JP6263475B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄剤組成物に関する。

自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物としては、界面活性剤を含有する組成物が用いられることが多いが、自動食器洗浄機を用いた洗浄時に泡が大量に発生すると泡が溢れだし装置の故障等の原因になることがある。また、泡の発生により洗浄力が低下することがある。
そのため、自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物には低起泡性が求められる。

泡の発生を抑えるために、特許文献１に記載されたようなシリコーン系の消泡剤を配合する方法が知られている。
また、非イオン性界面活性剤の１種であるプルロニック型の界面活性剤は低起泡性であり消泡剤として働くことも知られている。

また、洗浄剤組成物として、アルカリ剤を多く配合してｐＨを高くした組成物は、食品由来の汚れ（油汚れや、油脂、デンプン、タンパク質を含む複合汚れなど）に対する洗浄力が強いという利点を有する。特に、ｐＨが１２を超える組成物は強い洗浄力を有する。

特開２００７−１６１８５４号公報

しかしながら、高いアルカリ性の洗浄剤組成物中に上述したシリコーン系の消泡剤を配合した場合、シリコーン系の消泡剤はアルカリに弱いために消泡剤としての機能が低下するという問題がある。
また、プルロニック型の界面活性剤を高いアルカリ性環境下で使用した場合、末端のヒドロキシル基が酸化されてアニオン化してしまい、アニオン性界面活性剤に類似した構造になるために起泡性が増してしまうという問題があることが判明した。
特に、ｐＨが１２を超える高いアルカリ性環境下でこの傾向は顕著であり、ｐＨが１２を超える高いアルカリ性環境下で低起泡性を有する洗浄剤組成物はこれまで得られていなかった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、高いアルカリ性の洗浄剤組成物であって、かつ、低起泡性である洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、プルロニック型の界面活性剤のような、非イオン性界面活性剤がその末端にヒドロキシル基を有していることが問題であると認識し、末端の構造に着目して鋭意検討した。その結果、その末端に、アルキレンオキサイド末端の酸素原子を含むアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤は、高いアルカリ性環境下においても末端のアセタール構造がアニオン化することがないため、非イオン性界面活性剤が本来的に有する低起泡性が保持されることを発見した。
上記発見を踏まえて、末端にアルキレンオキサイド末端の酸素原子を含むアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤とアルカリ剤を配合して、ｐＨを高い範囲に調整して洗浄剤組成物を調製することによって、本発明に想到した。

すなわち、本発明の洗浄剤組成物は、下記（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有し、ｐＨが１２より大きいことを特徴とする。
（Ａ）末端に一般式（１）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤
（Ｂ）アルカリ剤

（式中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基、Ｒ^２及びＲ^３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^２とＲ^３は環を形成していてもよく、ＡＯは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数である。）

非イオン性界面活性剤（Ａ）はその末端に、アルキレンオキサイド末端の酸素原子を含むアセタール構造（ＡＯ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｏ−Ｒ^３）を有する。
アセタール構造は、酸性下では不安定でありヒドロキシル基を生成するが、中性下及びアルカリ性下では安定である。特に、ｐＨが１２を超える高いアルカリ性下でも安定であるので、非イオン性界面活性剤（Ａ）は高いアルカリ性下で消泡剤として働くことができる。
ｐＨが１２を超えて大きいアルカリ性下では、非イオン性界面活性剤の末端にヒドロキシル基が存在する場合に、ヒドロキシル基が酸化されてアニオン化されて起泡性が高くなる傾向が顕著である。非イオン性界面活性剤（Ａ）が有するアセタール構造はｐＨが１２を超えた高いアルカリ性下でも安定であり、アニオン化されて起泡性が高くなることがないので、本発明の洗浄剤組成物はｐＨが１２を超えて高いアルカリ性下であっても起泡性を低く保つことができるという有利な効果を有している。
また、本発明の洗浄剤組成物はｐＨが１２を超えて大きいため、油汚れに対する洗浄力が高いという効果を有する。
すなわち、本発明の洗浄剤組成物は、高いアルカリ性の洗浄剤組成物であって油汚れに強く、かつ、低起泡性であるために自動食器洗浄機用の洗浄剤として適した洗浄剤組成物となる。

