DE60030318T2

DE60030318T2 - Mit ethern verschlossene poly(oxyalkylierte) alkoholtenside

Info

Publication number: DE60030318T2
Application number: DE60030318T
Authority: DE
Inventors: Robert Mark Mason SIVIK; Thomas Glenn Indian Springs JORDAN; William Bernard Harrison KLUESENER; Michael William Lawrenceburg SCHEPER; Jean Donna Cincinnati HAEGGBERG; Lynne Kristen Mason MCKENZIE
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2020-12-09
Also published as: WO2001042408A3; DE60030318D1; JP2003516424A; EP1235820A2; AU2076101A; EP1235820B1; CA2391984A1; WO2001042408A2; JP3942011B2; ATE337308T1; JP2007016031A; MXPA02005744A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft gering schäumende nichtionische Tenside und spezieller etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkoholtenside, die überlegene Flecken- und Filmbildungsvorteile bei Geschirrspül- und Hartoberflächenreinigungsanwendungen aufweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aufgrund der vielfältigen Natur unterschiedlicher Reinigungszusammensetzungen sind unterschiedliche Tenside für einige Anwendungen besser geeignet, während sie für andere Anwendungen weniger geeignet oder völlig ungeeignet sind. Nichtionische Tenside, wie Alkoholethoxylate, Alkylpolyglycoside und Alkylglucoseamide, sind in Reinigungsmittelprodukten von beträchtlicher Bedeutung. Zum Beispiel unterstützen nichtionische Tenside unter gewissen Bedingungen die Reinigung von fettigen Verschmutzungen und hemmen die Bildung von Calciumseife. Jedoch bilden herkömmliche nichtionische Tenside, die für effektive Reinigung in Wäschewaschprodukten ausgelegt sind, bei Vermischung mit Wasser flüssige kristalline Phasen. Diese Phasen können die Rate des Vermischens mit Wasser behindern und zu unerwünschten optischen Eigenschaften dünner Filme beim Trocknen der Lösung führen. Zum Beispiel können herkömmliche nichtionische Tenside, die auf die Oberfläche von Granalien gesprüht werden, um eine Zieldichte zu erreichen, eine schlechte Auflösung der Granalien und Rückstand in Horizontalachsenmaschinenspendern verursachen. Herkömmliche nichtionische Tenside, die in hohen Konzentrationen in flüssigen Produkten formuliert werden, können zu schlechten Vermischungsraten mit Wasser und zu Besorgnis der Verbraucher führen. Herkömmliche nichtionische Tenside in Fenster- und Bodenreinigern können beim Trocknen sichtbare flüssige kristalline Filme bilden, die die Anstrengungen, die vom Verbraucher benötigt werden, um gute Ergebnisse zu erzielen, erhöhen. Ähnlich müsste ein nichtionisches Tensid zum Gebrauch bei einem automatischen Geschirrspülen die Schaumbildung minimieren und dürfte keine unerwünschten Flecken und Filme auf den gereinigten Oberflächen hinterlassen.
Aufgrund der vorgenannten technischen Einschränkungen sowie der Bedürfnisse und Wünsche der Verbraucher werden Produktzusammensetzungen kontinuierlich verändert und verbessert. Darüber hinaus haben Umweltkriterien wie die Notwendigkeit biologisch abbaubarer Materialien, die Einschränkung in Bezug auf Phosphat, der Wunsch nach immer besseren Reinigungsergebnissen mit weniger Produkt, der Bereitstellung von weniger Bedarf an thermischer Energie und weniger Wasser zur Unterstützung des Waschvorgangs alle den Bedarf an verbesserten Zusammensetzungen vorangetrieben.
GB 1052301 offenbart oberflächenaktive Zusammensetzungen, die eine Mischung aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel R-(OCH₂CH₂)_x-(OCH₂(CH₃)CH)_y-OR' umfassen, worin R für eine C₈-C₁₈-Alkylgruppe, eine C₈-C₁₈-Alkenylgruppe oder eine Mono- oder Polyalkylphenylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen steht; R' für eine Tetrahydropyran-2-ylgruppe oder eine Gruppe der Formel CH(CH)₃OR² steht, worin R² eine C₁-C₈-Kohlenwasserstoffgruppe ist; x eine Durchschnittszahl mit einem Wert von 5 bis 40 ist und y eine solche Durchschnittszahl ist, dass das Verhältnis von y/x von 0,25 bis 1,5 beträgt. Die oberflächenaktiven Zusammensetzungen sind in mechanischen Geschirrspülanwendungen besonders geeignet, wobei ihre grundlegenden Merkmale in ihrer Fähigkeit bestehen, Verschmutzungen so gründlich von Glas und Geschirr zu spülen, dass relativ wenig Fleckenbildung auf den Gegenständen auftritt, und in der Fähigkeit, wässrige Dispersionen, die proteinhaltige und andere Arten von Schaum verursachenden Lebensmittelverschmutzungen, wie Eier, Mehl, Milch usw. enthalten, zu entschäumen.
Dementsprechend besteht weiterhin der Bedarf an neuen Tensiden, die zum Gebrauch in einer Reihe von Zusammensetzungen geeignet sind, die verbesserte Auflösung fester Produkte (wie Stückformen und Tabletten) und granulöser Produkte, verbesserte Vermischungsraten mit Wasser wie mit flüssigen Produkten, verbesserte Streifen- und Filmbildungsleistung wie in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen und beim automatischen Geschirrspülen, gute Reinigung, Schaumunterdrückung und gute biologische Abbaubarkeit bereitstellen können, während Unverträglichkeit mit anderen Reinigungstensiden und/oder Bleichmittel vermieden wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Notwendigkeit wird durch die vorliegende Erfindung erfüllt, worin ein gering schäumendes nichtionisches Tensid bereitgestellt wird. Das gering schäumende nichtionische Tensid, entweder allein oder in Kombination mit anderen Tensiden, bietet verbesserte Flecken- und Filmbildungsleistung sowie verbesserte Reinigungsleistung auf fettigen Verschmutzungen und Schaumunterdrückung in bestimmten Anwendungen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Alkoholtenside der vorliegenden Erfindung überlegene Flecken- und Filmbildungsvorteile durch verbesserte Ablaufwirkung liefern. Wie bei verbesserter Reinigungsleistung auf fettigen Verschmutzungen zeigen sich solche Vorteile, wenn die Alkoholtenside der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem nichtionischen Tensid mit hohem Trübungspunkt, wie hierin ausführlich offenbart, eingesetzt werden. Schließlich können bestimmte Alkoholtenside der vorliegenden Erfindung auch dahingehend wirken, dass sie die mit Lebensmittelverschmutzungen oder verschiedenen anderen Reinigungsmitteln verbundene Schäumung reduzieren.
Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein etherverkapptes poly(oxyalkyliertes) Alkoholtensid bereitgestellt. Der Alkohol hat die Formel: RO(R¹O)_xR² worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen; R¹ C₂-Alkylen ist; R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
worin x eine Zahl von 1 bis 30 ist.
Beim Durchlesen der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und der beiliegenden Patentansprüche werden diese und andere Gesichtspunkte, Merkmale und Vorteile für den Fachmann offensichtlich. Alle hier verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Proportionen sind auf Gewichtsbasis zu verstehen, wenn nicht anders angegeben. Alle Temperaturangaben erfolgen in Grad Celsius (°C), sofern nicht anders angegeben.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nochmals auf ein gering schäumendes nichtionisches Tensid zum Gebrauch in Reinigungsmittelzusammensetzungen. Das Tensid der vorliegenden Erfindung hat die Formel: RO(R¹O)_xR² R ist ein linearer oder verzweigter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise sind R, R¹ und R² so ausgewählt, dass das etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkoholtensid ein oder mehrere chirale Kohlenstoffatome enthält.
Die Tenside der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzen eines alpha-Olefins, das aus 2,3-Dihydrofuran und 3,4-Dihydro-4-methyl-2H-pyran ausgewählt ist, mit einem alkoxylierten Alkohol der folgenden Formel hergestellt RO(R¹O)_xH worin R, R' und x, wie vorstehend definiert sind, um den etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol der folgenden Formel zu bilden: RO(R¹O)_xR²
Unter diesem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist das alpha-Olefin so ausgewählt, dass es bei Addition an den alkoxylierten Alkohol der Formel RO(R¹O)_xOH zu R² wird. Anders ausgedrückt ist R² ein Rest, der von alpha-olefinäquivalenten Heterocyclen abgeleitet ist.
In einer Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung wird der Schritt des Umsetzens des alpha-Olefins mit dem alkoxylierten Alkohol in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Lewis-Säuren; Säuren und deren Salze, sowohl organische als auch anorganische; Pyridiniumsalze; Polymere; Tonerden, wie spanischer Sepiolith-Ton, GIRDLER K-10; Alumosilicate oder Zeolithe, wie HZS-360-Zeolith, H-Y-Zeolith; Aktivkohle, wie sulfonierte künstliche Kohle; Übergangsmetallkomplexe, wie Molybdänyl(VI)-acetylaceton; Übergangsmetallsalze, wie Lanthantrichlorid, Cerammoniumnitrat; 2,3-Dichlor-5,6,dicyano-p-benzochinon; Bis(trimethysilyl)sulfat und Mischungen davon.
Zu geeigneten Lewis-Säuren und deren Salzen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, TiCl₄, Ti(OⁱPr)₄, ZnCl₂, SnCl₄, AlCl₃, Platindichlorid, Kupfer(II)-chlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Kobalt(II)-chlorid, Zinkoxid, Eisen(II)-chlorid und BF₃-OEt₂.
Zu geeigneten anorganischen Säuren und deren Salzen gehören Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphoroxychlorid, Aluminium phosphat und Ammoniumchlorid. Außerdem können die Mineralsäuren oder deren Salze wahlweise auf ein Substrat, wie Kieselgel oder Aluminiumoxid, adsorbiert werden. Zum Beispiel Schwefelsäure auf Kieselgel adsorbiert oder Aluminiumoxid mit Zinkchlorid imprägniert.
Zu geeigneten organischen Säuren und deren Salzen gehören: Carbonsäuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Citronensäure, Weinsäure, Glycolsäure, Maleinsäure und Oxydibernsteinsäure; halogenierte Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Heptafluorbuttersäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure; und Sulfon- und Sulfinsäuren und deren Salze, wie p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Methansulfonsäure, 4-Brombenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, (±)-10-Camphersulfonsäure und Isomere und Alkylbenzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Cumolsulfonsäure.
Zu geeigneten Pyridiniumsalzen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Pyridinium-p-toluolsulfonat (PPTS), Pyridinium-p-toluolsulfinat, Pyridiniumhydrochlorid, Pyridiniumhydrobromid, Pyridiniumhydrogenbisulfat, Pyridiniumhydrogensulfat und Mischungen davon.
Zu geeignetem Übergangsmetall gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Molybdänyl(VI)-acetylaceton; Übergangsmetallsalze, wie Lanthantrichlorid, Cerammoniumnitrat; 2,3-Dichlor-5,6,dicyano-p-benzochinon, Quecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-trifluoracetat, Kupfer(II)-acetylacetonat und Tetracarbonylbis(cyclopentadienyl)diiron.
Zu geeigneten Polymeren gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, polymere Ionenaustauscherharze oder Polyvinylpyridine. Zu geeigneten polymeren Ionenaustauscherharzen gehören die der Amberylst-Reihe, wie AMBERYLST^®15, erhältlich von Rohm & Haas, der DOWEX^®-Reihe, wie DOWEX 50X8-50, erhältlich von Dow; REILLEX 424, erhältlich von Reilly Industries; die Amberlite-Reihe, wie AMBERLITE IRA-400 oder AMBERLITE IR-118, erhältlich von Rohm & Haas; erhältlich von United Catalyst; die ENVIROCAT-Reihe, wie ENVIROCAT EPZG, erhältlich von Contract Chemicals; und Kombinationen davon. Geeignete Polyvinylpyridine können unsubstituiert oder substituiert, wie an der Vinylgruppe und/oder am Pyridinring substituiert, sein. Zu Beispielen für geeignete Polyvinylpyridine gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Poly(4-vinylpyridintrifluormethansulfonat), Poly(2-vinylpyridintrifluormethansulfonat), Poly(4-vinylpyridin-p-toluolsulfonat), Poly(2-vinylpyridin-p-toluolsulfonat), Poly(4-vinylpyridinchlorid), Poly(2-vinylpyridinchlorid), Poly(4-vinylpyridinbromid), Poly(2-vinylpyridinbromid) und Mischungen davon. Diese polymeren Katalysatoren haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie leicht von dem erzeugten Tensid zu trennen sind.
Zu anderen geeigneten Katalysatoren gehören Bis(trimethysilyl)sulfat, Iodtrimethylsilan, Allytrimethylsilan, Hexamethyldisilan, Iod, Brom, Eisen(II)-sulfat, Triphenylphosphin, Aluminiumsulfat, Alkyletherschwefelsäuren, Alkylschwefelsäuren, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluorborat, Acetyltriphenylphosphoniumbromid, Zirconiumhydroxid, Kaliumcyanid und Platinoxid.
Zu bevorzugten Katalysatoren gehören die Sulfonsäuren, Lewis-Säuren, Polyvinylpyridine, Methansulfonsäure, AMBERYLST^®15, saure Versionen von DOWEX^® und Pyridinium-p-toluolsulfonat (PPTS) mit Polyvinylpyridinen, wobei Pyridinium-p-toluolsulfonat (PPTS), DOWEX^® AMBERYLST^®15 und Methansulfonsäure am meisten bevorzugt sind.
Mischungen von Katalysatoren sind ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Ähnlich sind die Verwendungen von gestützten, wie in einer Kolonne für eine kontinuierliche Reaktion, und ungestützten Katalysatoren ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
In einer anderen Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator eine Zeolith-Art sein. Diese Art von Katalysatoren kann die resultierende Produktverteilung derart steuern, dass Etherbildung hauptsächlich an der Position 2 erfolgt. Dies kann unabhängig vom Olefintyp, d. h. intern oder alpha, gelten. Für Katalysatoren dieser Art sind in der Regel die sauren Zeolithe typisch, die die Fähigkeit besitzen, Olefinpositionen schnell zu isomerisieren, und Formselektivität aufgrund ihrer beschränkten Porengröße aufweisen. Zu Beispielen für diese geeigneten Katalysatoren gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, saure Zeolithe, wie H-Ferrierit, saure Mordenite, Offretit, H-ZSM-12, saure beta-Zeolithe. HF-behandelte Formen von Zeolithen, wie die vorstehenden Beispiele, sind ebenfalls geeignet. Zu Beispielen für im Handel erhältliche Mordenit-Katalysatoren gehört Zeocat^TM FM-8/25H, erhältlich von UOP.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 Mol-% bis 50,0 Mol-%, mehr bevorzugt von 0,1 Mol-% bis 25,0 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 0,1 Mol-% bis 20,0 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 0,1 Mol-% bis 10,0 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 0,2 Mol-% bis 10,0 Mol-% eingesetzt. Andere geeignete Katalysatoren sind in US-Patent Nr. 4,272,394 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 94/22800, WO 93/04153, WO 96/00253 und WO 98/17379 zu finden.
In einer anderen Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung wird der Schritt des Umsetzens des alpha-Olefins mit einem alkoxylierten Alkohol in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.
In einer Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, oder Mischungen von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-butylether oder Ähnlichem durchgeführt. Schließlich wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von –20°C bis 300°C und mehr bevorzugt von –10°C bis 250°C durchgeführt.
In einer anderen Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung wird der Schritt des Umsetzens des alpha-Olefins mit einem alkoxylierten Alkohol in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Weitere Offenbarung zu geeigneten Lösungsmitteln und Katalysatoren ist in „Advanced Organic Chemistry" von Jerry March, 4. Aufl., Wiley-Interscience, 1992, „Comprehensive Organic Transformations" von Richard C. Larock, VCH Publishers, 1989, und „Protective Groups in Organic Synthesis", 3. Aufl., von Theodora W. Greene und Peter G. M. Wuts, Wiley-Interscience, 1999 zu finden.
Das etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkoholtensidprodukt wird dann durch in der Technik übliche Mittel, wie Extraktion, gesammelt. Falls gewünscht, kann das Tensid vor Gebrauch durch Abstreifung, Destillation oder verschiedene andere Mittel weiter behandelt werden. Die durch das hierin offenbarte Verfahren hergestellten Tenside können verwandte Fremdstoffe enthalten, die die Leistung nicht beeinträchtigen.
Reinigungszusatzmaterialien und -verfahren:
Im Allgemeinen ist ein Reinigungszusatz jegliches Material, das erforderlich ist, um eine Zusammensetzung, die nur die mindesten wesentlichen Bestandteile enthält, in eine Zusammensetzung, die für Reinigungszwecke, wie Stoffreinigung, Geschirrreinigung, Hartoberflächenreinigung oder Körperreinigung (wie ein Körper- oder Haarwaschmittel) geeignet ist, umzuwandeln. In bevorzugten Ausführungsformen sind Reinigungszusätze für Fachleute leicht als absolut charakteristisch für Reinigungsprodukte zu erkennen, besonders bei Reinigungsprodukten, die für den direkten Gebrauch durch einen Verbraucher in einer Haushaltsumgebung vorgesehen sind.
Die genaue Art dieser zusätzlichen Bestandteile und der Grad ihrer Einbeziehung hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsvorgangs, für den sie verwendet werden sollen, ab.
Vorzugsweise sollten die Zusatzbestandteile, sofern sie mit Bleichmittel verwendet werden, eine gute Stabilität damit aufweisen. Bestimmte bevorzugte Waschmittelzusammensetzungen hierin sollten borfrei und/oder phosphatfrei, wie durch die Gesetzgebung vorgeschrieben. sein. Konzentrationen von Zusätzen liegen bei etwa 0,00001 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-% der Zusammensetzungen. Gebrauchskonzentrationen der Gesamtzusammensetzungen können je nach der beabsichtigten Anwendung stark schwanken, zum Beispiel von wenigen ppm in einer Lösung bis hin zur so genannten „direkten Anwendung" der unverdünnten Reinigungszusammensetzung auf der zu reinigenden Oberfläche reichen.
Übliche Zusätze schließen Builder, Cotenside, Enzyme, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, katalytische Materialien und dergleichen ein, ausschließlich jeglicher Materialien, die vorstehend bereits als Teil der wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen definiert sind. Andere Zusatzstoffe hierin können diverse Wirkstoffbestandteile oder Spezialmaterialien einschließen, zum Beispiel dispergierende Polymere (z. B. von BASF Corp. oder Rohm & Haas), Farbsprenkel, Silberpflege-, Anlaufschutz- und/oder Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Füllmittel, keimtötende Mittel, Bakterizide, Alkalinitätsquellen, hydrotrope Verbindungen, Antioxidationsmittel, Enzymstabilisierungsmittel, Schaumverstärker, Puffer, Pilzbefall verhütende Mittel, Schimmelbekämpfungsmittel, Insektenschutzmittel, Korrosionsschutzhilfen, Komplexbildner, Schaumunterdrücker, Verdickungsmittel, Schleifmittel, Duftstoffvorläufer, Duftstoffe, Lösungsvermittler, Trägerstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und, bei flüssigen Formulierungen, Lösungsmittel wie nachstehend ausführlich beschrieben.
Cotenside:
Das Tensidsystem der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann ferner zusätzliche Tenside umfassen, die hierin auch als Cotenside bezeichnet werden, vorzugsweise ausgewählt aus: anionischen Tensiden, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkylalkoxylierten Sulfaten, Alkylsulfaten, Alkyldisulfaten und/oder linearen Alkylbenzolsulfonattensiden; kationischen Tensiden, vorzugsweise ausgewählt aus quartären Ammoniumtensiden; nichtionischen Tensiden, vorzugsweise Alkylethoxylaten, Alkylpolyglucosiden, Polyhydroxyfettsäureamiden und/oder Amin- oder Aminoxidtensiden; amphoteren Tensiden, vor zugsweise ausgewählt aus Betainen und/oder Polycarboxylaten (zum Beispiel Polyglycinaten); und zwitterionischen Tensiden.
Eine große Vielzahl dieser Cotenside kann in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Auflistung anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen und Arten dieser Cotenside ist im US-Patent 3,664,961, erteilt an Norris am 23. Mai 1972, aufgeführt. Amphotere Tenside sind auch in „Amphoteric Surfactants, Second Edition", Herausgeber E. G. Lomax (veröffentlicht 1996 von der Marcel Dekker, Inc.) ausführlich beschrieben. Geeignete Tenside finden sich in den US-Patentanmeldungen Seriennr. 60/032,035 (Fallnr. 6401P), 60/031,845 (Fallnr. 6402P), 60/031,916 (Fallnr. 6403P), 60/031,917 (Fallnr. 6404P), 60/031,761 (Fallnr. 6405P), 60/031,762 (Fallnr. 6406P), 60/031,844 (Fallnr. 6409P), Nr. 60/061,971, Anwalts-Fallnr. 6881P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,975, Anwalts-Fallnr. 6882P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/062,086, Anwalts-Fallnr. 6883P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,916, Anwalts-Fallnr. 6884P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,970, Anwalts-Fallnr. 6885P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/062,407, Anwalts-Fallnr. 6886P, 14. Oktober 1997, 60/053,319, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6766P), 60/053,318, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6767P), 60/053,321, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6768P), 60/053,209, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6769P), 60/053,328, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6770P), 60/053,186, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6771P), 60/053,437, eingereicht am 8. August 1997 (Fallnr. 6796P), 60/105,017, eingereicht am 20. Oktober 1998 (Fallnr. 7303P), und 60/104,962, eingereicht am 20. Oktober 1998 (Fallnr. 7304P).
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 55 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Cotenside. Ausgewählte Cotenside sind darüber hinaus wie folgt gekennzeichnet:
(1) Anionische Cotenside:
Zu nicht einschränkenden Beispielen für anionische Cotenside, die hierin nützlich sind, in der Regel in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, gehören die herkömmlichen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate („LAS") und primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate („AS"), die sekundären (2,3) C₁₀-C₁₈-Alkylsulfate der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens 7, vorzugsweise mindestens 9 sind und M ein wasserlöslich machendes Kation ist, insbesondere Natrium, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, die alpha-sulfonierten C₁₀-C₁₈-Fettsäureester, die sulfatierten C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_xS"; insbesondere EO1–7-Ethoxysulfate) und C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO1–5-Ethoxycarboxylate). Die C₁₂-C₁₈-Betaine und Sulfobetaine („Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen können auch in die Gesamtzusammensetzungen einbezogen werden. Herkömmliche C₁₀-C₂₀-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn hohe Schäumung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Weitere herkömmliche geeignete anionische Cotenside sind in Standardtexten aufgelistet.
Weitere geeignete anionische Tenside, die verwendet werden können, sind gemäß „The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), S. 323–329, Alkylestersulfonattenside, die lineare Ester von C₈-C₂₀-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren) einschließen, die mit gasförmigem SO₃ sulfoniert sind. 323–329. Geeignete Ausgangsstoffe würden natürliche Fettstoffe, wie die von Talg, Palmöl usw. abgeleiteten, umfassen.
Ein weiterer Typ nützlicher Tenside sind die so genannten dianionischen Verbindungen. Diese sind Tenside, bei denen mindestens zwei anionische Gruppen auf dem Tensidmolekül vorhanden sind. Einige geeignete dianionische Tenside sind ferner im gleichzeitig anhängigen US-Patent Seriennr. 60/020,503 (Fallnr. 6160P), 60/020,772 (Fallnr. 6161P), 60/020,928 (Fallnr. 6158P), 60/020,832 (Fallnr. 6159P) und 60/020,773 (Fallnr. 6162P), alle eingereicht am 28. Juni 1996, und 60/023,539 (Fallnr. 6192P), 60/023493 (Fallnr. 6194P), 60/023,540 (Fallnr. 6193P) und 60/023,527 (Fallnr. 6195P), eingereicht am 8. August 1996, beschrieben.
