MXPA02005744A

MXPA02005744A - Agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) bloqueador con eter.

Info

Publication number: MXPA02005744A
Application number: MXPA02005744A
Authority: MX
Inventors: William Michael Scheper
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2002-09-18
Also published as: WO2001042408A3; DE60030318T2; DE60030318D1; JP2003516424A; EP1235820A2; AU2076101A; EP1235820B1; CA2391984A1; WO2001042408A2; JP3942011B2; ATE337308T1; JP2007016031A

Abstract

Se proveen agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con eter que tienen capacidades superiores de limpieza de grasa y beneficios mejorados en cuanto a manchado/formacion de pelicula; los agentes tensioactivos de alcohol tienen la formula RO(R1O)xR2, en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifaticos o aromaticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 atomos de carbono; Rl puede ser el mismo o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de alquileno lineal o ramificado de C2 a C7 en cualquier molecula dada; R2 se selecciona del grupo que consiste de: (i) un anillo heterociclico de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 3 heteroatomos; (ii) un anillo policiclico de 7 a 13 miembros, sustituido o no sustituido; (iii) un hidrocarburo de la formula -(CH2)y?X, en donde y es un entero de 1 a 7, X es un radical hidrocarburo ciclico o aromatico de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado; y (iv) un radical hidrocarburo de la formula ?C(CH3)2R3, en donde R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifaticos o aromaticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 atomos de carbono, siempre que cuando R3 sea metilo, R sea ramificado; en donde x es un numero de 1 a aproximadamente 30.

Description

AGENTES TENSIOACTIVOS DE ALCOHOL POLI(OXIALQUILADO) BLOQUEADOS CON ÉTER CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere agentes tensioactivos no iónicos de baja formación de espuma, y más particularmente a agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) bloqueados con éter que tienen beneficios superiores en cuanto a manchado y formación de película en aplicaciones de lavado de vajillas y limpieza de superficies duras.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Debido a la naturaleza variada de diferentes composiciones limpiadoras, diferentes agentes tensioactivos son más adecuados para algunas aplicaciones mientras que son menos adecuados o totalmente inadecuados para otras aplicaciones. Los agentes tensioactivos no ¡ónicos tales como etoxilatos de alcohol, alquilpoliglicósidos y alquilglucosamidas, son de considerable importancia en los productos detergentes. Por ejemplo, bajo algunas condiciones, los agentes tensioactivos iónicos ayudan a limpiar suciedades grasosas y a inhibir la formación de jabón de calcio. Sin embargo, los tensioactivos no iónicos convencionales diseñados para limpieza efectiva en productos de lavandería, forman fases cristalinas líquidas cuando se mezclan con agua. Estas fases pueden obstaculizar la velocidad de mezclado con agua y conducir a propiedades ópticas indeseables de películas delgadas al secarse la solución. Por ejemplo, cuando se rocían tensioactivos no ¡ónicos convencionales sobre la superficie de granulos para obtener una densidad objetivo, se pueden producir granulos con una disolución deficiente y se pueden formar residuos en dispensadores de máquina de eje horizontal. Los tensioactivos no iónicos convencionales formulados a altos niveles en productos líquidos pueden conducir a velocidades deficientes de mezclado con agua y a la preocupación del consumidor. Los tensioactivos no iónicos convencionales incluidos en limpiadores de ventanas y pisos pueden formar películas cristalinas líquidas visibles al secarse, que aumentan el esfuerzo necesario por parte del consumidor para lograr buenos resultados. Similarmente, para usar un tensioactivo no iónico en un lavado automático de vajillas sería necesario reducir la producción de espuma y no dejar manchas ni películas indeseables sobre las superficies limpiadas. A causa de las restricciones técnicas anteriores, y también de las necesidades y demandas del consumidor, las composiciones de producto experimentan continuos cambios y mejoramientos. Además, factores ambientales tales como la necesidad de materiales biodegradables, la restricción de fosfato, la conveniencia de proveer aún mejores resultados de limpieza con menos producto, con menos demanda de energía térmica y con menos agua para ayudar a la operación de lavado, todo ello ha inducido la necesidad de composiciones mejoradas. Por lo tanto, persiste la necesidad de agentes tensioactivos nuevos que sean adecuados para usarse en una variedad de composiciones que puedan proveer disolución mejorada de productos sólidos (como barras y tabletas) y productos granulares; velocidades mejoradas de mezclado con agua y con productos líquidos; acción mejorada en cuanto a manchado y formación de película para limpiadores de superficies duras y en limpieza automática de vajillas; buena limpieza; control de espuma; y buena biodegradabilidad evitando al mismo tiempo la incompatibilidad con otros agentes tensioactivos limpiadores y/o blanqueador.