なお、本明細書におけるアセタール構造とは、Ｒ^１が水素原子であるアセタール、Ｒ^１がアルキル基であるケタールの両方を含む概念である。

また、非イオン性界面活性剤（Ａ）のアルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基が存在していると、アルカリ性下ではヒドロキシル基が酸化されてカルボキシル基になり変色が生じることがあるが、末端がアセタール構造であるとこの反応も生じないため、変色が抑制される。

本発明の洗浄剤組成物において、上記アルカリ剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種であることが望ましい。
これらのアルカリ剤を使用すると、ｐＨを１２より大きくすることが容易であるので、油汚れの洗浄に適した洗浄剤組成物とすることに適している。

本発明の洗浄剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（２）で示される構造を有することが望ましい。

（式中、ｍは３以上の整数である。）

本発明の洗浄剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（３）で示される構造を有することが望ましい。

本発明の洗浄剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（４）で示される構造を有することが望ましい。

（式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。）

本発明の洗浄剤組成物は、（Ｃ）塩素剤をさらに含有することが望ましい。
洗浄剤組成物中に塩素剤が配合されていると、漂白、殺菌効果をともに発揮させることができる。
また、本発明の洗浄剤組成物に配合される非イオン性界面活性剤（Ａ）は、塩素剤と反応しないため、塩素剤を失活させることがなく、高い塩素安定性を有する洗浄剤組成物となる。

本発明の洗浄剤組成物においては、上記塩素剤が、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが望ましい。

本発明の洗浄剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（５）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより末端に一般式（１）で示されるアセタール構造を設けることにより製造されていることが望ましい。

アセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができるが、この付加反応は反応率が高いため、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させることができる。
また、副生成物が生じることもない。
そのため、洗浄剤組成物に含まれる界面活性剤に、末端がヒドロキシル基であるものが混在する可能性が低く、低起泡性を確実に担保させることができる。

本発明の洗浄剤組成物において、上記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させる反応であることが望ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、ｐＨが１２を超えて高いアルカリ性下であっても起泡性を低く保つことができ、かつ、洗浄力が高いという効果を有する。

本発明の洗浄剤組成物は、下記（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有し、ｐＨが１２より大きいことを特徴とする。
（Ａ）末端に一般式（１）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤
（Ｂ）アルカリ剤

（式中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基、Ｒ^２及びＲ^３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^２とＲ^３は環を形成していてもよく、ＡＯは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数である。）

上記一般式（１）で示される構造は、アセタール構造である。
アセタール構造は、ヒドロキシル基の保護基として用いられる構造であり、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることで、高いアルカリ性環境下においても末端の構造がアニオン化することがなくなる。
そのため、高いアルカリ性環境下においても低起泡性が維持される。

アセタール構造はアルカリ性下で安定な構造であるため、非イオン性界面活性剤（Ａ）はアルカリ性の洗浄剤組成物に使用することに適している。
また、アセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させることができる。
すなわち、アセタール構造は、「アルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴と「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴を有する。

有機合成の分野で用いられる、ヒドロキシル基を保護するための保護基としてアセタール構造以外の保護基（例えば、メチル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルシリル基等）が挙げられる。しかしながら、アセタール構造以外の保護基は、アセタール構造の特徴である「アルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴、又は、「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴のいずれかを満足しないため、ヒドロキシル基末端を封鎖するための構造として適していない。すなわち、アセタール構造でヒドロキシル基末端を封鎖している非イオン性界面活性剤（Ａ）は、他の保護基でヒドロキシル基末端を封鎖した界面活性剤に比べて「高いアルカリ性環境下での低起泡性」という効果を発揮するために有利であるといえる。