Weiterhin und vorzugsweise kann das Tensid ein verzweigtes Alkylsulfat, verzweigtes Alkylalkoxylat oder verzweigtes Alkylalkoxylatsulfat sein. Diese Tenside sind ferner in Nr. 60/061,971, Anwalts-Fallnr. 6881P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,975, Anwalts-Fallnr. 6882P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/062,086, Anwalts-Fallnr. 6883P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,916, Anwalts-Fallnr. 6884P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/061,970, Anwalts-Fallnr. 6885P, 14. Oktober 1997, Nr. 60/062,407, Anwalts-Fallnr. 6886P, 14. Oktober 1997, beschrieben. Weitere geeignete mittelkettig verzweigte Tenside finden sich in den US-Patentanmeldungen Seriennr. 60/032,035 (Fallnr. 6401P), 60/031,845 (Fallnr. 6402P), 60/031,916 (Fallnr. 6403P), 60/031,917 (Fallnr. 6404P), 60/031,761 (Fallnr. 6405P), 60/031,762 (Fallnr. 6406P) und 60/031,844 (Fallnr. 6409P). Mischungen dieser verzweigten Tenside mit herkömmlichen linearen Tensiden sind ebenfalls zum Gebrauch in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet.
Zusätzlich kann es sich bei dem Tensid um Tenside mit einem modifizierten Alkylbenzolsulfonat oder MLAS handeln. Geeignete MLAS-Tenside finden sich in den US-Patentanmeldungen Seriennr. 60/053,319, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6766P), 60/053,318, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6767P), 60/053,321, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6768P), 60/053,209, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6769P), 60/053,328, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6770P), 60/053,186, eingereicht am 21. Juli 1997 (Fallnr. 6771P), 60/053,437, eingereicht am 8. August 1997 (Fallnr. 6796P), 60/105,017, eingereicht am 20. Oktober 1998 (Fallnr. 7303P) und 60/104,962, eingereicht am 20. Oktober 1998 (Fallnr. 7304P). Mischungen dieser verzweigten Tenside mit herkömmlichen linearen Tensiden sind ebenfalls zum Gebrauch in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet.
Die anionischen Tenside, die in den LDL der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearem Alkylbenzolsulfonat, alpha-Olefinsulfonat, Paraffinsulfonaten, Alkylestersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylalkoxysulfat, Alkylsulfonaten, Alkylalkoxycarboxylat, alkylalkoxylierten Sulfaten, Sarcosinaten, Taurinaten und Mischungen davon. Eine wirksame Menge, in der Regel von 0,5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, anionisches Reinigungstensid kann in den LDL-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Wenn sie darin enthalten sind, umfassen die Wäschereinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% ein anionisches Tensid.
(2) Nichtionische Cotenside:
Nicht einschränkende Beispiele für nichtionische Cotenside, die hierin geeignet sind, schließen in der Regel in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% die alkoxylierten Alkohole (AE) und Alkylphenole, Polyhydroxyfettsäureamide (PFAA) und Alkylpolyglycoside (APG), C₁₀-C₁₈-Glycerolether und dergleichen ein.
Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieser Art schließen die folgenden ein: Tergitol^TM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₁-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid) und Tergitol^TM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide von Union Carbide vermarktet; Neodol^TM 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol^TM 23-3 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 3 Mol Ethylenoxid), Neodol^TM 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid) und Neodol^TM 45-5 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 5 Mol Ethylenoxid), vermarktet von Shell Chemical, Kyro^TM EOB (das Kondensationsprodukt von C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), vermarktet von The Procter & Gamble Company, und Genapol LA O3O oder O5O (das Kondensationsprodukt von C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 oder 5 Mol Ethylenoxid), vermarktet von Hoechst. Der bevorzugte HLB-Bereich in diesen nichtionischen AE-Tensiden beträgt von 8–17 und am meisten bevorzugt von 8–14. Kondensate mit Propylenoxid und Butylenoxiden können ebenfalls verwendet werden.
Eine andere Klasse von bevorzugten nichtionischen Cotensiden zur Verwendung hierin sind die Polyhydroxyfettsäureamidtenside der Formel:
worin R¹ H oder C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon ist, R² C_5-31-Hydrocarbyl ist und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen ist, die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon. Typische Beispiele schließen die C₁₂-C₁₈- und C₁₂-C₁₄-N-Methylglucamide ein. Siehe US 5,194,639 und 5,298,636. N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden, siehe US 5,489,393 .
Ebenfalls geeignet als nichtionisches Cotensid in der vorliegenden Erfindung sind die Alkylpolysaccharide, wie diejenigen, die im US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbart sind.
Bevorzugte Alkylpolyglycoside haben die Formel R²O(C_nH_2nO)_t(glycosyl)_x worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in welchen die Alkylgruppen von 10 bis 18, vorzugsweise von 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2; t von 0 bis 10 ist, vorzugsweise 0; und x von 1,3 bis 10 ist, vorzugsweise von 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt von 1,3 bis 2,7. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose gewonnen. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden zunächst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle chemisch umgesetzt, um das Glucosid (Bindung an die Position 1) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer Position 1 und den vorherigen Glycosyleinheiten an Position 2, 3, 4 und/oder 6 gebunden werden, vorzugsweise vor allem an Position 2. Verbindungen dieser Art und ihre Verwendung in Detergenzien sind in EP-B 0 070 077, 0 075 996 und 0 094 118 offenbart.
Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind ebenfalls zum Gebrauch als das nichtionische Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt werden. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, entweder in einer geradkettigen oder in einer verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor, die etwa 2 bis etwa 25 Mol, mehr bevorzugt 3 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieser Art umfassen Igepal^TM CO-630, erhältlich von der GAF Corporation; und Triton^TM X-45, X-114, X-100 und X-102, alle erhältlich von der Rohm & Haas Company. Diese Tenside werden üblicherweise als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet werden, sind ebenfalls zum Gebrauch als das zusätzliche nichtionische Tensid der vorlie genden Erfindung geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Bei Zugabe von Polyoxyethylengruppen zu diesem hydrophoben Teil besteht die Tendenz zu einem Anstieg der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzem und die flüssige Eigenschaft des Produkts wird beibehalten bis zu dem Punkt, an dem der Polyoxyethylengehalt 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ist, was einer Kondensation mit bis zu 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte, im Handel erhältliche Pluronic^TM-Tenside, vertrieben von BASF.
Ebenfalls zum Gebrauch als das nichtionische Tensid des nichtionischen Tensidsystems der vorliegenden Erfindung geeignet sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin entsteht. Die hydrophobe Gruppe dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000. Diese hydrophobe Gruppe ist mit Ethylenoxid so weit kondensiert, dass das Kondensationsprodukt von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 11.000 hat. Beispiele dieses Typs eines nichtionischen Tensids umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, vermarktet von BASF.
Wenn die Zusammensetzung eine Maschinen-Geschirrspülzusammensetzung (ADW) ist, enthält sie vorzugsweise nichtionische Cotenside. Im Allgemeinen werden bleichmittelstabile nichtionische Cotenside bevorzugt. Diese nichtionischen Cotenside, wenn vorhanden, sind in Konzentrationen von 0,1% bis 15% der Zusammensetzung enthalten. Bei dem nichtionischen Cotensid kann es sich um ein nichtionisches Cotensid mit niedrigem Trübungspunkt, ein nichtionisches Cotensid mit hohem Trübungspunkt oder um Mischungen davon handeln. Eine bevorzugte ADW-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt ein nichtionisches Cotensid mit niedrigem Trübungspunkt und/oder ein nichtionisches Cotensid mit hohem Trübungspunkt zusätzlich zu dem Tensid der vorliegenden Erfindung ein. Nichtionische Tenside sind allgemein wohlbekannt und sind ausführlicher in Kirk Othmers „Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, Bd. 22, S. 360–379, „Surfactants and Detersive Systems", beschrieben.
„Trübungspunkt", wie hier verwendet, ist eine gut bekannte Eigenschaft nichtionischer Tenside, die daraus resultiert, dass das Tensid mit steigender Temperatur weniger löslich wird, die Temperatur, bei der die Erscheinung einer zweiten Phase zu beobachten ist, wird als der „Trübungspunkt" bezeichnet (siehe Kirk/Othmer, S. 360–362, vorstehend).
Wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Cotensid mit „niedrigem Trübungspunkt" als ein nichtionischer Tensidsystembestandteil mit einem Trübungspunkt von weniger als 30°C, vorzugsweise weniger als 20°C und am meisten bevorzugt weniger als 10°C definiert. Typische nichtionische Cotenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen nichtionische alkoxylierte Tenside, besonders Ethoxylate, die von primärem Alkohol abgeleitet sind, und reverse Polyoxypropylen-/Polyoxyethylen-/Polyoxypropylen- (PO/EO/PO-) Blockpolymere. Diese nichtionischen Cotenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen auch beispielsweise ethoxylierten-propoxylierten Alkohol (z. B. Olin Corporations Poly-Tergent^® SLF18) und Epoxy-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. Olin Corporations Poly-Tergent^® SLF18B-Serie von nichtionischen Verbindungen, wie beispielsweise in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 von Olin Corporation beschrieben) ein.
Nichtionische Cotenside können fakultativ Propylenoxid in einer Menge von bis etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Cotenside können nach dem in US-Patent Nr. 4,223,163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschriebenen Verfahren zubereitet werden.
Nichtionische Cotenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen- /Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen jene ein, die auf Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Initiator-Wasserstoffverbindung basieren. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, genannt PLURONIC^®, REVERSED PLURONIC^® und TETRONIC^® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Beispiele schließen REVERSED PLURONIC^® 25R2 und TETRONIC^® 702 ein. Diese Cotenside sind hierin typisch nützlich als nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt.
Wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Cotensid mit „hohem Trübungspunkt" als ein nichtionischer Tensidsystembestandteil mit einem Trübungspunkt von mehr als 40°C, vorzugsweise mehr als 50°C und mehr bevorzugt mehr als 60°C definiert. Vorzugsweise umfasst das nichtionische Cotensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, das von der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder -alkylphenols, der bzw. das 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit durchschnittlich 6 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol abgeleitet ist. Solche nichtionischen Cotenside mit hohem Trübungspunkt umfassen zum Beispiel Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
Es ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt, dass die nichtionischen Cotenside mit hohem Trübungspunkt weiter einen Wert des Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichts („HLB"; siehe Kirk Othmer vorstehend) im Bereich von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15 aufweisen. Solche Materialien schließen zum Beispiel Tergitol 1559 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell) ein.
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt ist von einem gerad- oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₆-C₂₀-Alkohol), einschließlich sekundärer Alkohole und verzweigtkettiger primärer Alkohole, abgeleitet. Vorzugsweise sind nichtionische Cotenside mit hohem Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, mehr bevorzugt gemischte verzweigte C9/11- oder C11/15-Alkoholethoxylate, die mit durchschnittlich 6 bis 15 Mol, vorzugsweise 6 bis 12 Mol und am meisten bevorzugt 6 bis 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Vorzugsweise hat das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Cotensid im Verhältnis zu dem Durchschnitt eine enge Ethoxylatverteilung.
Wenn es sich bei den fakultativen Cotensiden um eine Mischung von nichtionischen Tensiden mit niedrigem Trübungspunkt und nichtionischen Tensiden mit hohem Trübungspunkt handelt, ist es bevorzugt, dass die Mischung in einem Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:10 kombiniert wird.
Ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside sind Aminoxidtenside. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein Aminoxid gemäß der allgemeinen Formel I umfassen: R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R')₂·qH₂O (I).
Generell zeigt sich, dass die Struktur (I) eine langkettige Einheit R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_z und zwei kurzkettige Einheiten CH₂R' liefert. R' ist vorzugsweise aus Wasserstoff, Methyl und -CH₂OH ausgewählt. Generell ist R¹ eine primäre oder verzweigte Hydrocarbyleinheit, die gesättigt oder ungesättigt sein kann, vorzugsweise ist R¹ eine primäre Alkyleinheit. Wenn x + y + z = 0, ist R¹ eine Hydrocarbyleinheit mit einer Kettenlänge von 8 bis 18. Wenn x + y + z von 0 verschieden ist, kann R¹ etwas länger sein, mit einer Kettenlänge im Bereich von C₁₂-C₂₄. Die allgemeine Formel umfasst auch Aminoxide, worin x + y + z = 0, R₁ = C₈-C₁₈, R' = H und q = 0–2, vorzugsweise 2. Diese Aminoxide werden durch C_12-14-Alkyldimethylaminoxid, Tetradecyldimethylaminoxid, Hexadecyldimethylaminoxid, Octadecylaminoxid und ihre Hydrate veranschaulicht, insbesondere die Dihydrate, wie in den US-Patenten Nr. 5,075,501 und 5,071,594 offenbart.
Die Erfindung umfasst auch Aminoxide, in denen x + y + z von Null verschieden ist, insbesondere solche, in denen x + y + z von 1 bis 10 ist, R¹ eine primäre Alkylgruppe ist, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome; in diesen Ausführungsformen ist y + z vorzugsweise 0, und x ist vorzugsweise von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 2 bis 4; EO steht für Ethylenoxy; PO steht für Propylenoxy und BO steht für Butylenoxy. Solche Aminoxide können anhand von herkömmlichen Syntheseverfahren hergestellt werden, z. B. durch die Umsetzung von Alkylethoxysulfaten mit Dimethylamin, gefolgt von der Oxidierung des ethoxylierten Amins mit Wasserstoffperoxid.
Stark bevorzugte Aminoxide hierin sind bei Umgebungstemperatur Lösungen. Aminoxide, die für die Verwendung hierin geeignet sind, werden gewerblich von einer Reihe von Herstellern erzeugt, einschließlich Akzo Chemie, Ethyl Corp. und Procter & Gamble. Siehe McCutcheons Zusammenstellung und Kirk-Othmers Überblick bezüglich anderer Aminoxidhersteller.
Obwohl in bestimmten der bevorzugten Ausführungsformen R' für H steht, besteht eine gewisse Freiheit bezüglich R', das etwas größer sein kann als H. Speziell umfasst die Erfindung weiter Ausführungsformen, worin R' CH₂OH ist, wie Hexadecylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Talgbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Stearylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid und Oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Dodecyldimethylaminoxiddihydrat.
In einer anderen Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung können die Zusammensetzungen Aminoxide mit linearen oder verzweigten Alkylkettenlängen von 10–22 enthalten, wobei 14–18 mehr bevorzugt ist. In einer anderen Ausführungsform dieses Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung können die Aminoxide verzweigte Aminoxide mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 16/17 sein, zum Beispiel könnte die verzweigte Alkylkette Isostearyl sein.
(3) Kationische Cotenside:
Nicht einschränkende Beispiele für kationische Tenside, die hierin in der Regel in Konzentratinen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% geeignet sind, schließen die Cholinesterquats und alkoxylierte quartäre Ammonium- (AQA-) Tensidverbindungen und dergleichen ein. Am meisten bevorzugt für wässrige flüssige Zusammensetzungen hierin sind lösliche kationische Cotenside, die in dem Produkt nicht leicht hydrolysiert werden.
Kationische Cotenside, die als Bestandteil des Tensidsystems geeignet sind, sind ein kationisches Cholinesterquattensid, bei dem es sich vorzugsweise um in Wasser dispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften handelt und das mindestens eine Ester- (d. h. -COO-) Bindung und mindestens eine kationisch geladene Gruppe aufweist. Geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertensiden, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,228,042, 4,239,660 und 4,260,529 offenbart.
Kationische Estertenside schließen diejenigen der Formel:
ein, worin R₁ eine lineare oder verzweigte C₅-C₃₁-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkarylkette oder M^–·N⁺(R₆R₇R₈)(CH₂)_s ist; X und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH und NHCOO, worin mindestens eines von X oder Y eine COO-, OCO-, OCOO-, OCONH- oder NHCOO-Gruppe ist; R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ und R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- und Alkarylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und R₅ unabhängig H oder eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist; worin die Werte von m, n, s und t unabhängig im Bereich von 0 bis 8 liegen, der Wert von b im Bereich von 0 bis 20 liegt und die Werte von a, u und v unabhängig entweder 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von u oder v 1 sein muss; und worin M ein Gegenanion ist.
Vorzugsweise sind R₂, R₃ und R₄ unabhängig aus CH₃ und -CH₂CH₂OH ausgewählt.
Vorzugsweise ist M ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Methylsulfat, Sulfat und Nitrat, mehr bevorzugt Methylsulfat, Chlorid, Bromid oder Iodid.
Bevorzugte wasserdispergierbare kationische Estertenside sind die Cholinester mit der Formel:
worin R₁ eine lineare oder verzweigte C₁₁-C₁₉-Alkylkette ist.
Besonders bevorzugte Cholinester dieser Art umfassen die quartären Methylammoniumhalogenide von Stearoylcholinester (R¹ = C₁₇-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Palmitoylcholinester (R¹ = C₁₅-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Myristoylcholinester (R¹ = C₁₃-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Lauroylcholinester (R¹ = C₁₁-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Kokoscholinester (R¹ = C₁₁-C₁₃-Alkyl), die quartären Methylammoniumhalogenide von Talgcholinester (R¹ = C₁₅-C₁₇-Alkyl) und beliebige Mischungen davon.
Die vorstehend angegebenen, besonders bevorzugten Cholinester können durch direkte Veresterung einer Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit Dimethyl aminoethanol in Gegenwart eines Säurekatalysators zubereitet werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalogenid, vorzugsweise in der Gegenwart eines Lösungsmittels wie Ethanol, Propylenglycol oder vorzugsweise eines Fettalkoholethoxylats wie C₁₀-C₁₈-Fettalkoholethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50 Ethoxygruppen pro Mol quaternisiert, wobei das gewünschte kationische Material gebildet wird. Sie können auch durch direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit 2-Halogenethanol in Gegenwart eines Säurekatalysatormaterials zubereitet werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Trimethylamin quaternisiert, wobei das gewünschte kationische Material gebildet wird.
Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt sind diese kationischen Estertenside unter den Bedingungen eines Wäschewaschverfahrens hydrolysierbar.
Zu hierin geeigneten kationischen Tensiden gehören auch alkoxylierte quartäre Ammoniumtensidverbindungen (AQA) (nachstehend als „AQA-Verbindungen" bezeichnet) mit der Formel:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenyleinheit ist, die ungefähr 8 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 14 Kohlenstoffatome enthält; R² eine Alkylgruppe ist, die ein bis drei Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methyl; R³ und R⁴ unabhängig voneinander variieren können und aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl ausgewählt sind; X^– ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder dergleichen, ist, das ausreichend ist, um elektrische Neutralität bereitzustellen. A und A' können unabhängig variieren und sind jeweils aus C₁-C₄-Alkoxy, besonders Ethoxy (d. h. -CH₂CH₂O-), Propoxy, Butoxy und gemischtem Ethoxy/Propoxy ausgewählt; p ist 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, und q ist 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 und am meisten bevorzugt bis 4; vorzugsweise sind p und q 1. Siehe auch: EP 2,084 , veröffentlicht am 30. Mai 1979, von The Procter & Gamble, das kationische Cotenside dieser Art beschreibt, die hierin auch geeignet sind.
Die Konzentrationen der AQA-Tenside, die zum Herstellen fertiger Wäschewaschmittelzusammensetzungen verwendet werden, liegen in der Regel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,45 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%.
Polymeres Schaumstabilisierungsmittel – Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise ein polymeres Schaumstabilisierungsmittel enthalten. Diese polymeren Schaumstabilisierungsmittel bieten ein erweitertes Schaumvolumen und eine längere Schaumdauer ohne Verlust der Fettlösefähigkeit der flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen. Diese polymeren Schaumstabilisatoren sind ausgewählt aus:

i) Homopolymeren von (N,N-Dialkylamino)alkylacrylatestern mit der Formel:
worin jedes R unabhängig Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl und Mischungen davon ist, R¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl und Mischungen davon ist, n von 2 bis etwa 6 ist und
ii) Copolymeren aus (i) und
worin R¹ Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und Mischungen davon ist, vorausgesetzt, das Verhältnis von (ii) zu (i) beträgt von etwa 2 zu 1 bis etwa 1 zu 2; Das Molekulargewicht des polymeren Schaumverstärkers, bestimmt mittels herkömmlicher Gelpermeationschromatographie, beträgt von 1.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 5.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 10.000 bis 750.000, mehr bevorzugt von 20.000 bis 500.000, noch mehr bevorzugt von 35.000 bis 200.000. Der polymere Schaumstabilisator kann wahlweise in Form eines Salzes vorliegen, entweder als anorganisches oder als organisches Salz, beispielsweise als das Citrat-, Sulfat- oder Nitratsalz von (N,N-Dimethylamino)alkylacrylatester.

