CN105339479A

CN105339479A - 清洗剂组合物

Info

Publication number: CN105339479A
Application number: CN201480035133.0A
Authority: CN
Inventors: 森田将基; 伊藤纱菜; 黑瀬健; 朝日薫
Original assignee: Niitaka Co Ltd
Current assignee: Niitaka Co Ltd
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2016-02-17
Also published as: KR20160020413A; WO2014203642A1; PH12015502791A1; JPWO2014203642A1

Abstract

本发明的清洗剂组合物的特征在于，含有下述(A)和(B)成分：(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂；和(B)相对于清洗剂组合物100重量％以净含量计为4重量％以上的氯剂(式(1)中，R¹为氢原子或烷基，R²和R³为任选包含醚键的烃基，R²和R³任选形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为1～400的数)。

Description

清洗剂组合物

技术领域

本发明涉及清洗剂组合物。

背景技术

出于污渍的漂白、杀菌等目的，在自动餐具清洗机用清洗剂组合物中配混有氯剂。作为氯剂，已知有用二氯异氰脲酸等的盐(还包括包含上述盐的水溶液)来产生次氯酸或亚氯酸的物质。

已知若清洗剂组合物中同时存在非离子性表面活性剂和氯剂，则双方发生反应从而非离子性表面活性剂和氯剂同时失活。因此，通常不使非离子性表面活性剂和氯剂共存。

专利文献1中公开了不含有容易受到氯剂(次氯酸盐漂白剂)引起的氧化的官能团的、封端聚环氧烷基嵌段共聚物非离子性表面活性剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-43299号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中公开了通过将亚烷基氧末端用甲基封端来形成末端不含有羟基的结构的非离子性表面活性剂。而且，记载了在氯剂的存在下，该非离子性表面活性剂比未封端的母体分子更加稳定。

另外，专利文献1中，作为用于对亚烷基氧末端进行甲基封端的方法，举出了在氢氧化钠的存在下使多元醇的钾盐与硫酸二甲酯反应的方法。

本发明人等将用专利文献1中记载的反应得到的末端甲基封端非离子性表面活性剂与氯剂混合，对氯稳定性进行了评价。于是，明确了尽管其氯稳定性比末端未封端的非离子性表面活性剂高，但不能称为充分，非离子性表面活性剂与氯剂的一部分发生反应而分解。

本发明人等推测，由于上述末端甲基封端非离子性表面活性剂通过羟基和甲基的取代反应而得到，因此不是全部羟基被甲基取代，一部分羟基残留，因此氯稳定性变得不充分。

另外，由于硫酸二甲酯是非常危险的化合物，因此最好不使用，认为需要更安全地将亚烷基氧末端进行封端的方法。

另外，还存在如下问题：使用硫酸二甲酯的上述反应中，因取代反应而生成副产物，因此需要纯化。

如此，同时含有非离子性表面活性剂和氯剂的清洗剂组合物存在如下问题：即便想要配混多量的氯剂来提高漂白性、杀菌性，氯稳定性也较差，因此导致氯浓度降低，不能得到具有期待的漂白性、杀菌性的清洗剂组合物。

本发明是为了解决如上所述的课题而做出的，其目的在于，提供含有氯剂和非离子性表面活性剂从而氯稳定性高的清洗剂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等对氯稳定性更高的非离子性表面活性剂的结构进行深入研究，结果发现，在其末端具有包含亚烷基氧末端的氧原子的缩醛结构的非离子性表面活性剂尤其在中性和碱性的环境下显示出高的氯稳定性，至此完成本发明。

即，本发明的清洗剂组合物的特征在于，含有下述(A)和(B)成分：

(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂；和

(B)相对于清洗剂组合物100重量％以净含量计为4重量％以上的氯剂。

(式中，R¹为氢原子或烷基，R²和R³为任选包含醚键的烃基，R²和R³任选形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为1～400的数。)

非离子性表面活性剂(A)在其末端具有包含亚烷基氧末端的氧原子的缩醛结构(AO-C(R¹)(R²)-O-R³)。

构成缩醛结构的2个氧原子中的1个为来自存在于亚烷基氧末端的羟基的氧原子。

缩醛结构在酸性下不稳定且生成羟基，但在中性下和碱性下是稳定的。另外，缩醛结构不与氯剂反应。因此，本发明的清洗剂组合物不易使氯剂的浓度(有效氯浓度)降低，在中性和碱性的环境下能够表现出高的氯稳定性。