一般式（１）におけるＲ^２は、エーテル結合を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ^２は炭素及び水素のみからなるアルキレン基であってもよく、エーテル結合を含むアルキレン基であってもよい。
また、Ｒ^２自体に環状構造が含まれていてもよく、環状構造の例としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
Ｒ^２自体に環状構造が含まれる場合、Ｒ^２とＲ^３が環を形成することによって、一般式（１）で示される構造の末端が縮合環となっていてもよい。

一般式（１）に含まれるアセタール構造として望ましい構造は、下記一般式（２）に示される構造である。

（式中、ｍは３以上の整数である。）
上記一般式（２）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^２とＲ^３が環を形成した構造である。

また、上記一般式（２）に含まれる構造のうち、末端に一般式（３）で示される構造を有することが望ましい。

上記一般式（３）で示される構造は、一般式（２）においてｍが４である構造である。
また、一般式（３）で表される構造のうち、さらに望ましい構造は、Ｒ^１がＨである構造（テトラヒドロピラニルエーテル）である。
テトラヒドロピラニルエーテルは、アルカリに対する安定性が高く、また、アセタール構造の原料となるジヒドロピランが安価で入手しやすいため、好ましい。
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させることにより得られる。
なお、本明細書におけるジヒドロピランとは、下記式（６）で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）を意味する。

上記一般式（１）で示されるアセタール構造として、上記一般式（２）、（３）で表される環を有する構造の他、環を有する構造として下記式（７）、（８）、（９）で表される構造も挙げられる。

式（７）で示す構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に下記式（１０）で示す２，３−ジヒドロ―１，４−ジオキシンを付加させることにより得られる。

式（８）で示す構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に下記式（１１）で示す２，３−ジヒドロフランを付加させることにより得られる。

式（９）で示す構造は、一般式（１）において、Ｒ^２がＲ^２自体に環状構造を含む構造であり、一般式（１）で示される構造の末端が縮合環となる構造の一例である。
この構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に下記式（１２）で示す２，３−ベンゾフランを付加させることにより得られる。

上記一般式（１）で示されるアセタール構造としては、環を有する構造の他に、環を有さない構造も挙げられる。
一般式（１）に含まれるアセタール構造が環を有さない場合に望ましい構造は、上記一般式（１）におけるＲ^１がアルキル基である構造である。
Ｒ^１としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

上記一般式（１）におけるＲ^２及びＲ^３は、Ｒ^１がアルキル基であるか否かに関係なく、炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、Ｒ^２及びＲ^３は、エーテル結合を含む炭化水素基であってもよい。

また、一般式（１）においてＲ^１がアルキル基である構造のうち、末端に下記一般式（１３）に示される構造を有することが特に望ましい。

上記一般式（１３）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１とＲ^２が共にメチル基であり、Ｒ^３がエチル基である構造である。

上記一般式（１３）で表される構造は、末端が２−エトキシプロピル基となっており、酸触媒下でヒドロキシル基に２−エトキシプロペンを付加させることにより得られる。

その他の具体的な構造の例としては、下記一般式（１４）〜（１９）で表される構造等が挙げられる。

上記一般式（１４）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｒ^３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシ−１−ブテンを付加させることにより得られる。

上記一般式（１５）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がペンチル基、Ｒ^３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシ−１−ヘプテンを付加させることにより得られる。

上記一般式（１６）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がシクロヘキシル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−シクロヘキシルオキシ−１−プロペンを付加させることにより得られる。

上記一般式（１７）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がフェニル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−フェノキシ−１−プロペンを付加させることにより得られる。

上記一般式（１８）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がいずれもメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシプロペンを付加させることにより得られる。

上記一般式（１９）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２がいずれもメチル基、Ｒ^３がベンジル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にベンジルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。