Ein bevorzugtes polymeres Schaumstabilisierungsmittel sind (N,N-Dimethylamino)alkylacrylatester, nämlich
Wenn der polymere Schaumverstärker in den Zusammensetzungen vorhanden ist, kann er in der Zusammensetzung von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% vorliegen.
Andere geeignete polymere Schaumstabilisatoren, einschließlich proteinhaltiger Schaumstabilisatoren und zwitterionischer Schaumstabilisatoren, sind in PCT/US98/24853, eingereicht am 20. November 1998 (Fallnr. 6938), PCT/US98/24707, eingereicht am 20. November 1998 (Fallnr. 6939), PCT/US98/24699, eingereicht am 20. November 1998 (Fallnr. 6943) und PCT/US98/24852, eingereicht am 20. November 1998 (Fallnr. 6944) zu finden. Ebenfalls geeignet sind die kationischen Copolymerstabilisatoren, die im US-Patent 4,454,060 zu finden sind.
Enzyme – Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus ein oder mehrere Enzyme umfassen, die Reinigungsleistungsvorzüge bieten. Zu diesen Enzymen gehören Enzyme, die aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pectinasen, Xylanasen, Reductasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen oder Mischungen davon ausgewählt sind. Eine bevorzugte Kombination ist eine Reinigungsmittelzusammensetzung mit einem Cocktail herkömmlicher anwendbarer Enzyme, wie Protease, Amylase, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase. Enzyme liegen, wenn sie in den Zusammensetzungen vorhanden sind, zu einem Anteil an aktivem Enzym von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vor.
Proteolytisches Enzym – Das proteolytische Enzym kann tierischen, pflanzlichen oder mikroorganischen (bevorzugt) Ursprungs sein. Die Proteasen zum diesbezüglichen Gebrauch in den Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen (sind jedoch nicht beschränkt auf) Proteasen vom Typ Trypsin, Subtilisin, Chymotrypsin und Elastase. Bevorzugt zum diesbezüglichen Gebrauch sind proteolytische Enzyme vom Subtilisintyp. Besonders bevorzugt ist bakterielles, proteolytisches Serinenzym aus Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis.
Zu geeigneten proteolytischen Enzymen gehören Novo Industri A/S Alcalase^® (bevorzugt), Esperase^®, Savinase^® (Kopenhagen, Dänemark), Gist-Brocades' Maxatase^®, Maxacal^® und Maxapem 15^® (proteintechnisch verändertes Maxacal^®) (Delft, Niederlande) und Subtilisin BPN und BPN' (bevorzugt), welche im Handel erhältlich sind. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, die von Genencor International, Inc. (San Francisco, California) hergestellt und im europäischen Patent 251,446B, erteilt am 28. Dezember 1994, beschrieben sind (insbesondere auf den Seiten 17, 24 und 98) und die hierin auch als „Protease B" bezeichnet werden. Das US-Patent Nr. 5,030,378, Venegas, erteilt am 9. Juli 1991, bezieht sich auf ein modifiziertes bakterielles, proteolytisches Serinenzym (Genencor International), welches hierin als „Protease A" bezeichnet wird (dasselbe wie BPN'). Eine vollständige Beschreibung, einschließlich der Aminosequenz, der Protease A und ihrer Varianten findet sich insbesondere in den Spalten 2 und 3 des US-Patents Nr. 5,030,378. Andere Proteasen werden unter folgenden Markennamen verkauft: Primase, Durazym, Opticlean und Optimase. Bevorzugte proteolytische Enzyme werden dann ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alcalase^® (Novo Industri A/S), BPN', Protease A und Protease B (Genencor) und Mischungen davon. Protease B ist am meisten bevorzugt.
Von besonderem Interesse hierin sind die Proteasen, die im U.S. Patent Nr. 5,470,733 beschrieben sind.
Auch Proteasen, die in unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung US Seriennr. 08/136,797 beschrieben sind, können in der Reinigungsmittelzusammensetzung der Erfindung enthalten sein.
Eine weitere bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D", ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution einer anderen Aminosäure für eine Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Nummerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO 95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International (A. Baeck et al. mit dem Titel „Protease-Containing Cleaning Compositions" mit der US-Seriennr. 08/322,676, eingereicht am 13. Oktober 1994), beschrieben.
Nützliche Proteasen sind außerdem in PCT-Veröffentlichungen beschrieben: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
Das Proteaseenzym kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym bezogen auf die Zusammensetzung enthalten sein.
Amylase – Amylasen (α und/oder β) können zum Entfernen von Flecken auf Kohlenhydratbasis eingeschlossen sein. Geeignete Amylasen sind Termamyl^® (Novo Nordisk), Fungamyl^® und BAN^® (Novo Nordisk). Die Enzyme können beliebigen geeigneten Ursprungs sein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, pilzlichen und Hefeursprungs. Amylaseenzyme sind in der Reinigungszusammensetzung normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% vorzugsweise von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,0005 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,05 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung an wirksamem Enzym vorhanden.
Bevorzugte Amylaseenzyme schließen auch diejenigen ein, die in WO 95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk, PCT/DK96/00056, beschrieben sind.
Ein geeignetes Amylaseenzym ist NATALASE^®, erhältlich von Novo Nordisk.
Andere Amylasen, die hier geeignet sind, schließen zum Beispiel α-Amylasen, die in GB 1.296.839 an Novo beschrieben sind, RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL^®, Novo, ein. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich.
Besonders bevorzugte Amylasen hierin schließen Amylasevarianten ein, die eine zusätzliche Modifizierung im unmittelbaren Ausgangsstoff aufweisen, wie in WO 9510603 A beschrieben, und sind erhältlich beim Patentinhaber, Novo, wie DURAMYL^®. Eine weitere besonders bevorzugte Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität schließt die in WO 94/18314, an Genencor International, und WO 94/02597, an Novo, beschriebenen ein. Es kann jede andere Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität benutzt werden, wie sie zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Siehe WO 95/09909 A an Novo.
Verschiedene Carbohydraseenzyme, die eine antimikrobielle Aktivität verleihen, können ebenfalls in die vorliegende Erfindung aufgenommen werden. Solche Enzyme schließen Endoglycosidase, Typ II-Endoglycosidase und Glucosidase ein, wie in den U.S. Patenten Nr. 5,041,236, 5,395,541, 5,238,843 und 5,356,803 offenbart. Es können natürlich auch andere Enzyme mit antimikrobieller Aktivität einschließlich Peroxidasen, Oxidasen und verschiedener anderer Enzyme eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, ein Enzymstabilsatorsystem in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einzuschließen, wenn ein Enzym in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Verschiedene Carbohydraseenzyme, die eine antimikrobielle Aktivität verleihen, können ebenfalls in die vorliegende Erfindung aufgenommen werden. Solche Enzyme schließen Endoglycosidase, Typ II-Endoglycosidase und Glucosidase ein, wie in den U.S. Patenten Nr. 5,041,236, 5,395,541, 5,238,843 und 5,356,803 offenbart. Es können natürlich auch andere Enzyme mit antimikrobieller Aktivität einschließlich Peroxidasen, Oxidasen und verschiedener anderer Enzyme eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, ein Enzymstabilsatorsystem in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einzuschließen, wenn ein Enzym in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Peroxidase-Enzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw. verwendet werden. Sie werden typischerweise für das „Lösungsbleichen" verwendet, d. h. zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus Substraten während der Waschvorgänge entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung. Peroxidaseenzyme sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase enthaltende Reinigungszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, von O. Kirk, übertragen auf Novo Industries A/S, offenbart. Die vorliegende Erfindung umspannt Ausführungsformen von peroxidasefreien Maschinen-Geschirrspülmittelzusammensetzungen.
Eine breite Spanne an Enzymmaterialien und Mitteln für ihre Beimischung in synthetische Reinigungszusammensetzungen sind ebenfalls im US-Patent Nr. 3,553,139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind ferner offenbart in US-Patent Nr. 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in US-Patent Nr. 4,507,219, Hughes, erteilt am 26. März 1985. Enzyme für die Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Verfahren zur Enzymstabilisierung sind im US-Patent Nr. 3,600,319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 0 199 405, Anmeldungsnr. 86200586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und ver anschaulicht. Systeme zur Enzymstabilisierung sind auch beispielsweise im US-Patent Nr. 3,519,570 beschrieben.
Die Enzyme können in Form von Suspensionen, „Marumen" oder „Prills" in die Detergenszusammensetzungen aufgenommen werden. Eine andere geeignete Art von Enzym umfasst diejenigen, die in Form von Enzymaufschlämmungen in nichtionischen Tensiden vorliegen, z. B. die Enzyme, die von Novo Nordisk unter der Handelsbezeichnung „SL" vertrieben werden, oder die mikroverkapselten Enzyme, die von Novo Nordisk unter der Handelsbezeichnung „LDP" vertrieben werden.
Enzyme, die den Zusammensetzungen hierin in Form herkömmlicher Enzymprills zugesetzt werden, sind zum diesbezüglichen Gebrauch besonders bevorzugt. Solche Prills liegen generell im Größenbereich von 100 bis 1.000 Mikrometer, mehr bevorzugt von 200 bis 800 Mikrometer, vor und werden in der gesamten nichtwässrigen flüssigen Phase der Zusammensetzung suspendiert. Es wurde herausgefunden, dass Prills in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu anderen Enzymformen besonders wünschenswerte Enzymstabilität hinsichtlich der Beibehaltung von Enzymaktivität im Zeitverlauf zeigen. So müssen Zusammensetzungen, die Enzymprills verwenden, keine herkömmlichen Enzymstabilisierungsmittel enthalten, wie sie häufig verwendet werden müssen, wenn Enzyme in wässrige flüssige Reinigungsmittel aufgenommen werden.
Falls sie verwendet werden, werden die Enzyme in der Regel in Anteilen in die nichtwässrigen flüssigen Zusammensetzungen hierin aufgenommen, die ausreichen, um bezogen auf das Gewicht bis zu 10 mg, typischer von 0,01 mg bis 5 mg aktives Enzym pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. Anders ausgedrückt umfasst die nichtwässrige flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung hierin in der Regel von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% eine handelsübliche Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen beispielsweise gewöhnlich in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung zu liefern.
Enzymstabilisierungssystem – Die enzymhaltigen Zusammensetzungen hierin können wahlweise auch von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% ein Enzymstabilisierungssystem umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedes Stabilisierungssystem sein, das mit dem reinigungswirksamen Enzym verträglich ist. Ein derartiges System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder getrennt zugegeben werden, zum Beispiel vom Formulierer oder einem Hersteller von gebrauchsfertigen Waschmittelenzymen. Derartige Stabilisierungssysteme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen davon umfassen und sind so ausgelegt, dass sie verschiedene Stabilisierungsprobleme je nach Typ und physikalischer Form der Detergenszusammensetzung ansprechen.
Duftstoffe – Duftstoffe und Duftstoffbestandteile, die in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren nützlich sind, umfassen eine große Vielzahl von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aldehyden, Ketonen, Estern und dergleichen. Ebenfalls eingeschlossen sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, die komplexe Mischungen von Bestandteilen umfassen können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, balsamische Essenzen, Sandelholzöl, Kiefernöl, Zeder und dergleichen. Fertige Duftstoffe können äußerst komplexe Mischungen solcher Bestandteile umfassen. Typischerweise umfassen fertige Duftstoffe von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% der vorliegenden Detergenszusammensetzungen, und einzelne Duftstoffbestandteile können von 0,0001% bis 90% einer fertigen Duftstoffzusammensetzung umfassen.
Dispergierpolymer – Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich ein Dispergierpolymer enthalten. Ein Dispergierpolymer ist, falls vorhanden, in den vorliegenden Zusammensetzungen typischerweise in Anteilen im Bereich von 0 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Dispergierpolymere sind für eine verbesserte Filmbildungsleistung der vorliegenden Zusammensetzungen nützlich, besonders in Ausführungsformen mit höherem pH-Wert, wie denjenigen, in denen der Wasch-pH-Wert 9,5 überschreitet. Besonders bevorzugt sind Polymere, die die Ablagerung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf Geschirr hemmen.
Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Dispergierpolymere werden durch die Film bildenden Polymere, die in US-Pat. Nr. 4,379,080 (Murphy), erteilt am 5. April 1983, beschrieben sind, weiter veranschaulicht.
Geeignete Polymere sind vorzugsweise mindestens teilweise neutralisierte Salze oder Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze (z. B. Mono-, Di- oder Triethanolammonium) von Polycarbonsäuren. Am meisten bevorzugt sind die Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze. Das Molekulargewicht des Polymers kann zwar über einen großen Bereich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise von 1.000 bis 500.000, mehr bevorzugt von 1.000 bis 250.000 und am meisten bevorzugt, insbesondere wenn die Zusammensetzung zur Verwendung in nordamerikanischen automatischen Geschirrspülgeräten bestimmt ist, von 1.000 bis 5.000.
Weitere geeignete Dispergierpolymere schließen diejenigen ein, die in US-Pat. Nr. 3,308,067, 4,530,766, 3,723,322, 3,929,107, 3,803,285, 3,629,121, 4,141,841 und 5,084,535; EP-Pat. Nr. 66,915 offenbart sind.
Copolymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000, vorzugsweise von 4.000 bis 20.000, und einem Acrylamidgehalt von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% des dispergierenden Polymers können ebenfalls verwendet werden.
Besonders bevorzugte dispergierende Polymere sind niedermolekulare modifizierte Polyacrylat-Copolymere.
Ein geeignetes niedermolekulares Polyacrylat-Dispergierpolymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 15.000, vorzugsweise von 500 bis 10.000, am meisten bevorzugt von 1.000 bis 5.000. Das am meisten bevorzugte Polyacrylat-Copolymer zum diesbezüglichen Gebrauch besitzt ein Molekulargewicht von 3.500 und ist die vollständig neutralisierte Form des Polymers, das etwa 70 Gew.-% Acrylsäure und etwa 30 Gew.-% Methacrylsäure umfasst.
Zu anderen hierin nützlichen Dispergierpolymeren gehören die Polyethylenglycole und Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von 950 bis 30.000, die von der Dow Chemical Company aus Midland, Michigan, USA erhältlich sind.
Weitere hierin nützliche Dispergierpolymere umfassen die Cellulosesulfatester, wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat. Das am meisten bevorzugte Polymer dieser Gruppe ist Natriumcellulosesulfat.
Eine weitere Gruppe von akzeptablen Dispergiermitteln sind die organischen Dispergierpolymere, wie Polyaspartat.
Materialpflegemittel – Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Zusammensetzungen für automatisches Geschirrspülen handelt, können sie ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, die als Korrosionsinhibitoren und/oder Anlaufschutzhilfsstoffe wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Bestandteile von Zusammensetzungen für maschinelles Geschirrspülen, insbesondere in bestimmten europäischen Ländern, in denen die Verwendung von galvanisiertem Neusilber und Sterlingsilber in Haushaltsbesteck noch immer vergleichsweise üblich ist, oder wenn Aluminiumschutz von Bedeutung ist und die Zusammensetzung einen geringen Silicatgehalt aufweist. Im Allgemeinen umfassen solche Materialpflegemittel Metasilicat, Silicat, Bismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumfettsäuresalze und Mischungen davon.
Solche Schutzmaterialien sind, falls vorhanden, vorzugsweise in geringen Anteilen eingeschlossen, z. B. von 0,01% bis 5% der Zusammensetzung. Zu geeigneten Korrosionsschutzmitteln gehört Paraffinöl, typischerweise ein überwiegend verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; bevorzugtes Paraffinöl ist ausgewählt aus überwiegend verzweigten C_25-45-Arten mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32:68. Ein Paraffinöl, das diese Eigenschaften erfüllt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelsbezeichnung WINOG 70 verkauft. Außerdem ist die Zugabe geringer Mengen von Bismutnitrat (d. h. Bi(NO₃)₃) ebenfalls bevorzugt.
Andere Korrosionsinhibitorenverbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen ein; Mercaptane oder Thiole, einschließlich Thionaphtol und Thioanthranol, und feinverteilte Aluminiumfettsäuresalze, wie Aluminiumtristearat. Dem Hersteller ist bekannt, dass solche Materialien im Allgemeinen auf angemessene Weise und in begrenzten Mengen verwendet werden, um jegliche Tendenz zur Flecken- oder Filmbildung auf Glaswaren oder zur Beeinträchtigung der Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu vermeiden. Aus diesem Grund werden Anlaufschutzmittel aus Mercaptan, die recht stark mit Bleichmitteln reagieren, und gewöhnliche Fett-Carboxylsäuresalze, die ein Ausfällen insbesondere von Calcium bewirken, vorzugsweise vermieden.
Komplexbildner – Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise auch einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Derartige Komplexbildner können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
Aminocarboxylate, die als optionale Komplexbildner geeignet sind, schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen davon ein.
Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Komplexbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Konzentrationen an Gesamt-Phosphor in den Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) als DEQUEST ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Siehe US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieser Art in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zum diesbezüglichen Gebrauch ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), besonders das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben.
Die Zusammensetzungen hierin können ferner wasserlösliche Methylglycindiessigsäure- (MGDA)-Salze (oder Säureform) als Chelator oder Co-Builder enthalten. Gleichfalls können die so genannten „schwachen" Builder wie Citrat ebenfalls als Komplexbildner verwendet werden.
Falls verwendet, machen diese Komplexbildner im Allgemeinen von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin aus. Mehr bevorzugt umfassen die Komplexbildner, falls verwendet, 0,1 bis 3,0 Gew.-% dieser Zusammensetzungen.
pH-Wert der Zusammensetzung
Die Tenside der vorliegenden Erfindung können in Zusammensetzungen verwendet werden, die einen großen Bereich abdecken, von sauer bis basisch und allen dazwischen liegenden Abstufungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen pH-Wert von 2 bis 12 aufweisen. Wenn eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von mehr als 7 wirksamer sein soll, sollte sie vorzugsweise eine Puffersubstanz enthalten, die in der Lage ist, in der Zusammensetzung und in verdünnten Lösungen der Zusammensetzung, d. h. wässrige Lösung von 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-%, einen im Allgemeinen alkalischeren pH-Wert bereitzustellen. Der pKa-Wert dieser Puffersubstanz sollte 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH-Wert der Zusammensetzung liegen (wie oben beschrieben bestimmt). Vorzugsweise sollte der pKa-Wert der Puffersubstanz von 7 bis 10 sein. Unter diesen Bedingungen steuert die Puffersubstanz den pH-Wert am wirksamsten und ist am sparsamsten im Verbrauch. In ähnlicher Weise kann ein saures Puffersystem eingesetzt werden, um den pH-Wert der Zusammensetzungen aufrechtzuerhalten.
Die Puffersubstanz kann selbst ein aktives Detergens sein oder sie kann ein organischer oder anorganischer Stoff mit einem geringen Molekulargewicht sein, der in dieser Zusammensetzung nur verwendet wird, um einen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Eine Art von bevorzugten Puffersubstanzen für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind stickstoffhaltige Materialien. Einige Beispiele sind Aminosäuren, wie Lysin, oder niedere Alkoholamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Andere bevorzugte stickstoffhaltige Puffersubstanzen sind Tri(hydroxymethyl)aminomethan (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propanol, Dinatriumglutamat, N-Methyldiethanolamid, 1,3-Diaminopropanol-N,N'-tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin (Bicin) und N-Tris(hydroxymethyl)methylglycin (Tricin). Mischungen aus beliebigen der oben aufgeführten Stoffe sind ebenfalls annehmbar. Nützliche anorganische Puffer/ Alkalinitätsquellen umfassen die Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphate, z. B. Natriumcarbonat, Natriumpolyphosphat. Ebenfalls geeignet sind organische Säuren, wie Citronensäure, Essigsäure und dergleichen. Weitere Puffer sind in McCutcheons EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk, und in WO 95/07971 zu finden.
Eine stark bevorzugte Gruppe von Puffern, vor allem in LDL-Zusammensetzungen, sind Diamine. Bevorzugte organische Diamine sind diejenigen, bei denen pK1 und pK2 im Bereich von 8,0 bis 11,5 liegen, vorzugsweise im Bereich von 8,4 bis 11, noch mehr bevorzugt von 8,6 bis 10,75. Bevorzugte Materialien sind aufgrund von Leistungs- und Beschaffungsüberlegungen 1,3-Bis(methylamin)cyclohexan, 1,3-Propandiamin (pK1 = 10,5; pK2 = 8,8), 1,6-Hexandiamin (pK1 = 11; pK2 = 10), 1,3-Pentandiamin (Dytek EP) (pK1 = 10,5; pK2 = 8,9), 2-Methyl-1,5-pentandiamin (Dytek A) (pK1 = 11,2; pK2 = 10,0). Andere bevorzugte Materialien sind die primär/primären Diamine mit Alkylen-Abstandsgruppen im Bereich von C4 bis C8. Im Allgemeinen wird angenommen, dass primäre Diamine gegenüber sekundären und tertiären Diaminen bevorzugt sind.
Definition von pK1 und pK2 – Wie hier verwendet, sind „pKa1" und „pKa2" Größen einer Art, die Fachleuten gemeinhin als „pKa" bekannt sind. pKa wird hierin auf dieselbe Weise verwendet, wie es Fachleuten auf dem Gebiet der Chemie gemeinhin bekannt ist. Die Werte, auf die hierin verwiesen wird, können der Literatur entnommen werden, wie „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" von Smith und Martel, Plenum Press, NY und London 1975. Weitere Informationen zu pKa-Werten können aus der relevanten Unternehmensliteratur bezogen werden, wie die von Dupont, einem Lieferanten von Diaminen, gelieferten Informationen. Detailliertere Informationen zu pKa-Werten sind in US-Patentanmeldung Nr. 08/770,972, erteilt am 29.12.96 an Procter & Gamble (Anwalts-Fallnr. 6459), zu finden.
Beispiele für bevorzugte Diamine umfassen folgende:
Dimethylaminopropylamin, 1,6-Hexandiamin, 1,3-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-Pentandiamin, 1,3-Diaminobutan, 1,2-Bis(2-aminoethoxy)ethan, Isophorondiamin, 1,3-Bis(methylamin)cyclohexan und Mischungen davon.
Der Puffer kann durch andere optionale Reinigungsmittelbuildersalze, ausgewählt aus in der Technik bekannten Nichtphosphat-Reinigungsmittelbuildern, die die verschiedenen wasserlöslichen, Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumborate, Hydroxysulfonate, Polyacetate und Polycarboxylate einschließen, ergänzt werden (d. h. zur verbesserten Sequestration in hartem Wasser). Bevorzugt sind die Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, solcher Materialien. Alternative wasserlösliche, organische Nichtphosphor-Builder können aufgrund ihrer Maskierungseigenschaften verwendet werden. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure; Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure, Mellithsäure und Natriumbenzolpolycarboxylatsalze.
Die Puffersubstanz, sofern verwendet, ist in den Zusammensetzungen der Erfindung hierin in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Wenn der verwendete fakultative Puffer ein Diamin ist, enthält die Zusammensetzung Diamin zu vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 0,25 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung. Außerdem enthält die Zusammensetzung Diamin zu vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 6 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung.
Wasserlösliche Silicate
Die vorliegenden Zusammensetzungen können ferner wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate hierin sind beliebige Silicate, die in dem Maße löslich sind, dass sie sich nicht nachteilig auf die Flecken-/Filmbildungseigenschaften der Zusammensetzung auswirken.
Beispiele für Silicate sind Natriummetasilicat und allgemeiner die Alkalimetallsilicate, insbesondere solche mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1, und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die im US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6^® ist ein kristallines Schichtsilicat, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Builder enthalten NaSKS-6 und andere hierin geeignete wasserlösliche Silicate kein Aluminium. NaSKS-6 ist die δ-Na₂SiO₅-Form von Schichtsilicat und kann durch Verfahren wie den in den deutschen Patentschriften DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschriebenen hergestellt werden. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zum diesbezüglichen Gebrauch, aber andere derartige Schichtsilicate, wie diejenigen mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die α-, β- und γ-Formen ein. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie beispielsweise Magnesiumsilicat, das in körnigen Formulierungen als ein Verfestigungsmittel, als ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Silicate, die in maschinellen Geschirrspülanwendungen (ADD) besonders geeignet sind, schließen granulöse wasserhaltige Silicate mit einem Verhältnis von 2, wie BRITESIL^® H20 von PQ Corp. und das üblicherweise bezogene BRITESIL^® H24, ein, obwohl flüssige Sorten verschiedener Silicate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung eine flüssige Form aufweist. Inner halb sicherer Grenzen können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in einem ADD-Kontext verwendet werden, um den Wasch-pH auf ein gewünschtes Niveau anzuheben.
Bleichmittelverbindungen
Bleichmittel und Bleichaktivatoren Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten außerdem vorzugsweise ein Bleichmittel und/oder einen Bleichaktivator. Wenn vorhanden, liegen Bleichmittel in der Regel in Konzentrationen von 1% bis 30%, typischer von 5% bis 20% der Reinigungsmittelzusammensetzung, insbesondere zum Waschen von Stoffen, vor. Wenn vorhanden, ist die Menge an Bleichaktivatoren in der Regel von 0,1% bis 60%, typischer von 0,5% bis 40% der Bleichmittel und Bleichaktivator umfassenden Zusammensetzung.
Die hier verwendeten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, die für Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Textilreinigung, zur Reinigung harter Oberflächen oder für andere Reinigungszwecke, die derzeit bekannt sind oder die bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen Sauerstoffbleichmittel sowie andere Bleichmittel ein. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), können hier verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind organische und anorganische Persäuren. Geeignete organische oder anorganische Persäuren zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen: Percarbonsäuren und -salze, Perkohlensäuren und -salze, Perimidsäuren und -salze, Peroxymonoschwefelsäuren und -salze, Persulfate, wie Monopersulfat, Peroxysäuren, wie Diperoxydodecandisäure (DPDA), Magnesiumperphthalsäure, Perlaurinsäure, Phthaloylamidoperoxycapronsäure (PAP), Perbenzoe- und Alkylperbenzoesäuren und Mischungen davon.
Eine Klasse von geeigneten organischen Peroxycarbonsäuren hat die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, -C(O)OH oder -C(O)OOH ist.
Organische Peroxysäuren, die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel H, CH₃, CH₂Cl, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann.
Typische, hierin geeignete Monoperoxysäuren umfassen Alkyl- und Arylperoxysäuren, wie:

(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäure, z. B. Peroxy-a-naphthoesäure, Monoperoxyphthalsäure (Magnesiumsalzhexahydrat) und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure (Natriumsalz);
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z. B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N-Nonanoylaminoperoxycapronsäure (NAPCA), N,N-(3-Octylsuccinoyl)aminoperoxycapronsäure (SAPA) und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP);
(iii) Amidoperoxysäuren, z. B. Monononylamid von entweder Peroxybernsteinsäure (NAPSA) oder von Peroxyadipinsäure (NAPAA).

Typische hierin geeignete Diperoxysäuren umfassen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren, wie:

(iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure;
(viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Solche Bleichmittel sind in US-Patent Nr. 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, US-Patent Nr. 4,634,551 an Burns et al., in der europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und US-Patent Nr. 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Quellen umfassen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, wie in US-Patent Nr. 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben. Persulfatverbindungen, wie zum Beispiel OXONE, gewerblich hergestellt von E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, USA, können auch als geeignete Peroxymonoschwefelsäurequelle eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Persäureverbindungen sind diejenigen mit der Formel:
worin R C_1-4-Alkyl ist und n eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist. Eine besonders bevorzugte Persäure hat die Formel, worin R CH₂ ist und n 5 ist, d. h. Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP), wie in den US-Patenten Nr. 5,487,818, 5,310,934, 5,246,620, 5,279,757 und 5,132,431 beschrieben. PAP ist von Ausimont SpA unter dem Handelsnamen Euroco erhältlich.
Die hierin verwendeten Persäuren weisen vorzugsweise eine Löslichkeit in wässrigen flüssigen Zusammensetzungen, gemessen bei 20°C, von 10 ppm bis 1500 ppm, mehr bevorzugt von 50 ppm bis 1000 ppm, am meisten bevorzugt von 50 ppm bis 800 ppm auf, wobei die Löslichkeit bei 20°C gemessen wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Persäure eine mittlere durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 Mikrometern, mehr bevorzugt von weniger als 80 Mikrometern, noch mehr bevorzugt von weniger als 60 Mikrometern. Am meisten bevorzugt hat die Persäure, wenn es sich dabei um PAP handelt, eine mittlere durchschnittliche Teilchengröße zwischen 20 und 50 Mikrometern.
Alternativ dazu, aber nicht bevorzugt, kann es sich bei dem Bleichmittel um ein Chlorbleichmittel handeln. Chlorbleichmittel können jedes geeignete herkömmliche Chlorbleichmittel sein. Solche Verbindungen werden häufig in zwei Kategorien unterteilt, d. h. anorganische Chlorbleichmittel und organische Chlorbleichmittel. Beispiele für die Ersteren sind Hypochlorite, wie Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit. Ein weiteres Beispiel für ein anorganisches Chlorbleichmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist chloriertes Trinatriumphosphatdodecahydrat. Beispiele für die Letzteren sind Isocyanurate, wie Kaliumdichlorisocyanurat, Natriumdichlorisocyanurat. Beispiele für andere organische Chlorbleichmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorsulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, Dichloramin T, N,N'-Dichlorbenzoylenharnstoff, Paratoluolsulfondichloramid, Trichlormethylamin, N-Chlorammelin, N-Chlorsuccinimid, N,N'-Dichlorazodicarbonamid, N-Chloracetylharnstoff, N,N'-Dichlorbiuret und chloriertes Dicyandiamid. Vorzugsweise ist das Chlorbleichmittel ein anorganisches Chlorbleichmittel, am meisten bevorzugt ist es Natriumhypochlorit.
Eine andere Bleichmittelkategorie, die ohne Einschränkung verwendet werden kann, umfasst Percarbonsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Derartige Bleichmittel sind im US-Patent Nr. 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, der US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, der europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und im US-Patent Nr. 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Stark bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie im US-Patent Nr. 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben, ein.
Peroxidbleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Peroxidbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige „Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, gewerblich hergestellt von DuPont) können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonat-Bleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 Mikrometer bis 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 Mikrometer sind und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1.250 Mikrometer sind. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen Bezugsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Bleichmittelmischungen können ebenfalls verwendet werden.
Peroxidbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate usw. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, die in wässriger Lösung (d. h. während des Waschprozesses) zur In-Situ-Erzeugung der Peroxysäure führen, die dem Bleichaktivator entspricht. Verschiedene nicht einschränkende Beispiele für Aktivatoren sind im US-Patent Nr. 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-Patent Nr. 4,412,934 offenbart. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat- (NOBS-) und der Tetraacetylethylendiamin- (TAED-) Aktivatoren sind typisch und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden. Für weitere typische Bleichmittel und Aktivatoren. die hier nützlich sind, siehe auch US-Patent Nr. 4,634,551.
Bleichaktivatoren:
Hierin geeignete Bleichaktivatoren schließen Amide, Imide, Ester und Anhydride ein. Üblicherweise ist mindestens eine substituierte oder nichtsubstituierte Acyleinheit anwesend, die kovalent mit einer Abgangsgruppe wie in der Struktur R-C(O)-L verbunden ist. In einer bevorzugten Gebrauchsmethode werden Bleichaktivatoren mit einer Wasserstoffperoxidquelle, wie den Perboraten oder Percarbonaten, in einem einzelnen Produkt kombiniert. Praktischerweise führt das einzelne Produkt zu einer In-Situ-Produktion der Percarbonsäure, die dem Bleichaktivator entspricht, in wässriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs). Das Produkt an sich kann wasserhaltig sein, zum Beispiel ein Pulver, mit der Maßgabe, dass Menge und Mobilität des Wassers gesteuert werden, so dass die Lagerfestigkeit akzeptabel ist. Alternativ kann das Produkt ein wasserfreier Feststoff oder eine wasserfreie Flüssigkeit sein. In einer weiteren Methode wird der Bleichaktivator oder das Sauerstoffbleichmittel in ein Vorbehandlungsprodukt eingegliedert, wie in einen Fleckenstift; verschmutzte, vorbehandelte Substrate können anschließend weiteren Behandlungen unterzogen werden, zum Beispiel einer Wasserstoffperoxidquelle. Bezüglich der vorgenannten Bleichaktivatorstruktur RC(O)L ist das Atom in der Abgangsgruppe, das mit der Persäure bildenden Acyleinheit R(C)O- verbunden ist, am typischsten O oder N. Bleichaktivatoren können ungeladene, positiv oder negativ geladene Persäure bildende Einheiten und/oder ungeladene, positiv oder negativ geladene Abgangsgruppen sein. Eine oder mehrere Persäure bildende Einheiten oder Abgangsgruppen können vorhanden sein. Siehe beispielsweise US 5,595,967 , US 5,561,235 , US 5,560,862 oder das Bis(peroxycarbon)-System von US 5,534,179 . Mischungen geeigneter Bleichmittelaktivatoren können ebenfalls verwendet werden. Bleichaktivatoren können durch Elektronen abgebende oder Elektronen freisetzende Einheiten entweder in der Abgangsgruppe oder in der Persäure bildenden Einheit oder Einheiten substituiert werden, wodurch ihre Reaktivität geändert wird und sie für bestimmte pH- oder Waschbedingungen mehr oder weniger geeignet werden. Zum Beispiel verbessern Elektronen abziehende Gruppen wie NO₂ die Wirksamkeit von Bleichaktivatoren, die für den Gebrauch in Waschbedingungen mit mildem pH (z. B. von etwa 7,5- bis etwa 9,5) beabsichtigt sind.
Eine umfangreiche und vollständige Offenbarung geeigneter Bleichaktivatoren und geeigneter Abgangsgruppen sowie für das Ermitteln geeigneter Aktivatoren ist in den US-Patenten 5,686,014 und 5,622,646 zu finden.
Kationische Bleichaktivatoren schließen quartäre Carbamat-, quartäre Carbonat-, quartäre Ester- und quartäre Amidtypen ein, die eine Reihe kationischer Peroxyimid-, Peroxykohlen- oder Peroxycarbonsäuren in die Waschflotte abgeben. Eine analoge, jedoch nicht kationische Palette von Bleichaktivatoren ist verfügbar, wenn quartäre Derivate nicht erwünscht sind. Genauer schließen kationische Aktivatoren mit quartärem Ammonium substituierte Aktivatoren von WO 96-06915, US 4,751,015 und 4,397,757, EP-A-284292, EP-A-331,229 und EP-A-03520 ein. Ebenso geeignet sind kationische Nitrile, wie in EP A-303,520 und in der europäischen Patentbeschreibung 458,396 und 464,880 offenbart. Andere Nitriltypen weisen Elektronen abziehende Substituenten auf, wie in US 5,591,378 beschrieben.
Andere Offenbarungen zu Bleichmittelaktivatoren schließen GB 836,988 ; 864,798; 907,356; 1,003,310 und 1,519,351; das deutsche Patent 3,337,921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; US-Pat. Nr. 1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 und 4,675,393 und die in US 5,523,434 offenbarten Phenolsulfonatester von Alkanoylaminosäuren ein. Geeignete Bleichmittelaktivatoren schließen beliebige acetylierte Diamintypen ein, ob von hydrophiler oder von hydrophober Beschaffenheit.
Aus den vorgenannten Klassen von Vorstufen von Bleichmitteln schließen bevorzugte Klassen die Ester, einschließlich Acylphenolsulfonaten, Acylalkylphenolsulfonaten oder Acyloxybenzolsulfonaten (OBS-Abgangsgruppe); die Acylamide und die quartären ammoniumsubstituierten Peroxysäurevorläufer, einschließlich der kationischen Nitrile, ein.
Bevorzugte Bleichaktivatoren schließen N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder jegliche seiner nahen Verwandten, einschließlich den Triacetyl- oder anderen asymmetrischen Derivaten, ein. TAED und die acetylierten Kohlenhydrate, wie Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose, sind bevorzugte hydrophile Bleichaktivatoren. Je nach Anwendung weist Acetyltriethylcitrat, eine Flüssigkeit, ebenfalls eine gewisse Nützlichkeit auf, ebenso wie Phenylbenzoat.
Zu bevorzugten hydrophoben Bleichaktivatoren gehören Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS oder NNOBS), N-(Alkanoyl)aminoalkanoyloxybenzolsulfonate, wie 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]benzolsulfonat oder (NACA-OBS), wie in US-Patent 5,534,642 und in EPA 0 355 384 A1 beschrieben, substituierte Amidtypen, die nachstehend ausführlich beschrieben werden, wie mit NAPAA assoziierte Aktivatoren, und mit bestimmten Imidopersäurebleichmitteln assoziierte Aktivatoren, zum Beispiel wie im US-Patent 5,061,807, erteilt am 29. Oktober 1991 und übertragen an die Hoechst Aktiengesellschaft aus Frankfurt, Deutschland, und in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 4-28799 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von Persäuren und Bleichaktivatoren hierin sind die von acyclischen Imidoperoxycarbonsäuren und Salzen davon ableitbaren, siehe US-Patent 5,415,796, und cyclische Imidoperoxycarbonsäuren und Salze davon, siehe US-Patente 5,061,807, 5,132,431, 5,6542,69, 5,246,620, 5,419,864 und 5,438,147.
Weitere geeignete Bleichaktivatoren schließen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (NBOBS); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat (SPCC); Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat oder Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (NTHOBS) ein.
Bleichaktivatoren können in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1–10 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden, obgleich höhere Konzentrationen, von 40 Gew.-% oder mehr, akzeptabel sind, zum Beispiel in stark konzentrierten Formen von Bleichmittelzusatzprodukten oder in Formen, die für die Abgabe durch automatisierte Dosiergeräte vorgesehen sind.
Hierin nützliche, stark bevorzugte Bleichaktivatoren sind amidsubstituiert und eine umfangreiche und vollständige Offenbarung dieser Aktivatoren ist in den US-Patenten 5,686,014 und 5,622,646 zu finden.
Andere geeignete Aktivatoren, die in US 4,966,723 offenbart sind, sind vom Benzoxazintyp, wie ein C₆H₄-Ring, an den in den 1,2-Positionen eine Gruppe -C(O)OC(R¹)=N- kondensiert ist. Ein stark bevorzugter Aktivator des Benzoxazintyps ist:
Abhängig von dem Aktivator und der genauen Anwendung können gute Bleichergebnisse mit Bleichmittelsystemen mit einem Gebrauchs-pH von ungefähr 6 bis ungefähr 13, vorzugsweise von 9,0 bis 10,5, erreicht werden. In der Regel werden zum Beispiel Aktivatoren mit Elektronen abziehenden Einheiten für annähernd neutrale oder subneutrale pH-Bereiche verwendet. Alkalien und Puffersubstanzen können verwendet werden, um einen solchen pH zu gewährleisten.
Acyllactamaktivatoren sind hierin sehr nützlich, insbesondere die Acylcaprolactame (siehe zum Beispiel WO 94/28102 A) und Acylvalerolactame (siehe US-Patent 5,503,639). Siehe auch US-Patent Nr. 4,545,784, das Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, das auf Natriumperborat adsorbiert ist, offenbart. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden NOBS, Lactamaktivatoren, Imidaktivatoren oder amidfunktionelle Aktivatoren, besonders die hydrophoberen Derivate, vorzugsweise mit hydrophilen Aktivatoren, wie TAED, in der Regel in Gewichtsverhältnissen von hydrophobem Aktivator: TAED im Bereich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise ungefähr 1:1, kombiniert. Andere geeignete Lactamaktivatoren sind alpha-modifiziert, siehe WO 96-22350 A1, 25. Juli 1996. Lactamaktivatoren, besonders die hydrophoberen Arten, werden vorzugsweise in Kombination mit TAED verwendet, in der Regel in Gewichtsverhältnissen von amidabgeleiteten oder Caprolactamaktivatoren: TAED im Bereich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise ungefähr 1:1. Siehe auch die Bleichaktivatoren mit Abgangsgruppe von cyclischem Amidin, offenbart in US-Patent Nr. 5,552,556.
Nicht einschränkende Beispiele für zusätzliche Aktivatoren, die hierin geeignet sind, sind in US 4,915,854 , US 4,412,934 und 4,634,551 zu finden. Der hydrophobe Aktivator Nonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS) und der hydrophile Aktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) sind typisch und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden.
Zusätzliche Aktivatoren, die hierin geeignet sind, schließen diejenigen von US 5,545,349 ein.
Bleichmittel, bei denen es sich nicht um Sauerstoffbleichmittel handelt, sind ebenfalls in der Technik bekannt und können hierin verwendet werden. Eine Art von Nicht-Sauerstoffbleichmittel von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel ein, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine. Siehe US-Patent Nr. 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, enthalten Reinigungsmittelzusammensetzungen typischerweise von etwa 0,025 Gew.-% bis etwa 1,25 Gew.-% derartige Bleichmittel, besonders Sulfonatzinkphthalocyanin.
Bleichkatalysatoren
Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung können wahlweise metallhaltige Bleichkatalysatoren verwenden, die wirksam zur Verwendung in ADD, Wäsche- oder Bleichmittelzusammensetzungen sind. Bevorzugt werden mangan- und kobalthaltige Bleichmittelkatalysatoren.
Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US-Patent Nr. 4,246,612, 5,804542, 5,798,326, 5,246,621, 4,430,243, 5,244,594, 5,597,936, 5,705,464, 4,810,410, 4,601,845, 5,194,416, 5,703,030, 4,728,455, 4,711,748, 4,626,373, 4,119,557, 5,114,606, 5,599,781, 5,703,034, 5,114,611, 4,430,243, 4,728,455 und 5,227,084; EP Pat. Nr. 408,131, 549,271, 384,503, 549,272, 224,952 und 306,089; DE Pat. Nr. 2,054,019; CA Pat. Nr. 866,191.
Bevorzugt sind Kobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel: Co[(NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p]Y_y worin Kobalt im Oxidationszustand +3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5); M' für einen einzähnigen Liganden steht; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1); B' für einen zweizähnigen Liganden steht; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' für einen dreizähnigen Liganden steht; t 0 oder 1 ist; Q ein vierzähniger Ligand ist; q 0 oder 1 ist; P ein fünfzähniger Ligand ist; p 0 oder 1 ist und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y ein oder mehrere angemessen ausgewählte Gegenanionen sind, die in einer Anzahl y vorhanden sind, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein Anion mit der Ladung –1 ist), um ein ladungsausgeglichenes Salz zu erhalten, bevorzugte Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I₃ ^–, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Malonat, Succinat, Adipat, Maleat, Carbonat, Bromid, PF₆ ^–, BF₄ ^–, B(Ph)₄ ^–, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und dergleichen und Kombinationen davon [wahlweise kann Y protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in Y vorhanden ist, z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, usw., und weiterhin kann Y ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus nicht traditionellen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden, z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfaten (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES) usw., und/oder anionischen Polymeren, z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten usw.]; und worin weiterhin mindestens eine der Koordinationsstellen, die mit dem Kobalt verbunden sind, unter den Gebrauchsbedingungen des automatischen Geschirrspülens instabil ist und die verbleibenden Koordinationsstellen das Kobalt unter den Bedingungen des automatischen Geschirrspülens so stabilisie ren, dass das Reduktionspotential für Kobalt(III) zu Kobalt(II) unter alkalischen Bedingungen weniger als ungefähr 0,4 Volt ist (vorzugsweise weniger als ungefähr 0,2 Volt) gegenüber einer normalen Wasserstoffelektrode.
Bevorzugte Kobaltkatalysatoren dieses Typs haben die Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' eine instabile Koordinierungseinheit ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen davon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; m + n = 6 und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, das in der Anzahl y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand –1 ist) ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten.
Der bevorzugte, hierin nützliche Kobaltkatalysator dieses Typs sind Kobaltpentaamin-Chloridsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und vor allem [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Bevorzugter sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die Kobalt(III)-Bleichkatalysatoren mit folgender Formel nutzen: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y worin Kobalt in der Oxidationsstufe +3 vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, der/die durch eine Stelle an dem Kobalt koordinativ angelagert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der durch zwei Stellen an dem Kobalt koordinativ angelagert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0 ist, dann m + n = 6, und wenn b = 1 ist, dann m = 0 und n = 4; und T eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen ist, die in einer Anzahl y vorhanden sind, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein Anion mit Ladungszustand –1 ist); und worin der Katalysator ferner eine Konstante der Rate der basischen Hydrolyse von unter 0,23 M^–1 s^–1 (25°C) aufweist.
Der am meisten bevorzugte, hierin geeignete Kobaltkatalysator sind Kobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc für eine Acetateinheit steht und besonders Kobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂ sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂ und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Einschränkung können die Reinigungszusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro hundert Millionen aktiver Bleichmittelkatalysatorspezies, wenn vorhanden, in dem wässrigen Waschmedium bereitzustellen, und stellen mehr bevorzugt von 0,01 ppm bis 25 ppm, mehr bevorzugt von 0,05 ppm bis 10 ppm und am meisten bevorzugt von 0,1 ppm bis 5 ppm Bleichmittelkatalysatorspezies in der Waschflotte bereit. Um solche Konzentrationen in der Waschflotte eines Maschinen-Geschirrspülvorganges zu erhalten, umfassen typische Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen hierin von 0,0005 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,004 Gew.-% bis 0,08 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen Bleichkatalysator.
Builder – Builder können über zahlreiche Mechanismen, einschließlich dem Bilden löslicher oder unlöslicher Komplexe mit Härteionen, durch Ionenaustausch, wirken und indem sie eine Oberfläche bieten, die für die Fällung von Härteionen vorteilhafter ist als die Oberflächen von zu reinigenden Gegenständen. Die Builder-Konzentration kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck und von der physikalischen Form der Zusammensetzung stark variieren. Zum Beispiel können bei Zubereitungen mit hohem Tensidanteil die Builderverbindungen aufgelöst werden. Der Anteil an Builder kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form stark variieren. Die Zusammensetzungen umfassen zu mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% den Reinigungsmittelbuilder. Geringere oder höhere Anteile an Builder werden jedoch nicht ausgeschlossen.
Geeignete Builder hierin können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Phosphaten und Polyphosphaten, insbesondere den Natriumsalzen; Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Sesquicarbonaten und Carbonatmineralien außer Natriumcarbonat oder Sesquicarbonat; organischen Mono-, Di-, Tri- und Tetracarboxylaten, insbesondere wasserlöslichen, nicht tensidischen Carboxylaten in Säure-, Natrium-, Kalium- oder Alkanolammoniumsalzform, sowie oligomeren oder wasserlöslichen niedermolekularen Polymercarboxylaten, einschließlich aliphatischen und aromatischen Arten; und Phytinsäure. Diese können durch Borate komplementiert werden, z. B. zu pH-Pufferzwecken, oder durch Sulfate, insbesondere Natriumsulfat und sämtliche anderen Füllstoffe oder Träger, die für den Aufbau stabiler tensid- und/oder builderhaltigen Waschmittelzusammensetzungen wichtig sein können.
Buildermischungen, die gelegentlich als „Buildersysteme" bezeichnet werden, können verwendet werden und umfassen üblicherweise zwei oder mehr herkömmliche Builder, die wahlweise durch Komplexbildner, pH-Puffer oder Füllstoffe komplementiert werden, obgleich die letzteren Materialien beim Beschreiben von Materialmengen hierin im Allgemeinen getrennt betrachtet werden. Hinsichtlich der relativen Mengen an Tensid und Builder in den vorliegenden granulösen Zusammensetzungen sind bevorzugte Buildersysteme üblicherweise mit einem Gewichtsverhältnis von Tensid zu Builder von 60:1 bis 1:80 formuliert. Bestimmte bevorzugte granulöse Waschmittel weisen dieses Verhältnis im Bereich von 0,90:1,0 bis 4,0:1,0 auf, mehr bevorzugt von 0,95:1,0 bis 3,0:1,0.
P-haltige Reinigungsmittelbuilder, die oftmals bevorzugt werden, sofern durch die Gesetzgebung zugelassen, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf die Alkalimetall-, Ammonium und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten, beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate, glasartige polymere Metaphosphate und Phosphonate. Wenn Builder auf Phosphorbasis verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate wie die bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Phosphonatbuilder wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel die US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148; und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden, obwohl solche Materialien normalerweise in geringerer Menge als Chelante oder Stabilisatoren eingesetzt werden.
Phosphathaltige Reinigungsmittelbuilder zur Verwendung in granulösen Zusammensetzungen sind bekannt. Diese umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (durch die Beispiele Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate veranschaulicht). Phosphatbuilderquellen sind ausführlich beschrieben in Kirk Othmer, 3. Ausgabe, Bd. 17, ff. 426–472 und in „Advanced Inorganic Chemistry" von Cotton and Wilkinson, ff. 394–400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972).
Bevorzugte Anteile von Phosphatbuildern hierin betragen von 10% bis 75%, vorzugsweise von 15% bis 50% Phosphatbuilder.
Phosphatbuilder können wahlweise in die Zusammensetzungen hierin aufgenommen werden, um die Steuerung der Mineralhärte zu unterstützen. Builder werden in der Regel beim automatischen Geschirrspülen verwendet, um die Entfernung von teilchenförmigen Verschmutzungen zu unterstützen.
Geeignete Carbonatbuilder schließen Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart, ein, obwohl Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und andere Carbonatmineralien, wie Trona oder jegliche zweckmäßigen Mehrfachsalze von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, wie diejenigen mit der Zusammensetzung 2Na₂CO₃·CaCO₃, wenn sie wasserfrei sind, und sogar Calciumcarbonate, einschließlich Calcit, Aragonit und Vaterit, insbesondere Formen mit großen Oberflächen im Vergleich zum kompaktem Calcit, nützlich sein können, beispielsweise als Keime. Verschiedene Qualitäten und Arten von Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat können verwendet werden, von denen bestimmte besonders gut als Träger für andere Inhaltsstoffe, insbesondere Reinigungstenside, geeignet sind.
Geeignete organische Reinigungsmittelbuilder schließen Polycarboxylatverbindungen ein, die wasserlösliche nichttensidische Dicarboxylate und Tricarboxylate einschließen. Typischer weisen Builderpolycarboxylate mehrere Carboxylatgruppen auf, bevorzugt mindestens 3 Carboxylate. Carboxylatbuilder können in saurer, teilneutraler, neutraler oder überalkalisierter Form formuliert sein. Bei der Verwendung in Salzform sind Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Polycarboxylatbuilder schließen die Etherpolycarboxylate ein, wie Oxydisuccinat, siehe Berg, US 3,128,287, 7 . April 1964, und Lamberti et al., US 3,635,830, 18 . Januar 1972; „TMS/TDS"-Builder aus US 4,663,071 , Bush et al., 5. Mai 1987; und andere Ethercarboxylate, einschließlich cyclischen und alicyclischen Verbindungen, wie denjenigen, die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere geeignete Builder sind die Etherhydroxypolycarboxylate, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure; Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon.
