DE19617939A1 - Neue chirale Micellbildner, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Neue chirale Micellbildner, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue chirale Amphiphile und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
die Verwendung dieser Micellbildner.
Es ist seit Jahrzehnten bekannt, daß die Verknüpfung natürlicher Öle und Fette mit
Kohlenhydraten der Darstellung von Tensiden dient (Ames, G. R., Chem. Rev. 1960, 60, 541).
Aufgrund der amphiphilen Eigenschaften, der leichten biologischen Abbaubarkeit, der unbe
grenzten Verfügbarkeit und der toxikologischen Unbedenklichkeit gewinnen nichtionische
Tenside auf Kohlenhydratbasis gerade heute immer mehr an Bedeutung. Sie werden als
Emulgatoren in der Lebensmittelindustrie und Kosmetikbranche und auch als Spezialtenside,
Netzmittel, Lösungsvermittler oder membranaktive Spezies für biologische Systeme eingesetzt.
Bekannte Kohlenhydrattenside sind beispielsweise Sorbitanfettsäureester (Tween) (Biermann,
M., Lange, F., Piorr, R., Ploog, U., Rutzen, H., Schindler, J., Schmid, R. in Synthesis of
Surfactants. In.: Falbe (Hrsg): Surfactants in Consumer Products-Theory, Technology and
Application, Springer-Verlag, Heidelberg 1987, S. 23-132), die leicht durch Veresterungen an
Sorbitol gewonnen werden können. Durch zusätzliche Ethoxylierungsreaktionen wird die
Wasserlöslichkeit dieses Verbindungstyps noch erhöht. Allerdings sind mehrere Reaktions
schritte zum Zielprodukt notwendig, und es können Verbindungen unterschiedlicher
Ethoxylierungsgrade nebeneinander auftreten.
Es ist auch bekannt, daß Saccharosemonofettsäureester, deren regioselektive Darstellung
allerdings Schwierigkeiten bereitet und somit schwierige Trennverfahren notwendig macht,
oberflächenaktive Substanzen mit interessanten Eigenschaften sind. Sie werden für Spezial
anwendungen eingesetzt (Desai, N. B., Lowicki, N., Parfuem. Kosmet. 1983, 64, 463).
Daneben spielen Fettacylglucamine und Fettacylglucamide aufgrund der Schwierigkeiten in
ihrer Herstellung nur eine eingeschränkte Rolle.
Durch die hohe Verfügbarkeit und des geringen Preises von Glucose stoßen die Alkylglucoside
(Raths, H.-Ch., Endres, H., Hensen, H., Tesmann, H., Vortrag 3.-Tensid-Weltkongreß,
London 1992) und Alkylpolyglucoside (Hughes, F. A., Lew, B. W., J Am. Oil Chem. Soc.
1970, 47, 162) auf besonderes Interesse. Es ist bekannt, daß diese gegenüber den ethoxylierten
Fettalkoholen schaumstärker sind und sehr gut mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen
korrelieren. Sie sind hautmild und besitzen gute ökotoxikologische Daten (Schulz, P. T.,
BACS Symposium 33, 1991).
Bekannt ist weiterhin, daß Fettalkoholpolyglycolether hinter den Seifen und Alkylbenzol
sulfaten im Tensidverbrauch den 3. Platz einnehmen.
Eine Kombination von Fettalkoholpolyglycerolethern und Kohlenhydraten, wie im Beispiel der
Sorbitane beschrieben, kann zu optimalen Tensideigenschaften führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Tensidstrukturen aus Kohlenhydratbausteinen und
Fettalkoholpolyglycolethern bereitzustellen, wobei ein Syntheseverfahren zu entwickeln ist,
welches, im Gegensatz zu den Sorbitanen, die Zielverbindungen in einem einfachen chemo-
und regioselektiven, durch wenige Syntheseschritte gekennzeichneten Verfahren gestattet und
die oben erwähnten Nachteile vermeidet.
Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I:
in der
R¹=R²=COAlkyl, COAryl oder H ist
oder
R¹=COAlkyl, COAryl oder H und
R²=α-D-Glucopyranosyl (Maltose), β-D-Galactopyranosyl (Lactose) oder β-D-Gluco pyranosyl (Cellobiose) sind und
n eine ganze Zahl 4 sowie
m eine ganze Zahl 8
darstellen.
