DE60032487T2

DE60032487T2 - Mittelseitenkettige tenside und zwitterionische polyamine enthaltende wäschewaschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60032487T2
Application number: DE60032487T
Authority: DE
Inventors: Nathan Kenneth Cincinnati PRICE; Paul Eugene Cincinnati GOSSELINK
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2020-07-14
Also published as: CN1413247A; EP1196524B1; MXPA02000635A; AU6093500A; WO2001005923A1; DE60032487D1; CN1253547C; CA2378897C; ATE348869T1; EP1196524A1; US6660711B1; BR0012517A; CA2378897A1; US6914041B2; US20040072718A1; JP2003521567A; BR0012517B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen, die bessere Leistungen bei der Entfernung von Schmutz, u. a. Lehm, bereitstellen. Die Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombinieren zwitterionische Polyamine und ein Tensidsystem, mittelkettig verzweigte Tenside, u. a. mittelkettig verzweigte Alkylsulfonate, enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Reinigen von Textilien mit starken Lehmschmutzablagerungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Textilien, insbesondere Kleidung, können durch eine Reihe von Fremdstoffen verschmutzt werden, die von hydrophoben Flecken (Fett, Öl) bis zu hydrophilen Flecken (Lehm) reichen. Die Reinigungsanstrengungen, die notwendig sind, um diese Fremdstoffe zu entfernen, hängen in großem Umfang von der Menge der vorhandenen Flecken und dem Grad, in dem der Fremdstoff mit den Stofffasern in Kontakt kommt, ab. Grasflecken beinhalten in der Regel direkten Reibkontakt mit pflanzlichen Stoffen, was stark eindringende Flecken erzeugt. Auch wenn sie in manchen Fällen weniger stark mit den Stofffasern in Kontakt kommen, werfen Lehmschmutzflecken dennoch ein anders geartetes Schmutzentfernungsproblem auf, das auf den hohen Ladungsgrad zurückgeht, der mit dem Lehm an sich zusammenhängt. Diese hohe Oberflächenladungsdichte kann sich so auswirken, dass einige Hilfswaschmittelstoffe, u. a. Lehmdispergiermittel, abgewiesen werden, wodurch sie einer zufriedenstellenden Solubilisierung des Lehms in die Waschflotte widerstehen.
Ein Tensid ist an sich keineswegs nötig, um unerwünschte Lehmverschmutzungen und -flecken zu entfernen. Tatsächlich wirken nicht alle Tenside gleich gut auf alle Arten von Flecken. Zusätzlich zu Tensiden werden hydrophile Polyamin-Schmutzdispergiermittel den Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen zugesetzt, um Lehmschmutz von der Stoffoberfläche „wegzutragen" und um die Möglichkeit auszuschließen, dass der Lehmschmutz sich erneut auf dem Stoff anlagert. Solange der Lehm nicht erst einmal von der Stofffaser abgelöst werden kann, insbesondere im Fall von hydrophilen Fasern, u. a. Baumwolle, finden die Dispergiermittel nichts Gelöstes, das sie komplexieren können.
In der Technik besteht seit langem ein Bedarf an Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen, die eingeschlossenen Lehm und andere hydrophile Verschmutzungen von Textilien entfernen können. Es besteht außerdem seit langem ein Bedarf an einem Verfahren zur Reinigung von hydrophilen Verschmutzungen von Textilien, wobei die hydrophilen Verschmutzungen wirksam in die Waschflotte solubilisiert werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfüllt die genannten Bedürfnisse dahingehend, dass überraschend gefunden wurde, dass bestimmte zwitterionische Polyamine in Kombination mit einem Tensidsystem, das ein oder mehrere mittelkettig verzweigte Tenside umfasst, das die Entfernung von Lehm und anderen hydrophilen Verschmutzungen von Textilien erleichtert.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Wäschewaschmittel-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert.
Eingeschlossen in der Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen, die einen hohen Anteil an einem Builder bzw. Gerüststoff umfassen, wobei die Zusammensetzungen zur Verwendung in einem Bereich geeignet sind, wo das Wäschewaschen von Hand in hartem Wasser durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Entfernen von hydrophilen Flecken von Textilien durch in Kontakt bringen der Textilien, die gereinigt werden müssen, mit einer wässrigen Lösung, die zu mindestens 1 ppm (0,0001 %), vorzugsweise zu mindestens 5 ppm (0,0005 %), stärker bevorzugt zu mindestens 10 ppm (0,001 %) das zwitterionische Polymer enthält.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden für den normalen Fachmann beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung und der beiliegenden Ansprüche offensichtlich. Alle hier verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Proportionen sind auf Gewichtsbasis zu verstehen, wenn nicht anders angegeben. Alle Temperaturangaben erfolgen in Grad Celsius (°C), sofern nicht anders angegeben.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die überraschende Erkenntnis, das die Kombination eines zwitterionischen Polyamins mit einer hydrophilen Hauptkette und einem Tensidsystem, das mindestens ein mittelkettig verzweigtes Tensid umfasst, für bessere Leistungen bei der Entfernung von Lehmschmutz von Textilien, insbesondere Kleidung, sorgt. Es wurde überraschend gefunden, dass der Formulierer, indem er den relativen Quaternisationsgrad der Polyamin-Hauptkette und die Art der anionischen Einheiten, die die Polyamin-Hauptkette substituieren, auswählt, in der Lage ist, ein zwitterionisches Polymer zu bilden, das je nach der gewünschten Ausführung so maßgeschneidert werden kann, dass es optimal ist. Wie hierin nachstehend beschrieben, weisen die zwitterionischen Polymere, die in granuläre Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen aufgenommen werden, in der Regel vorzugsweise einen zahlenmäßigen Überschuss an anionischen Einheiten in Bezug auf die Zahl der quaternisierten Hauptketten-Stickstoffe auf.
Tatsächlich wurde überraschend gefunden, dass die zwitterionischen Polymere der vorliegenden Erfindung die Probleme die aufgrund von hoher Schmutzbelastung auftreten, u. a. den Verlust der Tensidstärke, wenn in Kombination mit einem oder mehreren mittelkettig verzweigten Tensiden verwendet, überwinden. Das Thema einer starken Schmutzbelastung ist besonders relevant für den Anwender, der Textilien von Hand wäscht und dadurch die gewaschenen Textilien am Ende des Waschvorgangs Waschflotten aussetzt, die bereits stark mit Schmutz gesättigt sind.
Es wurde ebenfalls überraschend gefunden, dass die zwitterionischen Polymere der vorliegenden Erfindung in einigen Ausführungsformen verbesserte Schmutzentfernungseigenschaften in Anwendungen mit hoher Wasserhärte aufweisen.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „Härte" die Menge der Kationen, Calcium, u. a., die im Wasser gelöst sind und die dazu tendieren, die Oberflächenwirksamkeit und die Reinigungsleistung von Tensiden zu verringern. Der Ausdruck „hartes Wasser" ist ein relativer Begriff, und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Wasser mit „3,18 g Calciumionen/l Wasser (12 Gramm pro Gallone) (gpg, „American grain hardness"-Einheiten)" als „sehr hart" definiert, und Wasser mit mindestens 4,76 g Calciumionen81 Wasser (18 gpg) „als sehr hart" definiert.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „Ladungsverhältnis", Q_r, hierin definiert als „der Quotient, der durch Teilung der Summe der Zahl von vorhandenen anionischen Einheiten ausschließlich von Gegenionen durch die Summe der Zahl von quaternären Ammonium-Hauptketteneinheiten abgeleitet wird". Das Ladungsverhältnis wird durch den folgenden Ausdruck definiert:
wobei q_anionisch eine anionische Einheit ist, u. a. -SO₃M, wie hierin nachstehend definiert, und q_kationisch einen quaternisierten Hauptketten-Stickstoff darstellt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „anionischer Charakter", ΔQ, definiert als „die Summe der anionischen Einheiten, die das zwitterionische Polymer ausmachen, minus der Zahl der quaternären Ammonium-Hauptketteneinheiten". Je größer die Zahl der überschüssigen anionischen Einheiten, desto stärker der anionische Charakter des zwitterionischen Polymers. Der Formulierer wird erkennen, dass einige anionische Einheiten mehr als eine Einheit mit negativer Ladung aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird bei Einheiten mit mehr als einer negativ geladenen Gruppe, -CH₂CH(SO₃M)CH₂SO₃M u. a., jede Gruppe, die eine negative Ladung haben kann, zur Summe der anionischen Einheiten gerechnet, daher zählt diese Einheit als 2 anionische Einheiten. Der anionische Charakter wird durch den folgenden Ausdruck definiert:
wobei q_anionisch und q_kationisch gleich sind wie hierin oben definiert.
Der Fachmann wird erkennen, dass je größer die Zahl der Amin-Einheiten ist, die die Polyamin-Hauptketten der vorliegenden Erfindung ausmachen, eine desto größere Zahl an potentiellen kationischen Einheiten darin enthalten ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „Quaternisierungsgrad" hierin definiert als „die Zahl der quaternisierten Hauptketteneinheiten geteilt durch die Zahl der Hauptketteneinheiten, die die Polyamin-Hauptkette ausmachen". Der Quarternisierungsgrad, Q(+), wird durch den folgenden Ausdruck definiert:
wobei ein Polyamin, dessen quaternisierbare Hauptketten-Stickstoffe alle quaternisiert sind, einen Q(+) von 1 hat. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „quaternisierbarer Stickstoff" Stickstoffatome in der Polyamin-Hauptkette, die in der Lage sind, quartäre Ammoniumionen zu bilden. Dies schließt Stickstoffe aus, die nicht zur Ammoniumbildung fähig sind, u. a. Amide.
Wie oben beschrieben, ist ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung die Erkenntnis, dass der Formulierer durch Einstellen der Parameter Q_r, ΔQ und Q(+) in der Lage ist, ein Polymer zur Formulierung in jeden Typ von Wäschewasch-Zusammensetzung maßzuschneidern, die eine verbesserte Leistung bei der Entfernung von teilchenförmigem Schmutz über eine große Bandbreite von Gegebenheiten zeigt, beispielsweise als Funktion von (1) der Art der polymeren Struktur selbst (z. B. EO-Anteil, MG, Länge und HLB der Amin-Hauptkette usw.), (2) der Detergensmatrix (z. B. pH, Art des Tensids, freier Härtegrad), (3) der speziellen Ausführung (z. B. granulär, Flüssigkeiten, Gel, strukturierte Flüssigkeit, Tablette, nicht-wässrig usw.) und (4) des gewünschten Nutzens (z. B. Entfernung von Lehmflecken, Weißheit, Entfernung von Anschmutzungen usw.). Daher können die zwitterionischen Polymere der vorliegenden Erfindung in einer Ausführungsform einen Q_r von etwa 1 bis etwa 2 aufweisen, während in einer anderen Ausführungsform zwitterionische Polymere mit einem Q_r von über 2 verwendet werden. Spezielle Ausführungsformen, wie hierin nachstehend beschrieben, können einen Q_r von deutlich unter 1 oder sogar 0 benötigen.
Granuläre Wäschewasch-Zusammensetzungen können per se Lehmschmutz-Dispergiermittel umfassen, die die kationischen Lehmpartikel in Lösung komplexieren, bis sie während des Spülvorgangs entfernt werden, wodurch die Partikel daran gehindert werden, sich wieder an der Stoffoberfläche abzulagern. Zwei Beispiele für bevorzugte hydrophile Dispergiermittel, die hierin weiter beschrieben werden, sind wie folgt: (1) ein Dispergiermittel, das eine Polyethylenimin-Hauptkette mit einem Molekulargewicht von etwa 0,00031 ag (189 Dalton) aufweist und in dem an jedem Stickstoff, der die Hauptkette ausmacht, das bzw. die angehängten Wasserstoffatome durch eine Ethylenoxid-Einheit mit durchschnittlich 15 bis 18 Resten ersetzt ist. Dieses bevorzugte ethoxylierte Polyethylenimin-Dispergiermittel wird hierin im Folgenden als PEI 189 E15-18 bezeichnet. Dieses Dispergiermittel ist hochwirksam bei der Dispergierung von Lehmschmutz, sobald der Lehmschmutz aus dem Stoff entfernt wurde. (2) ein Dispergiermittel, das eine Hexamethylendiamin-Hauptkette umfasst und in dem bei jedem Stickstoff, der die Hauptkette ausmacht, das angehängte Wasserstoffatom durch eine Ethylenoxid-Einheit von durchschnittlich 15 bis 25 Resten ersetzt ist. Dieses bevorzugte ethoxylierte Polyethylenimin-Dispergiermittel wird hierin im Folgenden als HMD E15-25 bezeichnet. Dieses Dispergiermittel ist hochwirksam bei der Dispergierung von Lehmschmutz, sobald der Lehmschmutz aus dem Stoff entfernt wurde.
Geringe Änderungen der Struktur der Polyalkylenimine können tiefgreifende Änderungen ihrer Eigenschaften bewirken. Beispielsweise umfasst ein bevorzugtes hydrophobes Dispergiermittel, das in der Lage ist, Ruß, Schmutz, Öle, kohlenstoffhaltiges Material zu dispergieren, ein Polyethylenimin mit einer Hauptkette mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 0,0029 ag (1800 Dalton), und in dem an jedem Stickstoff, der die Hauptkette ausmacht, das angehängte Wasserstoffatom durch eine Ethylenoxid-Einheit mit durchschnittlich etwa 0,5 bis etwa 10 Resten, vorzugsweise durchschnittlich 7 Resten ersetzt sind, zum Beispiel PEI 1800 E7. Die Fähigkeit, tiefgreifende Änderungen der Eigenschaften von Polyiminen durch Vornahme kleiner Änderungen an der Struktur der Polyamine zu bewirken, ist auf dem technischen Gebiet der Waschmittel bekannt und anerkannt.
Angesichts der Neigung dieser Polyamine, Aktivität in der wässrigen Waschflotte zu zeigen, ist es daher überraschend und sehr unerwartet, dass zwitterionische Polyamine mit hydrophilen Hauptkettenkomponenten synergistisch mit bestimmten mittelkettig verzweigten Tensiden wirken, wodurch die Entfernung von Lehm und anderen hydrophilen Verschmutzungen direkt von der Stofffaser selbst verstärkt wird. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die zwitterionischen Polyamine der vorliegenden Erfindung mit den mittelkettig verzweigten Tensiden auf eine Weise wechselwirken, durch die die Lehm- und anderen kationischen Oberflächen in ihrer Natur anionischer werden. Man nimmt an, dass dieses System die modifizierten Lehmpartikel von der Faser absorbiert und dass die inhärente Bewegung im Zusammenhang mit dem Waschvorgang (beispielsweise die Bewegung, die durch eine automatische Waschmaschine bereitgestellt wird) dazu dient, die einmal gebildeten Komplexe von der Stoffoberfläche zu reißen und sie in der Lösung zu dispergieren. Der Lehm und andere hydrophile Partikel, die durch die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung entfernt werden, sind diejenigen Typen von Flecken oder Partikel, die von normalen Tensid/Dispergiermittel-Systemen nicht entfernt werden.
Obwohl andere Tenside, u. a. nicht-mittelkettig verzweigte Sulfonate und Sulfate, nicht-ionische Tenside, hoch erwünschte Komponenten der hierin beschriebenen granulären Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen sind, beeinträchtigt ihr Fehlen oder ihr Vorhandensein nicht die Fähigkeit des Systems aus zwitterionischen Polyamin und mittelkettig verzweigtem Tensid, die Lehmschmutzentfernung zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die überraschende Erkenntnis, dass die Kombination eines zwitterionischen Polyamins mit einer hydrophilen Hauptkette und eines Tensidsystems, das mindestens ein mittelkettig verzweigtes Tensid umfasst, bessere Leistungen bei der Entfernung von Lehmschmutz aus Textilien ohne die Notwendigkeit einer Peroxidbleiche, u. a., NOBS/Perborat, in einer flüssigen Wäschewaschmittel-Matrix bereitstellt, wenn das Polyamin und das Tensid mit einem oder mehreren Übergangsmetallkatalysatoren kombiniert werden. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein System aus zwitterionischem Polymer und Tensid, das kompatibel ist mit der Bereitstellung einer verbesserten Reinigung zusammen mit einem oder mehreren Enzymen. Wie hierin nachstehend beschrieben, weisen die zwitterionischen Polymere, die in granuläre Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen aufgenommen werden, in der Regel vorzugsweise einen zahlenmäßigen Überschuss an quaternisierten Hauptketten-Stickstoffen in Bezug auf die Zahl der vorhandenen anionischen Einheiten auf.
Die Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können jede Form annehmen, z. B. die eines Feststoffs, einschließlich von Granalie, Pulver, Tablette oder Flüssigkeit, einschließlich von Gelen, Paste, thixotropen Flüssigkeiten usw.
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der erforderlichen Elemente der vorliegenden Erfindung.
Zwitterionische Polyamine
Die zwitterionischen Polyamine der vorliegenden Erfindung machen von etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 3 Gew.-%, bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt bis etwa 5 Gew.-% der fertigen Wäschewaschmittel-Zusammensetzung aus. Die vorliegende Erfindung betrifft granuläre Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen, die jede feste, Teilchen- oder andere ganuläre Form annehmen können. In einer anderen Ausführungsform sind die zwitterionischen Polymere der vorliegenden Erfindung geeignet zur Verwendung in flüssigen Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen, u. a. Gele, thixotrope Flüssigkeiten und gießbare Flüssigkeiten (d. h. Dispersionen, isotrope Lösungen). Die zwitterionischen Polymere der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer Polyamin-Hauptkette, in der die Hauptketteneinheiten, die die Amino-Einheiten verbinden, vom Formulierer modifiziert werden können, um verschiedene Grade der Produktverbesserung zu erreichen, u. a. eine Verstärkung der Lehmschmutzentfernung durch Tenside, eine höhere Wirksamkeit bei Verwendung an hohen Schmutzbelastungen. Zusätzlich zur Modifikation der Hauptketten-Zusammen setzungen kann der Formulierer vorzugsweise einen oder mehrere der Wasserstoffe der Hauptgruppen-Amino-Einheiten u. a. durch Alkylenoxy-Einheiten mit einer anionischen Endgruppe ersetzen. Darüber hinaus können die Stickstoffe der Hauptkette an das N-Oxid oxidiert sein. Vorzugsweise sind mindestens zwei der Stickstoffe der Polyamin-Hauptketten quaternisiert.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die „kationischen Einheiten" definiert als „Einheiten, die in eine positive Ladung haben können". Für die Zwecke der zwitterionischen Polyamine der vorliegenden Erfindung sind die kationischen Einheiten quaternäre Ammoniumstickstoffe der Polyamin-Hauptketten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind „anionische Einheiten" definiert als „Einheiten, die eine negative Ladung haben können". Für die Zwecke der zwitterionischen Polyamine der vorliegenden Erfindung sind die anionischen Einheiten „Einheiten, die allein oder als Teil einer anderen Einheit Wasserstoffe entlang der Polyamin-Hauptkette ersetzen", wofür ein nicht-beschränkendes Beispiel ein -(CH_ZCH₂O)₂₀SO₃Na ist, das in der Lage ist, einen Hauptketten-Wasserstoff zu ersetzen.
Bevorzugte zwitterionische Polymere der vorliegenden Erfindung weisen die folgende Formel auf:
wobei R-Einheiten die Formel -(R²O)_wR³- aufweisen, wobei R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus linearem C₂-C₈-Alkylen, verzweigtem C₃-C₈-Alkylen, Phenylen, substituiertem Phenylen und deren Mischungen. Die R²-Einheiten der obigen Formel, die -(R²O)_tY-Einheiten umfassen, sind jeweils Ethylen; Y ist Wasserstoff, -SO₃M und Mischungen davon, der Index t ist 15 bis 25; der Index m ist 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, stärker bevorzugt 0 bis 4, noch stärker bevorzugt 0 bis 3, am meisten bevorzugt 0 bis 2; der Index w ist von 1, vorzugsweise von 2 bis etwa 10, vorzugsweise bis etwa 6.
Nicht-beschränkende Beispiele für Hauptketten gemäß der vorliegenden Erfindung schließen 1,9-Diamino-3,7-dioxanonan; 1,10-Diamino-3,8-dioxadecan; 1,12-Diamino-3,10-dioxadodecan; 1,14-Diamino-3,12-dioxatetradecan ein. Jedoch können Hauptketten, die mehr als zwei Stickstoffe umfassen, eine oder mehrere Wiederholungseinheiten mit der folgenden Formel aufweisen: H₂N-[R-NH]-
Weitere geeignete Wiederholungseinheiten schließen 1,8-Diamino-3,6-diaxaoctan; 1,11-Diamino-3,6,9-trioxaundecan; 1,5-Diamino-1,4-dimethyl-3-oxaheptan; 1,8-Diamino-1,4,7-trimethyl-3,6-dioxaoctan; 1,9-Diamino-5-oxanonan; 1,14-Diamino-5,10-dioxatetradecan ein.
Die vorliegende Erfindung liefert dem Formulierer die Fähigkeit, das zwitterionische Polymer für eine bestimmte Verwendung oder Ausführungsform zu optimieren. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die Hauptkettenquaternisierung (Träger positiver Ladung) mit dem hydrophilen Schmutz, u. a. Lehm, wechselwirkt, und die anionischen Verkappungseinheiten der R¹-Einheiten verbessern die Fähigkeit der Tensidmoleküle zum Wechselwirken und besetzen daher die kationischen Stellen der zwitterionischen Polymere. Überraschend wurde gefunden, dass die benötigte Menge an anionischen Gruppen von Ausführungsform zu Ausführungsform variiert. Granuläre Vollwaschmittel (HDG)-Zusammensetzungen, die eine große Menge an linearem Alkylbenzolsulfonat (LAS)-Tensid umfassen, benötigen per se eine größere Zahl an anionischen Einheiten, die in den zwitterionischen Polymeren vorhanden sind. Unerwarteterweise wird jedoch, wenn LAS durch ein verzweigtkettiges LAS-Tensid ersetzt wird, der von dem zwitterionischen Polymer gelieferte Nutzen vergrößert.
Vorzugsweise weist das zwitterionische Polymer in HDG-Formulierungen eine negative Nettoladung auf. Beispielsweise sind drei quaternisierte Hauptketten-Stickstoffe für jeweils 5 -SO₃M-Verkappungseinheiten vorhanden.
Es wird überraschend gefunden, dass die flüssigen Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen (HDL), die die vorliegende Erfindung umfassen, wirksamer beim Freisetzen von hydrophilem Schmutz sind, wenn die Hauptketten, die R-Einheiten umfassen, einen höheren Grad an Alkyleneinheit-Charakter umfassen und einen Überschuss an quaternären Hauptketteneinheiten in Bezug auf die Zahl der vorhandenen anionischen Einheiten umfassen.
Die zwitterionischen Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise Polyamin-Hauptketten, die Ableitungen von Hauptketteneinheiten sind, bei denen es sich um
Polyamine mit der folgenden Formel handelt: H₂N-[(CH₂)_xO]_y(CH₂)_x]-[NH-[(CH₂)_xO]_y(CH₂)_x]_m-NH₂ wobei m 0 bis 3 ist; jedes x unabhängig 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 ist; y vorzugsweise 1 bis 8 ist.
Wie obenstehend beschrieben kann der Formulierer zwitterionische Polymere bilden, die einen Typ mit Ladungsüberschuss (Q_r kleiner 1 oder größer 1) oder einen Typ mit einer ausgeglichenen Ladungsmenge (Q_r gleich 1) aufweisen. Ein Beispiel für ein bevorzugtes zwitterionisches Polyamin gemäß der vorliegenden Erfindung, das einen Überschuss an anionischen Ladungseinheiten aufweist, Q_r gleich 2, weist die folgende Formel auf:
wobei R eine 1,3-Propylenoxy-1,4-butylenoxy-1,3-propylen-Einheit ist; w 2 ist; R¹ für -(R²O)_tY steht, wobei R² Ethylen ist, jedes Y für -SO₃ ^– steht, Q Methyl ist, m 0 ist, n 0 ist, t 20 ist. Der Formulierer wird wissen, dass bei den zwitterionischen Polyaminen der vorliegenden Erfindung nicht jede R¹-Einheit eine -SO₃ ^–-Gruppe aufweist, die die R¹-Einheit verkappt. Für das obige Beispiel umfasst die endgültige zwitterionische Polyaminmischung mindestens etwa 90 % Y-Einheiten, bei denen es sich um -SO₃ ^–-Einheiten handelt.
Wie hierin bereits beschrieben, kann der Formulierer zwitterionische Polymere bilden, die einen Typ mit Ladungsüberschuss oder einen Typ mit ausgeglichener Ladung aufweisen. Ein Beispiel für ein bevorzugtes zwitterionisches Polyamin gemäß der vorliegenden Erfindung, das einen Überschuss an quaternisierten Hauptketteneinheiten aufweist, hat die folgende Formel:
Beispiel 1
Herstellung von 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin, ethoxyliert auf durchschnittlich E20 pro NH, quaternisiert zu 90 % und sulfatiert zu 90 %.
Ethoxylierung von 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin auf durchschnittlich 20 Ethoxylierungen pro Hauptketten-NH-Einheit. Die Ethoxylierung wird in einem gerührten, 7,6 l(2 Gallonen)-Edelstahlautoklaven, der für eine Temperaturmessung und -steuerung, eine Druckmessung, für Vakuum und Edelgasspülung, Probennahme und für die Einführung von Ethylenoxid als Flüssigkeit ausgerüstet ist, durchgeführt. Ein netto ~ 9,07 kg (20 lb)-Ethylenoxidzylinder wird so eingestellt, dass er Ethylenoxid als Flüssigkeit durch eine Pumpe an den Autoklaven liefert, wobei der Zylinder auf eine Waage gestellt wird, so dass die Gewichtsänderung des Zylinders überwacht werden kann. Eine 200 g-Portion von 4,9-Dioxa-1,12- dodecandiamin („DODD", MG 204,32, 97 %, 0,95 Mol, 1,9 Mol N, 3,8 Mol ethoxylierbare NHs) wird dem Autoklaven zugegeben. Der Autoklav wird dann verschlossen und von Luft geleert (durch Anlegen eines Vakuums auf minus 94,8 kPa (28'' Hg), gefolgt von Druckerhöhung mit Stickstoff auf 1,72 MPa (250 psia) und anschließendes Entlasten auf Atmosphärendruck). Der Autoklaveninhalt wurde unter Anlegen von Vakuum auf 80 °C erwärmt. Nach etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,72 MPa (250 psia) belastet, während der Autoklav auf etwa 105 °C gekühlt wird. Dann wurde allmählich im Zeitverlauf Ethylenoxid in den Autoklaven gegeben, während der Autoklavendruck, die Autoklaventemperatur und die Ethylenoxidfließgeschwindigkeit streng überwacht wurden. Die Ethylenoxidpumpe wurde abgestellt, und es wurde gekühlt, um jeglichen Temperaturanstieg zu begrenzen, der aus irgendeiner Reaktionsexotherme resultiert. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110 °C gehalten, während der Gesamtdruck schrittweise im Verlauf der Umsetzung ansteigen gelassen wird. Nachdem insgesamt 167 Gramm Ethylenoxid (3,8 Mol) in den Autoklaven geladen wurden, wird die Temperatur auf 110 °C erhöht, und man lässt den Autoklaven weitere zwei Stunden ruhen. An diesem Punkt wurde Vakuum angelegt, um jegliches nicht umgesetztes Ethylenoxid zu entfernen.
Vakuum wird ständig angelegt, während der Autoklav auf etwa 50 °C gekühlt wird, während 41 g einer 25 %-igen Natriummethoxidlösung in Methanol (0,19 Mol, um eine 10 %-ige Katalysatorbeladung auf der Grundlage von DODD-Stickstofffunktionen zu erhalten) eingeführt werden. Die Methoxidlösung wird unter Vakuum aus dem Autoklaven entfernt, und dann wird der Sollpunkt der Autoklaventemperatur-Steuereinrichtung auf 100 °C erhöht. Es wurde ein Gerät zur Überwachung der Leistungsaufnahme des Rührwerks verwendet. Die Rührwerkleistung wurde zusammen mit der Temperatur und dem Druck überwacht. Rührleistung und Temperaturwerte steigen allmählich an, während Methanol aus dem Autoklaven entfernt wird, und die Viskosität der Mischung steigt und stabilisiert sich in etwa 1,5 Stunden, was anzeigt, dass der größte Teil des Methanols entfernt wurde. Die Mischung wurde dann noch 30 Minuten unter Vakuum weiter erwärmt und bewegt.