Citrate, z. B. Citronensäure und lösliche Salze davon, sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit wichtige Carboxylatbuilder. Citrate können ebenfalls in den vorliegenden granulösen Zusammensetzungen verwendet werden, insbesondere in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicaten. Citrate können ebenfalls in Kombination mit Zeolith, den nachstehend genannten BRITESIL-Arten und/oder Schichtsilicatbuildern verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls nützlich. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
Wo zulässig, können Alkalimetallphosphate, wie Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate, z. B. die von den US-Patenten 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137, können ebenfalls verwendet werden und können erwünschte Kesselstein verhütende Eigenschaften aufweisen.
Bestimmte Reinigungstenside oder ihre kurzkettigen Homologen weisen ebenfalls eine Builderwirkung auf. Zwecks eindeutiger Formeldarlegung werden diese Materialien, wenn sie als Tenside eingesetzt werden können, als Reinigungstenside zusammengefasst. Bevorzugte Arten für Builderfunktionalität werden durch die folgenden dargestellt: 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und damit verwandte Verbindungen, die in US 4,566,984 , Bush, 28. Januar 1986, offenbart sind. Bernsteinsäurebuilder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und ihre Salze ein. Succinatbuilder schließen auch folgende ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind in der europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben. Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls als Tensid-/Buildermaterialien in die Zusammensetzungen aufgenommen werden, allein oder in Kombination mit den vorstehend genannten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder den Succinatbuildern, um zusätzliche Builderwirkung bereitzustellen, sind aber im Allgemeinen nicht angestrebt. Diese Verwendung von Fettsäuren führt in der Regel zu einer Verringerung der Schäumung in Wäschewaschzusammensetzungen, was vom Hersteller möglicherweise in Betracht gezogen werden muss. Fettsäuren und deren Salze sind unerwünscht in Ausführungsformen von ADD-Maschinen-Geschirrspülmitteln in Situationen, in denen Seifenschaum entstehen und sich auf dem Spülgut ablagern kann. Andere geeignete Polycarboxylate sind in US 4,144,226 , Crutchfield et al., 13. März 1979, und in US 3,308,067 , Diehl, 7. März 1967, offenbart. Siehe auch Diehl, US 3,723,322 .
Andere Arten von anorganischen Buildermaterialien, die verwendet werden können, weisen die Formel (M_x)_iCa_y(CO₃)_z auf, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, M_i Kationen sind, von denen mindestens eines wasserlöslich ist, und die Gleichung Σ_i=1-15(x_i multipliziert mit der Valenz von M_i) + 2y = 2z erfüllt ist, so dass die Formel eine neutrale oder „ausgeglichene" Ladung hat. Diese Builder werden hierin als „Mineralbuilder" bezeichnet. Hydratationswasser oder Anionen, bei denen es sich nicht um Carbonat handelt, können zugegeben werden, vorausgesetzt, dass die Gesamtladung ausgeglichen oder neutral ist. Die Ladungs- oder Valenzwirkungen solcher Anionen sollten auf der rechten Seite der obigen Gleichung hinzugefügt werden. Vorzugsweise ist ein wasserlösliches Kation vorhanden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, wasserlöslichen Metallen, Wasserstoff, Bor, Ammonium, Silicium und Mischungen davon, mehr bevorzugt Natrium, Kalium, Wasserstoff, Lithium, Ammonium und Mischungen davon, wobei Natrium und Kalium stark bevorzugt sind. Nicht einschränkende Beispiele für Nicht-Carbonat-Anionen schließen diejenigen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Sulfat, Fluorid, Sauer stoff, Hydroxid, Siliciumdioxid, Chromat, Nitrat, Borat und Mischungen davon. Bevorzugte Builder dieser Art in ihren einfachsten Formen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ und Kombinationen davon. Ein besonders bevorzugtes Material für den hierin beschriebenen Builder ist Na₂Ca(CO₃)₂ in einer beliebigen seiner kristallinen Modifikationen. Geeignete Builder der oben definierten Art werden ferner durch die natürlichen oder synthetischen Formen von einem oder Kombinationen der folgenden Mineralien dargestellt und schließen diese ein: Afghanit, Andersonit, Ashcroftin-(Y), Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, Cancrinit, Carbocernait, Carletonit, Davyn, Donnayit-(Y), Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamphaugit-(Y), Kettnerit, Khanneshit, Lepersonnit-(Gd), Liottit, Mckelveyit-(Y), Microsommit, Mroseit, Natrofairchildit, Nyerereit, Remondit-(Ce), Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit und Zemkorit. Bevorzugte Mineralformen schließen Nyerereit, Fairchildit und Shortit ein.
Reinigungsmittelbuilder können auch aus Alumosilicaten und Silicaten ausgewählt sein, beispielsweise, um die Steuerung der Härte des Minerals, insbesondere von Ca und/oder Mg, im Waschwasser zu unterstützen oder um die Entfernung von teilchenförmigen Verschmutzungen von Oberflächen zu unterstützen.
Geeignete Silicatbuilder schließen wasserlösliche und wässrige feste Arten ein und schließen diejenigen ein, die eine Ketten-, Schicht- oder dreidimensionale Struktur haben, sowie amorph-feste oder nichtstrukturierte flüssige Arten. Bevorzugt sind Alkalimetallsilicate, besonders jene Flüssigkeiten und Feststoffe mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1, einschließlich, besonders für Zwecke des automatischen Geschirrspülens, fester wasserhaltiger Silicate mit einem Verhältnis von 2, die von PQ Corp. unter dem Handelsnamen BRITESIL^® vermarktet werden, z. B. BRITESIL H2O; und Schichtsilicate, z. B. jene, die in US-Patent Nr. 4,664,839, 12. Mai 1987, H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6, manchmal als „SKS-6" abgekürzt, ist ein kristallines, aluminiumfreies Schichtsilicat mit δ-Na₂SiO₅-Morphologie, das von Hoechst vermarktet wird, und ist besonders in granulösen Wäschewaschzusammensetzungen bevorzugt. Siehe Herstellungsverfahren im deutschen Patent DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043. Andere Schichtsilicate, wie diejenigen mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hier ebenfalls oder alternativ verwendet werden. Schichtsilicate von Hoechst schließen auch NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die α-, β- und γ-Schichtsilicatformen ein. Andere Silicate, wie Magnesiumsilicat, die als Verfestigungsmittel in Granalien, als Stabilisierungsmittel für Bleichmittel und als Komponente in Schaumunterdrückungssystemen dienen können, können ebenfalls geeignet sein.
Ebenfalls zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind synthetische kristalline Ionentauschermaterialien oder deren Hydrate mit einer Kettenstruktur und einer Zusammensetzung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, in Anhydridform: xM₂O·ySiO₂·zM'O, worin M Na und/oder K ist, M' Ca und/oder Mg ist; y/x 0,5 bis 2,0 ist und z/x 0,005 bis 1,0 ist, wie in US 5,427,711 , Sakaguchi et al., 27. Juni 1995, gelehrt.
Alumosilicatbuilder sind in granulösen Zusammensetzungen besonders geeignet, können aber auch in Flüssigkeiten, Pasten oder Gele eingeschlossen werden. Geeignet für die vorliegenden Zwecke sind diejenigen mit der empirischen Formel: [M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v]·xH₂O, worin z und v ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu v im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Alumosilicate können kristallin oder amorph sein, natürlich vorkommen oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Alumosilicat-Herstellungsverfahren ist in US 3,985,669 , Krummel et al., 12. Oktober 1976. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilicat-Ionentauschermaterialien sind als Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith X und, in welchem Maß auch immer von Zeolith P unterschieden, als der so genannte Zeolith MAP erhältlich. Natürliche Typen einschließlich Clinoptilolit können verwendet werden. Zeolith A hat die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O, worin x von 20 bis 30 ist, insbesondere 27. Dehydrierte Zeolithe (x = 0–10) können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise hat das Alumosilicat eine Teilchengröße von 0,1–10 Mikrometer im Durchmesser.
Reinigungsmittelbuilder, bei denen es sich nicht um Silicate handelt, können in den diesbezüglichen Zusammensetzungen verwendet werden, um die Steuerung der Mineralhärte zu unterstützen. Sie können zusammen mit oder anstelle von Alumosilicaten und Silicaten verwendet werden. Es können anorganische sowie organische Builder benutzt werden. Builder werden beim automatischen Geschirrspülen verwendet, um das Entfernen von teilchenförmigen Verschmutzungen zu unterstützen.
Anorganische oder nichtphosphathaltige Reinigungsmittelbuilder schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Phosphonate, Phytinsäure, Carbonate (einschließlich Hydrogencarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfate, Citrat, Zeolith und Alumosilicate ein.
Alumosilicatbuilder können in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind aber für Maschinen-Geschirrspülmittel nicht bevorzugt. (Siehe US-Patent 4,605,509 für Beispiele für bevorzugte Alumosilicate.) Alumosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittel-Zusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Waschmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicatbuilder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: Na₂O·Al₂O₃·xSiO_z·yH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Nützliche Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilicat-Ionenaustauschmaterialien wird im US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschmaterialien, die hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer anderen Ausführungsform weist das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O auf, worin x von 20 bis 30, insbesondere 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydrierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Vorzugsweise hat das Alumosilicat eine Teilchengröße von 0,1 – 10 Mikrometer im Durchmesser. Einzelne Teilchen können wünschenswerterweise sogar noch kleiner als 0,1 Mikrometer sein, um die Kinetik des Austausches durch die Maximierung der Oberfläche weiter zu unterstützen. Eine große Oberfläche erhöht auch die Nützlichkeit der Alumosilicate als Tensidadsorbenzien, insbesondere für granulöse Zusammensetzungen. Aggregate von Alumosilicatteilchen können geeignet sein, wobei ein einzelnes Aggregat Abmessungen aufweist, die so zugeschnitten sind, dass sie die Trennung der granulösen Zusammensetzungen minimieren, während das Aggregatteilchen während des Waschens in einzelne Teilchen im Submikrometerbereich dispergierbar bleibt. Wie bei anderen Buildern, wie Carbonaten, kann es wünschenswert sein, Zeolithe in jeder physikalischen oder morphologischen Form zu verwenden, die dafür ausgelegt ist, die Tensidträgerfunktion zu fördern, und geeignete Teilchengrößen können durch den Hersteller frei gewählt werden.
Polymeres Schmutzabweisemittel – Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können fakultativ ein oder mehrere Schmutzabweisemittel umfassen. Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl hydrophile Segmente aufweisen, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilieren, als auch hydrophobe Segmente, welche sich auf hydrophoben Fasern anlagern und bis zum Abschluss des Waschzyklus dort haften bleiben und somit als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dadurch wird ermöglicht, dass Flecken, die im Anschluss an die Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel auftreten, in späteren Waschprozessen leichter entfernt werden können.
Falls verwendet, umfassen die Schmutzabweisemittel generell von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die nachfolgenden Quellen, die alle durch Bezugnahme hierin eingegliedert sind, beschreiben schmutzabweisende Polymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. US 5,691,298 , Gosselink et al., erteilt am 25. November 1997; US 5,599,782 , Pan et al., erteilt am 4. Februar 1997; US 5,415,807 , Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995; US 5,182,043 , Morrall et al., erteilt am 26. Januar 1993; US 4,956,447 , Gosselink et al., erteilt am 11. September 1990; US 4,976,879 , Maldonado et al., erteilt am 11. Dezember 1990; US 4,968,451 , Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990; US 4,925,577 , Borcher, Sr. et al., erteilt am 15. Mai 1990; US-Patent 4,861,512, Gosselink, erteilt am 29. August 1989; US-Patent 4,877,896, Maldonado et al., erteilt am 31. Oktober 1989; US-Patent 4,702,857, Gosselink et al., erteilt am 27. Oktober 1987; US-Patent 4,711,730, Gosselink et al., erteilt am 8. Dezember 1987; US-Patent 4,721,580, Gosselink, erteilt am 26. Januar 1988; US-Patent 4,000,093, Nicol et al., erteilt am 28. Dezember 1976; US-Patent 3,959,230, Hayes, erteilt am 25. Mai 1976; US-Patent 3,893,929, Basadur, erteilt am 8. Juli 1975; und europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al.
Weitere geeignete Schmutzabweisemittel sind in US 4,201,824 , Voilland et al.; US 4,240,918 , Lagasse et al.; US 4,525,524 , Tung et al.; US 4,579,681 , Ruppert et al.; US 4,220,918 ; US 4,787,989 ; EP 279,134 A , 1988 an Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A an BASF (1991); und DE 2,335,044 an Unilever N. V., 1974, beschrieben.
Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel – Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine enthalten, die Tonschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften aufweisen. Granulöse Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise von 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% wasserlösliche ethoxylierte Amine; flüssige Waschmittelzusammensetzungen enthalten typischerweise von 0,01% bis 5%.
Polymere Dispergiermittel – Polymere Dispergiermittel können in den vorliegenden Zusammensetzungen vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-% benutzt werden, besonders in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicatbuildern. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole ein, obwohl andere, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ebenfalls verwendet werden können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass polymere Dispergiermittel die Gesamtleistung des Detergensbuilders durch Hemmung des Kristallwachstums, Freisetzung von Teilchenschmutz durch Peptisierung und Antiwiederablagerung verbessern, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich Polycarboxylaten mit niedrigerem Molekulargewicht) verwendet werden.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von Monomerabschnitten in den polymeren Polycarboxylaten hierin, die keine Carboxylatreste, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen usw. enthalten, ist zweckmäßig, mit der Maßgabe, dass derartige Abschnitte nicht mehr als 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent Nr. 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart.
Copolymere auf Acrylsäure-/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergier-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt von 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren liegt im Allgemeinen im Bereich von 30:1 bis 1:1, mehr bevorzugt von 10:1 bis 2:1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure-/Maleinsäure-Copolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat-/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193,360 , veröffentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure-/Acrylsäure-/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer von Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderer polymerer Stoff, der eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittels zeigen sowie als Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 1.500 bis 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, besonders in Verbindung mit Zeolithbuildern. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von 10.000 auf.
Aufheller – Beliebige optische Aufheller oder andere Aufhellungsmittel oder Weißmacher, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in Konzentrationen von typischerweise 0,01 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen einbezogen werden. Handelsübliche optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, heterocyclischen Verbindungen mit 5- und 6-gliedrigen Ringen und andere verschiedenartige Mittel umfassen, jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt sind. Beispiele für solche Aufheller sind in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezielle Beispiele für optische Aufheller, die in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind solche, die im US-Patent Nr. 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesen sind. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Serie von Aufhellern von Verona ein. Andere in dieser Referenz offenbarte Aufheller umfassen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM; erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naptho[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele für diese Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumarin, 1,2-bis(Benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-Diphenylpyrazoline, 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)thiophen, 2-Styrylnaptho[1,2-d]oxazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol ein. Siehe auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.
Farbstoffübertragungshemmer – Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, die die Übertragung von Farbstoffen von einem Textilerzeugnis auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam hemmen. Solche Farbstoffübertragungshemmer schließen im Allgemeinen Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen davon ein. Wenn diese Mittel benutzt werden, umfassen sie typischerweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Genauer enthalten die zum diesbezüglichen Gebrauch bevorzugten Polyamin-N-oxidpolymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden kann oder die N-O-Gruppe an beide Einheiten gebunden sein kann; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-; -N=, x 0 oder 1 ist, und R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder eine Kombination davon ist, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, in denen R eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind; x, y und z 0 oder 1 sind und der Stickstoff der N-O-Gruppe an jede beliebige der oben erwähnten Gruppen gebunden sein kann oder einen Teil dieser Gruppen bilden kann. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, mehr bevorzugt einen pKa < 6.
Jede Polymer-Hauptkette kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbübertragungshemmende Eigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete Polymer-Hauptketten sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon. Diese Polymere schließen statistische oder Blockcopolymere ein, bei denen ein Monomertyp ein Amin-N-oxid und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxidpolymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1.000.000 auf. Die Anzahl der Aminoxidgruppen, die in dem Polyaminoxidpolymer vorhanden sind, kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten N-Oxidationsgrad variiert werden. Die Polyaminoxide können in fast jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt von 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als „PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, das in den Waschmittelzusammensetzungen hierin nützlich ist, ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von etwa 1:4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (als Klasse bezeichnet als „PVPVI") werden zum diesbezüglichen Gebrauch ebenfalls bevorzugt. Das PVPVI weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20.000 auf. (Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, „Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben, dessen Offenbarungen durch Bezugnahme hier eingeschlossen sind.) Die PVPVI-Copolymere weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1:1 bis 0,2:1, mehr bevorzugt von 0,8:1 bis 0,3:1, am meisten bevorzugt von 0,6:1 bis 0,4:1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 400.000, vorzugsweise von 5.000 bis 200.000 und mehr bevorzugt von 5.000 bis 50.000 eingesetzt werden. PVP sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Waschmittel bekannt; siehe zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696. Zusammensetzungen, die PVP enthalten, können auch Polyethylenglycol („PEG") enthalten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 aufweist. Das Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis, das in Waschlösungen freigesetzt wird, beträgt vorzugsweise von 2:1 bis 50:1 und mehr bevorzugt von 3:1 bis 10:1.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wahlweise von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmte Arten von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Farbstoffübertragungshemmwirkung bereitstellen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% an solchen optischen Aufhellern.
Die hydrophilen optischen Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind solche mit der Strukturformel:
worin R₁ ausgewählt ist aus Anilin, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl, R₂ ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl-, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilin, Chlor und Amino und M ein Salz bildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Waschmittelzusammensetzungen hierin geeignet ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure- Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vermarktet.
Die spezifischen Arten optischer Aufheller, die für die erfindungsgemäße Benutzung ausgewählt sind, sehen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungshemmung vor, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungshemmern benutzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Die Kombination solcher ausgewählter Polymermaterialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) stellt eine bedeutend bessere Farbstoffübertragungshemmung in wässrigen Waschlösungen bereit als einer dieser zwei granulösen Zusammensetzungsbestandteile, wenn dieser allein benutzt wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass derartige Aufheller auf diese Weise wirksam sind, da sie eine hohe Affinität zu Geweben in der Waschlösung aufweisen und sich daher verhältnismäßig schnell auf diesen Geweben abscheiden. Das Ausmaß, in dem sich Aufheller an Geweben in der Waschlösung abscheiden, kann durch einen Parameter bestimmt werden, der als „Ausnutzungskoeffizient" bezeichnet wird. Der Ausnutzungskoeffizient wird im Allgemeinen als das Verhältnis von a) dem Aufhellermaterial, das auf dem Gewebe abgeschieden wird, zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschflotte definiert. Aufheller mit verhältnismäßig hohem Ausnutzungskoeffizienten sind zum Hemmen des Farbstoffübergangs im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung am besten geeignet.
Natürlich ist erkennbar, dass andere herkömmliche Verbindungstypen optischer Aufheller wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden können, um herkömmliche Gewebe-„Leuchtkraft"-Vorteile anstatt einer echten Farbstoffübertragungshemmung bereitzustellen. Eine derartige Benutzung ist in Detergensformulierungen normalerweise üblich und allgemein bekannt.
Schaumunterdrücker – Verbindungen zur Verringerung oder Dämpfung der Bildung von Schaum können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die Schaumunterdrückung kann in dem so genannten „Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US 4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Waschmaschinen der europäischen Frontlader-Bauweise von besonderer Bedeutung sein.
Eine große Vielzahl von Stoffen kann als Schaumunterdrücker verwendet werden und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann wohl bekannt. Siehe zum Beispiel Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", dritte Ausgabe, Band 7, Seite 430 bis 447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse umfasst Monocarbonfettsäure und lösliche Salze davon. Siehe US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker benutzten Monocarbonfettsäuren und deren Salze weisen typischerweise Kohlenwasserstoffketten von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Zusammensetzungen hierin können auch nichttensidische Schaumunterdrücker enthalten. Diese umfassen zum Beispiel: Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester aus einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈- bis C₄₀-Ketone (z. B. Stearon) usw. Andere Schaumunterdrücker umfassen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, die als Produkte aus Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder se kundären Amins gebildet werden, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall- (z. B. K, Na und Li) -phosphate und -phosphatester. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von –40°C und 50°C und einen Mindestsiedepunkt von nicht weniger als 110°C (Atmosphärendruck) auf. Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe zu benutzen, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von unter 100°C aufweisen. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff „Paraffin", wie er in dieser Besprechung der Schaumunterdrücker verwendet wird, soll Mischungen von echten Paraffinen und zyklischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von nichttensidischen Schaumunterdrückern umfasst Silikon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen ein, wobei das Polyorganosiloxan auf dem Silica chemisorbiert oder kondensiert ist. Silikon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch, M. S., offenbart.
Andere Silikon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, das Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Lösungen durch Einschluss geringer Mengen an Polydimethylsiloxanfluiden betrifft.
Mischungen von Silikon und silaniertem Silica sind zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung DOS 2,124,526 beschrieben. Silikonentschäumungsmittel und Schaumregulierungsmittel in granulösen Detergenszusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Silikonbasis zum diesbezüglichen Gebrauch ist eine Schaum unterdrückende Menge eines Schaumregulierungsmittels, bestehend im Wesentlichen aus:

(i) Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von 2E-5 m²/s (20 cSt). bis 0,0015 m²/s (1.500 cSt) bei 25°C,
(ii) 5 bis 50 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen (i) Siloxanharz, bestehend aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und aus SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO₂-Einheiten von 0,6:1 bis 1,2:1, und
(iii) 1 bis 20 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen (i) festes Silicagel.

Bei dem bevorzugten Silikon-Schaumunterdrücker, der hier benutzt wird, besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglycolen oder Polyethylen-Polypropylenglycol-Copolymeren oder Mischungen davon (bevorzugt) oder Polypropylenglycol. Der primäre Silikon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, umfassen typische flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit kontrollierter Schaumbildung wahlweise 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% den Silikon-Schaumunterdrücker, wel cher (1) eine nichtwässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung ist aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Silikonharz erzeugenden Silikonverbindung, (c) einem fein verteilten Füllmaterial und (d) einem Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion der Mischungsbestandteile (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolaten, (2) mindestens ein nichtionisches Silikontensid und (3) Polyethylenglycol oder ein Copolymer von Polyethylen-/Polypropylenglycol mit einer Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-% und kein Polypropylenglycol umfasst. Ähnliche Mengen können in granulösen Zusammensetzungen, Gelen usw. benutzt werden. Siehe auch US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991, 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, und US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Der Silikon-Schaumunterdrücker hierin umfasst vorzugsweise Polyethylenglycol und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, wobei alle ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise zwischen 100 und 800 aufweisen. Das Polyethylenglycol und die Polyethylen-/Polypropylen-Copolymere hierin besitzen eine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.000, mehr bevorzugt zwischen 100 und 800, am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenglycol zu Polyethylen/Polypropylenglycol-Copolymer zwischen etwa 1:1 und 1:10, am meisten bevorzugt zwischen 1:3 und 1:6.
Die bevorzugten, hierin verwendeten Silikon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglycol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten vorzugsweise außerdem keine Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Silikonölen, wie den Silikonen, die in US-Patent 4,798,679, 4,075,118 und EP 150.872 offenbart sind. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, der von Condea unter dem Handelsnamen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter dem Handelsnamen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen üblicherweise Mischungen von Alkohol + Silikon in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1.
Für jegliche granulösen Zusammensetzungen, die in automatischen Wäschewaschmaschinen benutzt werden sollen, gilt, dass sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollen, dass sie die Waschmaschine überschwemmen. Schaumunterdrücker, falls benutzt, sind vorzugsweise in einer „Schaum unterdrückenden Menge" vorhanden. Mit „Schaum unterdrückende Menge" ist gemeint, dass der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumreguliermittels wählen kann, die den Schaum in ausreichendem Maße begrenzt, um ein gering schäumendes granulöses Waschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu erhalten.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können von 0% bis 10% Schaumunterdrücker umfassen. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze davon als Schaumunterdrücker benutzt werden, sind diese typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise werden 0,5% bis 3% Fettmonocarboxylat-Schaumunterdrücker benutzt. Silikon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung benutzt, obwohl größere Mengen benutzt werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur, in erster Linie bedingt durch das Interesse, die Kosten minimal zu halten und mit geringeren Mengen für eine wirksame Kontrolle der Schaumbildung zu sorgen. Vorzugsweise werden 0,01% bis 1% Silikon-Schaumunterdrücker benutzt, mehr bevorzugt 0,25% bis 0,5%. Wie hier benutzt, schließen diese Gewichtsprozentwerte jegliches Silica, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jegliche verwendbaren Zusatzmaterialien ein. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im Allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung benutzt. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von 0,01% bis 5,0% benutzt, obwohl höhere Konzentrationen benutzt werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise zu 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
Alkoxylierte Polycarboxylate – Alkoxylierte Polycarboxylate, wie solche, die aus Polyacrylaten hergestellt werden, sind hierin nützlich, um eine zusätzliche Fettentfernungsleistung bereitzustellen. Derartige Materialien sind in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4 ff. beschrieben. Chemisch betrachtet umfassen diese Materialien Polyacrylate mit einer Ethoxy-Seitenkette pro 7–8 Acrylateinheiten. Die Seitenketten besitzen die Formel -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃, worin m 2–3 ist und n 6–12 ist. Die Seitenketten verfügen über Esterbindungen mit dem „Polyacrylatgrundgerüst", um eine polymerartige „Kamm"-Struktur bereitzustellen. Das Molekulargewicht kann variieren, aber es liegt in der Regel im Bereich von 2.000 to 50.000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin umfassen.
Gewebeweichmacher – Verschiedene beim Waschen wirksame Gewebeweichmacher, besonders die Feinstkorn-Smectit-Tonerde von US-Patent 204,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere Weichmachertonerden, die in der Technik bekannt ist, können wahlweise in der Regel in Konzentrationen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden, um gleichzeitig mit der Gewebereinigung weich machende Vorteile zu bieten. Weichmachertone können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern, wie beispielsweise in US-Patent 4,375,416, Crisp et al., 1. März 1983, und US-Patent 4,291,071, Harris et al., erteilt am 22. September 1981, offenbart, benutzt werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine physische Form abhängig vom Endgebrauch der Zusammensetzung aufweisen. In der Regel können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Form von Flüssigkeit, Flüssiggel, Gel, thixatropem Gel, Pulver, Granalie (wie Granalien hoher Rohdichte oder den so genannten „fluffigen" Granalien), Paste, Tablette, Stückform und dergleichen vorliegen.
Ähnlich können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Reihe von verschiedenen Anwendungen verwendet werden. Solche Zusammensetzungen würden Hartoberflächenreiniger, Bleichmittel, Maschinen-Geschirrspülmittel, LDL, HDL (sowohl wässrig als auch nichtwässrig), Vollwaschmittelzusammensetzungen, Wäschevorbehandlungsmittel, Shampoos, Körperreiniger und dergleichen einschließen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zum Gebrauch in Maschinen-Geschirrspül-, Bleichmittel- und HDL-Zusammensetzungen besonders geeignet.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in der Form von Körperreinigungszusammensetzungen oder Shampoos vorliegen. In der Regel enthalten diese Zusammensetzungen einen Haarwaschzusammensetzungs-Zusatzbestandteil, der vorzugsweise aus Antischuppenmitteln (vorzugsweise plättchenförmigen Pyridinthionsalzkristallen, Schwefel, Octopirox, Selensulfid, Ketoconazol und Pyridinthionsalzen), Cotensiden (vorzugsweise aus anionischem Tensid, nichtionischem Tensid, kationischem Tensid, amphoterem Tensid, zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon ausgewählt), Silikon-Haarkonditioniermittel, Polyalkylenglycolen, Suspendiermittel, Wasser, wasserlöslichen kationischen polymeren Konditioniermitteln, Kohlenwasserstoff Konditioniermitteln, Schaumverstärkern, Konservierungsstoffen, Verdickungsmitteln, Cotensiden, Farbstoffen, Duftstoffen, Lösungsmitten, Stylingpolymeren, Antistatikmitteln, Anlagerungspolymeren, Stylingpolymeren und Lösungsmittel, Dispergierphasenpolymeren, nichtflüchtigen Kohlenwasserstoff Konditioniermitteln, Silikon-Konditioniermitteln, Suspendiermittel, kationischen Verteilungsmitteln, Phasentrennungsinitiatoren und Pedikuloziden und Mischungen davon ausgewählt ist. Diese und andere geeignete Materialien zur Beimischung in die Shampoozusammensetzungen sind in den US-Patentanmeldungen Seriennr. 60/061,975, eingereicht am 17. Oktober 1997 (Aktenzeichen Nr. 6882P), und 60/061,916, eingereicht am 17. Oktober 1997 (Aktenzeichen Nr. 6884P) zu finden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch in der Form von LDL-Zusammensetzungen vorliegen. Diese LDL-Zusammensetzungen umfassen, zusätzlich zu den vorstehend ausgeführten, Zusatzstoffe, die in der Regel in LDL-Formulierungen verwendet werden, wie Diamine, zweiwertige Ionen, Schaumverstärkerpolymere, Schmutzabweisepolymere, polymere Dispergiermittel, Polysaccharide, Schleifmittel, Bakterizide, Anlaufhemmer, Builder, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Verdickungsmittel, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schaumverstärker, Puffer, Pilzbefall verhütende Mittel oder Schimmelbekämpfungsmittel, Insektenschutzmittel, Korrosionsschutzhilfen und Komplexbildner.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in der Form einer nichtwässrigen, flüssigen, Vollwaschmittelzusammensetzung in der Form einer stabilen Suspension von festem, im Wesentlichen unlöslichem teilchenförmigem Material, das durch eine strukturierte, tensidhaltige flüssige Phase dispergiert ist, vorliegen.
Geeignete Arten von nichtwässrigen Tensidflüssigkeiten, die zum Bilden der flüssigen Phase der Zusammensetzungen hierin verwendet werden können, schließen die alkoxylierten Alkohole, Ethylenoxid(EO)-Propylenoxid(PO)-Blockpolymere, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylpolysaccharide und dergleichen ein.
Die flüssige Phase der HDL-Zusammensetzungen hierin kann auch ein oder mehrere nichttensidische, nichtwässrige organische Lösungsmittel umfassen. Geeignete Arten schwach polarer Lösungsmittel, die in den nichtwässrigen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin geeignet sind, schließen nichtvizinale C₄-C₈-Alkylenglycole, Alkylenglycolmononiederalkylether, niedermolekulare Polyethylenglycole, niedermolekulare Methylester und -amide und dergleichen ein. Mischungen von nichttensidischen, nichtwässrigen organischen Lösungsmitteln und nichtwässrigen Tensidflüssigkeiten sind ebenfalls vorgesehen.
Die nichtwässrige flüssige Phase der HDL-Zusammensetzungen dieser Erfindung wird durch Kombinieren eines Tensids, das im Allgemeinen, aber nicht zwingend, so ausgewählt ist, dass es der nichtwässrigen flüssigen Phase der Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin Struktur verleiht, mit vorstehend beschriebenen nichtwässrigen organischen flüssigen Verdünnungsmitteln hergestellt. Strukturierende Tenside können anionischer, nichtionischer, kationischer und/oder amphoterer Art sein.
Die am meisten bevorzugte Art von anionischem Tensid zum Gebrauch als Strukturmittel in den HDL-Zusammensetzungen hierin umfasst die linearen Alkylbenzolsulfonattenside (LAS).
Die nichtwässrigen HDL-Zusammensetzungen hierin umfassen vorzugsweise ein teilchenförmiges Festphasenmaterial, das innerhalb der flüssigen Phase dispergiert und suspendiert ist. Generell liegt die Größe solchen teilchenförmigen Materials im Bereich von 0,1 bis 1500 Mikrometer, mehr bevorzugt von 0,1 bis 900 Mikrometer. Am meisten bevorzugt liegt die Größe solchen Materials im Bereich von 5 bis 200 Mikrometer.
Das hierin verwendete teilchenförmige Material kann eine oder mehrere Arten von Reinigungsmittelzusammensetzungsbestandteilen umfassen, die in Teilchenform in der nichtwässrigen flüssigen Phase der Zusammensetzung im Wesentlichen unlöslich sind. Die Arten von teilchenförmigen Materialien, die verwendet werden können, sind als Peroxidbleichmittel, organischer Builder, anorganische Alkalinitätsquelle (vorzugsweise einschließlich wasserlöslichen Alkalimetallcarbonaten, Hydrogencarbonaten, Boraten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Silicaten und Metasilicaten), Farbsprenkel und Mischungen davon beschrieben.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen auf Wasserbasis. Die wässrigen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Tensidsystem, das vorzugsweise ein oder mehrere Reinigungscotenside zusätzlich zu den vorstehend offenbarten verzweigten Tensiden enthält. Die zusätzlichen Cotenside können aus nichtionischem Reinigungstensid, anionischem Reinigungstensid, zwitterionischem Reinigungstensid, Aminoxid-Reinigungstensid und Mischungen davon ausgewählt sein. Das Tensidsystem umfasst in der Regel von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung. Diese Tenside sind vorstehend beschrieben.
Zusätzlich zu den Flüssig- und Festphasenbestandteilen, wie vorstehend beschrieben, können die wässrig und nichtwässrig basierten Reinigungsmittelzusammensetzungen verschiedene andere fakultative Bestandteile enthalten und tun dies vorzugsweise auch. Solche fakultativen Bestandteile können entweder in flüssiger oder fester Form sein. Die fakultativen Bestandteile können sich entweder in der flüssigen Phase auflösen oder können innerhalb der flüssigen Phase in der Form feiner Teilchen oder Tröpfchen dispergiert werden. Zu geeignetem fakultativem Material gehören zum Beispiel Komplexbildner, Enzyme, Builder, Bleichmittelkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Verdickungsmittel, Viskositätsregler und/oder Dispergiermittel, Schaumverstärker, flüssiger Bleichaktivator, Farbübertragungshemmer, Lösungsmittel, Schaumunterdrücker, Strukturelastizitätsmittel, Antiwiederablagerungsmittel, um nur ein paar mögliche fakultative Bestandteile beispielhaft zu nennen. Einige der Materialien, die wahlweise in den Zusammen setzungen hierin verwendet werden können, sind ausführlicher beschrieben. Weitere Details zu geeigneten Zusatzbestandteilen für HDL-Zusammensetzungen, Verfahren zum Herstellen Selbiger und Verwendung in den Zusammensetzungen sind in den US-Patentanmeldungen Seriennr. 60/062,087 (Aktenzeichen Nr. 6876P) und 60/061,924 (Aktenzeichen Nr. 6877P) zu finden.
Andere Inhaltsstoffe – Die Detergenszusammensetzungen umfassen vorzugsweise ferner einen oder mehrere Detergenshilfsstoffe, die aus den folgenden ausgewählt sind: Elektrolyten (wie Natriumchlorid), Polysacchariden, Schleifmitteln, Bakteriziden, Anlaufhemmern, Farbstoffen, Pilzbefall verhütenden Mitteln oder Schimmelbekämpfungsmitteln, Insektenschutzmitteln, Duftstoffen, hydrotropen Verbindungen, Verdickungsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Schaumverstärkern, Korrosionsschutzhilfen, Stabilisierungsmitteln und Antioxidationsmitteln. Eine große Vielfalt anderer Bestandteile, die in Reinigungsmittelzusammensetzungen nützlich sind, können in die Zusammensetzungen hierin einbezogen werden, einschließlich anderer Wirkstoffbestandteile, Träger, hydrotroper Verbindungen, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Zubereitungen usw. Wenn starke Schaumbildung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide, in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, typischerweise in Konzentrationen von 1% bis 10%. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Benutzung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie den oben genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft.
Ein Antioxidationsmittel kann den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung optional zugesetzt werden. Es kann sich um beliebige herkömmliche Antioxidationsmittel handeln, die in Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), Carbamat, Ascorbat, Thiosulfat, Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin, Triethanolamin usw. Es ist bevorzugt, dass das Antioxidationsmittel, wenn vorhanden, zu 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Verschiedene reinigende Inhaltsstoffe, die in den vorliegenden Zusammensetzungen wahlweise eingesetzt werden, können durch Absorbieren der Inhaltsstoffe an ein poröses hydrophobes Substrat und anschließendes Überziehen des Substrats mit einem hydrophoben Überzug weiter stabilisiert werden. Der reinigende Inhaltsstoff wird vorzugsweise mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Benutzung wird der reinigende Inhaltsstoff aus dem Substrat in die wässrige Waschflotte freigegeben, wo er seine vorgesehene reinigende Funktion erfüllt.
Um diese Technik in weiteren Einzelheiten zu veranschaulichen, wird ein poröses, hydrophobes Silica (Marke SIPERNAT D10, DeGussa) mit einer Lösung eines proteolytischen Enzyms vermischt, die 3% bis 5% nichtionisches ethoxyliertes C_13-15-Alkohol-(EO 7)-Tensid enthält. Typischerweise hat die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichts von Silica. Das so erhaltene Pulver wird durch Rühren in Silikonöl (es können verschiedene Silikonölviskositäten im Bereich von 500 bis 12.500 benutzt werden) dispergiert. Die resultierende Silikonöldispersion wird emulgiert oder auf eine andere Weise zu der fertigen Detergensmatrix gegeben. Auf diese Weise können Inhaltsstoffe, wie die oben erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Gewebepflegemittel und hydrolysierbaren Tenside, für die Benutzung in Detergentien, einschließlich flüssigen Detergenszusammensetzungen zum Wäschewaschen, „geschützt" werden.
Ferner können die Zusammensetzungen wahlweise eine hydrotrope Verbindung umfassen. Geeignete Hydrotropika schließen Natrium, Kalium, Ammonium oder wasserlösliche, substituierte Ammoniumsalze von Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure ein.
Die Herstellung von LDL-Zusammensetzungen, die ein nichtwässriges Trägermedium umfassen, kann gemäß den Offenbarungen der US-Patente Nr. 4,753,570; 4,767,558; 4,772,413; 4,889,652; 4,892,673; GB-A-2,158,838; GB-A-2,195,125; GB-A-2,195,649; US 4,988,462 ; US 5,266,233 ; EP-A-225,654 (6/16/87); EP-A-510,762 (10/28/92); EP-A-540,089 (5/5/93); EP-A-540,090 (5/5/93); US 4,615,820 ; EP-A-565,017 (10/13/93); EP-A-030,096 (6/10/81) hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen können verschiedene partikelförmige reinigungswirksame Inhaltsstoffe enthalten, die darin stabil suspendiert sind. Solche wässrigen Zusammensetzungen umfassen somit eine FLÜSSIGE PHASE und optional, aber bevorzugt, eine FESTE PHASE, was alles ausführlicher weiter unten und in den genannten Entgegenhaltungen beschrieben ist.
Die LDL-Zusammensetzungen dieser Erfindung können in Form von wässrigen Waschlösungen zur Verwendung beim Geschirrspülen von Hand verwendet werden. Im Allgemeinen wird eine wirksame Menge dieser LDL-Zusammensetzungen in Wasser gegeben, um solche wässrigen Reinigungs- oder Einweichlösungen zu bilden. Die so gebildete wässrige Lösung wird dann mit dem Geschirr, dem Besteck und den Küchengeräten in Kontakt gebracht.
Eine wirksame Menge der LDL-Zusammensetzungen hierin wird zu Wasser gegeben, um wässrige Reinigungsmittellösungen zu bilden, die ausreichende Mengen umfassen können, um 500 bis 20.000 ppm Zusammensetzung in wässriger Lösung zu bilden. Mehr bevorzugt werden 800 bis 5.000 ppm der Detergenszusammensetzungen hierin in einer wässrigen Reinigungsflotte bereitgestellt.
Die mittlere Teilchengröße der Bestandteile der erfindungsgemäßen Granulatzusammensetzungen sollte vorzugsweise so sein, dass maximal 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1,7 mm im Durchmesser und maximal 5 Gew.-% der Teilchen kleiner als 0,15 mm im Durchmesser sind.