R¹=R²=COAlkyl, COAryl oder H ist
oder
R¹=COAlkyl, COAryl oder H und
R²=α-D-Glucopyranosyl (Maltose), β-D-Galactopyranosyl (Lactose) oder β-D-Gluco pyranosyl (Cellobiose) sind und
n eine ganze Zahl 4 sowie
m eine ganze Zahl 8
darstellen.
Diese neuen Verbindungen können auch in hydrierter Form vorliegen (siehe Beispiel 9); sie
haben dann die allgemeine Formel II
mit den oben angegebenen Bedeutungen.
Diese neuen Amphiphile werden erfindungsgemäß in wenigen Schritten, ausgehend von
kommerziell erhältlichen Ausgangsstoffen, gemäß Schema 1 erhalten.
Der erste Reaktionsschritt (Lewissäure-katalysierte Allylumlagerungsreaktion) wird bei
Temperaturen zwischen -10°C und 50°C, vorzugsweise bei 25°C durchgeführt. Zur
Anwendung können alle dem Fachmann geläufigen und gängigen Lewissäuren kommen,
vorzugsweise Zinntetrachlorid. Als Reaktionsmedium dienen aprotische polare Lösungsmittel,
mit Vorteil wird Acetonitril eingesetzt, wobei es zu kurzen Reaktionszeiten kommt und sich
die Aufarbeitung besonders einfach gestaltet. Weiterhin kann das Lösungsmittel
zurückgewonnen werden.
Die so erfindungsgemäß erhaltenen und durch hydrophile und hydrophobe Gruppen
ausgezeichneten Verbindungen erlauben stöchiometrische und katalytische Reaktionen in
Wasser als begünstigtes Reaktionsmedium. Da ihre Chiralität im hydrophilen Teil liegt, was
eine chirale Erkennung möglich macht, sind sie sowohl chemisch als auch physiologisch von
großer Bedeutung.
Folgende chirale Formen der neuen Micellbildner werden hergestellt:
wobei R₃=O(CH₂CH₂O)nCmH2m+1 mit n 4 und m 8 ist.
Aufgrund der optischen Transparenz der Micellbildner in Lösung sind sie auch für
photochemische Reaktionen geeignet. So ist bekannt, daß Amphiphile stereoselektive
Reaktionen in Wasser beschleunigen (I. Grassert, E. Paetzold, G. Oehme, Tefrahedron 1993,
49, 6605). Es ist weiterhin bekannt, daß Wasserstoffbrückenbindungen die Micellbildung
begünstigen (P. Venkatesan, Y. Cheng, D. Kahne, J Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6955) und
daß Aggregate dieser Art Chiralität auf das Substrat übertragen können (I. Grassert, V. Vill,
G. Oehme, J. Mol. Catal. A im Druck).
Auch die erfindungsgemäß hergestellten amphiphilen Verbindungen bilden in Wasser Micellen,
die den Ablauf von organischen Reaktionen, die das Lösungsmittel Wasser tolerieren, wie
Streckersynthesen, Michaeladditionen, Hydrierungen, Hydroformylierungen und andere,
erlauben.
In ihrer Gegenwart werden Hydrierreaktionen gegenüber reinem Wasser extrem beschleunigt
und bei der Hydrierung von Dehydroaminosäurederivaten Enantiomerenüberschüsse erreicht,
die denen in Methanol als Lösungsmittel vergleichbar sind oder sie übertreffen. So ist
beispielsweise beim direkten Vergleich von Beispiel 10 mit den Beispielen 11 bis 17 eine
deutliche Aktivierungssteigerung von 90 min. auf bis zu 5 min. Halbwertszeit (t/2) und eine
Enantioselektivitätserhöhung von 78% ee auf bis zu 97% ee mit dem Zusatz von Amphiphilen
festzustellen. Der Prozeß der Hydrierung wird dabei bei Temperaturen zwischen 0°C und
50°C, vorzugsweise bei 25°C und einem Wasserstoffdruck zwischen 0.01 MPa bis 10 MPa,
vorzugsweise bei 0.1 MPa, durchgeführt. Das Katalysator/Amphiphil-Verhältnis liegt
vorzugsweise bei 1/20, was über der kritischen Micellkonzentration liegt. Dieser Prozeß
bringt darüber hinaus den besonderen Vorteil einer leichten Abtrennbarkeit von Katalysator aus
dem Katalysator-Produktgemisch mit sich, der sich beispielweise infolge der
Katalysatorkonzentrierung im amphiphilen Bereich durch die Abtrennung z. B. durch
Membranen besonders effizient gestalten läßt, aber auch durch einfache Extraktionsprozesse
realisiert wird.