また、上記一般式（１）に含まれる構造のうち、末端に下記一般式（２０）で示される構造を有することも望ましい。

上記一般式（２０）で示される構造は、一般式（１）においてＲ^１が水素原子、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^３がエチル基である構造である。

上記一般式（２０）で表される構造は、末端がエトキシエチル基となっており、酸触媒下でヒドロキシル基にエチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。

ＡＯ（オキシアルキレン基）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基が挙げられる。非イオン性界面活性剤（Ａ）には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基のうちの１種類のみが含まれていてもよく、これらのうちの複数種類が含まれていてもよい。オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基の繰り返し構造の単位も特に限定されるものではない。

非イオン性界面活性剤（Ａ）におけるＡＯの付加数ｎは、１〜４００であり、ｎの好ましい範囲は３〜３０、より好ましい範囲は５〜１５である。
なお、ｎはＡＯの平均付加モル数を示す。
通常、非イオン性界面活性剤（Ａ）は、ＡＯの付加モル数ｎが異なる複数の化合物の混合物である。非イオン界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数は整数値であるが、ＡＯの付加モル数を測定した場合の測定値は、非イオン界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数の平均値（平均付加モル数）として測定される。本発明の対象物である非イオン性界面活性剤のＡＯの平均付加モル数を測定して、測定値が１〜４００の間に入っていることを確認できれば、ＡＯの付加モル数ｎが１〜４００の整数である本発明の非イオン性界面活性剤が含まれていると判断できる。
また、非イオン性界面活性剤（Ａ）は、ＡＯの種類が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。

非イオン性界面活性剤（Ａ）は、末端に一般式（１）で示されるアセタール構造を有することを特徴としているが、非イオン性界面活性剤全体の構造としては、下記一般式（４）で示される構造を有することが望ましい。

（Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。）

上記一般式（４）におけるＸのうち、アルコールの残基の好ましい具体例としては、オクチルアルコールの残基、デシルアルコールの残基、ラウリルアルコールの残基、ミリスチルアルコールの残基、セチルアルコールの残基、ステアリルアルコールの残基、オレイルアルコールの残基、オクチルドデシルアルコール等が挙げられる。アルキルフェノールの残基の好ましい具体例としては、ノニルフェノールの残基、ドデシルフェノールの残基、オクチルフェノールの残基、オクチルクレゾールの残基等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤（Ａ）は、Ｘとしてこれらの残基のうちの１種類のみを有する化合物であってもよく、異なるＸを有する複数の化合物の混合物であってもよい。

また、非イオン性界面活性剤（Ａ）は、両末端にアセタール構造を有してもよく、下記一般式（２１）で示される構造を有していてもよい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は水素原子またはアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ環を形成していてもよく、ＡＯは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数である。）

上記一般式（２１）で示される構造の界面活性剤の具体例としては、両末端がテトラヒドロピラニルエーテルとなっている下記式（２２）で示される構造が挙げられる。

この構造は、ポリエチレングリコール等の両末端にヒドロキシル基を有する界面活性剤１モルに対してジヒドロピランを２モル付加させることによって得られる。
また、上記一般式（２１）で示される構造の界面活性剤の他の具体例としては、両末端がジオキサニル基（式（７）参照）である構造、両末端がテトラヒドロフラニルエーテル（式（８）参照）である構造、両末端が２-エトキシエチル基（一般式（２０）参照）である構造、両末端が２-エトキシプロピル基（一般式（１３）参照）である構造等が挙げられる。

以下、非イオン性界面活性剤（Ａ）の製造方法について説明する。
まず、出発物質として、末端に下記一般式（５）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤を準備する。

一般式（５）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を使用することができる。例えば、商品名「エマルミン」（三洋化成工業株式会社製）、商品名「ブラウノン」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「アデカノール」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「プルラファック」「プルロニック」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、商品名「ノイゲン」（第一工業製薬株式会社製）、商品名「ペレテックス」（ミヨシ油脂株式会社製）等が挙げられる。