TÉCNICA ANTECEDENTE Patente de E.U.A. No. 4,272,394, WO 94/22800, y WO 93/04153.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta necesidad es cubierta por la presente invención en donde se provee un agente tensioactivo no iónico de baja formación de espuma. El tensioactivo no iónico de baja formación de espuma, ya sea solo o en combinación con otros agentes tensioactivos, provee acción mejorada en cuanto a manchado y formación de película, así como también acción limpiadora mejorada sobre suciedades grasosas y supresión de espuma o jabonadura en ciertas aplicaciones. Aunque no se desea limitarse por teoría, se cree que los agentes tensioactivos de alcohol de la presente invención suministran los beneficios superiores en cuanto a manchado y formación de película por medio de una acción de laminado mejorada. En cuanto a la acción iBTfiadora mejorada sobre suciedades grasosas, dichos beneficios se muestran cuando los tensioactivos de alcohol de la presente invención se emplean en conjunto con un agente tensioactivo no ¡ónico de alto punto de turbidez según se describe en detalle en la presente. Finalmente, ciertos tensioactivos de alcohol de la presente invención también pueden actuar para reducir la formación de jabonadura o espuma asociada con suciedades de comida o varios otros agentes limpiadores. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se provee un tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter. El alcohol tiene la fórmula: RO(R1O)xR2 en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono; R1 puede ser el mismo o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de alquileno lineal o ramificado de C2 a C en cualquier molécula dada; R2 se selecciona del grupo que consiste de: (i) un anillo heterocíclico de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 3 heteroátomos; (ii) un anillo poiicíclico de 7 a 13 miembros, sustituido o no sustituido; (iii) un hidrocarburo de la fórmula: en donde y es un entero de 1 a 7, X es un radical hidrocarburo cíclico o aromático de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado; y (iv) un radical hidrocarburo de la fórmula: -C(CH3)2R3 en donde R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, siempre que cuando R3 sea metilo, R sea ramificado; en donde x es un número de 1 a aproximadamente 30. Estos y otros aspectos, características y ventajas se harán evidentes para la persona con conocimientos medios en la materia a partir de una lectura de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones anexas. Todos los porcentajes, relaciones y proporciones de la presente son en peso a menos que se especifique de otra manera. Todas las temperaturas son en grados Celsius (°C) a menos que se especifique de otra manera. Todos los documentos citados se incorporan aquí como referencia en su parte relevante.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Una vez mas, la presente invención está dirigida a un agente tensioactivo no iónico de baja formación de espuma para usar en composiciones detergentes. El agente tensioactivo de la presente invención es de la fórmula: RO(R1O)xR2 En un aspecto de la presente invención, R es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; preferiblemente R es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado, que tiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 18 átomos de carbono. En un aspecto de la presente invención, R, R1 y R2 se seleccionan de tal manera que el tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter contiene uno o más átomos de carbono quirales. En un aspecto de la presente invención, R es un radical hidrocarburo de la fórmula: R4 R5 R6 • • • CH3(CH2)qCH(CH2)rCH(CH2)sCH(CH2)tCH2- en donde R4, R5 y R6 se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno y alquilo de C1-C3, de preferencia hidrógeno y alquilo de C1-C2, muy preferiblemente hidrógeno y metilo, siempre que R4, R5 y R6 so sean todos hidrógenos, y cuanto t es 0, por lo menos R4 o R5 no es hidrógeno; q, r, s, t son cada uno independientemente enteros de 0 a 13. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, R se selecciona de las fórmulas: CH3 CH3(CH2)nCH(CH2)mCH2- CH3 CH3 CH3(CH2)jCH(CH2)kCHCH2- en donde n, m, j y k son cada uno independientemente un entero de 0 a 13. En un aspecto de la presente invención, R2 es un radical hidrocarburo de la fórmula: -C(CH3)2R3 R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 30, de preferencia de 1 a 20, de preferencia de 1 a 15 átomos de carbono, siempre que cuando R3 sea metilo R sea ramificado. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, R3 es etilo. En aspecto de la presente invención, R2 es un anillo heterocíclico de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 3 heteroátomos. En una modalidad de este aspecto de la invención, los heteroátomos se seleccionan del grupo que comprende oxígeno, nitrógeno, azufre y mezclas de los mismos. En una modalidad de este aspecto de la invención, R2 es un heterociclo de 5 o 6 miembros. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 se selecciona del grupo que consiste de: en donde cada R7 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radical hidrocarburo alifático o alcoxi, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o R7 es un radical hidrocarburo alicíclico o aromático, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, que está fusionado con el anillo heterocíclico; cada A se selecciona independientemente del grupo que consiste de O, y N(R8)a, en donde R8 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y a es 0 o 1; z es un entero de 1 a 3. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 se selecciona del grupo que consiste de: en donde R7 es como se define arriba. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 se selecciona del grupo que consiste de: en donde R7 y R8 son como se define arriba. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 se selecciona del grupo que consiste de: -*.&,«' *.******. ^ s¿á¿ k En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 se selecciona del grupo que consiste de: En un aspecto de la presente invención, R2 es un anillo policíclico de 7 a 13 miembros, sustituido o no sustituido. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 se selecciona del grupo que consiste de adamantano sustituido o no sustituido, norbornano sustituido o no sustituido, nortricicleno sustituido o no sustituido, y biciclo[2.2.2]octano sustituido o no sustituido. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, R2 es un adamantano sustituido o no sustituido. En un aspecto de la presente invención, R2 es un hidrocarburo de la fórmula: -(CH2)y-X en donde y es un entero de 1 a 7, X es un radical hidrocarburo cíclico o aromático de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, y es un entero de 1 a 2, y X se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo aromáticos de 5 a 8 miembros, sustituidos o no sustituidos. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, y es 0 y X es un radical hidrocarburo cíclico o aromático de 5 o 6 miembros, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado.