Bei den dargestellten Verbindungen handelt es sich um biologisch abbaubare Tenside, die
besonders in der kosmetischen Industrie und im medizinischen Bereich Anwendung finden
können.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne sie jedoch einzuengen.
Zu einer Lösung aus 9.1 mmol acetylgeschütztem 1,2-Didesoxyzucker und 9 mmol Polyoxy
ethylenether in 50 ml Acetonitril werden unter Rühren 0.5 ml Zinntetrachlorid getropft. Die
Reaktionsverfolgung erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie (Toluen/Ethylacetat=4/1).
Nach 30 min. ist die Reaktion beendet. Zur Aufarbeitung wird mit 5 g Kaliumcarbonat
neutralisiert, die festen Bestandteile werden abfiltriert und das Lösungsmittel abgezogen. Die
Reinigung des Produktes erfolgt säulenchromatographisch (Chloroform/Methanol=9/1). Das
Laufmittel wird abgezogen und das Produkt am Ölpumpenvakuum getrocknet.
Mit Tri-O-acetyl-D-glucal und Decaoxyethylendodecylether.Ausbeute; 10.5 g (68%), gelber Sirup, [α]=+38.2° (CHCl₃, c=0.96), IR (kapillar) cm-1:
1745 (C=O).
C₄₂H₇₈O₁₆ (839.07 g/mol), Ber.: C, 60.12; H, 9.37. Gef: C, 60.37; H, 9.52.
¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.84 ppm (m, 2H, H-2,3), 5.30 (m, 1H, H-4), 5.05 (s, 1H, H-1), 4.24 (dd, 1H, H-6a, J6a,6b=12.2, J6a,5=5.2), 4.14 (dd, 1H, H-6b, J6b.5=2.4), 4.08 (m, 1H, H-5), 3.70- 3.40 (m, 10 CH₂CH₂O, αCH₂), 2.07 (s, 3H, H-Acetyl), 2.05 (s, 3H, H-Acetyl), 1.60 (m, 2H, βCH₂), 1.20 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
¹³C-NMR (CH₃Cl): δ=70.60 (C=O), 170.12 (C=O), 129.11 (C-2), 127.80 (C-3), 94.61 (C-1), 66.95 (C-4), 65.35(C-5), 70.46-61.62 (C-6, OCH₂), 31.80-22.56 (CH₂), 20.84 (acetyl-CH₃), 20.66 (acetyl-CH₃), 13.99 (CH₃) ppm.
1745 (C=O).
C₄₂H₇₈O₁₆ (839.07 g/mol), Ber.: C, 60.12; H, 9.37. Gef: C, 60.37; H, 9.52.
¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.84 ppm (m, 2H, H-2,3), 5.30 (m, 1H, H-4), 5.05 (s, 1H, H-1), 4.24 (dd, 1H, H-6a, J6a,6b=12.2, J6a,5=5.2), 4.14 (dd, 1H, H-6b, J6b.5=2.4), 4.08 (m, 1H, H-5), 3.70- 3.40 (m, 10 CH₂CH₂O, αCH₂), 2.07 (s, 3H, H-Acetyl), 2.05 (s, 3H, H-Acetyl), 1.60 (m, 2H, βCH₂), 1.20 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
¹³C-NMR (CH₃Cl): δ=70.60 (C=O), 170.12 (C=O), 129.11 (C-2), 127.80 (C-3), 94.61 (C-1), 66.95 (C-4), 65.35(C-5), 70.46-61.62 (C-6, OCH₂), 31.80-22.56 (CH₂), 20.84 (acetyl-CH₃), 20.66 (acetyl-CH₃), 13.99 (CH₃) ppm.
Mit Tri-O-acetyl-D-glucal und Eicosaoxyethylencetylether.Ausbeute: 15.2 g (62%), gelber Sirup, [α] = + 23.4° (CHCl₃, c=1.15), IR (kapillar) cm-1:
1743(C=O).
