig. 4(c). La structure représentée à la fig. 4(c) est celle de silicium revêtue d’une couche d’oxyde de silicium natif. Comme on peut le voir, des atomes d’oxygène diffusent dans le silicium et viennent ainsi s’intercaler entre des atomes de silicium. De plus, des terminaisons Si:OH se forment, conférant à ce silicium oxydé une grande énergie de surface, c’est-à-dire une grande mouillabilité. L’épaisseur de la couche d’oxyde de silicium natif est de l’ordre du nanomètre.
[0017] A l’étape E4 du procédé selon l’invention, le mélange solide obtenu à l’étape E3, encore mouillé, est mis en suspension dans un liquide, dit liquide de flottation. La quantité de liquide est choisie de telle sorte que la viscosité du mélange obtenu soit suffisamment basse, typiquement inférieure à 50 mPa.s, de préférence inférieure à 10 mPa.s, par exemple comprise entre 1 et 10 mPa.s. Le mélange peut être effectué à l’aide de tout mélangeur solide-liquide approprié et la dispersion des particules solides dans le liquide peut être accélérée ou améliorée par sonication. Un agent réactif est ajouté à ce mélange, ou au mélange solide avant la dilution par le liquide de flottation, pour dissoudre au moins partiellement les couches d’oxyde des particules de silicium et former des terminaisons Si:H à la surface de ces particules. Les fig. 2(c), 3(c), 4(d) et 4(e) montrent la structure finale obtenue par réaction de l’agent réactif sur le silicium oxydé. Comme on peut le voir, la surface des particules de silicium est nettoyée de son oxyde et terminée par des atomes d’hydrogène liés au silicium par des liaisons covalentes. Cette forme de silicium illustrée aux fig. 2(c), 3(c), 4(d) et 4(e) est stable et a une faible énergie de surface, en d’autres termes une faible mouillabilité. L’action de l’agent réactif sur des particules de silicium qui n’auraient pas encore été oxydées (fig. 2(a), 3(a) et 4(a)) conduirait également à la formation de terminaisons Si:H. Contrairement aux agents tensio-actifs que l’on utilise généralement dans les procédés de séparation pour modifier l’énergie de surface de particules déterminées et qui sont constitués d’amphiphiles ayant de longues chaînes d’hydrocarbures (chaînes alkyles) qui viennent se greffer sur les particules par une liaison ionique, les terminaisons Si:H ne modifient pas, ou de façon négligeable, les propriétés chimiques et mécaniques du silicium.
[0018] Le liquide de flottation est typiquement un liquide aqueux, à savoir de l’eau ou une solution aqueuse, de préférence désoxygéné.
[0019] L’agent réactif est par exemple un acide, de préférence l’acide fluorhydrique (HF). Cet acide présente en effet une sélectivité particulière à l’oxyde de silicium, c’est-à-dire qu’il attaque l’oxyde de silicium très rapidement mais n’attaque presque pas ou seulement très lentement la partie non oxydée du silicium. La présente invention n’exclut toutefois pas l’emploi d’un autre acide que l’acide fluorhydrique.
[0020] Un autre exemple d’agent réactif sont les fluorures, tels que le fluorure de sodium (NaF) ou le fluorure d’ammonium (NH4F), plus précisément les fluorures qui sont solubles dans l’eau. Le fluorure d’ammonium est avantageux en ce sens qu’il permet à la solution qu’il forme avec le liquide de flottation de conserver un pH basique, évitant ainsi la formation de vapeur d’acide fluorhydrique. Les fluorures réagissent avec l’eau du liquide de flottation pour former de l’acide fluorhydrique qui réagira comme indiqué ci-dessus avec l’oxyde de silicium pour former des terminaisons Si:H.
[0021] De manière générale, tout agent réactif capable d’éliminer la couche d’oxyde sur le silicium et de conférer au silicium une faible énergie de surface pourrait convenir.
[0022] L’étape suivante E5 consiste à séparer les particules de silicium des autres particules par une méthode de flottation dans le liquide de flottation. La flottation est une technique de séparation de particules fondées sur la différence de leur énergie de surface. Dans un liquide contenant des bulles de gaz, dit gaz de flottation, qui montent à la surface, les particules à faible énergie de surface, c’est-à-dire à énergie de surface inférieure à l’énergie de surface du liquide, se fixent sur les bulles de gaz tandis que les particules à grande énergie de surface, c’est-à-dire à énergie de surface supérieure à celle du liquide, restent en suspension dans le liquide et sédimentent. Les particules à faible énergie de surface forment ainsi une mousse à la surface du liquide, mousse que l’on peut récupérer et sécher. On trouve dans la littérature plusieurs méthodes de flottation, en particulier des méthodes améliorées telles que la flottation par porteur («carrier flotation»), la flottation assistée par huile («oil assisted flotation»), l’électroflottation («electroflotation») ou la flottation par air dissous («dissolved air flotation»). L’étape E5 peut être réalisée selon l’une de ces méthodes. Toutefois, comme gaz de flottation, on utilise un gaz ou mélange gazeux non oxydant, c’est-à-dire un gaz qui n’oxydera pas la surface des particules de silicium pendant la flottation. De préférence, le gaz de flottation utilisé est un gaz inerte, tel que l’azote (N2), l’argon (Ar) ou un mélange de ceux-ci, pour garantir l’absence de réaction chimique entre ce gaz et le silicium. On peut aussi utiliser un mélange de l’un de ces gaz inertes avec de l’hydrogène (H2). Dans ce cas, l’hydrogène pourra réagir avec le silicium pour compléter sa surface en terminaisons Si:H.
