DE102011119448B4 - Verfahren zur Rückgewinnung von Polyglycolether und Silizium aus einer Hilfsstoffsuspension - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur getrennten Rückgewinnung von Polyglycolether und Silizium aus einer Hilfsstoffsuspension, welche beim Schneiden von Siliziumblöcken Verwendung findet und dabei dem Polyglycolether Siliziumcarbid als Schneidmittel beigemischt wird, dadurch gekennzeichnet, a) dass die Suspension mit 1,0 bis 2,0 Liter entionisiertem Wasser je Liter Suspension verdünnt und mittels einer Temperaturerhöhung auf 40°C die Viskosität der Suspension herabgesetzt wird, b) durch die Zugabe von 10 bis 25 g Eisen-II-Sulfat (FeSO4) je Liter Suspension als Elektrolyt eine Entladung der Siliziumpartikel vorgenommen und dadurch eine Ionenleitung im Polyglycolether-Wassergemisch herbeigeführt wird, c) durch die gleichzeitige Zugabe von 0,8 bis 7,0 Liter Sauerstoff je Liter Suspension der Entladungsprozess unterstützt sowie zusätzlich eine Oxidation der durch den Verschleiß des Sägeblattes in die Suspension eingebrachten Eisenpartikel sowie auch eine Teiloxidation der Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen bewirkt wird, d) gleichzeitig während der Sauerstoffzufuhr 6,0 bis 20,0 g Schlämmkreide (CaCO3) je Liter Suspension als Filtermatrix zugegeben wird, e) durch Rühren eine intensive Durchmischung der mit den vorgenannten Stoffen versetzten Suspension erfolgt, f) nach einer Reaktionszeit von mindestens 10 Minuten die Suspension gefiltert wird, g) wobei einerseits das abgetrennte, weitgehend feststofffreie Polyglycolether noch gelöste Eisen-II-Ionen und Eisen-III-Ionen sowie die Sulfationen enthält, h) anschließend die im Filtrat enthaltenen Eisen-II-Ionen vollständig durch Sauerstoff in Eisen-III-Ionen überführt werden, i) dazu wird dem Filtrat 0,5 bis 2,0 g Löschkalk Ca(OH)2 je Liter Filtrat zur pH-Werteinstellung auf mindestens den Wert 8 zugegeben, j) die Eisen-III-Ionen reagieren bei diesem pH-Wert zu schwerlöslichem Eisenoxidhydroxid (FeOOH), das Sulfation (SO4 2–) bildet mit dem Calciumhydroxid schwerlösliches Calciumsulfat, welches durch Filtrieren des Salzes entfernt wird, k) zur Senkung des Wassergehaltes im Filtrat wird eine Temperaturerhöhung auf 90 bis 95°C vorgenommen und trockene Luft mit gleicher Temperatur zugeführt, dadurch wird der Wassergehalt auf 3 bis 5% gesenkt und eine weitere Trocknung über ein Molekularsieb vorgenommen und l) wobei andererseits der anfallende Filterkuchen aus dem zugesetzten Siliziumcarbid, Silizium, den nicht umgesetzten Abrieb der Sägeblätter sowie der Schlämmkreide als Filtermatrix besteht.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyglycolether und Silizium aus einer Hilfsstoffsuspension, welche beim Schneiden von Siliziumblöcken Verwendung findet.