Vakuum wird abgenommen, und der Autoklav wird auf 105 °C gekühlt, während er mit Stickstoff auf 1,72 MPa (250 psia) gekühlt und dann auf Umgebungsdruck entlastet wird. Der Autoklav wird mit Stickstoffauf 1,38 MPa (200 psia) belastet. Ethylenoxid wird wieder schrittweise wie zuvor dem Autoklav hinzugefügt, während der Autoklavendruck, die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit des Ethylenoxids genau beobachtet werden, während die Temperatur zwischen 100 und 110 °C gehalten wird und jegliche Temperaturanstiege aufgrund exothermer Umsetzung begrenzt werden. Nach der Zugabe von 3177 g Ethylenoxid (72,2 Mol, was insgesamt 20 Mol Ethylenoxid pro Mol ethoxylierbare Stellen an DODD ergibt), wird die Temperatur auf 110 °C erhöht und die Mischung wird weitere 2 Stunden gerührt.
Die Reaktionsmischung wird dann in einem 22 l-Dreihals-Rundbodenkolben, der mit Stickstoff gespült wird, gesammelt. Der starke Alkalikatalysator wird durch die langsame Zugabe von 18,2 g Methansulfonsäure (0,19 Mol) unter Erwärmung (100 °C) und mechanischem Rühren neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann vom restlichen Ethylenoxid entfernt und durch Spülen eines Edelgases (Argon oder Stickstoff) in die Mischung durch eine Gasdispersionsfritte desodoriert, während die Lösung gerührt und 1 Stunde lang auf 120 °C erwärmt wird. Das endgültige Reaktionsprodukt wird leicht gekühlt und in einem Glasbehälter aufbewahrt, der mit Stickstoff gespült wird.
Quaternisierung von 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin, das auf durchschnittlich 20 Ethoxylierungen pro Hauptketten-NH-Einheit ethoxyliert ist. In einen gewogenen 2000 ml-Dreihals-Rundbodenkolben, der mit einem Argoneinlass, einem Kühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einer mechanischen Rühreinrichtung und einem Argonauslass (an eine Düseneinrichtung angeschlossen) ausgestattet ist, werden DODD EO20 (561,2 g, 0,295 Mol N, 98 % aktiv, MG 3724) und Methylenchlorid (1000 g) unter Argon zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur ge kühlt, bis das Polymer sich aufgelöst hat. Die Mischung wird dann mit einem Eisbad auf 5 °C abgekühlt. Dimethylsulfat (39,5 g, 0,31 Mol 99 %, MG 126,13) wird langsam unter Verwendung eines Zugabetrichters über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Das Eisbad wird entfernt und die man lässt die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 48 h ist die Reaktion vollständig.
Sulfatierung von 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin, das auf durchschnittlich 90 % der Hauptketten-Stickstoffe der Produktmischung quaternisiert ist und das auf durchschnittliche 20 Ethoxylierungen pro Hauptketten-NH-Einheit ethoxyliert ist. Unter Argon wird die Reaktionsmischung aus dem Quaternisierungsschritt unter Verwendung eines Eisbads (DODD EO20, 90+ Mol% quat, 0,59 Mol OH) auf 5 °C abgekühlt. Chlorsulfonsäure (72 g, 0,61 Mol, 99 %, MG 116,52) wird langsam unter Verwendung eines Zugabetrichters zugegeben. Man lässt die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10 °C steigen. Das Eisbad wird entfernt und die man lässt die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 6 h ist die Reaktion vollständig. Die Reaktionsmischung wird erneut auf 5 °C abgekühlt, und Natriummethoxid (264 g, 1,22 Mol, Aldrich, 25 % in Methanol, MG 54,02) wird der schnell gerührten Mischung langsam zugegeben. Man lässt die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10 °C steigen. Die Reaktionsmischung wird in einen Einhals-Rundbodenkolben überführt. Gereinigtes Wasser (1300 ml) wird der Reaktionsmischung zugegeben, und das Methylenchlorid, Methanol und einiges Wasser wird auf einem Rotationsverdampfer bei 50 °C abgezogen. Die klare, hellgelbe Lösung wird zur Aufbewahrung in eine Flasche überführt. Der pH des fertigen Produkts wird überprüft und mittels 1 N NaOH oder 1 N HCl nach Bedarf auf ~ 9 eingestellt. Endgewicht ~1753 g.
Beispiel 3
Herstellung von 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamin, ethoxyliert auf durchschnittlich E20 pro NH, quaternisiert zu 90 % und sulfatiert zu 90 %.
Ethoxylierung von 4,7,10-trioxa-1,13-tridecandiamin: Die Ethoxylierung wird in einem gerührten 7,6 l (2 Gallonen)-Edelstahlautoklaven, der für eine Temperaturmessung und -steuerung, eine Druckmessung, für Vakuum und Edelgasspülung, Probennahme und für die Einführung von Ethylenoxid als Flüssigkeit ausgerüstet ist, durchgeführt. Ein netto ~ 9,07 kg (20 lb)-Ethylenoxidzylinder wird so eingestellt, dass er Ethylenoxid als Flüssigkeit durch eine Pumpe an den Autoklaven liefert, wobei der Zylinder auf eine Waage gestellt wird, so dass die Gewichtsänderung des Zylinders überwacht werden kann. Eine 200 g-Portion von 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamin (M_G 0,00037 ag (220,31 Dalton), 97 % 0,9 Mol, 1,8 Mol N, 3,6 Mol ethoxylierbare (NH) Stellen) wird in den Autoklaven geladen. Der Autoklav wird dann verschlossen und von Luft geleert (durch Anlegen eines Vakuums auf minus 94,8 kPa (28'' Hg), gefolgt von Druckerhöhung mit Stickstoff auf 1,72 MPa (250 psia) und anschließendes Entlasten auf Atmosphärendruck). Der Autoklaveninhalt wurde unter Anlegen von Vakuum auf 80 °C erwärmt. Nach etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,72 MPa (250 psia) belastet, während der Autoklav auf etwa 105 °C gekühlt wird. Dann wurde allmählich im Zeitverlauf Ethylenoxid in den Autoklaven gegeben, während der Autoklavendruck, die Autoklaventemperatur und die Ethylenoxidfließgeschwindigkeit streng überwacht wurden. Die Ethylenoxidpumpe wurde abgestellt, und es wurde gekühlt, um jeglichen Temperaturanstieg zu begrenzen, der aus irgendeiner Reaktionsexotherme resultiert. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110 °C gehalten, während der Gesamtdruck schrittweise im Verlauf der Umsetzung ansteigen gelassen wird. Nachdem insgesamt 158 Gramm Ethylenoxid (3,6 Mol) in den Autoklaven geladen wurden, wird die Temperatur auf 110 °C erhöht, und man lässt den Autoklaven weitere zwei Stunden ruhen. An diesem Punkt wurde Vakuum angelegt, um jegliches nicht umgesetztes Ethylenoxid zu entfernen.
Vakuum wird ständig angelegt, während der Autoklav auf etwa 50 °C gekühlt wird, während 38,9 g einer 25 %-igen Natriummethoxidlösung in Methanol (0,18 Mol, um eine 10 %-ige Katalysatorbeladung auf der Grundlage von Stickstofffunktionen zu erhalten) eingeführt werden. Die Methoxidlösung wird unter Vakuum aus dem Autoklaven entfernt, und dann wird der Sollpunkt der Autoklaventemperatur-Steuereinrichtung auf 100 °C erhöht. Es wurde ein Gerät zur Überwachung der Leistungsaufnahme des Rührwerks verwendet. Die Rührwerkleistung wurde zusammen mit der Temperatur und dem Druck überwacht. Rührleistung und Temperaturwerte steigen allmählich an, während Methanol aus dem Autoklaven entfernt wird, und die Viskosität der Mischung steigt und stabilisiert sich in etwa 1,5 Stunden, was anzeigt, dass der größte Teil des Methanols entfernt wurde. Die Mischung wurde dann noch 30 Minuten unter Vakuum weiter erwärmt und bewegt.
Vakuum wird abgenommen, und der Autoklav wird auf 105 °C gekühlt, während er mit Stickstoff auf 1,72 MPa (250 psia) gekühlt und dann auf Umgebungsdruck entlastet wird. Der Autoklav wird mit Stickstoff auf 1,38 MPa (200 psia) belastet. Ethylenoxid wird wieder schrittweise wie zuvor dem Autoklav hinzugefügt, während der Autoklavendruck, die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit des Ethylenoxids genau beobachtet werden, während die Temperatur zwischen 100 und 110 °C gehalten wird und jegliche Temperaturanstiege aufgrund exothermer Umsetzung begrenzt werden. Nach der Zugabe von 3010 g Ethylenoxid (68,4 Mol, was insgesamt 20 Mol Ethylenoxid pro Mol ethoxylierbare Stellen an TOTD ergibt), wird die Temperatur auf 110 °C erhöht und die Mischung wird weitere 2 Stunden gerührt.
Die Reaktionsmischung wird dann in einen 22 l-Dreihals-Rundbodenkolben, der mit Stickstoff gespült wird, gesammelt. Der starke Alkalikatalysator wird durch die langsame Zugabe von 17,4 g Methansulfonsäure (0,18 Mol) unter Erwärmung (100 °C) und mechanischem Rühren neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann vom restlichen Ethylenoxid entfernt und durch Spülen eines Inertgases (Argon oder Stickstoff) in die Mischung durch eine Gasdispersionsfritte desodoriert, während die Lösung gerührt und 1 Stunde lang auf 120 °C erwärmt wird. Das endgültige Reaktionsprodukt wird leicht gekühlt und in einem Glasbehälter aufbewahrt, der mit Stickstoff gespült wird.
Quaternisierung von 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamini, das auf durchschnittlich 20 Ethoxylierungen pro Hauptketten-NH-Einheit ethoxyliert wurde: In einen gewogenen 500 ml-Dreihals-Rundbodenkolben, der mit einem Argoneinlass, einem Kühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einer mechanischen Rühreinrichtung und einem Argonauslass (an eine Düseneinrichtung angeschlossen) ausgestattet ist, werden 4,7,10-Trioxy-1,13-tridecandiamin EO20 (150 g, 0,079 Mol N, 98 % aktiv, MG 3740) und Methylenchlorid (300 g) unter Argon zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gekühlt, bis das Polymer sich aufgelöst hat. Die Mischung wird dann mit einem Eisbad auf 5 °C abgekühlt. Dimethylsulfat (10,6 g, 0,083 Mol, Aldrich, 99 % M_w – 126,13) wird langsam mittels eines Zugabetrichters über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Das Eisbad wird entfernt und die man lässt die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 48 h ist die Reaktion vollständig.
Sulfatierung von 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamine, das auf etwa 90 % der Hauptketten-Stickstoffe der Produktmischung quaternisiert wird und das auf durchschnittlich 20 Ethoxylierungen pro Hauptketten-NH-Einheiten ethoxyliert ist. Unter Stickstoff wird die Reaktionsmischung aus dem Quaternisierungsschritt unter Verwendung eines Eisbads (4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamin EO20, 90 + Mol% quat, 0,16 Mol OH) auf 5 °C gekühlt. Chlorsulfonsäure (20 g, 0,17 Mol, MG 116,52) wird langsam unter Verwendung eines Zugabetrichters zugegeben. Man lässt die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10 °C steigen. Das Eisbad wird entfernt und die man lässt die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 6 h ist die Reaktion vollständig. Die Reaktionsmischung wird erneut auf 5 °C abgekühlt, und Natriummethoxid (73,5 g, 0,34 Mol, Aldrich, 25 % in Methanol, MG 54,02) wird der schnell gerührten Mischung langsam zugegeben. Man lässt die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10 °C steigen. Die Reaktionsmischung wird in einen Einhals-Rundbodenkolben überführt. Gereinigtes Wasser (500 ml) wird der Reaktionsmischung zugegeben, und das Methylenchlorid, Methanol und einiges Wasser wird auf einem Rotationsverdampfer bei 50 °C abgezogen. Die klare, hellgelbe Lösung wird zur Aufbewahrung in eine Flasche überführt. Der pH-Wert des fertigen Produkts wird überprüft und mittels 1 N NaOH oder 1 N HCl nach Bedarf auf ~9 eingestellt. Endgewicht ~550 g.
Tensidsystem
Die Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Tensidsystem. Eine erforderliche Komponente des Tensidsystems besteht aus einem oder mehreren mittelkettig verzweigten Alkylsulfat-Tensiden, einem oder mehreren mittelkettig verzweigten Alkylalkoxysulfat-Tensiden oder einem oder mehreren mittelkettig verzweigten Arylsulfonat-Tensiden. Andere anionische Tenside, u. a. nicht-mittelkettig verzweigte Sulfonate, Sulfate, zusammen mit nicht-ionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden und ampholytischen Tensiden können den übrigen Teil des Tensidsystems ausmachen. Die Gesamtmenge an Tensid, das in den Zusammensetzungen vorhanden ist, liegt bei etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt bei etwa 1 Gew.-%, bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung.
Mittelkettig verzweigte Alkylsulfate
Die Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung können ein mittelkettig verzweigtes Alkylsulfat-Tensid und/oder ein mittelkettig verzweigtes Alkylalkoxysulfat-Tensid umfassen. Da mittelkettig verzweigte Alkylsulfat- oder Alkylalkoxysulfat-Tenside nicht nötig sind, wenn mittelkettig verzweigte Arylsulfonat-Tenside vorhanden sind, macht das Tensidsystem 1 Gew.-%, bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 60 %, am meisten bevorzugt bis etwa 30 Gew.-% des Tensidsystems aus. Wenn die mittelkettig verzweigten Alkylsulfat-Tenside oder mittelkettig verzweigten Alkylalkoxysulfat-Tenside 100 % des Tensidsystems ausmachen, machen diese Tenside bis zu 60 Gew.-% der fertigen Wäschewaschmittel-Zusammensetzung aus.
Die mittelkettig verzweigten Alkylsulfat-Tenside der vorliegenden Erfindung weisen die folgende Formel auf:
die Alkylalkoxysulfate weisen die folgende Formel auf:
wobei R, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und deren Mischungen sind; vorausgesetzt, dass mindestens einer von R, R¹ und R² nicht Wasserstoff ist; vorzugsweise sind R, R¹ und R² Methyl; vorzugsweise ist einer von R, R¹ und R² Methyl und sind die anderen Einheiten Wasserstoff. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem mittelkettig verzweigten Alkylsulfat- und Alkylalkoxysulfat-Tensiden ist 14 bis 20; der Index w ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; x ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; y ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; z ist eine ganze Zahl von mindestens 1; vorausgesetzt, dass w + x + y + z 8 bis 14 ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in einem Tensid 14 bis 20 ist; R³ ist lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkylen, vorzugsweise Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylene und deren Mischungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst jedoch 1 bis 3 Einheiten, worin R³ 1,2-Propylen, 1,3-Propylen oder Mischungen davon ist, woraus folgt, dass der übrige Teil der R³-Einheiten Ethyleneinheiten umfasst. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst R³-Einheiten, bei denen es sich um statistische Ethylen- und 1,2-Propylen-Einheiten handelt. Der durchschnittliche Wert des Index m ist mindestens etwa 0,01. Wenn der Index m niedrige Werte aufweist, umfasst das Tensidsystem hauptsächlich Alkylsulfate mit einer geringen Menge an Alkylalkoxysulfat-Tensid. Einige tertiäre Kohlenstoffatome können in der Alkylkette vorhanden sein, diese Ausführungsform ist jedoch nicht gewünscht.
M bezeichnet ein Kation, vorzugsweise Wasserstoff, ein wasserlösliches Kation und deren Mischungen. Nicht-beschränkende Beispiele für wasserlösliche Kationen schließen Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Alkylammonium und deren Mischungen ein.
Die bevorzugten mittelkettig verzweigten Alkylsulfat- und Alkylalkoxysulfat-Tenside der vorliegenden Erfindung sind „im Wesentlichen lineare" Tenside. Der Ausdruck „im Wesentlichen linear" ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung definiert als „Alkyleinheiten, die eine Verzweigungseinheit enthalten, oder die chemischen Reaktionsprodukte, die Mischungen von linearen (nicht-verzweigten) Alkyleinheiten und Alkyleinheiten, die eine Verzweigungseinheit enthalten". Der Ausdruck „chemische Reaktionsprodukte" bezeichnet die Mischung, die anhand eines Verfahrens erhalten wird, bei dem im Wesentlichen lineare Alkyleinheiten das gewünschte Produkt sind, aber trotzdem einige nicht-verzweigte Alkyleinheiten gebildet werden. Wenn diese Definition zusammen mit vorzugsweise ist einer von R, R¹ und R² Methyl und die anderen Einheiten sind Wasserstoff, die bevorzugten mittelkettig verzweigten Alkylsulfat- und Alkylalkoxysulfat-Tenside umfassen eine Methylverzweigung genommen wird, ist diese Methylverzweigung vorzugsweise nicht auf dem α, β, oder dem vorletzten Kohlenstoffatom. In der Regel sind die verzweigten Ketten eine Mischung von Isomeren.
Im Folgenden werden bevorzugte Beispiele für mittelkettig verzweigte Alkylsulfat- und Alkoxyalkylsulfat-Tenside gezeigt.
8-Methylundecylsulfat:
3-Methylundecylsulfat:
3-Methyltridecylsulfat:
10-Methyltridecylsulfat:
Mittelkettig verzweigte Arylsulfonate
Die Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung können ein mittelkettig verzweigtes Arylsulfonat-Tensid enthalten. Da mittelkettig verzweigte Arylsulfonat-Tenside nicht nötig sind, wenn mittelkettig verzweigte Alkylsulfonat- und/oder Alkylalkoxy-Tenside vorhanden sind, umfasst das Tensidsystem von 0 %, falls vorhanden von 0,01 %, vorzugsweise von etwa 0,1 %, stärker bevorzugt von etwa 1 %, bis etwa 100 %, vorzugsweise bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 60 %, am meisten bevorzugt bis etwa 30 Gew.-% des Tensidsystems. Wenn die mittelkettig verzweigten Arylsulfonat-Tenside 100 % des Tensidsystems ausmachen, umfassen die mittelkettig verzweigten Arylsulfonat-Tenside bis zu 60 Gew.-% der fertigen Wäschewaschmittel-Zusammensetzung.
Die mittelkettig verzweigten Arylsulfonate der vorliegenden Erfindung weisen die folgende Formel auf:
worin A eine verzweigte Mittelketten-Alkyl-Einheit mit der folgenden Formel ist:
worin R und R¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und Mischungen davon sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer von R¹ nicht Wasserstoff ist; vorzugsweise ist mindestens einer von R oder R¹ Methyl; wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyleinheit 6 bis 18 ist. Einige tertiäre Kohlenstoffatome können in der Alkylkette vorhanden sein, diese Ausführungsform ist jedoch nicht gewünscht.
Die ganze Zahl x ist 0 bis 13. Die ganze Zahl y ist 0 bis 13. Die ganze Zahl z ist entweder 0 oder 1, vorzugsweise 0.
R² ist Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und Mischungen davon. Vorzugsweise ist R² Wasserstoff.
M' bezeichnet ein wasserlösliches Kation mit ausreichender Ladung, um für Neutralität zu sorgen, vorzugsweise Wasserstoff, ein wasserlösliches Kation und deren Mischungen. Nicht-beschränkende Beispiele für wasserlösliche Kationen schließen Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, Alkylammonium und deren Mischungen ein.
Die bevorzugten mittelkettig verzweigten Arylsulfonat-Tenside der vorliegenden Erfindung sind „im Wesentlichen lineare Aryl"-Tenside. Der Ausdruck „im Wesentlichen lineares Aryl" ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung definiert als" Alkyleinheit, die zusammen mit einer Aryleinheit genommen wird, wobei die Alkyleinheit vorzugsweise eine Verzweigungseinheit umfasst, jedoch ist eine nicht-verzweigte lineare Alkyleinheit mit einer Aryleinheit, die an der 2-Kohlenstoff-Position gebunden ist, als Teil einer Mischung als im Wesentlichen lineares Aryltensid eingeschlossen. Die bevorzugten Alkyleinheiten weisen keine Methylverzweigung am vorletzten Kohlenstoffatom auf. In der Regel sind die verzweigten Ketten Isomermischungen. Im Fall der mittelkettig verzweigten Arylsulfonate der vorliegenden Erfindung ist jedoch die relative Position der Arylgruppe der Schlüssel zur Funktionalität des Tensids. Vorzugsweise ist die Arylgruppe am zweiten Kohlenstoffatom in der verzweigten Kette gebunden, wie nachstehend dargestellt.
Die bevorzugten mittelkettig verzweigten Arylsulfonate der vorliegenden Erfindung umfassen eine Mischung von verzweigten Ketten. Vorzugsweise ist R¹ Methyl, ist der Index z gleich 0, und die Sulfatgruppe ist para (1,4) zum verzweigten Alkylsubstituenten, was ein „2-Phenylarylsulfonat" ergibt, das hierin durch die folgende allgemeine Formel definiert ist:
In der Regel werden 2-Phenylarylsulfonate als Mischung zusammen mit „3-Phenylarylsulfonaten" gebildet, die hierin durch die folgende allgemeine Formel definiert sind:
Die Tensideigenschaften der mittelkettig verzweigten Arylsulfonate der vorliegenden Erfindung können durch Variieren des Verhältnisses von 2-Phenyl- zu 3-Phenyl-Isomeren in der fertigen Tensidmischung modifiziert werden. Ein zweckmäßiges Mittel zur Beschreibung der relativen Mengen von vorhanden Isomeren ist der „2/3-Phenylindex", der hierin als „100 mal der Quotient der Menge an vorhandenem 2-Phenylisomer geteilt durch die Menge an vorhandenem 3-Phenylisomer" definiert ist. Jedes zweckmäßige Mittel, NMR u. a., kann verwendet werden, um die relativen Mengen der vorhandenen Isomere zu bestimmen. Ein bevorzugter 2/3-Phenylindex ist mindestens 275, was mindestens dem 2,75-fachen an vorhandenem 2-Phyenylsisomer gegenüber dem 3-Phenylisomer in der Tensidmischung entspricht. Der bevorzugte 2/3-Phenylindex gemäß der vorliegenden Erfindung ist von etwa 275, stärker bevorzugt von etwa 350, am stärksten bevorzugt von etwa 500 bis etwa 10.000, vorzugsweise bis etwa 1200, stärker bevorzugt bis etwa 700.
Der Durchschnittsfachmann erkennt, dass die mittelkettig verzweigten Tenside der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus Isomeren sind und dass die Mischungszusammensetzung abhängig von dem Verfahren, das vom Formulierer für die Herstellung der Tenside gewählt wird, variiert. Beispielsweise nimmt man an, dass die folgende Mischung eine Mischung aus im Wesentlichen linearen mittelkettig verzweigten Arylsulfonaten entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst. Natrium para-(7-methylnonan-2-yl)benzolsulfonat, Natriumpara-(6-methylnonan-2-yl)benzolsulfonat, Natriumpara-(7-methylnonan-3-yl)benzolsulfonat, Natrium para-(7-methyldecan-2-yl)benzolsulfonat, Natriumpara-(7-methylnonanyl)benzolsulfonat.
Es folgenden erläuternde Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen linearen, mittelkettig verzweigten Arylsulfonats.
Beispiel 4
Herstellung einer mittelkettig verzweigten Arylsulfonat-Tensidmischung geeignet zur Verwendung als mittelkettig verzweigtes Tensidsystem
Eine Mischung aus 2-Hexanon (28 g, 0,28 Mol), 2-Heptanon (28 g, 0,25 Mol) und 2-Octanon (14 g, 0,11 Mol) in wasserfreiem Diethylether (100 g) wird in einen Zugabetrichter geladen. Die Ketonmischung wird tropfenweise über einen Zeitraum von 1,75 Stunden zu einem mit Stickstoffabgedeckten, mechanisch gerührten Dreihals-Rundbodenkolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist und eine 2,0 M-Lösung von Hexylmagnesiumbromid (350 ml) in Diethylether enthält, die weiter mit zusätzlichem wasserfreiem Diethylether (100 ml) verdünnt ist, gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Reaktionsmischung 1 weitere Stunde bei 20 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren zu 600 g einer Mischung aus Eis und Wasser gegeben. Zu dieser Lösung wird eine 30 %-ige Schwefelsäurelösung (228,6 g) gegeben. Die resultierenden flüssigen Phasen werden in einen Scheidetrichter gegeben. Die wässrige Phase wird entfernt und die organische Phase wird zweimal mit Wasser (600 ml) extrahiert. Die organische Schicht wird getrocknet und das Lösungsmittel wird in vacuo entfernt, was 115,45 g der gewünschten Alkoholmischung ergibt.
Ein Teil der Alkoholmischung (100 g) wird zusammen mit Benzol (300 ml) und einem formselektiven Zeolit-Katalysator (saurer Mordenit-Katalysator Zeocat^TM FM-8/25H) (20 g) in ein Autoklaven-Glasrohr geladen. Das Glasrohr wird in einen Edelstahl-Schüttelautoklaven eingepasst. Das Autoklavensystem wird zweimal mit 1,72 MPa (250 psig N₂) gespült und dann auf 6,89 MPa (1000 psig N₂) belastet. Unter Mischen wird die Mischung 14–15 Stunden lang auf 170 °C erwärmt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsprodukt filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und durch Abdestillierung von jeglichem überschüssigem Benzol aufkonzentriert. Eine Mischung aus einer „leicht verzweigten Olefinmischung" wird erhalten.
Ein Teil der leicht verzweigten Olefinmischung (50 g) wird in ein Autoklavenglasrohr geladen. Benzol (150 ml) und ein formselektiver Zeolit-Katalysator (saurer Mordenit-Katalysator ZeocatTM FM-8/25H) (10 g) werden zugegeben. Das Glasrohr wird in einen Edelstahl-Schüttelautoklaven gegeben. Der Autoklav wird zweimal mit 1,72 MPa (250 psig N₂) gespült und dann auf 6,89 MPa (1000 psig N₂) belastet. Unter Rühren wird die Lösung 14–15 Stunden lang auf 195 °C erwärmt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsprodukt filtriert, um Katalysator zu entfernen, und durch Abdestillieren jeglichen überschüssigen Benzols aufkonzentriert. Ein klares flüssiges Produkt wird erhalten. Das Produkt wird unter Vakuum (0,13–0,67 kPa (1–5 mm Hg)) abdestilliert, was eine Fraktion ergibt, die von 95 °C–135 °C destilliert und dabei die gewünschte „leicht verzweigte Alkylbenzol"-Mischung enthält.
Die leicht verzweigte Alkylbenzolfraktion wird mit einem molaren Äquivalent von SO₃ behandelt, das resultierende Produkt wird mit Natriummethoxid in Methanol neutralisiert, und das Methanol wird verdampft, was eine mittelkettig verzweigte Arylsulfonat-Tensidmischung ergibt, die direkt in dem Tensidsystem der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Fakultative Tenside
Die Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können optional zu mindestens etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.%, bis zu etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 60 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu etwa 30 Gew.-% des Tensidsystems ein nicht mittelkettig verzweigtes Alkylsulfat- oder nicht mittelkettig verzweigtes Arylsulfonat-Tensid enthalten. Abhängig von der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Formulierer eine oder mehrere Tensidkategorien wählen. Bevorzugte Tensidkategorien werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nicht-ionischen, zwitterionischen, ampholytischen Tensiden und deren Mischungen. Innerhalb jeder Tensidkategorie kann mehr als eine Art von Tensid ausgewählt werden. Zum Beispiel ist in den festen (d. h. granulösen) und viskosen halbfesten (d. h. gelartigen, pastenförmigen usw.) Systemen der vorliegenden Erfindung Tensid vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 0,1 Gew.-%, bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 30 Gew.% der Zusammensetzung vorhanden.
Nicht einschränkende Beispiele hierin geeigneter Tenside umfassen:

a) C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate (LAS);
b) primäre, verzweigtkettige und statistische C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate (AS);
c) sekundäre (2,3) C₁₀-C₁₈-Alkylsulfate mit der Formel:
worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens ungefähr 7, vorzugsweise mindestens ungefähr 9 sind; diese Tenside sind in US-Patent Nr. 3,234,258, Morris, erteilt am B. Februar 1966, US-Patent Nr. 5,075,041, Lutz, erteilt am 24. Dezember 1991, US-Patent Nr. 5,349,101, Lutz et al., erteilt am 20. September 1994, und US-Patent Nr. 5,389,277, Prieto, erteilt am 14. Februar 1995, offenbart, die jeweils durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind;
d) C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate (AE_xS), worin vorzugsweise x von 1–7 ist;
e) C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate, die vorzugsweise 1–5 Ethoxy-Einheiten umfassen;
f) C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate, C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate, worin die Alkoxylat-Einheiten eine Mischung aus Ethylenoxy- und Propylenoxy-Einheiten sind, C₁₂-C₁₈-Alkohol- und C₆-C₁₂-Alkylphenolkondensate mit Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymeren, unter anderem Pluronic^® von BASF, die in US-Patent Nr. 3,929,678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, offenbart sind, durch Bezugnahme hierin eingeschlossen;
g) Alkylpolysaccharide, wie in US-Patent Nr. 4,565,647, Llenado, erteilt am 26. Januar 1986, offenbart, durch Bezugnahme hierin eingeschlossen;
h) Polyhydroxyfettsäureamide mit der Formel:

⁷

₅

₃₁

⁸

₁

₄

₁

₄

₂

_n

₂

_n-1

₂

Bleichsystem
Die Lehmschmutz entfernenden Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Bleichsystem. Bleichsysteme umfassen in der Regel ein „Bleichmittel" (Hydrogenperoxid-Quelle) und einen „Initiator" oder „Katalysator".
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die ein Bleichsystem einschließen, umfassen:

a) zu etwa 0,01 Gew.-% ein zwitterionisches Polyamin gemäß der vorliegenden Erfindung;
b) zu 0,01 Gew.-% ein Tensidsystem, umfassend: i) zu 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein mittelkettig verzweigtes Alkylsulfat-Tensid; ii) zu 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein mittelkettig verzweigtes Arylsulfonat-Tensid; iii) wahlweise zu 0,01 Gew.-% ein Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen, ampholytischen Tensiden und Mischungen davon;
c) zu etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 5 Gew.-%, bis etwa 80 Gew.%, vorzugsweise bis etwa 50 Gew.-% ein Peroxygen-Bleichsystem, das folgendes umfasst: i) zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 60 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 95 Gew.-%, stärker bevorzugt bis etwa 80 Gew.-% des Bleichsystems eine Hydrogenperoxid-Quelle; ii) optional zu etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,5 Gew.-%, bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 40 Gew.-% des Bleichsystems einen Bleichaktivator; iii) optional zu etwa 1 ppb (0,0000001 %), stärker bevorzugt zu etwa 100 ppb (0,00001 %), noch stärker bevorzugt zu etwa 500 ppb (0,00005 %), noch stärker bevorzugt zu etwa 1 ppm (0,0001 %) bis etwa 99,9 %, stärker bevorzugt bis etwa 50 %, noch stärker bevorzugt bis etwa 5 %, noch stärker bevorzugt bis etwa 500 ppm (0,05 %), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einen Übergangsmetallkatalysator. iv) optional zu etwa 0,1 Gew.-% ein vorgebildetes Peroxygen-Bleichmittel; und
d) zu übrigen Teilen Träger und andere Hilfsinhaltsstoffe.

Bleichmittel-Hydrogenperoxid-Quellen sind ausführlich beschrieben in der hierin aufgenommenen Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausg. (1992, John Wiley & Sons), Bd. 4, S. 271–300 „Bleaching Agents (Survey)" beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat ein, einschließlich verschiedener beschichteter und modifizierter Formen.
Quellen für Hydrogenperoxid, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Perborate, Percarbonate, Perphosphate, Persulfate und deren Mischungen ein. Bevorzugte Quellen für Hydrogenperoxid sind Natriumperbo ratmonohydrat, Natriumperborattetrahydrat, Natriumpercarbonat und Natriumpersulfat, stärker bevorzugt sind Natriumperboratmonohydrat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumpercarbonat. Falls vorhanden, ist die Hydrogenperoxid-Quelle in einem Anteil von etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 60 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 95 Gew.-%, stärker bevorzugt bis etwa 80 Gew.-% des Bleichsystems vorhanden. Ausführungsformen, bei denen es sich um Bleiche enthaltende Vorweich-Zusammensetzungen handelt, können 5 % bis 99 % Hydrogenperoxid-Quelle enthalten.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als etwa 1.250 Mikrometer. Das Percarbonat kann fakultativ mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein.
Bleichaktivatoren:
Vorzugsweise wird die Hydrogenperoxid-Quelle (die Peroxygen-Bleichkomponente) in der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäurevorläufer) formuliert. Der Aktivator ist in Konzentrationen von ungefähr 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 1 Gew.-%, bis ungefähr 15 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 10 Gew.-%, mehr bevorzugt bis ungefähr 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Außerdem machen Bleichaktivatoren etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% des Bleichsystems aus. Wenn das hierin beschriebene Bleichsystem zu 60 Gew.-% einen Aktivator enthält (die maximale Menge) und die Zusammensetzung (Bleichzusammensetzung, Wäschedetergens oder sonstiges) zu 15 Gew.-% den Aktivator enthält (die maximale auf das Gewicht bezogene Menge), umfasst die Zusammensetzung zu 25 Gew.-% ein Bleichsystem (wovon 60 % Bleichaktivator sind, 40 % eine Hydrogenperoxid-Quelle sind). Dies soll den Formulierer jedoch nicht auf ein 60:40-Verhältnis von Aktivator zu Wasserstoffperoxid-Quelle festlegen.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Peroxygen-Bleichverbindung (wie AvO) zu Bleichaktivator in der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen von mindestens 1:1, vorzugsweise von 20:1, mehr bevorzugt von etwa 10:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 3:1.
Bevorzugte Aktivatoren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulphonat (C₁₀-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C₈-OBS), perhydrolysierbaren Estern und Mischungen davon, am meisten bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren im pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 9,5 sind die ausgewählten mit einer OBS- oder VL-Abgangsgruppe.
Zu bevorzugten hydrophoben Bleichaktivatoren gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzolsulfonat-Natriumsalz (NACA-OBS), wofür ein Beispiel in US-Patent Nr. 5,523,434 beschrieben ist, Dodecanoyloxybenzolsulfonat (LOBS oder C₁₂-OBS), 10-Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS oder C₁₁-OBS mit Nichtsättigung in der Position 10) und Decanoyloxybenzoesäure (DOBA).
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen, die in U.S. 5,698,504 Christie et al., erteilt am 16. Dezember 1997; U.S. 5,695,679 Christie et al., erteilt am 9. Dezember 1997; U.S. 5,686,401 Willey et al., erteilt am 11. November 1997; U.S. 5,686,014 Hartshorn et al., erteilt am 11. November 1997; U.S. 5,405,412 Willey et al., erteilt am 11. April 1995; U.S. 5,405,413 Willey et al., erteilt am 11. April 1995; U.S. 5,130,045 Mitchel et al., erteilt am 14. Juli 1992; und U.S. 4,412,934 Chung et al., erteilt am 1. November 1983, und in den mit-anhängigen US-Seriennummern 08/709,072, 08/064,564 beschrieben sind; Acyllactam-Aktivatoren, wie in U.S. 5,698,504 , U.S. 5,695,679 und U.S. 5,686,014 beschrieben, sind sehr nützlich hierin, insbesondere die Acylcaprolactame (siehe z. B. WO 94-28102 A) und die Acylvalerolactame, U.S. 5,503,639 Willey et al., erteilt am 2. April 1996.
Quartäre substituierte Bleichaktivatoren können ebenfalls eingeschlossen sein. Die vorliegenden Reinigungsmittel-Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen quaternären substituierten Bleichaktivator (QSBA) oder eine quaternäre substituierte Persäure (QSP), stärker bevorzugt ersteren. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind weiter in US-Patent Nr. 5,686,015, Willey et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5,654,421, Taylor et al., erteilt am 5. August 1997; US-Patent Nr. 5,460,747, Gosselink et al., erteilt am 24. Oktober 1995; US-Patent Nr. 5,584,888, Miracle et al., erteilt am 17. Dezember 1996; und US-Patent Nr. 5,578,136, Taylor et al., erteilt am 26. November 1996, beschrieben.
Stark bevorzugte Bleichaktivatoren, die hierin geeignet sind, sind amidsubstituiert, wie in U.S. 5,698,504 , U.S. 5,695,679 und U.S. 5,686,014 beschrieben. Zu bevorzugten Beispielen solcher Bleichaktivatoren gehören: (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolesulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und deren Mischungen.
Andere geeignete Aktivatoren, offenbart in U.S. 5,698,504 , U.S. 5,695,679 und U.S. 5,686,014 und U.S. 4,966,723 Hodge et al., erteilt am 30. Oktober 1990, schließen Benzoxazin-Aktivatoren, wie einen C₆H₄-Ring, der in 1,2-Positionen an eine Gruppe --C(O)OC(R')=N- kondensiert ist, ein.
Je nach dem Aktivator und der genauen Anwendung können gute Bleichergebnisse mit Bleichsystemen erzielt werden, die bei Verwendung einen pH von etwa 6 bis etwa 13, bevorzugt von etwa 9,0 bis etwa 10,5 aufweisen. Typischerweise werden zum Beispiel Aktivatoren mit Elektronen abziehenden Einheiten für pH-Bereiche, die nahe oder unterhalb des neutralen Bereichs liegen, verwendet. Alkalien und Puffersubstanzen können verwendet werden, um einen solchen pH zu gewährleisten.
Überganasmetallkatalysator
Die Wäschewasch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen optional ein Bleichsystem, das einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthält. Ausgewählte Bleichkatalysatoren, u. a. 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tertaazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)-chlorid, können in Bleichsysteme formuliert werden, die keine Hydrogenperoxid-Quelle oder Peroxygenbleiche benötigen. Die Zusammensetzungen umfassen zu etwa 1 ppb (0,0000001 %), stärker bevorzugt zu etwa 100 ppb (0,00001 %), noch stärker bevorzugt zu etwa 500 ppb (0,00005 %), noch stärker bevorzugt zu etwa 1 ppm (0,0001 %) bis etwa 99,9 %, stärker bevorzugt bis etwa 50 %, noch stärker bevorzugt bis etwa 5 %, noch stärker bevorzugt bis etwa 500 ppm (0,05 %), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einen Übergangsmetallkatalysator.
Nicht-beschränkende Beispiele für geeignete Katalysatoren auf Manganbasis sind in U.S. 5,576,282 Miracle et al., erteilt am 19. November 1996; U.S. 5,246,621 Favre et al., erteilt am 21. September 1993; U.S. 5,244,594 Favre et al., erteilt am 14. September 1993; U.S. 5,194,416 Jureller et al., erteilt am 16. März 1993; U.S. 5,114,606 van Vliet et al., erteilt am 19. Mai 1992; U.S. 4,430,243 Bragg, erteilt am 7. Februar 1984; U.S. 5,114,611 van Kralingen, erteilt am 19. Mai 1992; U.S. 4,728,455 Rerek, erteilt am 1. März 1988; U.S. 5,284,944 Madison, erteilt am 8. Februar 1994; U.S. 5,246,612 van Dijk et al., erteilt am 21. September 1993; U.S. 5,256,779 Kerschner et al., erteilt am 26. Oktober 1993; U.S. 5,280,117 Kerschner et al., erteilt am 18. Januar 1994; U.S. 5,274,147 Kerschner et al., erteilt am 28. Dezember 1993; U.S. 5,153,161 Kerschner et al., erteilt am 6. Oktober 1992; und U.S. 5,227,084 Martens et al., erteilt am 13. Juli 1993; sind in den europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 549,271 A1, 549,272 A1, 544,440 A2 und 544,490 A1 beschrieben.
Nicht-beschränkende Beispiele für Katalysatoren auf Cobalt-Basis sind in U.S. 5,597,936 Perkins et al., erteilt am 28. Januar 1997; U.S. 5,595,967 Miracle et al., erteilt am 21. Januar 1997; U.S. 5,703,030 Perkins et al., erteilt am 30. Dezember 1997; in U.S. Patent 4,810,410 Diakun et al, erteilt am 7. März 1989; M.L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seiten 1–94; J. Chem. Ausg.(1989), 66 (12), 1043–45; The Synthesis and Characterization of Inorganic compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461–3; Inorg. Chem., 18, 1497–1502 (1979); Inorg. Chem, 21, 2881–2885 (1982); Inorg. Chem, 18, 2023–2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173–176 (1960); und Journal of Physical Chemistry, 56, 22–25 (1952), offenbart.
Weitere Beispiele für bevorzugte makrozyklische Liganden, die Bleichkatalysatoren enthalten, sind in WO 98/39406 A1, veröffentlicht am 11. September 1998, beschrieben. Geeignete Beispiele für diese Bleichkatalysatoren schließen die folgenden ein:
Dichloro-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)-hexafluorphosphat
Aquo-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(III)-hexafluorphosphat
Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)-tetrafluorborat
Dichloro-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(III)-hexafluorphosphat
Dichloro-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
Dichloro-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
Dichloro-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
Dichloro-5-n-octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
Dichloro-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II).
Vorgebildete Bleichmittel
Die Bleichsysteme der vorliegenden Erfindung können optional ferner zu 0,1 Gew.-%, vorzugsweise zu 1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu 5 Gew.-%, bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 7 Gew.-% ein oder mehrere vorgebildete Bleichmittel umfassen. Vorgeformte Bleichmaterialien weisen in der Regel die folgende allgemeine Formel auf:
wobei R ein C₁-C₂₂-Alkylen, ein substituiertes C₁-C₂₂-Alkylen, Phenylen, ein substituiertes C₆-C₂₂-Phenylen und Mischungen davon ist, Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, -C(O)OH, -C(O)OOH und Mischungen davon sind.
Die organischen Percarbonsäuren, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten oder können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Percarbonsäure aliphatisch ist, weist die unsubstituierte Säure die folgende allgemeine Formel auf
wobei Y Wasserstoff, Methyl, Methylchlorid, Carboxylat, Percarboxylat sein kann; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist.
Wenn die organische Percarbonsäure aromatisch ist, weist die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
auf, wobei Y Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Carboxylat, Percarboxylat und deren Mischungen ist.
Typische Monoperoxypercarbonsäuren, die hierin geeignet sind, schließen Alkylpercarbonsäuren und Arylpercarbonsäuren ein, wie:

i) Peroxybenzoesäuren und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, z. B. Peroxy-o-naphthoesäure;
ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z. B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP).