En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, X se selecciona del grupo que consiste de: en donde cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radical hidrocarburo alifático o alcoxi, lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, o R9 es un radical hidrocarburo alicíclico o aromático saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, que está fusionado con el anillo; w es un entero de 1 a 3. En otra modalidad de este aspecto de la presente ¡nvención, X se selecciona del grupo que consiste de: en donde R9 es como se define arriba. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, X se selecciona del grupo que consiste de: En un aspecto de la presente invención, cuando x es mayor de 2, R1 puede ser el mismo o diferente. Esto es, R1 puede variar entre cualquiera de las unidades alquileno ramificadas o lineales de C2 a C7 descritas arriba. Por ejemplo, si x es 3, R1 se puede seleccionar para formar etilenoxi (EO) o propilenoxi (PO) y puede variar en orden de (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Desde luego, el entero tres se elige solamente como ejemplo, y la variación puede ser mucho más grande con un valor entero más grande para x, e incluir por ejemplo unidades (EO) múltiples y un número mucho más pequeño de unidades (PO). Similarmente, se eligen etileno y propileno solamente como ejemplo y la variación puede ser mucho más grande con la selección de butileno, pentileno, hexileno y/o heptileno lineales o ramificados. Los agentes tensioactivos de la presente invención se pueden preparar mediante una variedad de procedimientos diferentes. En un aspecto de la presente invención, cuando R2 no es un heterociclo, los agentes tensioactivos se pueden preparar haciendo reaccionar un alcohol de fórmula: R2OH en donde R2 es como se definió arriba, pero no es un heterociclo; con un alcohol alcoxilado de la fórmula: RO(R1O)xH en donde R, R1 y x son como se definió arriba, en presencia de un catalizador para formar el alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, el paso de hacer reaccionar el alcohol con el alcohol alcoxilado se realiza en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen ácidos de Lewis; ácidos; polímeros; arcillas tales como arcilla sepiolita española, GIRDLER K-10; zeolitas tales como la zeolita HZS-360, zeolita H-Y; carbón sulfonado; y mezclas de los mismos. Los ácidos de Lewis adecuados incluyen, sin limitación, T1CI4, Ti(O'Pr)4, ZnCfe, SnC , AICI3, dicloruro de platino, cloruro de cobre (II), pentacloruro de fósforo, tricloruro de fósforo, cloruro de cobalto (II), óxido de zinc, cloruro de fierro (II) y BF3-OEt2. Los ácidos inorgánicos adecuados y sus sales incluyen ácidos minerales tales como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, oxicloruro de fósforo. Además, los ácidos minerales o sus sales se pueden adsorber opcionalmente sobre un substrato tal como gel de sílice o alúmina. Por ejemplo, ácido sulfúrico adsorbido sobre gel de sílice o alúmina impregnada con cloruro de zinc. Los ácidos orgánicos adecuados y sus sales incluyen: ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido trifluoroacético, ácido heptafluorobutírico, ácido dicloroacético y ácido tricloroacético; y ácidos I • t£t «3a-M-.jts- ,.^.--t.A«j¿a-feái?iSía?' !