上記非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して、付加反応を行うことによりヒドロキシル基を封鎖して、一般式（１）で示されるアセタール構造を得る。
付加反応の具体的な手順は、ヒドロキシル基に付加反応させて得るアセタール構造によって異なるが、例えば、一般式（３）で表され、Ｒ^１がＨである構造（テトラヒドロピラニルエーテル）は、非イオン性界面活性剤のヒドロキシル基末端にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を酸触媒と共に有機溶媒下で反応させることにより得ることができる。

上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。

上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を用いることができる。

反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの水溶液等を用いることができる。

反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル６０〜７０ｇを塩化メチレン溶液２５〜１００ｍｌ中で反応させる場合、ポリオキシエチレンラウリルエーテルに対して１０〜１５ｇのジヒドロピランと酸触媒として１〜１０ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、０．５時間〜終夜（１０時間）室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去する方法が挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物中における非イオン性界面活性剤（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜３０重量％であることが望ましく、０．５〜２５重量％であることがより望ましく、０．５〜２０重量％であることがさらに望ましい。

アルカリ剤（Ｂ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
これらの中でも、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。これらのアルカリ剤を使用するとｐＨを１２を超えて高くしやすくなるためである。
また、これらのアルカリ剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤（Ｂ）の濃度は、特に限定されるものではないが、２〜９０重量％であることが望ましく、５〜８０重量％であることがより望ましく、１２〜８０重量％であることがさらに望ましい。

本発明の洗浄剤組成物では、アルカリ剤を配合することによってｐＨが１２より大きくなっている。
本発明の洗浄剤組成物に含まれる非イオン性界面活性剤（Ａ）の末端のアセタール構造は、このような高いｐＨの下においても安定であり、非イオン性界面活性剤が高いｐＨの下で安定に存在するため、アルカリによる油汚れ等に対する洗浄効果と非イオン性界面活性剤による洗浄効果及び消泡剤としての機能をともに発揮させることができる。
ｐＨの測定は、市販のｐＨメーター等を用いて行えばよいが、例えば、株式会社堀場製作所製、Ｄ−２１型を用いて測定することができる。

本発明の洗浄剤組成物は、塩素剤（Ｃ）をさらに含んでもよく、塩素剤（Ｃ）としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩（塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等）、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物に含まれる非イオン性界面活性剤（Ａ）はその末端にヒドロキシル基を有さず、アセタール構造を有しており、アセタール構造は塩素剤（Ｃ）と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤（Ｃ）の失活が防止される。
洗浄剤組成物中における塩素剤の濃度は、特に限定されるものではないが、有効塩素濃度として０〜４５重量％となるように配合されることが望ましい。塩素剤の濃度は、０〜５０重量％であることが望ましく、２〜５０重量％であることがより望ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤（Ｄ）、キレート剤（Ｅ）、溶媒／工程剤（Ｆ）、可溶化剤（Ｇ）等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。また、界面活性剤（Ａ）以外の界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤（Ｄ）としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量Ｍｗ＝３，０００〜３０，０００）、ポリマレイン酸−アクリル酸ナトリウム、オレフィン−マレイン酸ナトリウム共重合体等が好適に用いられる。
キレート剤（Ｅ）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、並びに、下記式（２３）で表されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式（２４）で表されるイミノジコハク酸系化合物、下記式（２５）で表されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。

［式（２３）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。ｓ、ｔは整数である。］

［式（２４）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。］

［式（２５）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ_４である。］

洗浄剤組成物中におけるキレート剤の濃度は、特に限定されるものではないが、０〜８０重量％であることが望ましく、０〜７０重量％であることがより望ましく、１５〜５０重量％であることがさらに望ましい。
溶媒（Ｆ）としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤（Ｆ）は、剤形が固体の場合の増量剤であり、ｐＨが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム、粉末シリカ等が挙げられる。
可溶化剤（Ｇ）としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物の剤形は、液体、固体（錠剤、粉末等）のいずれでもよく、液体に限定されるものではない。
洗浄剤組成物が固体であり、洗浄剤組成物のｐＨを直接測定できない場合、洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄剤組成物１０ｇを水９０ｇと混合した状態（洗浄剤組成物の濃度が１０重量％）で測定したｐＨと定める。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(製造例１）（Ａ−１）の製造
非イオン性界面活性剤として、オキシアルキレン基を１〜４００個の範囲で有し、アルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカノールＢ７２２）（１４０ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に２０ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のパラトルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤（Ａ−１）である。