C₆₆H₁₂₆O₂₆ (1335.71 g/mol), Ber.: C, 59.34; H, 9.51. Gef: C, 58.96; H, 9.49. ¹H-NMR (CD₃OD): δ=5.84 ppm (m, 2H, H-2,3), 5.25 (m, 1H, H-4), 5.05 (s, 1H, H-1), 4.20 (dd, 1H, H-6a, J6a,6b=12.2, J6a,5=5.2), 4.14 (dd, 1H, H-6b, J6b,5=2.4), 4.08 (m, 1H, H-5), 3.70-3.40 (m, 20 CH₂CH₂O, αCH₂), 2.07 (s, 3H, H-Acetyl), 2.05 (s, 3H, H-Acetyl), 1.60 (m, 2H, βCH₂), 1.20 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
¹³C-NMR(CH₃Cl): δ=170.60 (C=O), 170.12 (C=O), 129.02 (C-2), 127.69 (C-3), 94.51 (C-1), 67.71 (C-4), 63.33(C-5), 70.46-61.62 (C-6, OCH₂), 31.80-22.56 (CH₂), 20.84 (acetyl-CH₃), 20.66 (acetyl-CH₃), 13.99 (CH₃) ppm.
1743(C=O).
C₆₆H₁₂₆O₂₆ (1335.71 g/mol), Ber.: C, 59.34; H, 9.51. Gef: C, 58.96; H, 9.49. ¹H-NMR (CD₃OD): δ=5.84 ppm (m, 2H, H-2,3), 5.25 (m, 1H, H-4), 5.05 (s, 1H, H-1), 4.20 (dd, 1H, H-6a, J6a,6b=12.2, J6a,5=5.2), 4.14 (dd, 1H, H-6b, J6b,5=2.4), 4.08 (m, 1H, H-5), 3.70-3.40 (m, 20 CH₂CH₂O, αCH₂), 2.07 (s, 3H, H-Acetyl), 2.05 (s, 3H, H-Acetyl), 1.60 (m, 2H, βCH₂), 1.20 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
¹³C-NMR(CH₃Cl): δ=170.60 (C=O), 170.12 (C=O), 129.02 (C-2), 127.69 (C-3), 94.51 (C-1), 67.71 (C-4), 63.33(C-5), 70.46-61.62 (C-6, OCH₂), 31.80-22.56 (CH₂), 20.84 (acetyl-CH₃), 20.66 (acetyl-CH₃), 13.99 (CH₃) ppm.
Mit Tri-O-acetyl-D-glucal und Tricosaoxyethylendodecylether.Ausbeute: 13.6 g (52%), gelber Sirup, [α] = +14.1° (CHCl₃, c=0.923), IR (kapillar) cm-1:
1744(C=O).
C₆₃H₁₃₀O₂₉ (1411.76 g/mol), Ber.: C, 57.85; H, 9.28. Gef: C, 58.86; H, 9.39. ¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.84 ppm (m, 2H, H-2,3), 5.30 (m, 1H, H-4), 5.05 (s, 1H, H-1), 4.24 (dd, 1H, H- 6a, J6a,6b=12.2, J6a,5=5.2), 4.14 (dd, 1H, H-6b, J6b,5=2.4), 4.08 (m, 1H, H-5), 3.70-3.40 (m, 23 CH₂CH₂O, αCH₂), 2.07 (s, 3H, H-Acetyl), 2.05 (s, 3H, H-Acetyl), 1.60 (m, 2H, βCH₂), 1.20 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
1744(C=O).
C₆₃H₁₃₀O₂₉ (1411.76 g/mol), Ber.: C, 57.85; H, 9.28. Gef: C, 58.86; H, 9.39. ¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.84 ppm (m, 2H, H-2,3), 5.30 (m, 1H, H-4), 5.05 (s, 1H, H-1), 4.24 (dd, 1H, H- 6a, J6a,6b=12.2, J6a,5=5.2), 4.14 (dd, 1H, H-6b, J6b,5=2.4), 4.08 (m, 1H, H-5), 3.70-3.40 (m, 23 CH₂CH₂O, αCH₂), 2.07 (s, 3H, H-Acetyl), 2.05 (s, 3H, H-Acetyl), 1.60 (m, 2H, βCH₂), 1.20 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
Mit Hexa-O-acetyl-D-maltal und Tricosaoxyethylendodecylether.Ausbeute: 4.8 g (32%), gelber Sirup, [α] = +48.6° (CHCl₃, c=0.92), IR (kapillar) cm-1:
1750(C=O).