- Für die Produktion von Photovoltaikmodulen werden aus chemisch hochreinen Blöcken aus Silizium Scheiben (Wafer) geschnitten. Bei diesem Schneidprozess wird als Kühl- und Schmiermittel Polyglycolether verwendet, welchem Siliziumcarbid als Schneidmittel beigemischt wird. Durch das in einem Kreislauf umlaufenden Kühlmittel reichert sich der Polyglycolether mit dem Abrieb aus der zerspanenden Bearbeitung der Siliziumblöcke und dem Abrieb der verwendeten Sägeblätter an. Dabei ist insbesondere der Abrieb in Form von Siliziumspänen von unterschiedlichen Korngrößen geprägt. Um Beschädigungen bzw. Verstopfungen des Kühlmittelkreislaufes zu vermeiden, wird das Kühlmittel mittels mechanischer Maßnahmen, (z. B. Siebe oder Filter) von gröberen Verunreinigungen, befreit. Ein im Mikrometerbereich 2–10 μm liegender feinkörniger Abrieb ist mit dieser Verfahrensweise nicht zurückhaltbar, so dass es im Polyglycolether zu einer fortlaufenden Anreicherung derartiger Feinpartikel kommt. Ab einer gewissen Konzentration von Feinpartikeln im Kühlmittel, kann durch die Zunahme an Feststoffen auf beispielsweise 50 bis 60% die Kreislaufführung des Kühlmittels auf Grund der zunehmenden Viskosität und damit auch die erforderlichen Kühlung der Schnittstelle sowie auch abnehmender Schneidwirkung nicht mehr in dem erforderlichen Maß abgesichert werden. Das Kühlmittel ist dann als „verbraucht” anzusehen. Demzufolge wird nach Eintritt dieses Zustandes das mit Feinpartikeln belastete, aus Polyglycolether bestehende Kühlmittel, ausgetauscht und einer Entsorgung zugeführt. Um die dafür erforderlichen Kosten niedrig zu halten, werden mittels der Zugabe eines kationischen Polymers (Polyacrylamid), die Feinpartikel elektrostatisch gebunden und bekommen über die Länge und Struktur der Polymerketten filtrier- bzw. sedimetierbare Eigenschaften. Eine Wiederverwendung des mit dieser Methode behandelten Kühlmittels für den Schneidprozess ist nicht möglich, da gewisse Polymeranteile im Kühlmittel verbleiben und negative Auswirkungen im weiteren Verarbeitungsprozess der chemisch hochreinen Siliziumscheiben verursachen. Es besteht nach wie vor nur die Möglichkeit der Entsorgung der Komponenten Kühlmittel mit Polymer, Silizium mit Polymer und Anteile von Kühlmittel.
- Der Vorteil besteht lediglich darin, dass die Möglichkeiten der Entsorgungswege erweitert worden sind.
- Die Nachteile dieser Lösung bestehen darin, dass eine Wiederverwendung des bereits in einem Schneidprozess verwendeten, aus Polyglycolether bestehenden Kühlmittels nicht möglich ist und dieser einer Entsorgung zugeführt werden muss. Außerdem können auch die Siliziumpartikel keiner Wiederverwendung unterzogen, sondern müssen ebenfalls entsorgt werden.
- Außerdem ist nach der
DE 601 12 813 T2 ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung von Polyglycolether bekannt. Dabei wird zur Abtrennung des Polyglycolethers von der Feststoffphase die Druckfiltration angewendet. Entsprechend den abzutrennenden Partikelgrößen sind die Poren oder Maschenweiten des Filtermaterials sehr klein und bedingen somit eine technologisch anspruchsvolle Filtertechnik. Daraus resultieren relativ hohe Drücke von 0,8–1,5 MPa mit relativ geringen Durchsätzen 300–700 Liter pro Stunde. Das Verfahren ist nur anwendbar bis zu einem Feststoffanteil von 17% Gewichtsanteilen als Summe aller Partikelarten. Nach der Filtration ist ein Waschvorgang der Feststofffraktion nachzuschalten. - Ferner sind aus der
US 2011/0059 002 A1 WO 2009/081 245 A1 - Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem eine weitgehend feststofffreie Rückgewinnung des Kühlmittels Polyglycolether in einer Qualität abgesichert werden kann, welche den Einsatz als Kühlmittel für Schneidvorgänge erneut ermöglicht, dabei den spanenden Vorgang in keiner Weise negativ beeinflusst sowie auf eine kostenaufwendige Entsorgung verzichten kann. Zusätzlich sollen auch die Silziumpartikel einer Entsorgung entzogen und einer Wiederverwendung zuführbar sein. Weiterhin soll bei dem Verfahren nur auf Komponenten zurückgegriffen werden, die ein sehr geringes Gefährdungspotenzial in Bezug auf den Menschen und die Umwelt aufweisen.
- Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass aus einer verbrauchten Hilfsstoffsuspension sowohl Polyglycolether als auch Silizium zurück gewonnen und einer Wiederverwertung zugeführt werden kann. Dadurch können kostenaufwendige Entsorgungsmaßnahmen entfallen. Außerdem beinhaltet das Verfahren für den Menschen und die Umwelt nur ein geringes Gefährdungspotenzial.