Der Begriff mittlere Teilchengröße, wie hierin definiert, wird durch das Sieben einer Probe der Zusammensetzung in eine Anzahl von Fraktionen (normalerweise 5 Fraktionen) auf einer Reihe von Tyler-Sieben berechnet. Die auf diese Weise erhaltenen Gewichtsfraktionen werden in Abhängigkeit der Maschenweite der Siebe dargestellt. Die mittlere Teilchengröße wird als die Maschenweite angenommen, durch welche 50 Gew.-% der Probe durchtreten würden.
Die granulösen erfindungsgemäßen Wäschewaschzusammensetzungen haben in der Regel eine Rohdichte von 100 g/Liter bis 1400 g/Liter, mehr bevorzugt von 300 g/Liter bis 1200 g/Liter, von 650 g/Liter bis 1000 g/Liter.
Verfahren für Waschmittelzusammensetzung mit hoher Dichte
Verschiedene Mittel und Geräte stehen zur Verfügung, um erfindungsgemäße stark lösliche, rieselfähige granulöse Reinigungsmittelzusammensetzungen hoher Dichte (d. h. über 550, bevorzugt über 650 Gramm/Liter oder „g/l") herzustellen. In der gegenwärtigen industriellen Praxis auf dem Gebiet werden Sprühtrockentürme eingesetzt, um granulöse Wäschewaschmittel herzustellen, die oftmals eine Dichte von weniger als 500 g/l aufweisen. In diesem Verfahren wird ein wässriger Brei aus verschiedenen wärmebeständigen Bestandteilen in der fertigen Waschmittelzusammensetzung durch Hindurchleiten durch einen Sprühtrockenturm unter Verwendung herkömmlicher Techniken bei Temperaturen von 175°C bis 225°C zu homogenen Granalien geformt. Wird jedoch das Sprühtrocknen als Teil des Gesamtverfahrens hierin verwendet, müssen zusätzliche oder alternative Verfahrensschritte wie nachstehend beschrieben verwendet werden, um den Grad an Dichte (d. h. > 650 g/l) zu erreichen, der von modernen kompakten, niedrigdosierten Waschmittelprodukten erfordert wird.
Zum Beispiel können sprühgetrocknete Granalien von einem Turm weiter verdichtet werden, indem eine Flüssigkeit wie Wasser oder ein nichtionisches Tensid in die Poren der Granalien eingebracht wird und/oder diese mit einem oder mehreren Schnellmischern/Hochleistungsverdichtern behandelt werden. Ein geeigneter Schnellmischer/Hochleistungsverdichter für dieses Verfahren ist eine unter der Handelsbezeichnung „Lödige CB 30" oder „Lödige CB 30 Recycler" vertriebene Vorrichtung, die eine statische zylindrische Mischtrommel mit einer zentralen Drehwelle mit daran montierten Misch-/Schneidmessern umfasst. Bei Gebrauch werden die Bestandteile für die Waschmittelzusammensetzung in die Trommel gegeben und die Wellen-/Messeranordnung wird bei Geschwindigkeiten im Bereich von 10,5–261,8 rad/s (100–2500 U/min) rotiert, um eine gründliche Durchmischung/Vrdichtung zu ergeben. Siehe Jacobs et al., US-Patent 5,149,455, erteilt am 22. September 1992, und US-Patent 5,565,422, erteilt am 15. Oktober 1996 an Del Greco et al. Andere derartige Vorrichtungen schließen die Geräte ein, die unter der Handelsbezeichnung „Shugi Granulator" und unter der Handelsbezeichnung „Drais KTTP 80" vertrieben werden.
Ein weiterer Verfahrensschritt, der zum weiteren Verdichten von sprühgetrockneten Granalien verwendet werden kann, schließt das Behandeln der sprühgetrockneten Granalien in einem mittelschnell laufenden Mischer/Verdichter ein. Geräte wie die unter der Handelsbezeichnung „Lödige KM" (Reihe 300 oder 600) oder „Lödige Ploughshare" vertriebenen Mischer/Verdichter sind für diesen Verfahrensschritt geeignet. Solche Geräte werden normalerweise bei 4,2–16,8 rad/s (40–160 U/min) betrieben. Die Verweilzeit der Waschmittelbestandteile in dem mittelschnell laufenden Mischer/Verdichter beträgt von 0,1 bis 12 Minuten, die praktischerweise gemessen werden, indem das Gewicht im Mischer/Verdichter in stationärem Zustand durch den Durchsatz (z. B. kg/h) geteilt wird. Andere nützliche Geräte schließen die Vorrichtung, die unter der Handelsbezeichnung „Drais K-T 160" erhältlich ist, ein. Dieser Verfahrensschritt, der einen mittelschnell laufenden Mischer/Verdichter (z. B. Lödige KM) einsetzt, kann allein oder in Abfolge mit dem oben erwähnten Schnellmischer/Hochleistungsverdichter (z. B. Lödige CB) verwendet werden, um die erwünschte Dichte zu erreichen. Andere Arten von hier nützlichen Apparaten zur Granalienherstellung schließen den in US-Patent 2,306,898, an G. L. Heller, 29. Dezember 1942, offenbarten Apparat ein.
Während es geeigneter sein kann, zuerst den Schnellmischer/Hochleistungsverdichter und anschließend den Mischer/Verdichter niedriger Geschwindigkeit zu verwenden, kann die umgekehrte sequenzielle Mischer-/Verdichterkonfiguration ebenfalls verwendet werden. Ein Parameter oder eine Kombination mehrerer Parameter einschließlich Verweilzeiten in den Mischern/Verdichtern, Betriebstemperaturen der Geräte, Temperatur und/oder Zusammensetzung der Granalien, Verwendung von Zusatzbestandteilen, wie flüssigen Bindemitteln und Fließmitteln, können verwendet werden, um die Verdichtung der sprühgetrockneten Granalien im Verfahren der Erfindung zu optimieren. Siehe zum Beispiel die Verfahren in Appel et al., US-Patent 5,133,924, erteilt am 28. Juli 1992; Delwel et al., US-Patent 4,637,891, erteilt am 20. Januar 1987; Kruse et al., US-Patent 4,726,908, erteilt am 23. Februar 1988; und Bortolotti et al., US-Patent 5,160,657, erteilt am 3. November 1992.
In den Situationen, in denen besonders wärmeempfindliche oder stark flüchtige Waschmittelbestandteile in die fertige Waschmittelzusammensetzung einzugliedern sind, werden Verfahren, die keine Sprühtrockentürme umfassen, bevorzugt. Der Hersteller kann den Sprühtrocknungsschritt auslassen, indem entweder fortlaufend oder chargenmäßig Waschmittelausgangsbestandteile direkt in das im Handel erhältliche Mischgerät gegeben werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfasst das Einspeisen einer Tensidpaste und eines wasserfreien Materials in einen Schnellmischer/Hochleistungsverdichter (z. B. Lödige CB), gefolgt von einem Mischer/Verdichter mittlerer Geschwindigkeit (z. B. Lödige KM) zum Bilden von Waschmittelagglomeraten hoher Dichte. Siehe Capeci et al., US-Patent Nr. 5,366,652, erteilt am 22. November 1994, und Capeci et al., US-Patent Nr. 5,486,303, erteilt am 23. Januar 1996. Wahlweise kann das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoffen der Reinigungsmittelausgangsbestandteile in einem solchen Verfahren so ausgewählt werden, dass hochdichte Agglomerate erhalten werden, die rieselfähiger und spröder sind. Siehe Capeci et al., US-Patent 5,565,137, erteilt am 15. Oktober 1996.
Wahlweise kann das Verfahren einen oder mehrere Rücklaufströme von durch das Verfahren produzierten Untermaßteilchen enthalten, die zur weiteren Agglomeration oder zum weiteren Ausbau in den Mischer/Verdichter zurückgeführt werden. Die durch dieses Verfahren produzierten Übermaßteilchen können in den Zerkleinerungsapparat zurückgeführt werden und anschließend erneut in das Mischer-/Verdichtergerät eingespeist werden. Diese zusätzlichen Rückführungsverfahrensschritte erleichtern die Aufbauagglomeration der Waschmittelausgangsbestandteile, die zu einer fertigen Zusammensetzung führen, die eine gleichmäßige Verteilung der erwünschten Teilchengröße (400–700 Mikrometer) und Dichte (> 550 g/l) aufweist. Siehe Capeci et al., US-Patent Nr. 5,516,448, erteilt am 14. Mai 1996, und Capeci et al., US-Patent Nr. 5,489,392, erteilt am 6. Februar 1996. Andere geeignete Verfahren, die die Verwendung von Sprühtrockentürmen nicht erfordern, werden von Bollier et al., US-Patent Nr. 4,828,721, erteilt am 9. Mai 1989; Beerse et al., US-Patent Nr. 5,108,646, erteilt am 28. April 1992; und Jolicoeur, US-Patent Nr. 5,178,798, erteilt am 12. Januar 1993, beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Waschmittelzusammensetzung hoher Dichte unter Verwendung eines Fließbettmischers. In diesem Verfahren werden die verschiedenen Bestandteile der fertigen Zusammensetzung in einem wässrigen Brei kombiniert (normalerweise 80% Feststoffgehalt) und in ein Fließbett gesprüht, um die fertigen Waschmittelgranalien zu ergeben. Vor dem Fließbett kann dieses Verfahren wahlweise den Schritt des Mischens des Breis unter Verwendung des oben erwähnten Lödige-CB-Mischer/Verdichters oder eines „Flexomix 160"-Mischers/Verdichters, erhältlich von Shugi, umfassen. Fließbetten oder Bewegtbetten der unter der Handelsbezeichnung „Escher Wyss" erhältlichen Art können in solchen Verfahren verwendet werden.
Ein weiteres geeignetes Verfahren, das hier verwendet werden kann, schließt das Einspeisen eines flüssigen sauren Vorläufers eines anionischen Tensids, eines alkalischen anorganischen Materials (z. B. Natriumcarbonat) und wahlweise anderer Waschmittelbestandteile in einen Schnellmischer/Hochleistungsverdichter ein, um Teilchen zu bilden, die ein teilweise oder vollständig neutralisiertes anionisches Tensidsalz und die anderen Waschmittelausgangsbestandteile enthalten. Wahlweise kann der Inhalt im Schnellmischer/Hochleistungsverdichter an einen mittelschnell laufenden Mischer/Verdichter (z. B. Lödige KM) zum weiteren Mischen geschickt werden, was zu der fertigen Waschmittelzusammensetzung hoher Dichte führt. Siehe Appel et al., US-Patent 5,164,108, erteilt am 17. November 1992.
Wahlweise können erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen hoher Dichte hergestellt werden, indem herkömmliche oder verdichtete sprühgetrocknete Waschmittelgranalien mit Waschmittelagglomeraten in verschiedenen Anteilen (z. B. einem Gewichtsverhältnis von 60:40 von Granalien zu Agglomeraten) durch eines oder eine Kombination der hier erörterten Verfahren vermengt werden. Siehe US-Patent 5,569,645, erteilt am 29. Oktober 1996 an Dinniwell et al. Weitere Zusatzbestandteile, wie Enzyme, Duftstoffe, Aufheller und dergleichen, können auf die Agglomerate, Granalien oder Mischungen davon, die durch die hier erörterten Verfahren hergestellt werden, aufgesprüht oder diesen beigemengt werden.
Wäschewaschverfahren
Maschinen-Wäschewaschverfahren hierin umfassen üblicherweise die Behandlung beschmutzter Wäsche mit einer wässrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, in der eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Maschinen-Waschmittelzusammensetzung aufgelöst oder dispergiert wurde. Unter einer wirksamen Menge der Waschmittelzusammensetzung werden 40 g bis 300 g Produkt verstanden, die in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Litern aufgelöst oder dispergiert sind, wie es typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, die üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Wäschewaschverfahren verwendet werden.
Wie angemerkt, werden Tenside hierin in Waschmittelzusammensetzungen in Konzentrationen verwendet, die zum Erzielen einer zumindest direktionalen Verbesserung der Reinigungsleistung wirksam sind, bevorzugt in Kombination mit anderen Reinigungstensiden. Im Kontext einer Wäschewaschzusammensetzung können solche „Gebrauchskonzentrationen" stark variieren, nicht nur abhängig von der Art und Hartnäckigkeit der Schmutzstoffe und Flecken, sondern auch abhängig von der Waschflottentemperatur, dem Waschflottenvolumen und der Art der Waschmaschine.
Verpackung der Zusammensetzungen
Im Handel vermarktete Ausführungen der Zusammensetzungen können in jedem geeigneten Behälter verpackt sein, einschließlich denen, die aus Papier, Pappe, Kunststoffen und jeglichen geeigneten Laminaten aufgebaut sind. Eine bevorzugte Verpackungsausführung ist in der europäischen Anmeldung Nr. 94921505.7 beschrieben.
Die Zusammensetzungen hierin können in einer Vielzahl geeigneter Detergensverpackungen, die dem Fachmann bekannt sind, verpackt werden. Die flüssigen Zusammensetzungen sind vorzugsweise in herkömmlichen Kunststoffflaschen für Reinigungsmittel verpackt.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, sollen jedoch keinesfalls ihren Umfang einschränken oder anderweitig begrenzen. Alle hierin verwendeten Anteils-, Prozent- und Verhältnisangaben werden in Gewichtsprozent ausgedrückt, sofern nicht anderweitig angegeben.
BEISPIELE
Beispiele 1, 2, 3, 5, 6, 8 und 9 und die Beispielzusammensetzungen, die diese Beispiele umfassen, sind Vergleichsbeispiele.
Beispiel 1
Herstellung von C_9/11H_19/23O(CH₄O)₈-Pyranylacetal
Neodol 91-8 (50,00 g, 97,9 mMol) wird in einen 1000-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit Heizmantel, Magnetrührer, Innenthermometer und Argoneinlass ausgestattet ist, und wird in Vakuum bei 75°C getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Vakuums mit Argon werden Methylenchlorid (500 ml), 3,4-Dihydro-2H-pyran (24,71 g, 293,7 mMol) und Pyridinium-p-toluolsulfonat (2,46 g, 9,8 mMol) zugegeben. Die Mischung wird für 18 h bei Raumtemperatur gerührt und zwei Mal mit gesättigtem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die organische Schicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, durch Rotationsverdampfung konzentriert und weiter unter Vakuum getrocknet, um eine fast farblose Flüssigkeit zu ergeben.
Beispiel 2
Herstellung von C_9/11H_19/23O(C₂H₄O)₈-tert-Amylacetal aus tert-Amylalkohol
Methylenchlorid (300 ml) und Magnesiumsulfat (47,14 g, 391,6 mMol) werden in einen 1000 ml fassenden Einhalsrundkolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, gegeben. Zu der kräftig gerührten Lösung wird konzentrierte Schwefelsäure (9,60 g, 97,9 mMol) gegeben. Nach Rühren für 15 Minuten wird eine Lösung von t-Amylalkohol (43,15 g, 489,5 mMol) und Neodol 91-8 (50,00 g, 97,9 mMol) in Methylenchlorid (100 ml) zugegeben. Der Kolben wird fest mit einem Stopfen verschlossen und für 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Übertragen der Mischung in einen 4-Liter-Erlenmeyerkolben wird 5%ige Natriumhydrogencarbonatlösung (750 ml) vorsichtig zugegeben, und die Mischung wird gerührt, bis das gesamte Magnesiumsulfat gelöst ist. Die Mischung wird in einen 4-Liter-Scheidetrichter übertragen und zweimal mit Sole gewaschen. Die organische Schicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, durch Rotationsverdampfung konzentriert und weiter unter Vakuum getrocknet, um eine goldgelbe Flüssigkeit zu ergeben.
Beispiel 3
Herstellung von C_9/11H_19/23O(C₂H₄O)₈-tert-Amylacetal aus 2-Methyl-1-buten
Neodol 91-8 (109,22 g, 213,9 mMol) wird in einen 1000-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit Heizmantel, Magnetrührer, Innenthermometer und Argoneinlass ausgestattet ist, und wird in Vakuum bei 75°C getrocknet. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur und Ablassen des Vakuums mit Argon werden Methylenchlorid (225 ml) und 2-Methyl-1-buten (75 g, 1069,3 mMol) hinzugegeben. Danach wird Bortrifluoriddiethyletherat (7,59 g, 53,5 mMol) auf einmal hinzugefügt. Diese Mischung wird 5 Tage lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Mischung wird mit 28%igem Ammoniumhydroxid auf einen pH von 8–10 neutralisiert, unter Magnesiumsulfat getrocknet und durch Rotationsverdampfung konzentriert. Nach der Zugabe von 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex (17,02 g, 106,9 mMol) zugegeben, und die Mischung wird unter Rühren für 24 h bei Raumtemperatur sulfatiert. Nach dem Herausfiltern der Feststoffe wird das Filtrat mit 25%igem NaOCH₃ in Methanol auf einen pH von 8–10 neutralisiert und durch Rotationsverdampfung konzentriert. Diese Mischung wird durch Flashchromatographie gereinigt (5:95 MeOH:CH₂Cl₂) und unter Vakuum getrocknet, um eine goldgelbe Flüssigkeit zu ergeben.
Beispiel 4
Herstellung von C₁₁H₂₃O(C₂H₄O)₈-Furanylacetal
Neodol 1-7 (100,00 g, 207,9 mMol) wird in einen 1000-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit Heizmantel, Magnetrührer, Innenthermometer und Argoneinlass ausgestattet ist, und wird in Vakuum bei 75°C getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Vakuums mit Argon werden Methylenchlorid (500 ml), 2,3-Dihydrofuran (43,72 g, 623,7 mMol) und Pyridinium-p-toluolsulfonat (5,22 g, 20,8 mMol) zugegeben. Die Mischung wird für 18 h bei Raumtemperatur gerührt und zweimal mit gesättigtem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die organische Schicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, durch Rotationsverdampfung konzentriert und weiter unter Vakuum getrocknet, um eine farblose Flüssigkeit zu ergeben.
Beispiel 5
Herstellung von C₁₁H₂₃O(C₂H₄O)₇(C₄H₈O)-Pyranylacetal
Neodol 1-7 (31,22 g, 64,9 mMol) wird in einen 250-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit Heizmantel, Magnetrührer, Innenthermometer und Argoneinlass ausgestattet ist, und wird in Vakuum bei 75°C getrocknet. Nach Ablassen des Vakuums mit Argon wird Natriummetall (0,07 g, 3,2 mMol) zugegeben, und die Mischung wird für 1 h bei 120°C gerührt. Nach Erhöhen der Reaktionstemperatur auf 140°C wird 1,2-Epoxybutan (4,68 g, 64,9 mMol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung 1 weitere Stunde bei 140°C gerührt. Die Lösung wird auf 90°C abgekühlt und mit konzentrierter HCl neutralisiert. Nach dem Entfernen von Wasser und den letzten Spuren von 1,2-Epoxybutan unter Vakuum und Abkühlen auf Raumtemperatur werden zu dem Zwischenprodukt (20,00 g, 36,2 mMol) 3,4-Dihydro-2H-pyran (9,13 g, 108,5 mMol), Methylenchlorid (100 ml) und Pyridinium-p-toluolsulfonat (0,91 g, 3,6 mMol) gegeben. Die Mischung wird für 18 h bei Raumtemperatur gerührt und dann zweimal mit gesättigtem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die organische Schicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, durch Rotationsverdampfung konzentriert und weiter unter Vakuum getrocknet, um eine gelbe Flüssigkeit zu ergeben.
Beispiel 6
Herstellung von C_9/11H_19/23O(C₂H₄O)₈-Phenethylacetal
Ein Schlenkkolben wird mit CsOH·H₂O (329 mg, 1,96 mMol) beaufschlagt. 1-Methyl-2-pyrrolidinon (10 ml), Neodol 91-8 (5,01 g, 9,8 mMol) und Phenylacetylen (1,00 g, 9,8 mMol) werden aufeinander folgend zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird kräftig gerührt und für 12 h auf 100°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung in Sole gegossen und mit Ether gewaschen. Die kombinierte Etherschicht wird mit Wasser extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet, durch Rotationsverdampfung konzentriert und dann unter Vakuum getrocknet, um eine gelbe Flüssigkeit zu ergeben. Das Zwischenprodukt wird hydriert, um das gewünschte Produkt zu ergeben.
Beispiel 7
Herstellung von C_9/11H_19/23O(C₂H₄O)₈-4-Methylpyranylacetal
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 3,4-Dihydro-4-methyl-2H-pyran anstelle von 3,4-Dihydro-2H-pyran verwendet wird.
Beispiel 8
Herstellung von C₁₁H₂₃O(C₂H₄O)₇(C₄H₈O)2-Furanylacetal
Neodol 1-7 (200,00 g, 415,8 mMol) wird in einen 500 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit Heizmantel, Magnetrührer, Innenthermometer und Argoneinlass ausgestattet ist, und wird in Vakuum bei 75°C getrocknet. Nach Ablassen des Vakuums mit Argon wird Natriummetall (0,48 g, 20,8 mMol) zugegeben, und die Mischung wird für 1 h bei 120°C gerührt. Nach Erhöhen der Reaktionstemperatur auf 140°C wird 1,2-Epoxybutan (59,97 g, 831,6 mMol) über 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung 1 weitere Stunde bei 140°C gerührt. Die Lösung wird auf 90°C abgekühlt und mit konzentrierter HCl neutralisiert. Nach dem Entfernen von Wasser und den letzten Spuren von 1,2-Epoxybutan unter Vakuum und Abkühlen auf Raumtemperatur werden zu dem BO-verkappten Produkt (50,00 g, 80,0 mMol) 2,3-Dihydrofuran (16,82 g, 240,0 mMol), Methylenchlorid (250 ml) und Pyridinium-p-toluolsulfonat (2,01 g, 8,0 mMol) gegeben. Die Mischung wird für 18 h bei Raumtemperatur gerührt und dann zweimal mit gesättigtem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die organische Schicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, durch Rotationsverdampfung konzentriert und weiter unter Vakuum getrocknet, um eine gelbe Flüssigkeit zu ergeben.
Beispiel 9
Herstellung von C₁₁H₂₃O(C₂H₄O)₇(C₃H₆O)-Furanylacetal
Die Vorgehensweise von Beispiel 8 wird wiederholt, wobei Propylenoxid anstelle von 1,2-Epoxybutan verwendet wird.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, sollen jedoch keinesfalls ihren Umfang einschränken oder anderweitig bestimmen. Alle hierin verwendeten Anteils-, Prozent- und Verhältnisangaben werden in Gewichtsprozent ausgedrückt, sofern nicht anderweitig angegeben.
In den folgenden Beispielen haben die Abkürzungen für die verschiedenen Bestandteile, die für die Zusammensetzungen verwendet werden, die folgenden Bedeutungen.