C₈₀H₁₄₆O₃₇ (1700.02 g/mol), Ber.: C, 56.52; H, 8.65. Gef: C, 55.85; H, 8.06. ¹H-NMR (CDCl₃)
¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.95 (m, 1H, H2), 5.90 (m, 1H, H-3), 5.45 (m, 2H, H-1, H-3′), 5.21 (d, 1H, H-1′), 5.00 (t∼dd, 1H, H-4′), 4.78 (dd, 1H, H-2′), 4.25-4.80 (m, 7H, H-6, 6′, 5, 4, 5′), 3.8-3.4 (m, 94H, H-CH₂), 2.01, 1.98, 1.94, 1.90 (s, 15H, H-Acetyl); 1.60 (m, 2H, H-CH₂), 1.4-1.3(18 H, H-CH₂), 0.8 (t, 3H, H.CH₃).
1750(C=O).
C₈₀H₁₄₆O₃₇ (1700.02 g/mol), Ber.: C, 56.52; H, 8.65. Gef: C, 55.85; H, 8.06. ¹H-NMR (CDCl₃)
¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.95 (m, 1H, H2), 5.90 (m, 1H, H-3), 5.45 (m, 2H, H-1, H-3′), 5.21 (d, 1H, H-1′), 5.00 (t∼dd, 1H, H-4′), 4.78 (dd, 1H, H-2′), 4.25-4.80 (m, 7H, H-6, 6′, 5, 4, 5′), 3.8-3.4 (m, 94H, H-CH₂), 2.01, 1.98, 1.94, 1.90 (s, 15H, H-Acetyl); 1.60 (m, 2H, H-CH₂), 1.4-1.3(18 H, H-CH₂), 0.8 (t, 3H, H.CH₃).
Eine Lösung von 1.5 mmol der in Beispiel 1-4 dargestellten Verbindungen in 50 ml Methanol
wird mit NaOCH₃ bis zur basischen Reaktion versetzt. Die Reaktion wird dünnschicht
chromatographisch verfolgt (Chloroform/Methanol=9/1). Nach einer Stunde ist die Reaktion
beendet. Es wird mit saurem Ionenaustauscher neutralisiert (Amberlite IRC-50). Vom Ionen
austauscher wird abfiltriert, das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt am Ölpumpen
vakuum getrocknet.
Mit 1a.
Ausbeute: 1.7 g (98%), gelber Sirup, [α] = +12.6° (CHCl₃, c=0.96), IR (kapillar) cm-1:
(C=O)-Bande ist verschwunden.
C₃₈H₇₄O₁₄ (755.00 g/mol), Ber.: C, 60.45; H, 9.88. Gef.: C, 59.49; H, 9.99. ¹H-NMR (CDCl₃):
δ=5.94 ppm (m, 1H, H-2), 5.75 (m, 1H, H-3), 5.00 (m, 1H, H-1), 4.4-3.4 (m, 46H, H-CH₂, H- 6a, 6b, 5, 4, αCH₂), 1.60 (m, 2H, βCH₂), 1.20 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
Ausbeute: 1.7 g (98%), gelber Sirup, [α] = +12.6° (CHCl₃, c=0.96), IR (kapillar) cm-1:
(C=O)-Bande ist verschwunden.
C₃₈H₇₄O₁₄ (755.00 g/mol), Ber.: C, 60.45; H, 9.88. Gef.: C, 59.49; H, 9.99. ¹H-NMR (CDCl₃):
δ=5.94 ppm (m, 1H, H-2), 5.75 (m, 1H, H-3), 5.00 (m, 1H, H-1), 4.4-3.4 (m, 46H, H-CH₂, H- 6a, 6b, 5, 4, αCH₂), 1.60 (m, 2H, βCH₂), 1.20 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
Mit 2a.Ausbeute: 1.7 g (94%), gelber Sirup, [α] = +10.9° (CHCl₃, c=1.2), IR (kapillar) cm-1:
(C=O)-Bande ist verschwunden.