其结果，能够得到清洗剂组合物100重量％中以净含量计含有4重量％以上氯剂且具有高漂白性、杀菌性的清洗剂组合物。

需要说明的是，本说明书中的缩醛结构是指包括R¹为氢原子的缩醛，R¹为烷基的缩酮这两者的概念。

另外，由于具有以不使亚烷基氧末端的羟基残留的方式对末端进行了封端的结构，因此起泡变少。起泡少的表面活性剂适用于自动餐具清洗机用清洗剂。

本发明的清洗剂组合物中，优选的是，上述氯剂的含量等于或大于上述非离子性表面活性剂的含量。

另外，本发明的清洗剂组合物中，上述氯剂的含量相对于上述非离子性表面活性剂的含量的比例优选为氯剂/非离子性表面活性剂＝1～100。

本发明的清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选末端具有通式(2)所示的结构。

(式中，m为3以上的整数)

本发明的清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选末端具有通式(3)所示的结构。

本发明的清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选末端具有通式(4)所示的结构。

(式中，X为醇的残基或烷基酚的残基。)

本发明的清洗剂组合物中，上述氯剂优选为选自由氯化异氰脲酸钠、氯化异氰脲酸钾、三氯异氰脲酸、次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾组成的组中的至少1种。

本发明的清洗剂组合物优选还含有(C)碱剂。

通过配混碱剂，可以制成清洗力高的清洗剂组合物。

另外，本发明的清洗剂组合物中配混的非离子性表面活性剂(A)在碱性下是稳定的。

碱性下，非离子性表面活性剂的末端存在羟基时，有羟基被氧化而阴离子化从而起泡性变高的倾向。非离子性表面活性剂(A)所具有的缩醛结构即使在碱性下也稳定，不会被阴离子化而使起泡性变高，因此本发明的清洗剂组合物具有即使在碱性下也能够保持低起泡性的有利效果。

另外，若非离子性表面活性剂(A)的亚烷基氧末端存在羟基，则有时在碱性下羟基被氧化而成为羧基、发生变色，但若末端为缩醛结构，则也不发生该反应，因此能够抑制变色。

本发明的清洗剂组合物中，上述碱剂优选为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠、原硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾及它们的水合物组成的组中的至少1种碱剂。

这些碱剂特别适合用作适于清洗油污的清洗剂组合物。

本发明的清洗剂组合物中，上述非离子性表面活性剂优选如下制造：对末端具有通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂的亚烷基氧末端的羟基进行加成反应，由此在末端设置通式(1)所示的缩醛结构。

缩醛结构可以通过对亚烷基氧末端的羟基的加成反应来生成，但由于该加成反应的反应率高，因此可以以不使亚烷基氧末端的羟基残留的方式对末端进行封端。

另外，也不产生副产物。

因此，清洗剂组合物包含的表面活性剂中掺杂末端为羟基的物质的可能性低，能够确实地保障氯稳定性。

本发明的清洗剂组合物中，上述加成反应优选为在酸催化剂下使二氢吡喃与羟基加成的反应。

发明的效果

本发明的清洗剂组合物能够同时发挥由表面活性剂带来的清洗效果和氯剂带来的漂白、杀菌效果。

另外，本发明的清洗剂组合物起泡少，适用于自动餐具清洗机用清洗剂。

附图说明

图1是表示实施例5、6和比较例3的氯稳定性试验的有效氯残留率的时间变化的曲线图。

图2是表示实施例7和比较例4的氯稳定性试验的有效氯残留率的时间变化的曲线图。

具体实施方式

本发明的清洗剂组合物的特征在于，含有下述(A)和(B)成分：

(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂；

(B)相对于清洗剂组合物100重量％以净含量(netcontent)计为4重量％以上的氯剂。

上述通式(1)所示的结构为缩醛结构。

缩醛结构是作为羟基的保护基团而使用的结构，通过将羟基末端形成缩醛结构，能够防止羟基与氯剂反应而导致氯剂失活。

缩醛结构可以通过对亚烷基氧末端进行羟基的加成反应来形成。该加成反应的反应率高，因此能够以不使亚烷基氧末端的羟基残留的方式对末端进行封端。

即，用缩醛结构将羟基末端进行了封端的非离子性表面活性剂(A)与通过取代反应用其它的保护基团(甲基等)将羟基末端封端的表面活性剂相比，可以说对于发挥“与氯剂共存时的高氯稳定性”的效果是有利的。

另外，缩醛结构还具有在碱性环境下的稳定性高的特征，因此与用苄基、乙酰基之类的其它保护基团将羟基末端封端的表面活性剂相比，可以说对于发挥“碱性环境下的低起泡性”的效果是有利的。

通式(1)中的R²为任选包含醚键的烃基。R²为仅由碳和氢形成的亚烷基，或者为包含醚键的亚烷基。

另外，R²本身任选包含环状结构，作为环状结构的例子，可以举出环己烷环、苯环、萘环等。

R²本身包含环状结构时，通过R²和R³形成环，通式(1)所示的结构的末端也可以成为稠环。

作为通式(1)包含的缩醛结构而优选的结构为下述通式(2)所示的结构。

(式中，m为3以上的整数)