- Die Erfindung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden:
Im Ergebnis des o. g. Schneidvorganges liegt das Kühlmittel als eine sauer eingestellte Suspension vor, die aus dem Polyglycolether und den darin fein verteilten Feststoffen in Form von nur Mikrometer großen Siliziumpartikeln besteht. Aufgrund der spanenden Bearbeitung (Sägen) in einem elektrischen Nichtleiter (Polyglycolether) sind die Siliziumpartikeln oberflächlich statisch elektrisch negativ geladen und beispielsweise in einer Konzentration von 50 bis 60% in der Suspension enthalten. - Zur getrennten Rückgewinnung der in der Suspension enthaltenen Komponenten (Polyglycolether und Silizium) wird die Suspension mit 1,5 Liter entionisiertem Wasser je Liter Suspension verdünnt und mittels einer Temperaturerhöhung auf 40°C die Viskosität der Suspension herabgesetzt. Die nachfolgende Zugabe von 20 g Eisen-II-Sulfat (FeSO4) je Liter Suspension als Elektrolyt ermöglicht eine Ionenleitung im Polyglycolether-Wassergemisch, wodurch die Entladung der Siliziumpartikel herbeigeführt wird. Durch die gleichzeitige Zugabe von 2 Liter Sauerstoff je Liter Suspension wird der Entladungsprozess unterstützt sowie zusätzlich eine Oxidation der durch den Verschleiß des Sägeblattes in die Suspension eingebrachten Eisenpartikel und auch eine Teiloxidation der Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen bewirkt (Fe → Fe2+ + 2e–, Fe2+ → Fe3+ + e–, O2 + 2H2O + 4e– → 4OH–, Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3H+). Gleichzeitig wird während der Sauerstoffzufuhr 13,2 g Schlämmkreide (CaCO3) je Liter Suspension als Filtermatrix zugegeben. Durch ein Rührwerk wird eine intensive Durchmischung erzielt. Nach einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden kann die Suspension über handelsübliche Aggregate, wie z. B. Kammerfilterpressen oder Vakuumtrommelfilter, getrennt werden. In dieser Phase muss abgesichert werden, dass der pH-Wert nicht > 6 wird. Es besteht auf Grund der Reaktion von Silizium mit Alkalimetall-, Erdalkalimetallhydroxiden unter Bildung von Silikaten und Wasserstoff, Brand- und Explosionsgefahr (z. B. Si + Ca(OH)2 + H2O → CaSiO3 + 2H2 ↑).
- Entsprechend der eingesetzten Filtertücher erhält man als Filtrat ein Polyglycolether-Wassergemisch, welches zu 99,5% feststofffrei ist und noch ca. 12–15 g gelöste Eisen-II und Eisen-III-Ionen enthält sowie das Anion Sulfat (SO4 2–). Der anfallende Filterkuchen besteht aus dem zugesetzten Siliziumcarbid, Silizium, den nicht umgesetzten Abrieb der Sägeblätter sowie der Schlämmkreide als Filtermatrix. Der Feststoffgehalt beträgt zwischen 65–75% und dementsprechend 25–35% Wasser-Polyclycolethergemisch, wobei der Anteil Polyglycolether ca. 10% ausmacht.