（製造例２）（Ａ−２）の製造
非イオン性界面活性剤として、オキシアルキレン基を１〜４００個の範囲で有し、アルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカノールＢＯ−９２２）（１１０ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に１８ｇのエチルビニルエーテルと、触媒として１ｍｏｌ％のパラトルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とエチルビニルエーテルが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤（Ａ−２）である。

（製造例３）（Ａ−３）の製造
非イオン性界面活性剤として、オキシアルキレン基を１〜４００個の範囲で有し、アルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカノールＢ−２０２０）（３００ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に１７ｇの２，３−ジヒドロフランと、触媒として１ｍｏｌ％のパラトルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基と２，３−ジヒドロフランが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤（Ａ−３）である。

（製造例４）（Ａ−４）の製造
非イオン性界面活性剤として、オキシアルキレン基を１〜４００個の範囲で有し、アルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカノールＢ−２０３０）（２８０ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に２１ｇの２，３−ジヒドロ―１，４−ジオキシンと、触媒として１ｍｏｌ％のパラトルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基と２，３−ジヒドロ―１，４−ジオキシンが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤（Ａ−４）である。

（製造例５）（Ａ−５）の製造
非イオン性界面活性剤として、オキシアルキレン基を１〜４００個の範囲で有し、アルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−４０）（１００ｇ）の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に２０ｇのジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のパラトルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、上記非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤（Ａ−５）である。

（製造例６）（Ａ−６）の製造
非イオン性界面活性剤として、分子両末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコール（商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ ３１１０）を８０ｇ（２４ｍｍｏｌ）準備し、上記ポリアルキレングリコールの塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に６ｇ（７１ｍｍｏｌ）のジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸とを加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒及び未反応のジヒドロピランを留去して目的生成物を得た。
なお、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ ３１１０は、ＡＯがＨＯ−（ＰＯ）_ｏ３−（ＥＯ）_ｐ３−（ＰＯ）_ｑ３−Ｈの構造を有し（ｏ３、ｐ３及びｑ３は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝１：９のポリアルキレングリコールである。

（製造例７）（Ａ−７）の製造
実施例６において、ポリアルキレングリコール（商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ ３１１０）に代えて、別のポリアルキレングリコール（商品名：Ｂｌａｕｎｏｎ Ｐ １７４）を使用した他は同様にして目的生成物を得た。
なお、Ｂｌａｕｎｏｎ Ｐ １７４は、ＡＯがＨＯ−（ＥＯ）_ｏ７−（ＰＯ）_ｐ７−（ＥＯ）_ｑ７−Ｈの構造を有し（ｏ７、ｐ７及びｑ７は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝４：６のポリアルキレングリコールである。