Typische Diperoxypercarbonsäuren, die hierin geeignet sind, schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie:

iii) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
v) Diperoxybrassylinsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
vi) 2-Docyldiperoxybutan-1,4-disäure;
vii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Ein nicht-beschränkendes Beispiel für eine hoch bevorzugte vorgebildete Bleiche schließt 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure (NAPAA) ein, wie im U.S. Patent Nr. 4,634,551 Burns et al., erteilt am 6. Januar 1987, beschrieben.
Ebenso wie die hierin beschriebenen Peroxygen-Bleichzusammensetzungen können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch ein Chlor-Bleichmaterial als Bleichmittel enthalten. Solche Mittel sind in der Technik gut bekannt und umfassen zum Beispiel Natriumdichlorisocyanurat („NaDCC"). Jedoch sind chlorartige Bleichmittel für Zusammensetzungen, die Enzyme umfassen, weniger bevorzugt.
Enzymsysteme
„Reinigungswirksames Enzym", wie hierin verwendet, bedeutet jedes Enzym mit einer reinigenden, fleckentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in einer flüssigen Wäschewasch-, harte Oberflächen reinigenden oder Körperpflege-Detergenszusammensetzung. Bevorzugte reinigende Enzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für die Zwecke von flüssigen Wäschewaschmitteln schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, u. a. Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein. In der Regel sind Enzyme in einem Anteil von etwa 0,001 % (10 ppm), vorzugsweise von 0,005 % (50 ppm) bis etwa 0,1 % (1000 ppm), vorzugsweise bis etwa 0,05 % (500 ppm) vorhanden. Die Menge an vorhandenem Enzym wird auch von der Anwesenheit anderer Enzyme in der Zusammensetzung bestimmt. Beispielsweise können Proteaseenzyme mit Amylaseenzymen oder anderen Proteaseenzymen formuliert werden und beeinflussen die Menge des vorhandenen Enzyms.
Proteaseenzyme
Die bevorzugten flüssigen Wäschedetergens-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ferner zu mindestens 0,001 Gew.-% ein Proteaseenzym. Jedoch ist eine wirksame Menge des Proteaseenzyms ausreichend zur Verwendung in den hierin beschriebenen flüssigen Wäschedetergens-Zusammensetzungen. Der Ausdruck „wirksame Menge" bezieht sich auf jede Menge, die in der Lage ist, eine reinigende, Flecken entfernende, Schmutz entfernende, aufhellende, desodorierende oder die Frische verbessernde Wirkung auf Substraten, wie Stoffen, hervorzurufen. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtig im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, insbesondere 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Detergenszusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen typischerweise 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-%, bis 1 Gew.-% einer im Handel erhältlichen Enzymzubereitung. Die Proteaseenzyme der vorliegenden Erfindung liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung zu liefern.
Bevorzugte flüssige Wäschedetergens-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen modifizierte Proteaseenzyme, die von Bacillus amyloliquefaciens oder Bacillus Lentus abgeleitet sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Proteaseenzyme, die von B. amyloliquefaciens abgeleitet sind, ferner als „Subtilisin BPN", auch „Protease A" genannt, bezeichnet und Proteaseenzyme, die von B. lentus abgeleitet sind, ferner als „Subtilisin 309" bezeichnet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung dient die Nummerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie in den Patentanmeldungen von A. Baeck, et al. mit dem Titel „Protease-Containing Cleaning Compositions" mit der US-Seriennummer 08/322,676 beschrieben als Aminosäuresequenz-Nummerierungssystem sowohl für BPN' als auch Subtilisin 309.
Derivate von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin-BPN'-Enzyme
Ein bevorzugtes Proteaseenzym zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Variante von Protease A (BPN'), die eine nicht in der Natur vorkommende Carbonylhydrolysevariante mit einer im Vergleich zu der Vorläufer-Carbonylhydrolase, von der die Aminosäuresequenz der Variante abgeleitet ist, verschiedenen proteolytischen Aktivität, Stabilität, Substratspezifität, pH-Profil und/oder Leistungscharakteristik ist. Diese BPN'-Variante ist in EP 130,756 A , 9. Januar 1985 offenbart. Genauer ist Protease A-BSV BPN', worin Gly an der Position 166 durch Asn, Ser, Lys, Arg, His, Gln, Ala oder Glu ersetzt ist; Gly an der Position 169 durch Ser ersetzt ist; Met an der Position 222 durch Gln, Phe, Cys, His, Asn, Glu, Ala oder Thr ersetzt ist; oder alternativ Gly an der Position 166 durch Lys ersetzt ist und Met an der Position 222 durch Cys ersetzt ist; oder alternativ Gly an der Position 169 durch Ala ersetzt ist und Met an der Position 222 durch Ala ersetzt ist.
Protease B
Ein bevorzugtes Proteaseenzym zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist Protease B. Protease B ist eine nicht in der Natur vorkommende Carbonylhydrolasevariante mit einer im Vergleich zu der Vorläufer-Carbonylhydrolase, von der die Aminosäuresequenz der Variante abgleitet ist, verschiedenen proteolytischen Aktivität, Stabilität, Substratspezifität, pH-Profil und/oder Leistungscharakteristik. Protease B ist eine Variante von BPN', bei der Tyrosin mit Leucin an der Position +217 ersetzt ist und wie ferner in EP 303,761 A , 28. April 1987 und EP 130,756 A , 9. Januar 1985 offenbart.
Bleichmittelstabile Varianten von Protease B (Protease B-BSV)
Ein bevorzugtes Proteaseenzym zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind bleichmittelstabile Varianten von Protease B. Genauer sind Protease B-BSV Varianten, bei denen Gly an der Position 166 durch Asn, Ser, Lys, Arg, His, Gln, Ala oder Glu ersetzt ist; Gly an der Position 169 durch Ser ersetzt ist; Met an der Position 222 durch Gln, Phe, Cys, His, Asn, Glu, Ala oder Thr ersetzt ist; oder alternativ Gly an der Position 166 durch Lys ersetzt ist; und Met an der Position 222 durch Cys ersetzt ist; oder alternativ Gly an der Position 169 durch Ala ersetzt ist und Met an der Position 222 durch Ala ersetzt ist.
Oberflächenaktive Varianten von Protease B
Bevorzugte Oberflächenaktive Varianten von Protease B umfassen BPN'-Wildtyp-Aminosäuresequenz, in der Tyrosin an der Position +217 durch Leucin ersetzt ist, wobei die Wildtyp-Aminosäuresequenz an einer oder mehreren der Positionen 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 218, 219 oder 220 substituiert ist; wobei die BPN'-Variante im Vergleich zum Wildtyp-Subtilisin BPN' eine verringerte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse an bzw. von einem unlöslichen Substrat aufweist. Vorzugsweise sind die Positionen mit einer substituierten Aminosäure 199, 200, 201, 202, 205, 207, 208, 209, 210, 211, 212 oder 215; stärker bevorzugt 200, 201, 202, 205 oder 207.
Ebenso bevorzugte Proteasen, die von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin abgeleitet sind, sind Subtilisin BPN'-Enzyme, die durch Mutierung der verschiedenen Nucleotidsequenzen, die das Enzym kodieren, wodurch die Aminosäuresequenz des Enzyms modifiziert wird, abgeleitet sind. Diese modifizierten Subtilisinenzyme weisen im Verglich zu dem Wildtyp-Subtilisin eine verringerte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse an bzw. von dem unlöslichen Substrat auf. Ebenfalls geeignet sind Mutantengene, die diese BPN'-Varianten kodieren.
Derivate von Subtilisin 309
Weitere bevorzugte Proteaseenzyme zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung schließen auch die „Subtilisin 309"-Varianten ein. Diese Proteaseenzyme schließen mehrere Klassen von Subtilisin 309-Varianten ein, die hierin nachstehend beschrieben sind.
Protease C
Ein bevorzugtes Proteaseenzym zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Protease C. Protease C ist eine Variante einer alkalischen Serinprotease von Bacillus, in der Lysin Arginin an der Position 27 ersetzt hat, Tyrosin Valin an der Position 104 ersetzt hat, Serin Asparagin an der Position 123 ersetzt hat und Alanin Threonin an der Position 274 ersetzt hat. Protease C ist in EP 90915958:4 , entsprechend WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch veränderte Varianten, insbesondere von Protease C, sind hier ebenfalls eingeschlossen.
Protease D
Ein bevorzugtes Proteaseenzym zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist Protease D.
Protease D Protease D ist eine Carbonylhydrolysevariante, die von Bacillus Lentus-Subtilisin abgeleitet ist, mit einer Aminosäuresequenz, die in der Natur nicht vorkommt, die von einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution einer anderen Aminosäure für eine Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet wird, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denen äquivalent sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 entsprechend der Nummerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie in WO 95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995, Genencor International, beschrieben.

A. Schleifenregion 6-Substitutionsvarianten – Diese Subtilisin 309-Typ-Varianten weisen eine modifizierte Aminosäuresequenz der Subtilisin 309-Wildtyp-Aminosäuresequenz auf, wobei die modifizierte Aminosäuresequenz eine Substitution an einer oder mehreren Positionen 193, 194, 195, 196, 197, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213 oder 214 aufweist; wobei die Subtilisin 309-Variante im Vergleich zum Wildtyp-Subtilisin 309 eine verringerte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse an bzw. von einem unlöslichen Substrat aufweist. Vorzugsweise weisen diese Proteasen Aminosäuren auf, die an 193, 194, 195, 196, 199, 201, 202, 203, 204, 205, 206 oder 209; stärker bevorzugt 194, 195, 196, 199 oder 200 substituiert sind.
B. Mehrschleifenregionen-Substitutionsvarianten – Diese Subtilisin 309-Varianten können auch eine modifizierte Aminosäuresequenz von Subtilisin 309-Wildtyp-Aminosäuresequenz sein, bei der die modifizierte Aminosäuresequenz eine Substitution an einer oder mehreren Positionen in einer oder mehreren der ersten, zweiten, dritten, vierten oder fünften Schleifenregionen umfasst; wodurch die Subtilisin 309-Variante im Vergleich zum Wildtyp-Subtilisin 309 eine verringerte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse an bzw. von einem unlöslichen Substrat aufweist.
C. Substitutionen an anderen Positionen als den Schleifenregionen – Darüber hinaus können eine oder mehrere Substitutionen von Wildtyp-Subtilisin 309 an anderen Positionen als in den Schleifenregionen vorgenommen werden, beispielsweise an Position 74. Falls die zusätzliche Substitution des Subtilisin 309 nur an Position 74 vorgenommen wird, ist die Substitution vorzugsweise mit Asn, Asp, Glu, Gly, His, Lys, Phe oder Pro, vorzugsweise His oder Asp. Eine Modifizierung kann jedoch an einer oder mehreren Schleifenpositionen ebenso wie an der Position 75, beispielsweise an den Resten 97, 99, 101, 102, 105 und 121 vorgenommen werden.