[0023] A l’étape E5, le mélange du liquide de flottation, contenant les particules de silicium et les autres particules, et du gaz de flottation, sous forme pressurisée, peut être réalisé de différentes manières. Un mode de réalisation préféré de ce mélange consiste à pomper une partie du liquide de flottation pour l’amener dans des mélangeurs liquide-gaz puis à remélanger cette partie, enrichie en gaz, avec le liquide de flottation.
[0024] Pendant la flottation, les particules de silicium montent à la surface avec les bulles de gaz et forment une mousse. Les particules abrasives ainsi que les particules métalliques sédimentent ou restent en suspension. Quant aux contaminants sous forme d’ions ou de molécules solubles, ils restent dissous dans le liquide.
[0025] La faible énergie de surface des particules de silicium rend ces dernières hydrophobes. La plus grande énergie de surface des particules abrasives et métalliques rend ces dernières hydrophiles ou moins hydrophobes que le silicium. En particulier, les terminaisons Si:H des particules de silicium ont un caractère hydrophobe très marqué. Le silicium peut donc être facilement séparé des autres particules par une flottation dans un milieu aqueux. La présente invention n’exclut toutefois pas l’emploi d’un liquide de flottation non aqueux.
[0026] A l’étape E6, la mousse est récupérée puis séchée. De la poudre de silicium de grande pureté est ainsi obtenue. Cette poudre peut être emballée sous atmosphère inerte pour servir à diverses applications. Elle peut aussi être compactée, frittée ou être fondue dans un four puis moulée pour reconstituer des lingots.
[0027] Dans le procédé décrit ci-dessus, on peut réduire la quantité d’agent réactif nécessaire pour désoxyder les particules de silicium et diminuer leur énergie de surface en effectuant le sciage (étape E1) sous atmosphère non oxydante, de préférence inerte (par exemple sous argon ou azote), pour limiter l’oxydation du silicium. De préférence, les autres étapes (E2 à E6) sont elles aussi réalisées sous atmosphère non oxydante ou inerte.
[0028] Dans une variante de l’invention, les étapes de séparation E2 et E3 sont supprimées et l’étape E4 est appliquée directement à la barbotine usagée. Dans ce cas, le liquide de flottation peut être constitué par la phase liquide de la barbotine, à savoir par exemple du polyéthylène glycol, diluée ou non dans un liquide aqueux.
[0029] On notera que la présente invention est applicable à d’autres techniques de sciage que le sciage par fils à la barbotine abrasive. L’opération de coupe du silicium (étape E1) peut en effet être effectuée selon des procédés à abrasif fixe, par exemple un sciage par fil faisant intervenir un ou plusieurs fils métalliques garnis de diamants, mais aussi un sciage effectué à l’aide d’une scie à bande ou à lame à diamètre interne, où la dureté de l’outil de découpe est là aussi obtenue par injection d’un matériau dur, par exemple du diamant. Dans ces cas, on n’utilise généralement pas de barbotine abrasive mais tout de même un liquide dont le rôle est d’assurer l’élimination de la chaleur et de la sciure de silicium créés dans la zone de découpe. Les étapes E4 à E6 du procédé peuvent alors être mises en œuvre pour séparer le silicium des débris indésirables provenant de l’usure de l’outil de découpe.
Claims (14)
1. Procédé de séparation et récupération de débris de silicium dans des déchets de sciage, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes:
– traiter les déchets de sciage de sorte à désoxyder les débris de silicium d’une manière réduisant leur énergie de surface,
– appliquer aux déchets de sciage ainsi traités une méthode de flottation utilisant un liquide de flottation et un gaz de flottation non oxydant, et
– récupérer les débris de silicium à la surface du liquide de flottation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la désoxydation des débris de silicium est obtenue par réaction chimique avec un agent réactif.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’agent réactif est un acide.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’agent réactif est l’acide fluorhydrique.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’agent réactif est un fluorure.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’agent réactif est le fluorure de sodium ou le fluorure d’ammonium.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz de flottation est un gaz inerte.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liquide de flottation est un liquide aqueux.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les déchets de sciage sont de la barbotine usagée comprenant des particules abrasives.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules abrasives ont une énergie de surface supérieure à celle du liquide de flottation.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé, en ce que les particules abrasives sont du carbure de silicium ou du corindon.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant ladite étape de traitement, une étape de séparation solide-solide pour séparer une partie des particules abrasives des déchets de sciage.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’il comprend en outre, avant ladite étape de traitement et après ladite étape de séparation solide-solide, une étape de séparation solide-liquide pour séparer le reste de la phase solide de la phase liquide de la barbotine usagée.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les déchets de sciage sont issus d’une étape de sciage de silicium réalisée sous atmosphère non oxydante.
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