上述通式(2)所示的结构为通式(1)中R²和R³形成环的结构。

另外，上述通式(2)包含的结构中，优选末端具有通式(3)所示的结构。

上述通式(3)所示的结构为通式(2)中m为4的结构。

另外，通式(3)所示的结构中，进一步优选的结构是R¹为H的结构(四氢吡喃醚)。

四氢吡喃醚由于在中性和碱性环境下的稳定性高，而且作为缩醛结构的原料的二氢吡喃廉价且容易获得，故优选。

该结构如后述那样，可以通过在酸催化剂下使二氢吡喃与羟基加成来得到。

需要说明的是，本说明书的二氢吡喃表示下述式(6)所示的3,4-二氢-2H-吡喃(DHP)。

作为上述通式(1)所示的缩醛结构，除了上述通式(2)、(3)所示的具有环的结构以外，作为具有环的结构，还可以举出下述式(7)、(8)、(9)所示的结构。

式(7)所示的结构可以通过在酸催化剂下使下述式(10)所示的2,3-二氢-1,4-二恶英与羟基加成来得到。

式(8)所示的结构可以通过在酸催化剂下使下述式(11)所示的2,3-二氢呋喃与羟基加成来得到。

式(9)所示的结构是在通式(1)中R²为在R²本身包含环状结构的结构，是通式(1)所示的结构的末端成为稠环的结构的一个例子。

该结构可以通过在酸催化剂下使下述式(12)所示的2,3-苯并呋喃与羟基加成来得到。

作为上述通式(1)所示的缩醛结构，除了具有环的结构以外，还可以举出不具有环的结构。

通式(1)包含的缩醛结构不具有环时的优选的结构是上述通式(1)中的R¹为烷基的结构。

作为R¹，只要是直链或支链的烷基就没有特别限制，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

对于上述通式(1)中的R²和R³，与R¹是否为烷基无关，只要是烃基就没有特别限制，可以举出直链或支链的烷基、环状烃基、芳香族烃基等。

例如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯基、苄基等。

另外，R²和R³任选为包含醚键的烃基。

另外，通式(1)的R¹为烷基的结构中，特别优选末端具有下述通式(13)所示的结构。

上述通式(13)所示的结构为通式(1)中R¹和R²均为甲基、且R³为乙基的结构。

上述通式(13)所示的结构的末端成为2-乙氧基丙基，可以通过在酸催化剂下使2-乙氧基丙烯与羟基加成来得到。

作为其它的具体结构的例子，可以举出下述通式(14)～(19)所示的结构等。

上述通式(14)所示的结构是通式(1)中R¹为甲基、R²为乙基、R³为甲基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-甲氧基-1-丁烯与羟基加成来得到。

上述通式(15)所示的结构为通式(1)中R¹为甲基、R²为戊基、R³为甲基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-甲氧基-1-庚烯与羟基加成来得到。

上述通式(16)所示的结构是通式(1)中R¹为甲基、R²为甲基、R³为环己基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-环己基氧基-1-丙烯与羟基加成来得到。

上述通式(17)所示的结构是通式(1)中R¹为甲基、R²为甲基、R³为苯基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-苯氧基-1-丙烯与羟基加成来得到。

上述通式(18)所示的结构是通式(1)中R¹、R²、R³均为甲基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使2-甲氧基丙烯与羟基加成来得到。

上述通式(19)所示的结构是通式(1)中R¹、R²均为甲基，R³为苄基的结构。

上述结构可以通过在酸催化剂下使苄基异丙烯基醚与羟基加成来得到。

另外，上述通式(1)包含的结构中，还优选末端具有通式(20)所示的结构。

上述通式(20)所示的结构是通式(1)中R¹为氢原子、R²为甲基，且R³为乙基的结构。

上述通式(20)所示的结构的末端成为乙氧基乙基，可以通过在酸催化剂下使乙基乙烯基醚与羟基加成来得到。

作为AO(氧亚烷基)，可以举出氧亚乙基(EO)、氧亚丙基(PO)或氧亚丁基。非离子性表面活性剂(A)可以仅包含氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的1种，也可以包含这些中的多种。对氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基的重复结构单元也没有特别限制。

非离子性表面活性剂(A)中的AO的平均加成摩尔数n为1～400，n的优选下限值为3，更优选的下限值为5，优选的上限值为100，更优选的上限值为50，进一步优选的上限值为30，更进一步优选的上限值为15。

若示出优选的n的范围的例子，则为3～100、5～50、3～30或5～15。

通常，非离子性表面活性剂(A)为AO的加成摩尔数n不同的多个化合物的混合物。非离子性表面活性剂(A)的分子各自所含的AO的加成摩尔数为整数值，但测定AO的加成摩尔数时的测定值是以非离子性表面活性剂(A)的分子各自所含的AO的加成摩尔数的平均值的形式进行测定，因此将其设定为平均加成摩尔数。