- Der weitere Verfahrensweg besteht darin, alle noch nicht umgesetzten Eisen-II-Ionen in Eisen-III-Ionen zu überführen. Die Oxidation von Eisen II- in Eisen III-Ionen erfolgt nur im alkalischen Bereich sehr schnell und vollständig. Aus diesem Grund wird dem Filtrat in diesem Verfahrensschritt zusätzlich Löschkalk (Ca(OH)2) in einer Menge von 1,1 g je Liter Filtrat zugegeben. Sollte der pH-Wert nicht mindestens den Wert 8 erreicht haben, wird in Schritten von 0,1 g weiterhin Löschkalk je Liter Filtrat zugegeben. Die Eisen-III-Ionen reagieren bei eingestelltem pH-Wert zu schwerlöslichem Eisen-III-Hydroxid, welches durch Wasserabgabe zu schwerlöslichem Eisen-III-Oxidhydroxid (Fe(OH)3 → FeOOH + H2O) reagiert und ausfällt. Das Sulfation SO4 2– bildet mit dem Calciumhydroxid (Ca(OH)2) schwerlösliches Calciumsulfat (3SO4 2– + 6H+ → 3H2SO4, H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓ + 2H2O, 3FeSO4 → 3Fe2+ + 3SO4 2–). Beide Salze sind problemlos filtrierbar. Wird dieser Verfahrensschritt mit einer Temperaturerhöhung des Filtrats auf 90°C verbunden und mit gleicher Temperatur trockene Luft zugeführt, erfolgt eine Senkung des Wassergehalts auf ca. 3 bis 5%. Nachfolgend wird eine weitere Trocknung über ein Molekularsieb bis zu einem Wassergehalt < 1% vorgenommen. Eine eventuell bestehende Alkalität, die aus einer Überdosierung von Löschkalk stammt, kann mittels Zitronensäure neutralisiert und somit der gewünschte pH-Wert eingestellt werden.
Claims (1)
- Verfahren zur getrennten Rückgewinnung von Polyglycolether und Silizium aus einer Hilfsstoffsuspension, welche beim Schneiden von Siliziumblöcken Verwendung findet und dabei dem Polyglycolether Siliziumcarbid als Schneidmittel beigemischt wird, dadurch gekennzeichnet, a) dass die Suspension mit 1,0 bis 2,0 Liter entionisiertem Wasser je Liter Suspension verdünnt und mittels einer Temperaturerhöhung auf 40°C die Viskosität der Suspension herabgesetzt wird, b) durch die Zugabe von 10 bis 25 g Eisen-II-Sulfat (FeSO4) je Liter Suspension als Elektrolyt eine Entladung der Siliziumpartikel vorgenommen und dadurch eine Ionenleitung im Polyglycolether-Wassergemisch herbeigeführt wird, c) durch die gleichzeitige Zugabe von 0,8 bis 7,0 Liter Sauerstoff je Liter Suspension der Entladungsprozess unterstützt sowie zusätzlich eine Oxidation der durch den Verschleiß des Sägeblattes in die Suspension eingebrachten Eisenpartikel sowie auch eine Teiloxidation der Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen bewirkt wird, d) gleichzeitig während der Sauerstoffzufuhr 6,0 bis 20,0 g Schlämmkreide (CaCO3) je Liter Suspension als Filtermatrix zugegeben wird, e) durch Rühren eine intensive Durchmischung der mit den vorgenannten Stoffen versetzten Suspension erfolgt, f) nach einer Reaktionszeit von mindestens 10 Minuten die Suspension gefiltert wird, g) wobei einerseits das abgetrennte, weitgehend feststofffreie Polyglycolether noch gelöste Eisen-II-Ionen und Eisen-III-Ionen sowie die Sulfationen enthält, h) anschließend die im Filtrat enthaltenen Eisen-II-Ionen vollständig durch Sauerstoff in Eisen-III-Ionen überführt werden, i) dazu wird dem Filtrat 0,5 bis 2,0 g Löschkalk Ca(OH)2 je Liter Filtrat zur pH-Werteinstellung auf mindestens den Wert 8 zugegeben, j) die Eisen-III-Ionen reagieren bei diesem pH-Wert zu schwerlöslichem Eisenoxidhydroxid (FeOOH), das Sulfation (SO4 2–) bildet mit dem Calciumhydroxid schwerlösliches Calciumsulfat, welches durch Filtrieren des Salzes entfernt wird, k) zur Senkung des Wassergehaltes im Filtrat wird eine Temperaturerhöhung auf 90 bis 95°C vorgenommen und trockene Luft mit gleicher Temperatur zugeführt, dadurch wird der Wassergehalt auf 3 bis 5% gesenkt und eine weitere Trocknung über ein Molekularsieb vorgenommen und l) wobei andererseits der anfallende Filterkuchen aus dem zugesetzten Siliziumcarbid, Silizium, den nicht umgesetzten Abrieb der Sägeblätter sowie der Schlämmkreide als Filtermatrix besteht.
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