（比較製造例１〜６）
後述する評価試験で使用する界面活性剤として、以下の界面活性剤を準備した。
（比較製造例１）界面活性剤（Ａ´−１）
オキシアルキレン基を１〜４００個の範囲で有し、アルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカノールＢ７２２）。
（比較製造例２）界面活性剤（Ａ´−２）
オキシアルキレン基を１〜４００個の範囲で有し、アルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカノールＢＯ−９２２）。
（比較製造例３）界面活性剤（Ａ´−３）
オキシアルキレン基を１〜４００個の範囲で有し、アルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカノールＢ−２０２０）。
（比較製造例４）界面活性剤（Ａ´−５）
オキシアルキレン基を１〜４００個の範囲で有し、アルキレンオキサイド末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＸＬ−４０）（１００ｇ）。
（比較製造例５）界面活性剤（Ａ´−６）
ＡＯがＨＯ−（ＰＯ）_ｏ３−（ＥＯ）_ｐ３−（ＰＯ）_ｑ３−Ｈの構造を有し（ｏ３、ｐ３及びｑ３は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝１：９のポリアルキレングリコール（商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ ３１１０）。
（比較製造例６）界面活性剤（Ａ´−７）
ＡＯがＨＯ−（ＥＯ）_ｏ７−（ＰＯ）_ｐ７−（ＥＯ）_ｑ７−Ｈの構造を有し（ｏ７、ｐ７及びｑ７は１以上の整数である）、ＥＯとＰＯとのモル比がＥＯ：ＰＯ＝４：６のポリアルキレングリコール（商品名：Ｂｌａｕｎｏｎ Ｐ １７４）。
界面活性剤（Ａ´−１）〜（Ａ´−３）及び（Ａ´−５）〜（Ａ´−７）は、それぞれ、製造例で製造する界面活性剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ−５）〜（Ａ−７）の原料である。

（洗浄剤組成物の調製）
上記製造例及び比較製造例で準備した界面活性剤を使用して、実施例１〜２５及び比較例１〜１０の洗浄剤組成物を調製した。
実施例１〜２５の洗浄剤組成物の処方を表１に、比較例１〜１０の洗浄剤組成物の処方を表２にそれぞれ示した。

（ｐＨの測定）
実施例１〜７、１２〜１７、１９〜２３及び比較例１〜４、７の洗浄剤組成物については、洗浄剤組成物の濃度が１０重量％となるように水と混合し、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｄ−２１型）を用いてｐＨを測定した。
実施例８〜１１、１８、２４、２５及び比較例５、６、８〜１０の洗浄剤組成物については、洗浄剤組成物の原液に対して、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｄ−２１型）を用いてｐＨを測定した。
評価結果を表１及び表２に示した。

（外観（変色の有無）の観察）
各実施例及び比較例の洗浄剤組成物について、洗浄剤組成物の調製直後と、洗浄剤組成物を４５℃、３０日又は１５日保管した後での洗浄剤組成物の色の変化を目視で確認した。評価結果を表１及び表２に示した。
○：変色は見られない。
×：明らかな変色が見られた。

（抑泡性試験）
各実施例及び比較例の洗浄剤組成物について、抑泡性試験を行った。
洗浄剤組成物を調製した直後の洗浄剤組成物、又は、４５℃、３０日若しくは１５日保管した後の洗浄剤組成物を、ホバート製一槽式コンベアータイプの自動食器洗浄機に、洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となるようにそれぞれ投入して、６０℃で２分間運転し、運転直後の泡高を計測した。評価結果を表１及び表２に示した。
○：泡高１ｃｍ未満で、自動食器洗浄機での使用に好ましい。
△：泡高１ｃｍ以上５ｃｍ未満で、自動食器洗浄機での使用が可能である。
×：泡高５ｃｍ以上で、自動食器洗浄機での使用に好ましくない。

（洗浄力試験）
各実施例及び比較例の洗浄剤組成物について、洗浄力試験を行った。
洗浄力試験は、自動食器洗浄機内の水量に対して洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％になるように洗浄剤組成物を投入して、自動食器洗浄機を用いて汚れを洗浄してその外観を評価することにより行った。
自動食器洗浄機としては、ホシザキ電機株式会社製ドアタイプの洗浄機を用い、洗浄条件は洗浄時間６０秒、洗浄温度６０℃とした。
洗浄対象の汚れとして、複合汚垢（蛋白質、澱粉質、油脂の混合物）を塗ったグラスを用いた。評価結果を表１及び表２に示した。
◎：汚れの付着は見られない。
○：汚れの付着はほとんど見られない。
△：薄い曇り状の汚れが見られる。
×：明らかな汚れの残留が見られる。