另外，非离子性表面活性剂(A)也可以是AO的种类不同的多个化合物的混合物。

非离子性表面活性剂(A)的特征在于，末端具有通式(1)所示的缩醛结构，作为非离子性表面活性剂整体的结构，优选具有下述通式(4)所示的结构。

(X为醇的残基或烷基酚的残基。)

上述通式(4)中的X中，作为醇的残基的优选的具体例子，可以举出辛醇的残基、2-乙基己醇的残基、癸醇的残基、异癸醇的残基、月桂醇的残基、十二烷醇的残基、十三烷醇的残基、肉豆蔻醇的残基、十四烷醇的残基、十五烷醇的残基、鲸蜡醇的残基、十六烷醇的残基、异十六烷醇的残基、十七烷醇的残基、硬脂醇的残基、十八烷醇的残基、异十八烷醇的残基、反油醇的残基、油醇的残基、亚油基醇的残基、反亚油基醇的残基、亚油基醇的残基、反亚油基醇的残基、蓖麻油醇的残基、十九烷醇的残基、花生醇(二十烷醇)的残基、辛基十二烷醇的残基、二十一烷醇的残基、山嵛醇(1-二十二烷醇)的残基、瓢儿菜醇的残基、二十三烷醇的残基、木焦醇(1-二十四烷醇)的残基、二十五烷醇的残基、蜡醇的残基、1-二十七烷醇的残基、蒙旦醇(1-二十八烷醇)的残基、1-二十九烷醇的残基、蜂花醇(1-三十烷醇)的残基、1-三十一烷醇的残基、1-三十二烷醇的残基、三十四烷醇(1-三十四烷醇)的残基等。

作为烷基酚的残基的优选的具体例子，可以举出壬基酚的残基、十二烷基酚的残基、辛基酚的残基、辛基甲酚的残基等。

非离子性表面活性剂(A)可以是只具有作为X的这些残基中的1种的化合物，或者是具有不同的X的多个化合物的混合物。

另外，非离子性表面活性剂(A)可以在两末端具有缩醛结构，或者具有下述通式(21)所示的结构。

(式中，R¹和R⁴为氢原子或烷基，R²、R³、R⁵和R⁶为任选包含醚键的烃基，R²和R³、R⁵和R⁶任选分别形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为1～400的数。)

两末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂可以通过使分子两末端具有羟基的(聚)亚烷基二醇的羟基缩醛化来得到。

作为(聚)亚烷基二醇，可以举出AO为氧亚乙基的聚乙二醇、AO为氧亚丙基的聚丙二醇。另外，可以举出具有AO为HO-(PO)_o1-(EO)_p1-(PO)_q1-H的结构(o1、p1和q1为1以上的整数)的聚亚烷基二醇(例如，Pluronic(BASF日本株式会社制))，具有HO-(EO)_o2-(PO)_p2-(EO)_q2-H的结构(o2、p2和q2为1以上的整数)的聚亚烷基二醇(例如，Brown(青木油脂工业株式会社制))等。

需要说明的是，作为分子两末端具有羟基的(聚)亚烷基二醇的AO的平均加成摩尔数n为1～400，优选n为3～300的(聚)亚烷基二醇，更优选n为5～200的(聚)亚烷基二醇。

作为上述通式(21)所示的结构的表面活性剂的具体例子，可以举出两末端为四氢吡喃醚的下述式(22)所示的结构。

该结构可以通过相对于在聚乙二醇等的两末端具有羟基的表面活性剂1摩尔，加成二氢吡喃2摩尔来得到。

另外，作为上述通式(21)所示的结构的表面活性剂的其它的具体例子，可以举出两末端为二氧杂环己基(参照通式(7))的结构、两末端为四氢呋喃醚(参照通式(8))的结构、两末端为2-乙氧基乙基(参照通式(20))的结构，两末端为2-乙氧基丙基(参照通式(13))的结构等。

以下，对非离子性表面活性剂(A)的制造方法进行说明。

首先，作为起始物料，准备在末端具有下述通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂。

作为具有通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂，可以使用市售的表面活性剂。例如，可以举出商品名“EMULMIN”(三洋化成工业株式会社制)、商品名“WonderSurf”(青木油脂工业株式会社制)，商品名“Brown”(青木油脂工业株式会社制)、商品名“FineSurf”(青木油脂工业株式会社制)、商品名“Adekanol”(株式会社ADEKA制)、商品名“Plurafac”、“Pluronic”(BASF日本株式会社制)、商品名“Noigen”(第一工业制药株式会社制)、商品名“PERETEX”(MiyoshiOil&FatCo.,ltd.制)等。