C₆₂H₁₂₂O₂₄ (1251.63 g/mol), Ber.: C, 59.49; H, 9.82. Gef.: C, 59.95; H, 9.76.
¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.94 ppm (m, 1H, H-2), 5.70 (m, 1H, H-3), 4.95 (m, 1H, H-1), 4.4-3.4 (m, 46H, H-OCH₂, H-6a, 6b, 5, 4, αCH₂), 1.55 (m, 2H, βCH₂), 1.3-1.2 (m, 26H, CH₂), 0.85(t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
¹³C-NMR (CH₃Cl): δ=133.98 (C-2), 126.14 (C-3), 92.89 (C-1), 67.96 (C-4, C-5), 70.46-61.62 (C-6, OCH₂), 31.80-22.56 (CH₂), 13.99 (CH₃) ppm.
(C=O)-Bande ist verschwunden.
C₆₂H₁₂₂O₂₄ (1251.63 g/mol), Ber.: C, 59.49; H, 9.82. Gef.: C, 59.95; H, 9.76.
¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.94 ppm (m, 1H, H-2), 5.70 (m, 1H, H-3), 4.95 (m, 1H, H-1), 4.4-3.4 (m, 46H, H-OCH₂, H-6a, 6b, 5, 4, αCH₂), 1.55 (m, 2H, βCH₂), 1.3-1.2 (m, 26H, CH₂), 0.85(t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
¹³C-NMR (CH₃Cl): δ=133.98 (C-2), 126.14 (C-3), 92.89 (C-1), 67.96 (C-4, C-5), 70.46-61.62 (C-6, OCH₂), 31.80-22.56 (CH₂), 13.99 (CH₃) ppm.
Mit 3a.Ausbeute: 1.3 g (88%), gelber Sirup, [α] = +7.6° (CHCl₃, c=0.985), IR (kapillar) cm-1:
(C=O)-Bande ist verschwunden.
C₆₄H₁₂₆O₂₇ (1327,69 g/mol), Ber.: C, 57.89; H, 9.56. Gef.: C, 58.96; H, 9.48. ¹H-NMR (CD₃OD₃): δ=5.94 ppm (m, 1H, H-2), 5.75 (m, 1H, H-3), 5.00 (m, 1H, H-1), 4.4-3.4 (m, 98H, H-OCH₂, H-6a, 6b, 5, 4, αCH₂), 1.55 (m, 2H, βCH₂), 1.4-1.1 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
¹³C-NMR(CH₃Cl): δ=134.86 (C-2), 127.11 (C-3), 95.73 (C-1), 67.96 (C-4, C-5), 70.46-61.62 (C-6, OCH₂), 31.80-22.56 (CH₂), 13.99 (CH₃) ppm.
(C=O)-Bande ist verschwunden.
C₆₄H₁₂₆O₂₇ (1327,69 g/mol), Ber.: C, 57.89; H, 9.56. Gef.: C, 58.96; H, 9.48. ¹H-NMR (CD₃OD₃): δ=5.94 ppm (m, 1H, H-2), 5.75 (m, 1H, H-3), 5.00 (m, 1H, H-1), 4.4-3.4 (m, 98H, H-OCH₂, H-6a, 6b, 5, 4, αCH₂), 1.55 (m, 2H, βCH₂), 1.4-1.1 (m, 18H, CH₂), 0.85 (t, 3H, CH₃, JCH2,CH3=7.0).
¹³C-NMR(CH₃Cl): δ=134.86 (C-2), 127.11 (C-3), 95.73 (C-1), 67.96 (C-4, C-5), 70.46-61.62 (C-6, OCH₂), 31.80-22.56 (CH₂), 13.99 (CH₃) ppm.
Mit 4a.
Ausbeute: 1.25 g (56%), gelber Sirup, [α] = +16.1° (CHCl₃, c=0.9), IR (kapillar) cm-1:
(C=O)-Bande ist verschwunden.
C₇₀H₁₃₆O₃₂ (1489,83 g/mol), Ber.: C, 56.40; H, 9.20. Gef: C, 56.46; H, 8.83.
¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.95 (m, 1H, H2), 5.90 (m, 1H, H-3), 5.45 (m, 2H, H-1, H-3′), 5.21 (d, 1H, H-1′), 5.00 (t∼dd, 1H, H-4′), 4.78 (dd, 1H, H-2′), 4.25-4.80 (m, 7H, H-6, 6′, 5, 4, 5′), 3.8-3.4 (m, 94H, H-CH₂), 1.60 (m, 2H, H-CH₂), 1.4-1.3(18 H, H-CH₂), 0.8 (t, 3H, H- CH₃) ppm.
Ausbeute: 1.25 g (56%), gelber Sirup, [α] = +16.1° (CHCl₃, c=0.9), IR (kapillar) cm-1:
(C=O)-Bande ist verschwunden.
C₇₀H₁₃₆O₃₂ (1489,83 g/mol), Ber.: C, 56.40; H, 9.20. Gef: C, 56.46; H, 8.83.
¹H-NMR (CDCl₃): δ=5.95 (m, 1H, H2), 5.90 (m, 1H, H-3), 5.45 (m, 2H, H-1, H-3′), 5.21 (d, 1H, H-1′), 5.00 (t∼dd, 1H, H-4′), 4.78 (dd, 1H, H-2′), 4.25-4.80 (m, 7H, H-6, 6′, 5, 4, 5′), 3.8-3.4 (m, 94H, H-CH₂), 1.60 (m, 2H, H-CH₂), 1.4-1.3(18 H, H-CH₂), 0.8 (t, 3H, H- CH₃) ppm.
Zur Hydrierung der Doppelbindung werden 1.2 mmol 1a in 25 ml Ethanol gelöst, mit 10%
Pd/C versetzt und unter Normaldruck bis zur vollständigen Umsetzung des Eduktes hydriert.
Der Katalysator wird über Kieselgel 60 abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotations
verdampfer abgezogen.Ausbeute: 930 mg (93%), gelber Sirup, [α] = +9.7 (c=0.99)
C₄₂H₈₀O₁₆(841.09 g/mol), Ber.: C, 59.97; H, 9.58. Gef: C, 59.18; H, 9.46
¹H-NMR: 6=5.17 ppm (m, 1H, H-1), 5.04 (m, 1H, H-4), 4.60 (dd, 1H, H-6a), 4.39 (dd, 1H, H-6b), 4.33-3.72 (m, 43H, H-OCH₂, 5), 2.39 (s, 3H, H-Acetyl), 2.36 (s, 3H, H-Acetyl), 2.32- 1.80 (m, 4H, H-2eq, 2ax, 3eq, 3ax), 1.4-1.3 (m, 20H, H-CH₂), 1.20 (t, 3H, H-CH₃), J5,6a=5.0, J5,6b=2.4, JCH2,CH3=6.5, J6a,6b=12.0 Hz. ¹³C-NMR=170.57 (C=O), 169,73 (C=O), 96.33 (C1), 77.54-61.65 (OCH₂), 67.77, 68.05 (C4, C5), 31.83-22.59 (CH₂, C2, C3), 20.97, 20.71 (CH₃, CH₃), 14.02 (CH₃).
¹H-NMR: 6=5.17 ppm (m, 1H, H-1), 5.04 (m, 1H, H-4), 4.60 (dd, 1H, H-6a), 4.39 (dd, 1H, H-6b), 4.33-3.72 (m, 43H, H-OCH₂, 5), 2.39 (s, 3H, H-Acetyl), 2.36 (s, 3H, H-Acetyl), 2.32- 1.80 (m, 4H, H-2eq, 2ax, 3eq, 3ax), 1.4-1.3 (m, 20H, H-CH₂), 1.20 (t, 3H, H-CH₃), J5,6a=5.0, J5,6b=2.4, JCH2,CH3=6.5, J6a,6b=12.0 Hz. ¹³C-NMR=170.57 (C=O), 169,73 (C=O), 96.33 (C1), 77.54-61.65 (OCH₂), 67.77, 68.05 (C4, C5), 31.83-22.59 (CH₂, C2, C3), 20.97, 20.71 (CH₃, CH₃), 14.02 (CH₃).