（塩素安定性試験）
実施例１、３、９、１１、１８、１９〜２５及び比較例１、２、５、６、８〜１０で調製した洗浄剤組成物について塩素安定性試験を行った。
有効塩素濃度を下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記洗浄剤組成物約１ｇに、ヨウ化カリウム水溶液（濃度約２重量％）５０ｍＬ及び氷酢酸水溶液１０ｍＬを添加して充分に混合することにより混合液を作製した。次に、０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で混合液を滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式（１）によって有効塩素濃度を算出した。
有効塩素濃度［％］＝チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量［ｍＬ］×０．３５４６／洗浄剤組成物採取量［ｇ］・・・（１）

上記方法による有効塩素濃度の測定を、洗浄剤組成物の調製直後（０日）、４５℃／３０日保管後、４５℃／１５日保管後、４５℃／８日保管後又は２５℃／４日保管後にそれぞれ実施した。
表１及び表２には、調製直後及び４５℃／３０日保管後、４５℃／１５日保管後、４５℃／８日保管後又は２５℃／４日保管後の有効塩素量、及び、調製直後から保管後の間の有効塩素の減少率を示した。

これらの評価結果から、末端にアセタール構造を有する界面活性剤を含み、ｐＨが１２以上である実施例１〜２５の洗浄剤組成物では、変色がなく、泡立ちが少なく、洗浄力が高いことがわかる。
一方、比較例１〜６、８〜１０の洗浄剤組成物は、末端がヒドロキシル基である界面活性剤を含んでいるため、泡立ちが大きく、自動食器洗浄機での使用に適していなかった。
また、末端がヒドロキシル基である界面活性剤を含んでおりｐＨが大きい比較例３、４の洗浄剤組成物では変色が見られた。
また、比較例７の洗浄剤組成物は、ｐＨが１２未満であるため、洗浄力が不足していた。また、比較例７の洗浄剤組成物は、末端がヒドロキシル基である界面活性剤を含んでいるが、ｐＨが１２未満であるため泡立ちは小さかった。このことから、末端がヒドロキシル基である界面活性剤を含む洗浄剤組成物のｐＨが１２を超えて大きい場合に、起泡性が高くなりやすいことがわかる。

塩素安定性試験については、界面活性剤の種類のみが異なる実施例１と比較例１、実施例３と比較例２、実施例９と比較例５、実施例１１と比較例６、実施例１８と比較例８、実施例２４と比較例９、実施例２５と比較例１０をそれぞれ対比して評価する。
それぞれ、対比する実施例と比較例を比較すると、末端にアセタール構造を有する界面活性剤を含む各実施例の洗浄剤組成物の方が、有効塩素の減少率が低くなっていた。
これらの結果から、末端にアセタール構造を有する界面活性剤を含む洗浄剤組成物は、塩素安定性に優れることがわかった。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有し、ｐＨが１２より大きいことを特徴とする洗浄剤組成物。
   （Ａ）末端に一般式（１）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤
   （Ｂ）アルカリ剤
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基、Ｒ^２及びＲ^３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ^２とＲ^３は環を形成していてもよく、ＡＯは、同一又は異なっていてもよいオキシアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数である。）
2. 前記アルカリ剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
3. 前記非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（２）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
   

   

   （式中、ｍは３以上の整数である。）
4. 前記非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（３）で示される構造を有する請求項３に記載の洗浄剤組成物。
   

   
5. 前記非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（４）で示される構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
   

   

   （式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。）
6. （Ｃ）塩素剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
7. 前記塩素剤が、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種である請求項６に記載の洗浄剤組成物。
8. 前記非イオン性界面活性剤は、末端に一般式（５）で示される構造を有する非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより末端に一般式（１）で示されるアセタール構造を設けることにより製造されている請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
   

   
9. 前記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させる反応である請求項８に記載の洗浄剤組成物。