通过对上述非离子性表面活性剂的亚烷基氧末端的羟基进行加成反应而将羟基封端，从而得到通式(1)所示的缩醛结构。

加成反应的具体步骤根据与羟基进行加成反应而得到的缩醛结构而不同，例如，由通式(3)所示的R¹为H的结构(四氢吡喃醚)可以通过在酸催化剂和有机溶剂下使二氢吡喃(DHP)与非离子性表面活性剂的羟基末端反应来得到。

作为上述酸催化剂，可以举出对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸、酸性离子交换树脂等。其中，由于操作容易且廉价而优选对甲苯磺酸。

作为用于上述反应的有机溶剂，可以使用通常的有机溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃(THF)、甲苯、氯苯、甲基叔丁基醚等。

通过酸催化剂的中和来结束反应。作为用于中和的碱没有特别限制，可以使用碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等的粉末或它们的溶液等。

反应条件可以根据起始物料的种类、量来适当地确定，例如可以举出如下方法：使作为非离子性表面活性剂的聚氧亚乙基月桂基醚60～70g在二氯甲烷溶液25～100ml中反应时，加入对于与聚氧亚乙基月桂基醚全部的羟基反应的足够量(以摩尔比计，相对于聚氧亚乙基月桂基醚为1～10倍)的二氢吡喃和作为酸催化剂的1～10mol％的对甲苯磺酸，在室温下搅拌0.5小时～整夜(10小时)之后，加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，将溶剂和未反应的二氢吡喃蒸馏去除。

对本发明的清洗剂组合物中的非离子性表面活性剂(A)的浓度没有特别限制，优选为0.1～40重量％，更优选为0.5～25重量％，进一步优选为0.5～10重量％。

本发明的清洗剂组合物包含氯剂(B)，作为氯剂(B)，例如可以举出氯化异氰脲酸盐(氯化异氰脲酸钠、氯化异氰脲酸钾等)、三氯异氰脲酸、次氯酸盐(次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙等)等。

另外，可以使用这些氯剂中的1种，或者组合使用2种以上。

本发明的清洗剂组合物包含的非离子性表面活性剂(A)由于在其末端不具有羟基而具有缩醛结构，缩醛结构与氯剂(B)不反应，因此可以防止清洗剂组合物中的氯剂(B)的失活。

清洗剂组合物中的氯剂的浓度在清洗剂组合物100重量％中以净含量计为4重量％以上，具有这样高的氯剂浓度的清洗剂组合物能够发挥高漂白性、杀菌性。

氯剂的浓度的上限优选为50重量％，更优选为30重量％。

使用多种氯剂时，氯剂的浓度可以以各氯剂的浓度的总值的形式来规定。

另外，优选氯剂(B)的含量等于或大于非离子性表面活性剂(A)的含量，上述氯剂的含量相对于非离子性表面活性剂的含量的比例优选为氯剂/非离子性表面活性剂＝1～100，更优选为1～20，进一步优选为1～6。

相对较多地包含氯剂的清洗剂组合物能够发挥出高的漂白性、杀菌性。

作为碱剂(C)，可以使用碱金属盐或碱土金属盐，对其种类没有特别限制，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、偏硅酸钠、倍半硅酸钠、原硅酸钠、偏硅酸钾、倍半硅酸钾、原硅酸钾等。

这些碱剂也可以是水合物。

其中，优选选自由氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠、原硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾及它们的水合物组成的组中的至少1种。使用这些碱剂时，可以制成清洗力高的碱清洗剂。

另外，可以使用这些碱剂中的1种，或者组合使用2种以上。

对本发明的清洗剂组合物中的碱剂(C)的浓度没有特别限制，优选为2～95重量％，更优选为30～95重量％，进一步优选为45～95重量％。

使用多种碱剂时，碱剂的浓度可以以各碱剂的浓度的总值的形式来规定。

对本发明的清洗剂组合物的pH没有特别限制，从非离子性表面活性剂(A)的末端的缩醛结构的稳定性的观点出发，优选为中性～碱性域。

制成中性的清洗剂组合物时，优选其pH为6以上且小于9；制成弱碱性的清洗剂组合物时，优选pH为9以上且小于12；制成强碱性的清洗剂组合物时，优选pH为12以上。

pH的测定使用市售的pH计等来进行即可，例如可以使用堀场制作所制的D-21型来进行测定。

由于本发明的清洗剂组合物中，在上述溶液的pH范围(pHrange)下，非离子性表面活性剂和氯剂稳定地共存，因此可以同时发挥非离子性表面活性剂带来的清洗效果以及氯剂带来的漂白、杀菌效果。另外，通过配混碱剂制成碱性的清洗剂组合物还可以发挥由碱剂带来的对油污等的清洗效果。