Subtilisin BPN'-Varianten und Subtilisin 309-Varianten sind ferner in WO 95/29979, WO 95/30010 und WO 95/30011 beschrieben, die alle am 9. November 1995 veröffentlicht wurden.
Ein weiteres bevorzugtes Proteaseenzym zur Verwendung in Kombination mit den modifizierten Polyaminen der vorliegenden Erfindung ist ALCALASE^® von Novo. Eine andere geeignete Protease wird von einem Stamm von Bacillus mit einer maximalen Aktivität über einem pH-Bereich von 8–12, entwickelt und verkauft als ESPERASE^® von Novo Industries A/S, Dänemark, im Folgenden als „Novo" bezeichnet, erhalten. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1.243.784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande, ein. Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo. Enzymatische Detergenzien, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen diejenigen von WO 95/10591 A, an Procter & Gamble, ein. Gegebenenfalls ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie sie in WO 95/07791, an Procter & Gamble, beschrieben ist. Eine rekombinante Trypsin ähnliche Protease für Detergenzien, die hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben.
Andere besonders geeignete Proteasen sind mehrfach substituierte Proteasevarianten, die eine Substitution eines Aminosäurerests mit einem anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer Aminosäurerestposition, die der Position 103 von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin entspricht, in Kombination mit einer Substitution eines Aminosäurerests mit einem anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 und 275 von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin entsprechen; wobei, wenn die Proteasevariante eine Substitution von Aminosäureresten an Positionen, die den Positionen 103 und 76 entsprechen, aufweist, auch eine Substitution eines Aminosäurerests an einer oder mehreren anderen Aminosäurerestpositionen als den Positionen, die den Positionen 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 oder 274 von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin entsprechen, und/oder mehrfach substituierte Proteasevarianten, die eine Substitution eines Aminosäurerests mit einem anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 62, 212, 230, 232, 252 und 257 von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin entsprechen, vorhanden sind, wie in den PCT-Anmeldungen Nr. PCT/US98/22588, PCT/US98/22482 und PCT/US98/22486 beschrieben, die alle am 23. Oktober 1998 von The Procter & Gamble Company (P&G Cases 7280&, 7281& bzw. 7282L) eingereicht wurden.
Auch erfindungsgemäß geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637, Protease BLAP^®, beschrieben in WO 91/02792 und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221.
Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo, mit Aktivität im oberen pH-Bereich möglich. Enzymatische Waschmittel, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Wenn gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante trypsinähnliche Protease für Waschmittel, die hier geeignet ist, wird in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
Im Handel erhältliche Proteasen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind als ESPERASE^®, ALCALASE®, DURAZYM^®, SAVINASE^®, EVERLASE^® und KANNASE^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, und als MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^®, alle von Genencor International (früher Gist-Brocades, Niederlande) bekannt.
Zusätzlich zu den oben beschrieben Proteaseenzymen sind nachstehend weitere Enzyme, die zur Verwendung in den Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beschrieben.
Andere Enzyme
Zusätzlich zu dem Proteaseenzym können weitere Enzyme in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen für eine Reihe von Zwecken eingeschlossen werden, einschließlich der Entfernung von Flecken auf Proteinbasis, Kohlenhydratbasis oder Triglyceridbasis von Oberflächen wie Textilien, für die Verhinderung einer Übertragung von flüchtigen Farben, beispielsweise beim Waschen, und für die Gewebeauffrischung. Geeignete Enzyme schließen Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen davon jeden beliebigen Ursprungs ein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen und Hefe-Ursprungs. Bevorzugte Auswahlen werden durch Faktoren, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber aktiven Detergenzien, Gerüststoffen und dergleichen, beeinflusst. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen, bevorzugt.
Enzyme werden normalerweise in Detergens- oder Detergensadditiv-Zusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, um eine „reinigungswirksame Menge" bereitzustellen. Der Ausdruck „reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf jede Menge, die in der Lage ist, eine reinigende, Flecken entfernende, Schmutz entfernende, aufhellende, desodorierende oder die Frische verbessernde Wirkung auf Substraten, wie Geweben, hervorzurufen. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtig im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, insbesondere 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Detergenszusammensetzung. Anders ausgedrückt machen die Zusammensetzungen hierin in der Regel etwa 0,001 %, vorzugsweise etwa 0,01 %, bis etwa 5 %, vorzugsweise bis etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht einer handelsüblichen Enzymzubereitung aus. Proteaseenzyme liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Konzentrationen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) an Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen. Für bestimmte Waschmittel ist es möglicherweise wünschenswert, den aktiven Enzymgehalt des kommerziellen Präparats zu erhöhen, um die Gesamtmenge der nicht katalytisch aktiven Substanz zu minimieren und dadurch die Fleckentfernung/Filmbildung oder andere Endergebnisse zu verbessern. In hoch konzentrierten Reinigungsmittelformulierungen können auch höhere Wirkstoffkonzentrationen wünschenswert sein.
Amylasen, die hier geeignet sind, schließen zum Beispiel α-Amylasen, die in GB 1,296,839 an Novo beschrieben sind, RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL^®, Novo, ein. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich. Die gezielte Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, zum Beispiel die Oxidationsstabilität, ist bekannt. Siehe beispielsweise J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518–6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Amylasen mit verbesserter Stabilität in Waschmitteln nutzen, insbesondere mit verbesserter Oxidationsstabilität, gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL^® bei einer gewerblichen Anwendung im Jahre 1993. Diese bevorzugten Amylasen hierin haben die Eigenschaften gemeinsam, dass sie „stabilitätsverbesserte" Amylasen sind, die mindestens durch eine messbare Verbesserung einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsstabilität, zum Beispiel gegen Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9 bis 10, Thermostabilität, zum Beispiel bei gewöhnlichen Waschtemperaturen, wie etwa 60 °C, oder Alkalistabilität, zum Beispiel bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegen die oben als Bezugspunkt ausgewiesene Amylase. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendeines der im Fachbereich offenbarten technischen Tests gemessen werden. Siehe zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Verweise. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International bezogen werden. Eine Klasse von stark bevorzugten Amylasen hierin haben die Gemeinsamkeit, dass sie mittels ortsgerichteter Mutagenese von einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbesondere der Bacillus α-Amylasen abgeleitet werden, unabhängig davon, ob zwei oder mehr Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen mit verbesserter Oxidationsstabilität im Vergleich zu der oben aufgeführten Bezugspunkt-Amylase werden für den Gebrauch bevorzugt, insbesondere bei Bleichmittel-, mehr bevorzugt Sauerstoffbleichmittel-, im Unterschied zu Chlorbleichmittel-Detergenszusammensetzungen. Zu solchen bevorzugten Amylasen gehören (a) eine Amylase gemäß dem vorstehend eingegliederten WO 94/02597, Novo, 3. Feb. 1994, wie ferner durch einen Mutanten veranschaulicht, bei dem unter Verwendung von Alanin oder Threonin, bevorzugt Threonin, die Substitution des Methioninrests erfolgt, der sich in Position 197 der B. licheniformis alpha-Amylase befindet, bekannt als TERMAMYL^®, oder in der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stammamylase, wie B. Amyloliquefaciens, B. Subtilis oder B. stearothermophilus; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor Intemational in einer Arbeit mit dem Titel „Oxidatively Resistant alpha-Amylases", präsentiert auf der 207. Nationalversammlung der American Chemical Society, 13.–17. März 1994, von C. Mitchinson, beschrieben. Auf dieser wurde erwähnt, dass Bleichmittel in Maschinen-Geschirrspülmitteln alpha-Amylasen deaktivieren, dass jedoch Amylasen mit verbesserter Oxidationsstabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt werden. Methionin (Met) wurde als der am wahrscheinlichsten zu modifizierende Rest identifiziert. Met wurde nacheinander an den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was spezifische Mutanten ergab, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die stabilste exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen; (c) besonders bevorzugte Amylasen hierin schließen Amylasevarianten ein, die eine zusätzliche Modifizierung im unmittelbaren Vorgänger aufweisen, wie in WO 9510603 A beschrieben, und die vom Inhaber Novo als DUTRAMYL^® bezeichnet werden. Andere besonders bevorzugte oxidationsstabilitätsverbesserte Amylase schließen diejenigen ein, die in WO 9418314, Genencor International, und WO 9402597, Novo, beschrieben sind. Es kann jede andere Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität benutzt werden, wie sie zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Siehe WO 95/09909 A an Novo.
Hierin verwendbare Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzliche Typen ein, die vorzugsweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweisen. US-4,435,307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete pilzliche Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase 212 erzeugenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, und eine Cellulase, die aus der Mitteldarmdrüse des marinen Weichtiers Dolabella Auricula Solander extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 und DE-OS-2.247.832 offenbart. CAREZYME^® (Novo) ist besonders gut geeignet. Siehe auch WO 91/17243 an Novo.
Geeignete Lipaseenzyme zum Gebrauch in Detergenzien umfassen jene, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, gebildet werden, wie in GB 1,372,034 offenbart. Siehe auch Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53,20487, offengelegt am 24. Feb. 1978. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P „Amano" oder „Amano-P" erhältlich. Andere geeignete im Handel erhältliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, zum Beispiel Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und im Handel von Novo erhältliche Enzym LIPOLASE^®, siehe auch EP 341,947 , ist eine bevorzugte Lipase zum diesbezüglichen Gebrauch. Lipase- und Amylasevarianten, die gegenüber Peroxidaseenzymen stabilisiert sind, sind in WO 94/14951 A an Novo beschrieben. Siehe auch WO 92/05249 und RD 94/359044.
Zur vorliegenden Verwendung geeignete Cutinaseenzyme sind in WO 88/09367 A an Genencor beschrieben.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, zum Beispiel Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid usw. zum „Bleichen in Lösung" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorliegende Substrate benutzt werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein. Peroxidasehaltige Detergenszusammensetzungen sind in WO 89/099813 A, 19. Oktober 1989 an Novo, und in WO 89/09813 A, an Novo, offenbart.
Ein Bereich von Enzymmaterialien und Mitteln zu ihrer Aufnahme in synthetische Detergenszusammensetzungen ist ebenfalls in WO 9307263 A und WO 9307260 A, Genencor International, WO 8908694 A, Novo, und U.S. 3,553,139 , McCarty et al., erteilt am 5. Januar 1971, beschrieben. Enzyme sind ferner in U.S. 4,101,457 , Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und U.S. 4,507,219 , Hughes, erteilt am 26. März 1985, offenbart. Enzymmaterialien, die für flüssige Detergensformulierungen geeignet sind, und ihre Aufnahme in diese Formulierungen, sind in U.S. 4,261,868 , Hora et al., erteilt am 14. April 1981, offenbart. Enzyme zum Gebrauch in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Enzymstabilisierungsverfahren sind in U.S. 3,600,319 , Gedge et al., erteilt am 17. August 1971; EP 199,405 und EP 200,586, 29 . Oktober 1986, Venegas, offenbart und anhand von Beispielen erklärt. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch im U.S. 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bazillus, sp. AC13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A, an Novo, beschrieben.
Ein weiteres bevorzugtes Enzym gemäß der vorliegenden Erfindung sind Mannanaseenzyme. Wenn vorhanden, machen Mannanaseenzyme etwa 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,0005 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,001 Gew.-%, bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0, Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Vorzugsweise sind die folgenden drei Mannane-abbauenden Enzyme : EC 3.2.1.25 β-Mannosidase, EC 3.2.1.78 : Endo-1,4-β-mannosidase, hierin im Folgenden als „Mannanase" bezeichnet, und EC 3.2.1.100 : 1,4-β-Mannobiosidase (IUPAC Classification- Enzyme nomenclature, 1992, ISBN 0-12-227165-3, Academic Press) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Stärker bevorzugt umfassen die Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine β-1,4-Mannosidase (E.C. 3.2.1.78), die als Mannanase bezeichnet wird. Der Begriff „Mannanase" oder „Galactomannanase" bezeichnet ein Mannanase-Enzym, das nach dem Stand der Technik offiziell Mannanendo-1,4-beta-mannosidase genannt wird und die alternativen Namen beta-Mannanase und Endo-1,4-mannanase besitzt und die folgende Reaktion katalysiert: statistische Hydrolyse von 1,4-beta-D-mannosidischen Bindungen in Mannanen, Galactomannanen, Glucomannanen und Galactoglucomannanen.
Insbesondere stellen Mannanasen (EC 3.2.1.78) eine Gruppe von Polysaccharasen dar, die Mannane zersetzen und Enzyme bezeichnen, die in der Lage sind, Polyoseketten, die Mannose-Einheiten enthalten, zu spalten, d. h. in der Lage sind, glycosidische Bindungen in Mannanen, Glucomannanen, Galactomannanen und Galactoglucomannanen zu spalten. Mannane sind Polysaccharide mit einer Hauptkette, die aus einer β-1,4-verknüpfgten Mannose bestehen; Glucomannane sind Polysaccharide mit einer Hauptkette aus einander mehr oder weniger regelmäßig abwechselnder β-1,4-verknüpfter Mannose und Glycolyse; Galactomannane und Galactoglucomannane sind Mannane und Glucomannane mit α-1,6-verknüpften Galactose-Seitenzweigen. Diese Verbindungen können acetyliert sein.
Die Zersetzung von Galactomannanen und Galactoglucomannanen wird durch vollständige oder teilweise Entfernung der Galactose-Seitenketten erleichtert. Des weiteren wird die Zersetzung der acetylierten Mannane, Glucomannane, Galactomannane und Galactoglucomannane durch vollständige oder teilweise Deacetylierung erleichtert. Acetylgruppen können durch Alkali oder durch Mannanacetylesterasen entfernt werden. Die Oligomere, die von den Mannanasen oder durch eine Kombination von Mannanasen und α-Galactosidase und/oder Mannanacetylesterasen freigesetzt werden, können weiter zersetzt werden, um durch β-Mannosidase und/oder β-Glucosidase freie Maltose freizusetzen.
Mannanasen sind in verschiedenen Bacillus-Organismen erkannt worden. Zum Beispiel Talbot et al., Appl. Environ. Microbiol., Bd. 56, Nr. 11, S. 3505–3510 (1990) beschreibt eine Beta-Mannanase, die von Bacillus stearothermophilus abgeleitet wurde, in Dimerform mit einem Molekulargewicht von 0,27 ag (162 kDa) und einem optimalen pH von 5,5–7,5. Mendoza et al., World J. Microbiol. Biotech., Bd. 10, Nr. 5, S. 551–555 (1994) beschreibt eine von Bacillus subtilis abgeleitete beta-Mannanase mit einem Molekulargewicht von 0,06 ag (38 kDa), einer optimalen Aktivität bei einem pH von 5,0 und 55 °C und einem pI von 4,8. JP-03047076 offenbart eine von Bacillus sp. abgeleitete beta-Mannanase mit einem Molekulargewicht von 0,62 ag (373 kDa), gemessen durch Gelfiltration, einem optimalen pH von 8–10 und einem pI von 5,3–5,4. JP-63056289 beschreibt die Herstellung einer alkalischen, thermostabilen beta-Mannanase, die beta-1,4-D-mannopyranosid-Bindungen von z. B. Mannanen hydrolysiert und Mannooligosaccharide erzeugt. JP-63036774 betrifft den Bacillus-Mikroorganismus FERM P-8856, der bei alkalischem pH beta-Mannanase und beta-Mannosidase produziert. JP-08051975 offenbart alkalische beta-Mannanasen von den alkalophilen Bacillus sp. AM-001. Eine gereinigte Mannanase von Bacillus amyloliquefaciens, die zum Bleichen von Holzstoff und Papier geeignet ist und eine Herstellungsverfahren dafür ist in WO 97/11164 offenbart. WO 91/18974 beschreibt eine Hemicellulase, wie eine Glucanase, Xylanase oder Mannanase, die bei extremem pH und extremer Temperatur aktiv ist. WO 94/25576 offenbart ein Enzym von Aspergillus aculeatus, CBS 101.43, das eine Mannanaseaktivität zeigt, die zum Abbau oder zur Modifizierung von Pflanzen- oder Algenzellwandmaterial geeignet sein kann. WO 93/24622 offenbart eine Mannanase, die aus Trichoderma reseei isoliert wird und die geeignet ist zum Bleichen von Lignozellulose-Holzstoffen. Eine Hemicellulase, die in der Lage ist, mannanhaltige Hemicellulose zu zersetzen, ist in WO 91/18974 beschrieben, und eine gereinigte Mannanase von Bacillus amyloliquefaciens ist in WO 97/11164 beschrieben.
Vorzugsweise ist das Mannanaseenzym eine alkalische Mannanase, wie nachstehend definiert, mehr bevorzugt eine Mannanase, die von einer Bakterienquelle abstammt. Genauer umfasst die Wäschewasch-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine alkalische Mannanase, die ausgewählt ist aus der Mannanase vom Stamm Bacillus agaradherens NICMB 40482; der Mannanase vom Bacillus-Stamm 168, dem Gen yght; der Mannanase von Bacillus sp. I633 und/oder der Mannanase aus Bacillus sp. AAI12. Die am meisten bevorzugte Mannanase zur Einbeziehung in die Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist das Mannanaseenzym, das aus Bacillus sp. I633, wie in der mit-anhängigen Anmeldung Nr. PA 1998 01340 beschrieben.
Der Begriff „alkalisches Mannanaseenzym" soll ein Enzym mit einer Enzymaktivität von mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 25 %, mehr bevorzugt mindestens 40 % seiner maximalen Aktivität bei einem gegebenen pH im Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise 7,5 bis 10,5 einschließen.
Die alkalische Mannanase von Bacillus agaradherens NICMB 40482 ist in der mit-anhängigen US-Patentanmeldung Serial Nr. 09/111,256 beschrieben. Genauer ist diese Mannanase:

i) ein Polypeptid, produziert von Bacillus agaradherens, NCIMB 40482, oder
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in den Positionen 32-343 von SEQ-ID NR. 2 dargestellt, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/111,256 dargestellt; oder
iii) ein Analoges des in i) oder ü) definierten Polypeptids, das zu mindestens 70 % mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in purifizierter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

Ebenfalls eingeschlossen ist das entsprechende isolierte Polypeptid mit Mannanase-Aktivität, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden umfassen, wie in SEQ-ID Nr. 1 von Nucleotid 97 bis Nucleotid 1029 dargestellt, wie in US-Patentanmeldung Seriennr. 09/111,256 dargestellt;
b) Spezieshomologe von (a);
c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 70 % mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 2 von Aminosäurerest 32 bis Aminosäurerest 343, wie in US-Patentanmeldung Seriennr. 09/111,256 dargestellt, identisch ist;
d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Das Plasmid pSJ1678, das das Polynucleotidmolekül (die DNA-Sequenz), das die Mannanase kodiert, umfasst, ist in einen Stamm der Escherichia coli transformiert worden, der von den Erfindern gemäß dem Budapester Vertrag über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganis men und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland, am 18. Mai 1998 unter der Hinterlegungsnummer DSM 12180 hinterlegt wurde.
Ein zweites stärker bevorzugtes Enzym ist die Mannanase des Bacillus subtilis-Stamms 168, die in der mit-anhängigen US-Patentanmeldung Seriennummer 09/095,163 beschrieben ist. Genauer ist diese Mannanase:

i) kodiert durch den Kodierungsabschnitt der DNA-Sequenz, die in SEQ-ID Nr. 5 dargestellt ist, dargestellt in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/095,163, oder ein Analog der Sequenz; und/oder
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in SEQ-ID NR. 6 dargestellt, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/095,163 dargestellt; oder
iii) ein Analoges des in ü) definierten Polypeptids, das zu mindestens 70 % mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in purifizierter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden umfassen, wie in SEQ-ID NR. 5 dargestellt, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/095,163 dargestellt
b) Spezieshomologe von (a);
c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 70 % mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ- ID Nr. 6, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/095,163 dargestellt, identisch ist;
d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Eine dritte, stärker bevorzuge Mannanase ist in der mit-anhängigen dänischen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01340 beschrieben. Genauer ist diese Mannanase:

i) ein Polypeptid, das von Bacillus sp. I633 produziert wird;
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in den Positionen 33-340 von SEQ-ID NR. 2 dargestellt, wie in der dänischen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01340 dargestellt; oder
iii) ein Analoges des in i) oder ii) definierten Polypeptids, das zu mindestens 65 % mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in purifizierter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

Ebenfalls eingeschlossen ist das entsprechende isolierte Polynucleotidmolekül, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden umfassen, wie in SEQ-ID Nr. 1 von Nucleotid 317 bis Nucleotid 1243 der dänischen Anmeldung Nr. PA 1998 01340 dargestellt;
b) Spezieshomologe von (a);
c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 65 % mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ- ID Nr. 2 von Aminosäurerest 33 bis Aminosäurerest 340 der dänischen Anmeldung Nr. PA 1998 01340 identisch ist;
d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Das Plasmid pBXM3, das das Polynucleotidmolekül (die DNA-Sequenz), das eine Mannanase der vorliegenden Erfindung kodiert, umfasst, ist in einen Stamm der Escherichia coli transformiert worden, der von den Erfindern gemäß dem Budapester Vertrag über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland, am 29. Mai 1998 unter der Hinterlegungsnummer DSM 12197 hinterlegt wurde.
Eine vierte stärker bevorzugte Mannanase ist in der dänischen mit-anhängigen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01341 beschrieben. Genauer ist diese Mannanase:

i) ein Polypeptid, das von Bacillus sp. AAI 12 produziert wird;
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in den Positionen 25-362 von SEQ-ID NR. 2 dargestellt, wie in der dänischen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01341 dargestellt; oder
iii) ein Analoges des in i) oder ü) definierten Polypeptids, das zu mindestens 65 % mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in purifizierter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden umfassen, wie in SEQ-ID Nr. 1 von Nucleotid 225 bis Nucleotid 1236 dargestellt, wie in der dänischen Anmeldung Nr. PA 1998 01341 dargestellt;
b) Spezieshomologe von (a);
c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 65 % mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 2 von Aminosäurerest 25 bis Aminosäurerest 362, wie in der dänischen Anmeldung Nr. 1998/01341 dargestellt, identisch ist;
d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Das Plasmid pBXM1, das das Polynucleotidmolekül (die DNA-Sequenz), das eine Mannanase der vorliegenden Erfindung kodiert, umfasst, ist in einen Stamm der Escherichia coli transformiert worden, der von den Erfindern gemäß dem Budapester Vertrag über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland, am 7. Oktober 1998 unter der Hinterlegungsnummer DSM 12433 hinterlegt wurde.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Xyloglucanaseenzym umfassen. Geeignete Xyloglucanasen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Enzyme, die Endoglucanaseaktivität zeigen, die für Xyloglucan spezifisch ist. Die Xyloglucanase wird in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem Anteil von 0,0001 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,0005 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 0,001 Gew.%, bis 2 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt bis 0,02 Gew.-% reines Enzym aufgenommen.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „Endoglucanase-Aktivität" die Fähigkeit des Enzyms, 1,4-β-D-Glycosidbindungen, die in jeglichem Cellulosematerial, wie Cellulose, Cellulosederivaten, Lichenin, β-D-Glucan oder Xyloglucan, vorliegen, zu hydrolysieren. Die Endoglucanase-Aktivität kann gemäß in der Technik bekannten Verfahren bestimmt werden, wofür Beispiele in WO 94/14953 und nachstehend beschrieben sind. Eine Einheit der Endoglucanase-Aktivität (z. B. CMCU, AVIU, XGU oder BGU) ist als die Produktion von 1 μmol reduzierendem Zucker/min aus einem Glucansubstrat definiert, wobei das Glucansubstrat, z. B. CMC (CMCU), säuregequollenes Avicell (AVIU), Xyloglucan (XGU) oder Getreide-β-glucan (BGU) ist. Die reduzierenden Zucker werden wie in WO 94/14953 und nachstehend beschrieben bestimmt. Die spezifische Aktivität einer Endoglucanase gegenüber einem Substrat ist als Einheiten/mg Protein definiert.
Genauer bedeutet der Ausdruck „spezifisch für Xyloglucan", dass das Endoglucanaseenzym seine höchste Endoglucanaseaktivität auf einem Xyloglucansubstrat zeigt, und vorzugsweise weniger als 75 % Aktivität, stärker bevorzugt weniger als 50 % Aktivität, am stärksten bevorzugt weniger als etwa 25 % Aktivität auf anderen Cellulose enthaltenden Substraten, wie Carboxymethylcellulose, Cellulose oder anderen Glucanen.
Vorzugsweise wird die Spezifität einer Endoglucanase gegenüber Xyloglucan ferner definiert als eine relative Aktivität, die als Freisetzung von reduzierenden Zuckern bei optimalen Bedingungen, die jeweils durch Inkubation des Enzyms mit Xyloglucan und den anderen zu testenden Substraten bestimmt wird. Zum Beispiel kann die Spezifität als die Aktivität von Xyloglucan zu β-Glucan (XGU/BGU), Xyloglucan zu Carboxymethylcellulose (XGU/CMCU) oder Xyloglucan zu säuregequollenem Avicell (XGU/AVIU) definiert werden, die vorzugsweise größer als ungefähr 50 ist, wie 75, 90 oder 100.
Der Begriff „abgeleitet von" oder „abstammen", wie hierin verwendet, bezieht sich nicht nur auf eine Endoglucanase, die von dem Stamm CBS 101.43 produziert wird, sondern auch eine Endoglucanase, die durch eine aus dem Stamm CBS 101.43 isolierte DNA-Sequenz kodiert wird und in einem Wirtsorganismus, der mit der DNA-Sequenz transformiert wurde, produziert wird. Der Begriff „homolog", wie hierin verwendet, gibt ein Polypeptid an, das durch DNA kodiert ist, die mit derselben Probe hybridisiert ist wie die DNA-Kodierung für ein xyloglucanspezifisches Endoglucanaseenzym unter bestimmten festgelegten Bedingungen (wie Vorweichen in 5×SSC und Vorhybridisieren für 1 h bei –40 °C in einer Lösung von 5×SSC, 5×Denhardt-Lösung und 50 μg denaturierter beschallter Kalbthymus-DNA, gefolgt von Hybridisierung in derselben Lösung, ergänzt mit 50 μCi mit 32-P-dCTP gekennzeichneter Probe, für 18 h bei –40 °C und dreimaliges Waschen in 2×SSC, 0,2 % SDS bei 40 °C für 30 Minuten). Spezieller soll sich der Begriff auf eine DNA-Sequenz beziehen, die jeder der oben gezeigten Sequenzen, die eine xyloglucanspezifische Endoglucanase kodieren, zu mindestens 70 % homolog ist, einschließlich zu mindestens 75 %, mindestens 80 %, mindestens 85 %, mindestens 90 % oder sogar mindestens 95 % mit jeder der oben gezeigten Sequenzen. Der Begriff soll Modifikationen jeder der oben gezeigten Sequenzen einschließen, wie Nucleotidsubstitutionen, durch die keine andere Aminosäure-Sequenz des durch die Sequenz kodierten Polypeptids entsteht, die jedoch der Codonverwendung des Wirtsorganismus, in den ein irgendeine der DNA-Sequenzen umfassender DNA-Aufbau eingeführt wird, entspricht, oder Nucleotidsubstitutionen, durch die eine andere Aminosäure-Sequenz entsteht, und deshalb möglicherweise eine andere Aminosäure-Sequenz und deshalb möglicherweise eine andere Proteinstruktur, durch die eventuell ein Endoglucanasemutant mit anderen Eigenschaften als denen des Ursprungsenzyms entsteht. Andere Beispiele möglicher Modifikationen sind die Einfügung eines oder mehrerer Nucleotide in die Sequenz, die Addition eines oder mehrerer Nucleotide an einem Ende der Sequenz oder die Entfernung eines oder mehrerer Nucleotide von einem Ende oder innerhalb der Sequenz.
Xyloglucanspezifische Endoglucanase, die in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist vorzugsweise eine, die ein XGU/BGU-, XGU/CMU- und/oder XGU/AVIU-Verhältnis (wie vorstehend definiert) von mehr als 50 aufweist, wie 75, 90 oder 100.
Außerdem ist die xyloglucanspezifische Endoglucanase vorzugsweise im Wesentlichen frei von Aktivität zu β-Glucan und/oder zeigt höchstens 25 %, wie höchstens 10 % oder ungefähr 5 %, Aktivität zu Carboxymethylcellulose und/oder Avicell, wenn die Aktivität zu Xyloglucan 100 % beträgt. Außerdem ist die xyloglucanspezifische Endoglucanase der Erfindung vorzugsweise im Wesentlichen frei von Transferase-Aktivität, einer Aktivität, die die für die meisten xyloglucanspezifischen Endoglucanasen pflanzlichen Ursprungs beobachtet wurde.
Endoglucanase, die für Xyloglucan spezifisch ist, kann von der fungalen Spezies A. aculeatus erhalten werden, wie in WO 94/14953 beschrieben. Mikrobielle Endoglucanasen, die für Xyloglucan spezifisch sind, wurden auch in WO 94/14953 beschrieben. Endoglucanasen aus Pflanzen, die für Xyloglucan spezifisch sind, wurden beschrieben, aber diese Enzyme weisen eine Transferaseaktivität auf und müssen daher als mikrobiellen Endoglucanasen, die für Xyloglucan spezifisch sind, unterlegen betrachtet werden, sobald ein weitgehender Abbau von Xyloglucan erwünscht ist. Ein zusätzlicher Vorteil eines mikrobiellen Enzyms besteht darin, dass es in einem mikrobiellen Wirt im Allgemeinen in höheren Mengen produziert werden kann als Enzyme anderen Ursprungs.
Enzymstabilisierendes System
Enzymhaltige Zusammensetzungen, einschließlich von flüssigen, aber nicht auf solche beschränkt, können hierin zu etwa 0,001 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,005 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 0,01 Gew.-%, bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 8 Gew.-%, stärker bevorzugt bis etwa 6 Gew.-% ein Enzymstabilisierungssystem umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedes Stabilisierungssystem sein, das mit dem reinigungswirksamen Enzym verträglich ist. Ein derartiges System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder getrennt zugegeben werden, zum Beispiel vom Formulierer oder einem Hersteller von gebrauchsfertigen Waschmittelenzymen. Derartige Stabilisierungssysteme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen davon umfassen und sind so ausgelegt, dass sie verschiedene Stabilisierungsprobleme je nach Typ und physikalischer Form der Detergenszusammensetzung ansprechen.
Ein Stabilisierungsansatz ist die Benutzung von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen. Calciumionen sind im Allgemeinen wirksamer als Magnesiumionen und werden hier bevorzugt, wenn nur ein Kationentyp verwendet wird. Typische Detergenszusammensetzungen, besonders Flüssigkeiten, umfassen etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20, besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Millimol Calciumionen pro Liter der fertigen Detergenszusammensetzung, obwohl in Abhängigkeit von Faktoren, einschließlich der Vielzahl, des Typs und der Anteile beigemischter Enzyme, Variationen möglich sind. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze verwendet, einschließlich zum Beispiel von Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; allgemeiner können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, die den beispielhaft genannten Calciumsalzen entsprechen, verwendet werden. Noch höhere Anteile an Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der Fettspaltungswirkung bestimmter Tensidtypen.
Ein weiterer Stabilisierungsansatz ist die Verwendung von Boratspezies, die in U.S. 4,537,706 Severson, erteilt am 27. August 1985, offenbart sind. Boratstabilisatoren, falls verwendet, können in Anteilen von bis 10 % oder mehr an der Zusammensetzung vorliegen, aber in der Regel sind Anteile von bis zu etwa 3 Gew.-% Borsäure oder andere Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, für die Verwendung in flüssigen Detergenzien geeignet. Anstelle von Borsäure können substituierte Borsäuren, wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder dergleichen verwendet werden, und durch die Verwendung solcher substituierter Borderivate können geringere Gesamtanteile von Bor in Detergenszusammensetzungen möglich sein.
Stabilisierungssysteme von bestimmten Reinigungszusammensetzungen können ferner zu 0, vorzugsweise zu etwa 0,01 Gew.-%, bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 6 Gew.-%, Chlorbleichmittelfänger einschließen, die zugesetzt werden, um zu verhindern, dass Chlorbleichespezies, in vielen Wasserzufuhren vorhanden sind, die Enzyme angreifen und inaktivieren, insbesondere unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, ist das verfügbare Chlor im Wassergesamtvolumen, das mit dem Enzym in Kontakt kommt, zum Beispiel während des Waschens von Geweben, verhältnismäßig groß; dementsprechend ist die Enzymstabilität gegenüber Chlor im Gebrauch manchmal problematisch. Da Perborat oder Percarbonat, die die Fähigkeit besitzen, mit Chlorbleiche zu reagieren, in bestimmten der fertigen Zusammensetzungen in Mengen vorliegen können, die getrennt vom Stabilisierungssystem angegeben sind, ist die Benutzung zusätzlicher Stabilisatoren gegen Chlor im Allgemeinen nicht unbedingt erforderlich, obwohl durch ihre Benutzung verbesserte Ergebnisse erzielt werden können. Geeignete Chlorradikalfängeranionen sind allgemein bekannt und leicht erhältlich und können, falls benutzt, Salze sein, die Ammoniumkationen mit Sulfat, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid usw. enthalten. Antioxidanzien, wie Carbamat, Ascorbat usw., organische Amine, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Alkalimetallsalze davon, Monoethanolamin (MEA) und deren Mischungen, können ebenfalls verwendet werden. Ebenso können spezielle Enzyminhibierungssysteme so eingebaut werden, dass unterschiedliche Enzyme eine maximale Kompatibilität aufweisen. Andere herkömmliche Radikalfänger, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat ebenso wie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat usw. und Mischungen davon können, falls erwünscht, benutzt werden. Da die Chlorradikalfängerfunktion im Allgemeinen von Inhaltsstoffen ausgeübt werden kann, die getrennt unter besser bekannten Funktionen (zum Beispiel Wasserstoffperoxidquellen) aufgeführt sind, ist es nicht unbedingt erforderlich, einen getrennten Chlorradikalfänger zuzugeben, es sei denn, dass keine Verbindung, die diese Funktion im erwünschten Ausmaß ausübt, in einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung vorliegt; selbst dann wird der Radikalfänger nur zugegeben, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Zudem wird der Formulierer das normale Fachwissen eines Chemikers einsetzen, um die Verwendung irgendeines Enzymradikalfängers oder Stabilisators zu vermeiden, der in der Formulierung mit anderen reaktiven Inhaltsstoffen, falls verwendet, überwiegend inkompatibel ist. Hinsichtlich der Benutzung von Ammoniumsalzen können solche Salze der Detergenszusammensetzung einfach zugemischt werden, neigen aber dazu, während der Lagerung Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak freizusetzen. Somit werden solche Materialien, falls vorhanden, vorzugsweise in einem Teilchen geschützt, wie dem, das in US 4,652,392 , Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, beschrieben ist.
Formulierungen
Wie hierin vorstehend beschrieben, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in jeder flüssigen Form vorliegen, u. a. als gießbare Flüssigkeit, Paste. Abhängig von der speziellen Form der Wäschewasch-Zusammensetzung ebenso wie von ihrem Verwendungszweck wird der Formulierer unterschiedliche Kombinationen aus zwitterionischem Amin und verzweigtem Tensid verwenden.
Vorzugsweise umfassen die flüssigen Vollwaschmittel (HDL)-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung folgendes:

a) zu etwa 0, Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt zu 3 Gew.-%, bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt bis etwa 5 Gew.-%, ein zwitterionisches Polyamin, wobei das Polyamin mehr anionische Substituenten umfasst als die Zahl der quaternären Hauptketten-Stickstoffeinheiten.
b) zu etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ein Tensidsystem, das folgendes umfasst: i) zu 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt bis etwa 30 Gew.-%, ein Tensid, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mittelkettig verzweigten Alkylsulfattensiden, mittelkettig verzweigten Alkylsulfattensiden, mittelkettig verzweigten Alkoxysulfattensiden, mittelkettig verzweigten Arylsulfonattensiden und deren Mischungen; ii) optional, aber vorzugsweise, zu 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt bis etwa 30 Gew.-%, ein oder mehrere nicht-ionische Tenside.

HDL-Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen umfassen in der Regel weitere anionische reinigungsaktive Tenside zusätzlich zu der bevorzugten Verwendung von nicht-ionischen Tensiden, um die mittelkettig verzweigten Tenside zu unterstützen. Daher verwendet der Formulierer in der Regel ein zwitterionisches Polyamin mit einer größeren Zahl von kationisch geladenen quaternären Hauptketteneinheiten als die Zahl von anionischen Gruppen der R¹-Einheit. Diese Ausgewogenheit der Nettoladung verstärkt zusammen mit dem vorzugsweise höheren Grad an Hydrophobizität der Hauptketten-R-Einheiten, u. a. der Hexamethylen-Einheiten, die Wechselwirkung der Tensidmoleküle mit den hydrophilen schmutzaktiven zwitterionischen Polymeren und sorgt dadurch für einen besseren Wirkungsgrad. Die niedrigere anionische Nettoladung von HDLs ist überraschenderweise kompatibel mit den relativ hydrophoben Hauptketten der hierin beschriebenen am stärksten bevorzugten zwitterionischen Polymere. Abhängig von der Zusammensetzung des Tensidsystems mag der Formulierer jedoch wünschen, den hydrophilen Charakter der R-Einheiten durch Verwenden von u. a. Alkylenoxy-Einheiten in Kombination mit Alkyleneinheiten entweder zu verstärken oder zu verringern.
Vorzugsweise umfassen die flüssigen Vollwaschmittel (HDL)-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung folgendes:

a) zu etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt zu etwa 3 Gew.-%, bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt bis etwa 5 Gew.-%, ein zwitterionisches Polyamin, wobei das Polyamin höchstens die gleiche Zahl an anionischen Substituenten umfasst wie die Zahl der quaternären Stickstoffeinheiten; und
b) zu etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung ein Tensidsystem, wobei das Tensidsystem folgendes umfasst: i) zu 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt zu etwa 30 Gew.-% ein Tensid, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mittelkettig verzweigten Alkylsulfat-Tensiden, mittelkettig verzweigten Alkoxysulfat-Tensiden, mittelkettig verzweigten Arylsulfonat-Tensiden und deren Mischungen. ii) vorzugsweise zu 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt bis etwa 30 Gew.-%, ein oder mehrere nichtionische Tenside, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Alkoholethoxylaten, Polyoxyalkylenalkylamiden und deren Mischungen; iii) optional zu 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt bis etwa 30 Gew.-%, ein oder mehrere anionische Tenside.

Ein weiteres Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform umfasst:

a) zu etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt zu etwa 3 Gew.-%, bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt bis etwa 5 Gew.-%, ein zwitterionisches Polyamin, wobei das Polyamin höchstens die gleiche Zahl an anionischen Substituenten umfasst wie die Zahl der quaternären Stickstoffeinheiten; und
b) zu etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung ein Tensidsystem, wobei das Tensidsystem folgendes umfasst: i) zu 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt zu etwa 30 Gew.-% ein Tensid, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mittelkettig verzweigten Alkylsulfat-Tensiden, mittelkettig verzweigten Alkoxysulfat-Tensiden, mittelkettig verzweigten Arylsulfonat-Tensiden und deren Mischungen. ii) vorzugsweise zu 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt bis etwa 30 Gew.-%, ein oder mehrere nichtionische Tenside, wobei diese nicht-ionischen Tenside ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Alkoholethoxylaten, Polyoxyalkylenalkylamiden und deren Mischungen; iii) optional zu 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 1 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 60 Gew.-%, am stärksten bevorzugt bis etwa 30 Gew.-%, ein oder mehrere anionische Tenside; und
c) zu 0,001 % (10 ppm), bezogen auf das Gewicht, ein Enzym, wobei dieses Enzym vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen, Peroxidasen, Mannanasen, Xyloglucanasen und deren Mischungen.