Allgemeines Verfahren: Die Hydrierung von 1.0 mmol α-Acetaminozimtsäuremethylester wird
bei 25°C und 0.1 MPa Wasserstoffdruck in 15 ml Lösungsmittel unter Zugabe von 0.01 mmol
[Rh(COD)₂]BF₄ durchgeführt. Zur Bildung des Katalysators wird das BPPM, der
Rhodiumkomplex und das zusätzliche Amphiphil in einem sauerstoffreiem Hydriergefäß
15 min. gerührt. Danach wird mit der Hydrierung begonnen. Die in den folgenden Beispielen
angegebenen Werte für t/2 geben die Zeit für die Aufnahme der Hälfte der theoretischen
Wasserstoffmenge an. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung in Chloroform extrahiert
und der Enantiomerenüberschuß mittels GC bestimmt.
Die folgenden Beispiele sind tabellarisch zusammengefaßt und wurden analog ausgeführt:
Claims (8)
1. Chirale Micellbildner der allgemeinen Formel I
in der
R¹=R²=COAlkyl, COAryl oder H ist oder
R¹=COAlkyl, COAryl oder H und
R²=α-D-Glucopyranosyl (Maltose), β-D-Galactopyranosyl (Lactose) oder β-D-Gluco pyranosyl (Cellobiose) sind und
n eine ganze Zahl 4 sowie
m eine ganze Zahl 8
darstellen
sowie deren hydrierte Form der allgemeinen Formel II mit den oben angegebenen Bedeutungen.
R¹=R²=COAlkyl, COAryl oder H ist oder
R¹=COAlkyl, COAryl oder H und
R²=α-D-Glucopyranosyl (Maltose), β-D-Galactopyranosyl (Lactose) oder β-D-Gluco pyranosyl (Cellobiose) sind und
n eine ganze Zahl 4 sowie
m eine ganze Zahl 8
darstellen
sowie deren hydrierte Form der allgemeinen Formel II mit den oben angegebenen Bedeutungen.
2. Verfahren zur Herstellung der neuen chiralen Micellbildner der allgemeinen Formel I
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein acetylgeschützter 1,2-
Didesoxyzucker mit einem Polyoxyethylenether in einem aprotischen polaren
Lösungsmittel in Gegenwart einer Lewissäure bei einer Temperatur zwischen -10 und
+50°C umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches polares
Lösungsmittel Acetonitril verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewissäure
Zinntetrachlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur
von 25°C umgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung der hydrierten Form der allgemeinen Formel II aus dem
gemäß Anspruch 1 nach einem Verfahren der Ansprüche 2 bis 5 hergestellten chiralen
Micellbildner der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale
Micellbildner der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel nach Versetzen mit
einem Katalysator unter Normaldruck bis zum vollständigen Umsatz hydriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ethanol
und als Katalysator Pd/C verwendet werden.
8. Verwendung der nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7 hergestellten
neuen Micellbildner der allgemeinen Formel I oder deren hydrierte Form der
allgemeinen Formel II nach Anspruch 1 für asymmetrische Hydrierungen in Wasser als
Reaktionsmedium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19617939A DE19617939A1 (de) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Neue chirale Micellbildner, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19617939A DE19617939A1 (de) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Neue chirale Micellbildner, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19617939A1 true DE19617939A1 (de) | 1997-10-30 |
Family
ID=7793335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19617939A Withdrawn DE19617939A1 (de) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Neue chirale Micellbildner, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19617939A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001021559A1 (de) * | 1999-09-23 | 2001-03-29 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Verfahren zur hydrierung von organischen verbindungen enthaltend mindestens eine c-c-doppelbindung |
| WO2003015906A1 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | The Procter & Gamble Company | Novel oligomeric hydrophobic dispersants and laundry detergent compositions comprising oligomeric dispersants |
| JP2007016031A (ja) * | 1999-12-08 | 2007-01-25 | Procter & Gamble Co | エーテル末端処理ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤 |
| CN110698803A (zh) * | 2018-07-10 | 2020-01-17 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 斥菌弹性体 |
| CN113848686A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-28 | 深圳深骏微电子材料有限公司 | 一种负性光刻胶显影液及其制备方法 |
-
1996
- 1996-04-29 DE DE19617939A patent/DE19617939A1/de not_active Withdrawn
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| CN113848686B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-10-27 | 江西达诚新材料有限公司 | 一种负性光刻胶显影液及其制备方法 |
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