本发明的清洗剂组合物根据需要也可以含有高分子分散剂(D)、螯合剂(E)、溶剂/工程剂(F)、增溶剂(G)等可配混于清洗剂组合物的其它的成分。另外，也可以含有除非离子性表面活性剂(A)以外的表面活性剂。

作为高分子分散剂(D)，可以举出聚丙烯酸、聚乌头酸、聚衣康酸、聚柠康酸、聚富马酸、聚马来酸、聚中康酸、聚-α-羟基丙烯酸、聚乙烯基膦酸、磺化聚马来酸、烯烃-马来酸共聚物、二异丁烯马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、乙烯交联马来酸酐共聚物、丙烯酸马来酸酐共聚物、马来酸酐乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈马来酸酐共聚物、丙烯酸酯马来酸酐共聚物、丁二烯马来酸酐共聚物、异戊二烯马来酸酐共聚物、由马来酸酐与一氧化碳衍生的聚-β-酮羧酸、衣康酸、乙烯共聚物、衣康酸乌头酸共聚物、衣康酸马来酸共聚物、衣康酸丙烯酸共聚物、丙二酸亚甲酯共聚物、衣康酸富马酸共聚物、乙二醇对苯二甲酸亚乙酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮乙酸乙烯酯共聚物、它们的金属盐等。其中，从成本方面、经济性方面考虑，可以适宜地使用聚丙烯酸钠(平均分子量Mw＝3000～30000)、聚马来酸-丙烯酸钠、烯烃-马来酸钠共聚物等。

作为螯合剂(E)，可以举出乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺琥珀酸(EDDS)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、天冬氨酸二乙酸(ASDA)、三聚磷酸、聚丙烯酸及它们的盐(钠盐、钾盐等)；以及下述式(23)所示的聚天冬氨酸系化合物、下述式(24)所示的亚氨基二琥珀酸系化合物、下述式(25)所示的亚氨基二乙酸系化合物。

[式(23)中，M相同或不同，为-H、-Na、-K或-NH₄。s、t为整数]

[式(24)中，M相同或不同，为-H、-Na、-K或-NH₄。]

[式(25)中，M相同或不同，为-H、-Na、-K或-NH₄。]

对清洗剂组合物中的螯合剂的浓度没有特别限制，优选为0～80重量％，更优选为0～70重量％，进一步优选为15～50重量％。

作为溶剂(F)，可以举出水、通常使用的有机溶剂。工程剂(F)为剂型为固体时的增量剂，优选pH为中性，可以举出硫酸钠(芒硝)、粉末二氧化硅、12-羟基硬脂酸等。

作为增溶剂(G)，可以举出二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、羊脂酸、辛酸及它们的盐；烷基二苯基醚二磺酸盐等。

本发明的清洗剂组合物的剂型可以是液体、固体(片剂、粉末等)中的任一者，不限于液体。

需要说明的是，清洗剂组合物为固体，在不能直接测定清洗剂组合物的pH时，清洗剂组合物的pH定义为将清洗剂组合物10g与水90g混合的状态(清洗剂组合物的浓度为10重量％)下测定的pH。

实施例

以下示出更具体地说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

(制造例1)(A-1)的制造

在作为非离子性表面活性剂的在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制，AdekanolB722)(140g)的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入20g的二氢吡喃(DHP)和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的二氢吡喃，得到目标产物。

所得产物是上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与DHP反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-1)。

(制造例2)(A-2)的制造

在作为非离子性表面活性剂的在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制，AdekanolBO-922)(110g)的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入18g的乙基乙烯基醚和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的乙基乙烯基醚，得到目标产物。

所得产物为上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与乙基乙烯基醚反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-2)。

(制造例3)(A-3)的制造

在作为非离子性表面活性剂的在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制，AdekanolB-2020)(300g)的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入17g的2,3-二氢呋喃和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的2,3-二氢呋喃，得到目标产物。

所得产物为上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与2,3-二氢呋喃反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-3)。

(制造例4)(A-4)的制造

在作为非离子性表面活性剂的在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制，AdekanolB-2030)(280g)的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入21g的2,3-二氢-1,4-二恶英和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的2,3-二氢-1,4-二恶英，得到目标产物。

所得产物为上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与2,3-二氢-1,4-二恶英反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-4)。

(制造例5)(A-5)的制造

在作为非离子性表面活性剂的在1～400个的范围内具有氧亚烷基且在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(第一工业制药株式会社制，NoigenXL-40)(100g)的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入20g的二氢吡喃(DHP)和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的二氢吡喃，得到目标产物。

所得产物为上述非离子性表面活性剂的末端的羟基与DHP反应而成的、末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-5)。