LAS: Lineares C₁₂-Natriumalkylbenzolsulfonat
MBAS_x: Mittelkettiges verzweigtes primäres Alkylsulfat (Durchschnitt gesamter Kohlenstoffe = x)
MBAE_xS_z: Mittelkettiges verzweigtes primäres Alkylethoxylatsulfat (Durchschnitt gesamter Kohlenstoffe im Alkyl = z) (durchschnittlicher EO = x), Natriumsalz
MBAE_x: Mittelkettiges verzweigtes primäres Alkylethoxylat (Durchschnitt gesamter Kohlenstoffe im Alkyl = x) (durchschnittlicher EO = 8)
TFAA: C16-18-Alkyl-N-methylglucamid
CxyEzS: Verzweigtes C_1x-C_1y-Natriumalkylsulfat, das mit z Mol Ethylenoxid kondensiert ist
CxyFA: C_1x-C_1y Fettsäure
CxyEz: Ein verzweigter primärer C_1x-1y-Alkohol, der mit durchschnittlich z Mol Ethylenoxid kondensiert ist
C24-N-Me-Glucamid: C₁₂-C₁₄-N-Methylglucamid
CxAPA: Alkylamidopropylamin
Citronensäure: Wasserfreie Citronensäure
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 μm und 900 μm
Citrat: Trinatriumcitrat-Dihydrat mit einer Aktivität von 86,4% mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 μm und 850 μm
Protease: Proteolytisches Enzym mit einer Aktivität von 4 KNPU/g, vertrieben durch NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Savinase
Cellulase: Cellulytisches Enzym mit einer Aktivität von 1000 CEVU/g, vertrieben durch NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Carezyme
Amylase: Amylolytisches Enzym mit einer Aktivität von 60 KNU/g, vertrieben durch NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Termamyl 60T
Lipase: Lipolytisches Enzym mit einer Aktivität von 100 kLU/g, vertrieben durch NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase
Endolase: Endoglunaseenzym mit einer Aktivität von 3000 CEVU/g, vertrieben durch NOVO Industries A/S
PB1: Wasserfreies Natriumperboratbleichmittel der nominalen Formel NaBO₂·H₂O₂
NOBS: Nonanoyloxybenzolsulfonat in der Form des Natriumsalzes.
DTPMP: Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat), vermarktet von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
MEA: Monoethanolamin
PG: Propandiol
EtOH: Ethanol
Aufheller 1: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
Aufheller 2:: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2:2'-disulfonat
Silikon-Schaumunterdrücker:: Polydimethylsiloxan-Schaumunterdrücker mit Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis des Schaumunterdrückers zu dem Dispergiermittel von 10:1 bis 100:1.
NaOH: Lösung von Natriumhydroxid
DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure
NaTS: Natriumtoluolsulfonsäure
Fettsäure (C12/l4): C12-C14-Fettsäure
Fettsäure (TPK): Getoppte Palmkernfettsäure
Fettsäure (RPS): Rapsölfettsäure
Borax: Na-Tetraboratdecahydrat
PAA: Polyacrylsäure (MG = 4500)
PEG: Polyethylenglycol (MG = 4600)
MES: Alkylmethylestersulfonat
SAS: Sekundäres Alkylsulfat
NaPS: Natriumparaffinsulfonat
C45AS: Lineares C₁₄-C₁₅-Natriumalkylsulfat
CxyAS: C_1x-C_1y-Natriumalkylsulfat (oder anderes Salz, falls angegeben)
AQA: R₂·N⁺(CH₃)_x((C₂H₄O)yH)z mit R₂ = C₈-C₁₈, worin x + z = 3, x = 0 bis 3, z = 0 bis 3, y = 1 bis 15.
STPP: Wasserfreies Natriumtripolyphosphat
Zeolith A: Hydratisiertes Natriumalumosilicat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer
NaSKS-6: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na₂Si₂O₅
Hydrogencarbonat:: Wasserfreies Natriumhydrogencarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 μm und 1200 μm
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O; Verhältnis von 2,0)
Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
PAE: Ethoxyliertes Tetraethylenpentamin
PIE: Ethoxyliertes Polyethylenimin
PAEC: Methylquaternisiertes ethoxyliertes Dihexylentriamin
MA/AA: Copolymer von 1:4-Malein-/Acrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 70.000
CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
Protease: Proteolytisches Enzym mit einer Aktivität von 4 KNPU/g, vertrieben durch NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Savinase
Cellulase: Cellulytisches Enzym mit einer Aktivität von 1000 CEVU/g, vertrieben durch NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Carezyme
Amylase: Amylolytisches Enzym mit einer Aktivität von 60 KNU/g, vertrieben durch NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Termamyl 60T
Lipase: Lipolytisches Enzym mit einer Aktivität von 100 kLU/g, vertrieben durch NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase
Percarbonat:: Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na₂CO₃·3H₂O₂
NaDCC: Natriumdichlorisocyanurat
TAED:: Tetraacetylethylendiamin
DTPMP: Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat), vermarktet von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
Photoaktiviertes Bleichmittel: Sulfoniertes Zinkphthalocyanin-Bleichmittel, verkapselt in dextrinlöslichem Polymer
HEDP: 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
SRP 1: Mit Sulfobenzoyl endverkappte Ester mit Oxyethylenoxy- und Terephthaloyl-Grundgerüst
SRP 2: Sulfoniertes ethoxyliertes Terephthalatpolymer
SRP 3: Methylverkapptes ethoxyliertes Terephthalatpolymer
Isofol 16: Condea-Handelsmarke für C16-(durchschnittlich)-Guerbetalkohole
CaCl2: Calciumchlorid
MgCl2: Magnesiumchlorid
DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure

BEISPIELE 10A bis 10E: Nichtwässrige flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen
Nicht einschränkende Beispiele für bleichmittelhaltige nichtwässrige flüssige Wäschewaschmittel werden wie folgt hergestellt.
Herstellung von LAS-Pulver zum Gebrauch als Strukturmittel
Lineares C₁₂-Natriumalkylbenzolsulfonat (NaLAS) wird zu einem Pulver, das zwei Phasen enthält, verarbeitet. Eine dieser Phasen ist in den nichtwässrigen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin löslich, und die andere Phase ist unlöslich. Es ist die unlösliche Fraktion, die dazu dient, der nichtwässrigen Phase der Zusammensetzungen hierin Struktur und die Fähigkeit zur Suspendierung von Teilchen zu verleihen.
NaLAS-Pulver wird hergestellt, indem ein Brei von NaLAS in Wasser (ungefähr 40–50% Wirkstoff) mit gelöstem Natriumsulfat (3–15%) und hydrotroper Verbindung, Natriumsulfosuccinat (1–3%) kombiniert wird. Die hydrotrope Verbindung und das Sulfat werden verwendet, um die Eigenschaften des trockenen Pulvers zu verbessern. Es wird ein Trommeltrockner verwendet, um den Brei zu Flo cken zu trocknen. Wenn das NaLAS mit dem Natriumsulfat getrocknet wird, werden innerhalb der Flocke zwei unterschiedliche Phasen erzeugt. Die unlösliche Phase erzeugt eine Netzwerkstruktur aggregierter kleiner Teilchen (0,4–2 μm), die es dem fertigen nichtwässrigen Reinigungsmittelprodukt ermöglicht, Feststoffe stabil zu suspendieren.
Das gemäß diesem Beispiel hergestellte NaLAS-Pulver hat die folgende, in Tabelle I gezeigte Zusammensetzung.
TABELLE I LAS-Pulver
Nichtwässrige basierte flüssige Vollwaschmittelzusammensetzungen, die die verkappten nichtionischen Tenside der vorliegenden Erfindung umfassen, sind nachstehend aufgeführt.
Die resultierenden Zusammensetzungen sind stabile, wasserfreie flüssige Vollwaschmittel, die hervorragende Vermischungsraten mit Wasser sowie gute Flecken- und Schmutzentfernungsleistung bereitstellen, wenn sie in normalen Stoffwaschvorgängen verwendet werden.
BEISPIEL 11: Flüssige Zusammensetzungen für manuelles Geschirrspülen
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter die Erfindung hierin bezüglich einer Flüssigkeit zum manuellen Geschirrspülen. Beispiel 11:

** Kokosalkylbetain.

¹. Dimethicon ist eine Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 40(Gummi)/60(Fluid) von SE-76-Dimethicongummi, erhältlich von General Electric Silicones Division, und einem Dimethiconfluid mit einer Viskosität von 0,00035 m²/s (350 Centistoke).

BEISPIELE 17 bis 32: Granulöse Wäschewaschmittel
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen werden erfindungsgemäß zubereitet:
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen werden erfindungsgemäß zubereitet:
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen werden erfindungsgemäß zubereitet:
BEISPIELE 33 bis 40: Reinigungsmittel für harte Oberflächen
Die nachfolgenden Zusammensetzungen wurden durch Mischen der aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Anteilen angefertigt. Diese Zusammensetzungen wurden unverdünnt zur Reinigung von Marmor und verdünnt zur Reinigung von lackierten Holzböden verwendet. Eine hervorragende Reinigungs- und Oberflächenschutzleistung wurde beobachtet.
BEISPIEL 41 Maschinen-Geschirrspülzusammensetzungen:

¹ Nichtionisches Tensid entsprechend Beispiel 1.
² Terpolymer, ausgewählt aus entweder 60% Acrylsäure/20% Maleinsäure/20% Ethylacrylat oder 70% Acrylsäure/10% Maleinsäure/20% Ethylacrylat.
³ Die AvO-Konzentration der vorstehenden Formel ist 2,2%.
⁴ Pentaaminacetatkobalt(III)nitrat, nach vorstehender Beschreibung zubereitet, kann durch MnTacN ersetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin mit Phosphat aufgebaute ADD-Zusammensetzungen, die ein Bleichmittel-/Enzymteilchen enthalten, sollen aber nicht einschränkend dafür sein. Diese Zusammensetzungen sind zum Gebrauch in den Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Alle Prozentsätze sind nach Gewicht der fertigen Zusammensetzungen angegeben, außer dem Perborat(monohydrat)-Bestandteil, der als AvO aufgeführt ist. BEISPIELE 42–43

¹ Pentaamminacetatkobalt(III)-nitrat; kann durch MnTACN ersetzt werden.
² Polyacrylat oder Acusol 480N oder Polyacrylat-/Polymethacrylat-Copolymere.
³ Nichtionisches Tensid entsprechend Beispiel 7.

In den Zusammensetzungen von Beispielen 42 bzw. 43 werden der Katalysator und die Enzyme als 200–2400-Mikrometer-Verbundstoffteilchen, die durch Sprühbeschichten, Fließbettgranulierung, Marumarisierung, Prillen oder Flockungs-/Zerkleinerungsvorgänge hergestellt werden, in die Zusammensetzungen eingegeben. Falls gewünscht, können die Protease- und Amylaseenzyme aus Stabilitätsgründen separat zu ihren jeweiligen Katalysator/Enzym-Verbundstoffteilchen geformt werden und diese separaten Zusammensetzungen dann zu den Zusammensetzungen hinzugefügt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen ferner granulöse ADD-Zusammensetzungen mit Chlorbleichstoff die sich für eine Anwendung bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen.
BEISPIEL 44–45

¹ Polyacrylat oder Acusol 480N oder Polyacrylat-/Polymethycrylat-Copolymere
³ Nichtionisches Tensid entsprechend Beispiel 8.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen ferner flüssiggelförmige ADD-Zusammensetzungen, die sich für eine Anwendung bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen. BEISPIELE 46–47

¹ Nichtionisches Tensid entsprechend Beispiel 3.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen ferner ADD-Spülhilfsmittelzusammensetzungen, die sich für eine Anwendung bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen. BEISPIELE 48–49

¹ 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
² Polyacrylat oder Acusol 480N oder Polyacrylat-/Polymethacrylat-Copolymere
³ Nichtionisches Tensid entsprechend Beispiel 1.
⁴ Nichtionisches Tensid entsprechend Beispiel 5.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen ferner ADD-Tablettenzusammensetzungen, die sich für eine Anwendung bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen. BEISPIELE 50–51

¹ Pentaaminacetatkobalt(III)-nitrat; kann durch MnTacN ersetzt werden.
² Polyacrylat oder Acusol 480N oder Polyacrylat-/Polymethacrylat-Copolymere
³ Nichtionisches Tensid entsprechend Beispiel 5.

Claims

Ether-verkappter poly(oxyalkylierter) Alkohol mit der Formel: RO(R¹O)_xR² worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen; R1 C2-Alkylen ist; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
worin x eine Zahl von 1 bis 30 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohols mit der Formel: RO(R¹O)_xR² worin R, R¹, R² und x wie in Anspruch 1 definiert sind, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines alpha-Olefins, ausgewählt aus 2,3-Dihydrofuran und 3,4-Dihydro-4-methyl-2H-pyran (b) Bereitstellen eines alkoxylierten Alkohols mit der Formel RO(R¹O)_xH worin R, R¹ und x wie oben definiert sind; (c) Umsetzen des Alkohols mit dem alpha-Olefin, um den Ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol zu bilden.
Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei der Schritt der Umsetzung des alpha-Olefins mit alkoxyliertem Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mineralsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, halogenierten Carbonsäuren, Pyridinium p-toluolsulfonat, polymeren Katalysatoren, TiCl₄, Ti(OⁱPr)₄, ZnCl₂, SnCl₄, AlCl₃, BF₃-OEt₂, AMBERYLST^®15 und Mischungen davon.
Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Glycolsäure, Maleinsäure, Oxydibernsteinsäure, Trifluoressigsäure, Heptafluorbuttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Methansulfonsäure, 4-Brombenzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, (±)-10-Kampfersulfonsäure und Isomeren, Alkylbenzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Kumolsulfonsäure und Mischungen davon.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 2–5 beansprucht, wobei der Umsetzungsschritt (c) in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird und wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-butylether und Mischungen davon.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 2–5 beansprucht, wobei der Umsetzungsschritt in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 2–7 beansprucht, wobei der Umsetzungsschritt (c) bei einer Temperatur von –20°C bis 300°C durchgeführt wird.
Ether-verkappter poly(oxyalkylierter) Alkohol, der nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 2–8 hergestellt wurde.
Waschmittelzusammensetzung, die einen Ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol umfasst, der nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 2–8 hergestellt wurde.