Als Hilfsmittel zu dem Enzymsystem kann der Formulierer in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch zu etwa 1 ppb (0,0000001 %), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einen Übergangsmetall-Textilreinigungskatalysator einschließen.
Zusätzliche Bestandteile
Die folgenden sind nicht-beschränkende Beispiele für Hilfsinhaltsstoffe, die in den Wäschewasch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wobei die Hilfsinhaltsstoffe Gerüststoffe, optische Aufheller, schmutzlösende Polymere, Farbübertragungsmittel, Dispergierungsmittel, Enzyme, Schaumunterdrücker, Farbstoffe, Duftstoffe, Färbemittel, Füllsalze, hydrotrope Stoffe, Photoaktivatoren, fluoreszierende Stoffe, Textilconditioner, hydrolysierbare Tenside, Konservierungsmittel, Antioxidanzien, Maskierungsmittel, Stabilisierungsmittel, Antischrumpfmittel, Antiknittermittel, Germizide, Fungizide, Antikorrosionsmittel und deren Mischungen einschließen.
Gerüststoffe – Die Wäschedetergens-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise einen oder mehrere Detergensgerüststoffe oder -gerüststoffsysteme. Wenn vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen in der Regel mindestens ungefähr 1 Gew.-% Builder, vorzugsweise von ungefähr 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-%, bis ungefähr 80 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 50 Gew.-%, mehr bevorzugt bis ungefähr 30 Gew.% Reinigungsmittel-Builder.
Der Anteil an Gerüststoff bzw. Builder kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr schwanken. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1 % Gerüststoff. Formulierungen umfassen typischerweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, typischer etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Reinigungsmittel-Builder. Körnige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, typischer etwa 15 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Detergensgerüststoff. Geringere oder höhere Anteile an Gerüststoff sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische oder P-haltige Detergensgerüststoffe schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft ver anschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Alumosilicaten ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. In einigen Regionen sind jedoch Builder, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, dass die vorliegenden Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der so genannten „schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphaten), wie Citrat, oder in der so genannten „unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolit- oder Schichtsilicat-Buildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Beispiele für Silicat-Builder sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere diejenigen mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1, und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die in U.S. 4,664,839 , Rieck, erteilt am 12. Mai 1987, beschrieben sind. NaSKS-6 ist der Handelsname eines kristallinen Schichtsilicats, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6" abgekürzt). Im Gegensatz zu Zeolit-Buildern enthält der NaSKS-6-Silicat-Builder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilikats auf. Es kann anhand von Verfahren hergestellt werden, wie sie in den deutschen Patenten DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschrieben sind. SKS-6 ist zum diesbezüglichen Gebrauch ein stark bevorzugtes Schichtsilicat, jedoch auch andere Schichtsilicate wie diejenigen der allgemeinen Formel NaMSi_XO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hier jedoch ebenfalls benutzt werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, ist das delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6-Form) zur vorliegenden Verwendung am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie z. B. Magnesiumsilicat, das in körnigen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Alumosilicat-Builder sind erfindungsgemäß nützlich. Alumosilicat-Builder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittel-Zusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicat-Builder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: M_z(zAlO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionentauschermaterialien ist in U.S. 3,985,669 , Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hierin geeignet sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP und Zeolite X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x von etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolit A bekannt. Dehydrierte Zeolite (x = 0–10) können hierin ebenfalls verwendet werden. Das Alumosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf.
Organische Reinigungsmittel-Builder, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine große Vielzahl an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylat-Builder kann der Zusammensetzung im Allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann jedoch auch in Form eines neutralisierten Salzes zugegeben werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylat-Builder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfasst die Ethercarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie in U.S. 3,128,287 Berg, erteilt am 7. April 1964, und in U.S. 3,635,830 , Lamberti et al., erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe auch die „TMS/TDS"-Builder von U.S. 4,663,071 , Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987. Geeignete Ethercarboxylate schließen auch zyklische Verbindungen ein, insbesondere alizyklische Verbindungen, wie diejenigen, die in U.S. 3,923,679 , Rapko, erteilt am 2. Dezember 1975; U.S. 4,158,635 , Crutchfield et al., erteilt am 19. Juni 1979; U.S. 4,120,874 , Crutchfield et al., erteilt am 17. Oktober 1978; und U.S. 4,102,903 , Crutchfield et al., erteilt am 25. Juli 1978, beschrieben sind.
Andere nützliche Reinigungsmittel-Builder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon ein.
Citrat-Builder, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylat-Builder für flüssige Vollwasch-Detergensformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicat-Buildern, verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
Ebenfalls geeignet in den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die damit verwandten Verbindungen, die in U.S. 4,566,984 , Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinat-Builder umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in U.S. 4,144,226 , Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in U.S. 3,308,067 , Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Siehe auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls allein oder in Kombination mit den vorstehenden Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinat-Buildern, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Builderaktivität bereitzustellen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im Allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, in denen Builder auf Phosphorbasis benutzt werden können, und besonders bei der Formulierung von Stückformen, die für Handwaschverfahren benutzt werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die allgemein bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, benutzt werden. Phosphonat-Builder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden.
Dispergiermittel
Eine Beschreibung anderer geeigneter Polyalkylenimin-Dispergiermittel, die wahlweise mit den bleichmittelstabilen Dispergiermitteln der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, sind in US-Patent Nr. 4,597,898, Vander Meer, erteilt am 1. Juli 1986; der europäischen Patentanmeldung 111,965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984; der europäischen Patentanmeldung 111,984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984; der europäischen Patentanmeldung 112,592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984; US-Patent Nr. 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, und US-Patent Nr. 5,565,145, Watson et al., erteilt am 15. Oktober 1996, zu finden; alle von ihnen sind hierin durch Bezugnahme eingeschlossen. Es kann jedoch jedes geeignete Ton-/Schmutzdispergiermittel oder Antiwiederablagerungsmittel in den Wäschewaschzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Außerdem sind polymere Dispergiermittel, die polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole einschließen, zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet. Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die poly merisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von Monomerabschnitten in den polymeren Polycarboxylaten, die keine Carboxylatreste, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen usw. enthalten, ist zweckmäßig, vorausgesetzt, dass derartige Abschnitte nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von etwa 4.000 bis 7.000, am meisten bevorzugt von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen wurde beispielsweise in U.S. 3,308,067 Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart.
Copolymere auf Acrylsäure-/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergier-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Copolymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 5.000, stärker bevorzugt von etwa 7.000, bis 100.000, stärker bevorzugt bis 75.000, am stärksten bevorzugt bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylatsegmenten zu Maleatsegmenten reicht in solchen Copolymeren im Allgemeinen von etwa 30:1 bis etwa 1:1, mehr bevorzugt von etwa 10:1 bis 2:1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure-/Maleinsäurecopolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat-/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193,360 , veröffentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure-/Acrylsäure-Ninylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer von Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderer polymerer Stoff, der eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittels zeigen sowie als Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 50.000, mehr bevorzugt von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, besonders in Verbindung mit Zeolit-Buildern. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von etwa 10.000 auf.
Schmutzabweisemittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise ein oder mehrere Schmutzabweisemittel umfassen. Wenn Schmutzabweisungsmittel verwendet werden, umfassen sie im Allgemeinen von ungefähr 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,2 Gew.-%, bis ungefähr 10 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 5 Gew.-%, mehr bevorzugt bis ungefähr 3 Gew.-% der Zusammensetzung. Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl hydrophile Segmente aufweisen, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilieren, als auch hydrophobe Segmente, welche sich auf hydrophoben Fasern anlagern und bis zum Abschluss des Waschzyklus dort haften bleiben und somit als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dadurch wird ermöglicht, dass Flecken, die im Anschluss an die Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel auftreten, in späteren Waschprozessen leichter entfernt werden können.
Die Folgenden, die alle durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind, beschreiben schmutzabweisende Polymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. U.S. 5,843,878 Gosselink et al., erteilt am 1. Dezember 1999; U.S. 5,834,412 Rohrbaugh et al., erteilt am 10. November 1998; U.S. 5,728,671 Rohrbaugh et al., erteilt am 17. März 1998; U.S. 5,691,298 Gosselink et al., erteilt am 25. November 1997; US-Patent Nr. 5,599,782, Pan et al., erteilt am 4. Februar 1997; US-Patent Nr. 5,415,807, Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995; US-Patent Nr. 5,182,043, Morrall et al., erteilt am 26. Januar 1993; US-Patent Nr. 4,956,447, Gosselink et al., erteilt am 11. September 1990; US-Patent Nr. 4,976,879, Maldonado et al. erteilt am 11. Dezember 1990; US-Patent Nr. 4,968,451, Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990; US-Patent Nr. 4,925,577, Borcher, Sr. et al., erteilt am 15. Mai 1990; US-Patent Nr. 4,861,512, Gosselink, erteilt am 29. August 1989; US-Patent Nr. 4,877,896, Maldonado et al., erteilt am 31. Oktober 1989; US-Patent Nr. 4,771,730, Gosselink et al., erteilt am 27. Oktober 1987; US-Patent Nr. 711,730, Gosselink et al., erteilt am B. Dezember 1987; US-Patent Nr. 4,721,580, Gosselink, erteilt am 26. Januar 1988; US-Patent Nr. 4,000,093, Nicol et al., erteilt am 28. Dezember 1976; US-Patent Nr. 3,959,230, Hayes, erteilt am 25. Mai 1976; US-Patent Nr. 3,893,929, Basadur, erteilt am B. Juli 1975 und europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al.
Weitere geeignete Schmutzabweisemittel sind in US-Patent Nr. 4,201,824, Voilland et al.; US-Patent 4,240,918, Lagasse et al.; US-Patent 4,525,524, Tung et al.; US-Patent Nr. 4,579,681 Ruppert et al.; US-Patent 4,220,918; US-Patent 4,787,989; EP 279,134 A , 1988 an Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A an BASF (1991) und DE 2,335,044 an Unilever N.V., 1974, beschrieben; alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Anwendungsmethode
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Entfernung von hydrophilem Schmutz aus Textilien, vorzugsweise Kleidung, wobei das Verfahren den Schritt des in Kontakt bringens von Textilien, die gereinigt werden müssen, mit einer wässrigen Lösung einer Wäschedetergens-Zusammensetzung umfasst, die folgendes umfasst:

a) zu etwa 0,01 Gew.-% ein zwitterionisches Polyamin gemäß der vorliegenden Erfindung;
b) von 0,01 Gew.-% ein Tensidsystem, umfassend: i) zu 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein mittelkettig verzweigtes Alkylsulfat-Tensid; ii) zu 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein mittelkettig verzweigtes Arylsulfonat-Tensid; iii) wahlweise von 0,01 Gew.-% ein Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen, ampholytischen Tensiden und Mischungen davon;
c) zu etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 5 Gew.-%, bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 50 Gew.-%, ein Peroxygen-Bleichsystem, das folgendes umfasst: i) zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zu etwa 60 Gew.-%, bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 95 Gew.-%, stärker bevorzugt bis etwa 80 Gew.-% des Bleichsystems eine Quelle für Wasserstoffperoxid; ii) optional zu etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 0,5 Gew.-%, bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 40 Gew.-% des Bleichsystems einen Bleichaktivator; iii) optional zu etwa 1 ppb (0,0000001 %), stärker bevorzugt zu etwa 100 ppb (0,00001 %), noch stärker bevorzugt zu etwa 500 ppb (0,00005 %), noch stärker bevorzugt zu etwa 1 ppm (0,0001 %), bis etwa 99,9 %, stärker bevorzugt bis etwa 50 %, noch stärker bevorzugt bis etwa 5 %, noch stärker bevorzug bis etwa 500 ppm (0,05 %), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einen Übergangsmetallkatalysator; iv) optional zu etwa 0,1 Gew.-% ein vorgebildetes Peroxygen-Bleichmittel; und
d) zu übrigen Teilen Träger und andere Hilfsinhaltsstoffe.

Vorzugsweise umfasst die wässrige Lösung zu mindestens etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens etwa 1 Gew.-% die Wäschedetergens-Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in geeigneter Weise durch ein beliebiges vom Formulierer gewähltes Verfahren hergestellt werden, für das nicht-einschränkende Beispiele in US 5,691,297 , Nassano et al., erteilt am 11. November 1997, US 5,574,005 , Welch et al., erteilt am 12. November 1996, US 5,569,645 , Dinniwell et al., erteilt am 29. Oktober 1996, US 5,565,422 , Del Greco et al., erteilt am 15. Oktober 1996, US 5,516,448 , Capeci et al., erteilt am 14. Mai 1996, US 5,489,392 , Capeci et al., erteilt am 6. Februar 1996, US 5,486,303 , Capeci et al., erteilt am 23. Januar 1996, beschrieben sind.
Die folgenden sind nicht-beschränkende Beispiele für Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Tabelle I

^1. mittelkettig verzweigte C₁₀-C₁₃-Alkylsulfat-Mischung.
^2. Mittelkettig verzweigte Arylsulfonat-Mischung gemäß Beispiel 4.
^3. Kokosnusstrimethylammoniumchlorid.
^4. NEODOL 23-9 ex Shell Oil Co.
^5. 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin, ethoxyliert auf durchschnittlich E20 pro NH, quaternisiert zu 90 %, und sulfatiert zu 90 %.
^6. Zeolite A, Hydrat (Größe 0,1–10 Mikrometer).
^7. Bleichmittelstabile Variante von BPN' (Protease A-BSV) wie in EP 130,756 A , 9. Januar 1985, offenbart.
^8. Proteasevarianten an Position 103 von Bacillus amyloliquefaciens, wie in PCT/US98/22588 (Veröffentlicht am 29. April 99) beschrieben.
^9. Polyacrylat/Maleat-Copolymer.
^10. Schmutzlösendes Polymer gemäß U.S. 5,415,807 , Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995.
^11. Bleichsystem, das NOBS (5 %) und Perborat (95 %) umfasst.
^12. Die übrigen Teile auf 100 % können beispielsweise geringfügige Bestandteile enthalten, wie optische Aufheller, Duftstoff, Schaumunterdrücker, Schmutzdispergierungsmittel, Maskierungsmittel, Farbübertragungshemmer, zusätzliches Wasser und Füllstoffe, einschließlich von CaCO₃, Talkum, Silicaten usw.

^1. Verzweigtes Natrium-C₁₂-alkylbenzolsulfonat (BAS).
^2. 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamin, ethoxyliert auf durchschnittlich E20 pro NH, quaternisiert zu 90 % und sulfatiert zu 90 %.
^3. DEQUEST 2060, wie von Monsanto verkauft.
^4. Natriumnonyloxybenzolsulfonat
^5. Sulfoniertes Zinkphthalocyanin gemäß U.S. 4,033,718 , Holcombe et al., erteilt am 5. Juli 1977.
^6. SiO₂/Na₂O-Verhältnis von 1,6:1.
^7. Schmutzlösendes Polymer gemäß U.S. Patent 5,415,807, Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995.
^8. Ein oder mehrere Parfüminhaltsstoffe einschließlich von Vorläufern

Die folgenden sind weitere Beispiele für granuläre Wäschedetergens-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Tabelle VIII

^1. Verzweigtes Natrium-C₁₂-alkylbenzolsulfonat (BAS).
^2. 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin, ethoxyliert auf durchschnittlich E20 pro NH, quaternisiert zu 90 % und sulfatiert zu 90 %.
^3. DEQUEST 2060, wie von Monsanto verkauft.
^4. Natriumnonyloxybenzolsulfonat.
^5. Sulfoniertes Phthalocyanin gemäß U.S. 4,033,718 , Holcombe et al., erteilt am 5. Juli 1977.
^6. Schmutzlösendes Polymer gemäß U.S. Patent 5,415,807, Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995.
^7. Ethoxyliertes Polyethylen-Dispergiermittel gemäß U.S. 5,565,145 , Watson et al., erteilt am 15. Oktober 1996.

Claims

Granulöse Waschmittelzusammensetzung, umfassend a) ab 0,01 Gew.-% ein zwitterionisches Polyamin, wobei das Polyamin die folgende Formel aufweist:
worin R eine hydrophile Grundgerüsteinheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Alkylenoxyalkylen-Einheiten mit der Formel: -(R²O)_w(R³)- R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylen und Mischungen davon; R³ lineares C₂-C₈-Alkylen, verzweigtes C₃-C₈-Alkylen, Phenylen, substituiertes Phenylen und Mischungen davon ist; Q eine quaternisierende Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearem C₁-C₄-Alkyl, Benzyl und Mischungen davon ist; Y eine anionische Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -(CH₂)_fCO₂M, -C(O)(CH₂)_fO₂M, -(CH₂)_fPO₃M, -(CH₂)_fOPO₃M, -(CH₂)_fSO₃M, -CH₂(CHSO₃M)(CH₂)_fSO₃M, -CH₂(CHSO₂M)(CH₂)_fSO₃M und Mischungen davon ist; M Wasserstoff, ein wasserlösliches Kation und Mischungen davon ist; der Index f von 0 bis 10 reicht; der Index m von 0 bis 20 reicht; der Index t von 15 bis 25 reicht; der Index w von 2 bis 10 reicht; der Index f von 0 bis 6 reicht. b) ab 0,01 Gew.-% ein Tensidsystem, umfassend: i) von 1 Gew.-% bis 100 Gew.-% des Tensidsystems ein verzweigtes Mittelketten-Alkylsulfattensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tensiden mit der Formel:
der Formel:
und Mischungen davon; worin R, R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und Mischungen davon sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in dem Tensid von 14 bis 20 beträgt und mindestens einer der Reste R, R¹ und R² kein Wasserstoff ist; der Index w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y ist eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z ist eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; mit der Maßgabe, dass w + x + y + z von 8 bis 14 ist und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in einem Tensid von 14 bis 20 beträgt; R³ Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylen und Mischungen davon ist; der Durchschnittswert des Indexes m mindestens 0,01 beträgt; ii) von 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein verzweigtes Mittelketten-Arylsulfonattensid mit der Formel:
worin A eine verzweigte Mittelketten-Alkyleinheit mit der folgenden Formel ist:
worin R und R¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und Mischungen davon sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit von 6 bis 18 beträgt und mindestens einer der Reste R und R¹ kein Wasserstoff ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z 0 oder 1 ist; R² Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und Mischungen davon ist; M' ein wasserlösliches Kation mit ausreichender Ladung, um für Neutralität zu sorgen, ist; iii) wahlweise von 0,01 Gew.-% ein Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationi schen, zwitterionischen, ampholytischen Tensiden und Mischungen davon; c) ab 1 Gew.-% ein Persauerstoffbleichmittelsystem, umfassend: i) ab 40 Gew.-% des Bleichmittelsystems eine Wasserstoffperoxidquelle; ii) wahlweise ab 0,1 Gew.-% des Bleichmittelsystems einen Bleichaktivator; iii) wahlweise ab 1 ppb der Zusammensetzung einen Übergangsmetall-Bleichkatalysator; iv) wahlweise ab 0,1 Gew.-% ein als Vorprodukt gebildetes Persauerstoffbleichmittel; und d) zu übrigen Teilen Träger und zusätzliche Bestandteile.
Flüssige Waschmittelzusammensetzung, umfassend a) ab 0,01 Gew.-% ein zwitterionisches Polyamin, wobei das Polyamin die folgende Formel aufweist:
worin R eine Grundgerüsteinheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Poly(alkylenoxy)alkylen-Einheiten mit der Formel: -(R²O)_w(R³)- R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: i) Wasserstoff; ii) C₁-C₂₂-Alkyl; iii) C₇-C₂₂-Arylalkyl; iv) -[CH₂CH(OR⁴)CH₂O]_s(R²O)_tY; v) anionischen Einheiten; vi) und Mischungen davon; R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylen und Mischungen davon; R³ lineares C₂-C₈-Alkylen, verzweigtes C₃-C₈-Alkylen, Phenylen, substituiertes Phenylen und Mischungen davon ist; Q eine quaternisierende Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl, (R²O)_tY und Mischungen davon ist; Y eine anionische Einheit ist; der Index s von 0 bis 5 reicht; der Index t einen Durchschnittswert von 0,5 bis 100 besitzt; der Index w von 2 bis 10 reicht; b) ab 0,01 Gew.-% ein Tensidsystem, umfassend: i) von 1 Gew.-% bis 100 Gew.-% des Tensidsystems ein verzweigtes Mittelketten-Alkylsulfattensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tensiden mit der Formel:
der Formel:
und Mischungen davon; worin R, R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und Mischungen davon sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in dem Tensid von 14 bis 20 beträgt und mindestens einer der Reste R, R¹ und R² kein Wasserstoff ist; der Index w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; mit der Maßgabe, dass w + x + y + z von 8 bis 14 ist und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in einem Tensid von 14 bis 20 beträgt; R³ Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,4-Butylen und Mischungen davon ist; der Durchschnittswert des Indexes m mindestens 0,01 beträgt; ii) von 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein verzweigtes Mittelketten-Arylsulfonattensid mit der Formel:
worin A eine verzweigte Mittelketten-Alkyleinheit mit der folgenden Formel ist:
worin R und R¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und Mischungen davon sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit von 6 bis 18 beträgt und mindestens einer der Reste R und R¹ kein Wasserstoff ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z 0 oder 1 ist; R² Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl und Mischungen davon ist; M' ein wasserlösliches Kation mit ausreichender Ladung, um für Neutralität zu sorgen, ist; iii) wahlweise von 0,01 Gew.-% ein Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen, ampholytischen Tensiden und Mischungen davon; c) ab 1 Gew.-% ein Persauerstoffbleichmittelsystem, umfassend: i) ab 40 Gew.-% des Bleichmittelsystems eine Wasserstoffperoxidquelle; ii) wahlweise ab 0,1 Gew.-% des Bleichmittelsystems einen Bleichaktivator; iii) wahlweise ab 1 ppb der Zusammensetzung einen Übergangsmetall-Bleichkatalysator; iv) wahlweise ab 0,1 Gew.-% ein als Vorprodukt gebildetes Persauerstoffbleichmittel; und d) zu übrigen Teilen Träger und zusätzliche Bestandteile.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–2, wobei das zwitterionische Polymer ein Ladungsverhältnis anionisch zu kationisch Q_r von mindestens 1 umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–2, wobei das zwitterionische Polymer ein Ladungsverhältnis anionisch zu kationisch Qr von mindestens 0,75 umfasst.