(制造例6)(A-6)的制造

准备作为非离子性表面活性剂的分子两末端具有羟基的聚亚烷基二醇(商品名：PluronicRPE2520)80g，在上述聚亚烷基二醇的二氯甲烷溶液(50ml)中加入10g的乙基乙烯基醚和作为催化剂的1mol％的对甲苯磺酸，室温下搅拌整夜(10小时)。加入碳酸氢钠使反应结束，过滤之后，蒸馏去除溶剂和未反应的乙基乙烯基醚，得到目标产物。

所得目标产物为上述聚亚烷基二醇的分子两末端的羟基与乙基乙烯基醚反应而成的、分子两末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-6)。

需要说明的是，PluronicRPE2520为AO具有HO-(PO)_o3-(EO)_p3-(PO)_q3-H的结构(o3、p3和q3为1以上的整数)且EO与PO的摩尔比为EO：PO＝2：8的聚亚烷基二醇。

(制造例7)(A-7)

除了在制造例6中替代聚亚烷基二醇(商品名：PluronicRPE2520)使用其它的聚亚烷基二醇(商品名：BlaunonP174)并且替代乙基乙烯基醚使用DHP以外，同样地进行操作，得到目标产物。

所得目标产物为上述聚亚烷基二醇的分子两末端的羟基与DHP反应而成的、分子两末端具有缩醛结构的非离子性表面活性剂(A-7)。

需要说明的是，BlaunonP174为AO具有HO-(EO)_o7-(PO)_p7-(EO)_q7-H的结构(o7、p7和q7为1以上的整数)且EO与PO的摩尔比为EO：PO＝4：6的聚亚烷基二醇。

(比较制造例1～5)

作为后述评价试验中使用的表面活性剂，准备以下表面活性剂。

(比较制造例1)表面活性剂(A’-1)

在1～400个的范围内具有氧亚烷基，在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制，AdekanolB722)。

(比较制造例2)表面活性剂(A’-2)

在1～400个的范围内具有氧亚烷基，在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(株式会社ADEKA制，AdekanolBO922)。

(比较制造例3)表面活性剂(A’-5)

在1～400个的范围内具有氧亚烷基，在亚烷基氧末端具有羟基的聚氧亚烷基烷基醚(第一工业制药株式会社制，NoigenXL-40)。

(比较制造例4)表面活性剂(A’-6)

作为非离子性表面活性剂，在分子两末端具有羟基的聚亚烷基二醇(商品名：PluronicRPE2520)。

(比较制造例5)表面活性剂(A’-7)

作为非离子性表面活性剂，在分子两末端具有羟基的聚亚烷基二醇(商品名：BlaunonP174)。

表面活性剂(A’-1)、(A’-2)、(A’-5)、(A’-6)和(A’-7)分别为制造例中要制造的表面活性剂(A-1)、(A-2)、(A-5)、(A-6)和(A-7)的原料。

(清洗剂组合物的制备)

使用上述制造例和比较制造例中准备的表面活性剂，制备实施例1～28和比较例1～10的清洗剂组合物。

将实施例1～28的清洗剂组合物的配方分别示于表1-1和表1-2，将比较例1～10的清洗剂组合物的配方分别示于表2。

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

(pH的测定)

对于实施例1～4、8～26以及比较例1、2、5～8的清洗剂组合物，以使清洗剂组合物的浓度成为10重量％的方式与水混合，使用pH计(堀场制作所制，D-21型)来测定pH。

对于实施例5～7、27、28和比较例3、4、9、10的清洗剂组合物，对清洗剂组合物的原液使用pH计(堀场制作所制，D-21型)来测定pH。

将评价结果示于表1-1、表1-2和表2。

(外观(有无变色)的观察)

对于各实施例和比较例的清洗剂组合物，在刚制备清洗剂组合物之后以及在45℃下将清洗剂组合物保管15天或30天之后，用目视确认清洗剂组合物的颜色的变化。将评价结果示于表1-1、表1-2和表2。

○：看不见变色。

×：看见明显的变色。

(抑泡性试验)

对各实施例和比较例的清洗剂组合物进行抑泡性试验。

将刚制备清洗剂组合物之后的清洗剂组合物或者在45℃下保管30天后的清洗剂组合物以使清洗剂组合物的浓度成为0.05重量％的方式分别投入到HOBART制单槽式传送类型的自动餐具清洗机中，在60℃下运转2分钟，测量刚运转后的泡沫高度。将评价结果示于表1-1、表1-2和表2。

○：泡沫高度小于1cm，适合用于自动餐具清洗机。

△：泡沫高度为1cm以上且小于5cm，能够用于自动餐具清洗机。

×：泡沫高度为5cm以上，不适合用于自动餐具清洗机。

(清洗力试验)

对各实施例和比较例的清洗剂组合物进行清洗力试验。

清洗力试验如下进行：以使清洗剂组合物的浓度相对于自动餐具清洗机内的水量成为0.05重量％的方式投入清洗剂组合物，使用自动餐具清洗机清洗污渍，对其外观进行评价。

作为自动餐具清洗机，使用HOSHIZAKI制门式清洗机，清洗条件设定为清洗时间60秒、清洗温度60℃。

作为清洗对象的污渍，使用涂有复合污垢(蛋白质、淀粉质、油脂的混合物)的玻璃。将评价结果示于表1-1、表1-2和表2。

◎：看不到污渍的附着。

○：几乎看不到污渍的附着。

△：可见薄雾状的污渍。

×：可见明显的污渍的残留。

(氯稳定性试验)

对各实施例和比较例中制备的清洗剂组合物进行氯稳定性试验。

用下述所示碘滴定法测定有效氯浓度。

在上述清洗剂组合物约1g中添加碘化钾水溶液(浓度约2重量％)50mL、硫酸铝13～14水合物0.3g和乙酸10mL，充分地混合，由此制作混合液。接着，用0.1M的硫代硫酸钠水溶液对混合液进行滴定，将褐色消失而变成无色的点设定为终点。基于此时的硫代硫酸钠水溶液的滴加量，通过下式(1)算出有效氯浓度。

有效氯浓度[％]＝硫代硫酸钠水溶液的滴加量[mL]×0.3546/清洗剂组合物采集量[g]…(1)

分别在刚制备清洗剂组合物之后(0天)、45℃/保管30天之后、45℃/保管15天之后、45℃/保管6天之后、25℃/保管45天之后或者25℃/保管4天之后，利用上述方法实施有效氯浓度的测定。

表1-1、表1-2和表2中示出刚制备之后以及45℃/保管30天之后、45℃/保管15天之后、45℃/保管6天之后、25℃/保管45天之后或者25℃/保管4天之后的有效氯量、以及从刚制备后至保管后之间的有效氯的减少率。

从这些评价结果可知，包含末端具有缩醛结构的表面活性剂和氯剂的实施例1～28的清洗剂组合物中没有变色、起泡少、清洗力高。

对于氯稳定性试验，将仅仅是表面活性剂的种类不同的实施例1和比较例1、实施例3和比较例2、实施例5、6和比较例3、实施例7和比较例4、实施例27和比较例9、实施例28和比较例10分别对比来进行评价。

表3和图1中示出表示实施例5、6和比较例3的氯稳定性试验的有效氯残留率的时间变化的表和曲线图。

表4和图2中示出表示实施例7和比较例4的氯稳定性试验的有效氯残留率的时间变化的表和曲线图。

[表3]

[表4]

分别比较要对比的实施例和比较例时，包含末端具有缩醛结构的表面活性剂的各实施例的清洗剂组合物的有效氯的减少率降低。

由这些结果可知，包含末端具有缩醛结构的表面活性剂的清洗剂组合物的氯稳定性优异。

Claims

1.一种清洗剂组合物，其特征在于，其含有下述(A)和(B)成分：

(A)末端具有通式(1)所示的结构的非离子性表面活性剂；和

(B)相对于清洗剂组合物100重量％以净含量计为4重量％以上的氯剂，

式(1)中，R¹为氢原子或烷基，R²和R³为任选包含醚键的烃基，R²和R³任选形成环，AO为任选相同或不同的氧亚烷基，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且为1～400的数。

2.根据权利要求1所述的清洗剂组合物，其中，所述氯剂的含量等于或大于所述非离子性表面活性剂的含量。

3.根据权利要求2所述的清洗剂组合物，其中，所述氯剂的含量相对于所述非离子性表面活性剂的含量的比例为：

氯剂/非离子性表面活性剂＝1～100。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂在末端具有通式(2)所示的结构，

式(2)中，m为3以上的整数。

5.根据权利要求4所述的清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂在末端具有通式(3)所示的结构，

6.根据权利要求1～5中任一项所述的清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂在末端具有通式(4)所示的结构，

式(4)中，X为醇的残基或烷基酚的残基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的清洗剂组合物，其中，所述氯剂为选自由氯化异氰脲酸钠、氯化异氰脲酸钾、三氯异氰脲酸、次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾组成的组中的至少1种氯剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的清洗剂组合物，其还含有(C)碱剂。

9.根据权利要求8所述的清洗剂组合物，其中，所述碱剂为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠、原硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾及它们的水合物组成的组中的至少1种碱剂。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的清洗剂组合物，其中，所述非离子性表面活性剂是如下制造的：对末端具有通式(5)所示的结构的非离子性表面活性剂的亚烷基氧末端的羟基进行加成反应，由此在末端设置通式(1)所示的缩醛结构，

11.根据权利要求10所述的清洗剂组合物，其中，所述加成反应为在酸催化剂下使二氢吡喃与羟基加成的反应。