^a?n-??? r sulfónicos y sulfínicos y sus sales tales como por ejemplo ácido p- toluenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido 4- bromobencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido (±)-10- alcanforsulfónico e isómeros, y ácido alquilbencenosulfónico, ácido xilenosulfónico y ácido cumenosulfónico. Los polímeros adecuados incluyen, sin limitación, resinas poliméricas de intercambio iónico. Las resinas poliméricas adecuadas de intercambio iónico incluyen las de la serie Amberylst, tales como AMBERYLST®15, disponible de Rohm & Haas, la serie DOWEX®, tal como por ejemplo DOWEX 50X8-50 disponible de Dow; REILLEX 424, disponible de Reilly Industries; la serie Amberlite como AMBERLITE IRA-400, o AMBERLITE IR-118 disponibles de Rohm & Haas; disponible de United Catalyst; la serie ENVIROCAT como ENVIROCAT EPZG, disponible de Contract Chemicals; y combinaciones de los mismos. Otros catalizadores adecuados incluyen trifluoroacetato de mercurio (II), ácidos alquiletersulfúricos, ácidos alquilsulfúricos, ácido trifluorometanosulfónico (ácido tríflico) y anhídrido, resina de intercambio catiónico sulfonada, catalizador formado de ionita, complejo de tungsteno y ácido fosfórico, polysorb 1 , cloruro de cerio (lll), ácido fluorofosfórico, cromo (Cr3+), arcilla modificada con HF, arcilla modificada con ácido tríflico, ácido perclórico, sulfato ácido de potasio, hexametiltriaminofosfina, y mezclas de los mismos. Los catalizadores preferidos incluyen los ácidos sulfónicos, ácidos de Lewis, ácido metanosulfónico, AMBERYLST®15, versiones acidas de DOWEX®, siendo muy preferidos DOWEX®, AMBERYLST®15 y ácido metanosulfónico. Las mezclas de catalizadores también están dentro del alcance de la presente invención. De preferencia, los catalizadores se emplean en cantidades de aproximadamente 0.1 moles % a aproximadamente 50.0 moles %, de preferencia de aproximadamente 0.1 moles % a aproximadamente 25.0 moles %, de preferencia de aproximadamente 0.1 moles % a aproximadamente 20.0 moles %, de preferencia de aproximadamente 0.1 moles % a aproximadamente 10.0 moles %, y es muy preferido de aproximadamente 0.2 moles % a aproximadamente 10.0 moles %. Se pueden encontrar otros catalizadores en la patente de E.U.A. No. 4,272,394, y en las publicaciones de PCT WO 94/22800, WO 93/04153, WO96/00253 y WO 98/17379, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, la reacción se realiza en presencia de un solvente o mezclas de solventes adecuados, tales como por ejemplo benceno, tolueno, hexano, diclorometano, tetrahidrofurano, dioxano, éter dietílico, metil-ter-butil-éter, o similares. Finalmente, la reacción se realiza preferiblemente a temperaturas que varían de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 300 °C, de preferencia de aproximadamente -10 °C a aproximadamente 250 °C. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, el paso de hacer reaccionar el alcohol con el alcohol alcoxilado se realiza en ausencia de un solvente.

Se puede encontrar descripción adicional de solventes y catalizadores adecuados en "Advanced Organic Chemistry", de Jerry March, 4a ed., Wiley-lnterscience Publisher, 1992, cuyas porciones relevantes se incorporan aquí como referencia. Una ruta sintética representativa de este aspecto de la presente invención se muestra mediante el siguiente diagrama.

En aspecto de la presente invención, los agentes tensioactivos se pueden preparar haciendo reaccionar una alfa-olefina con un alcohol alcoxilado de la fórmula RO(R1O)xH en donde R, R1 y x son como se definió arriba, para formar el alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter de la fórmula: RO(R10)xR2 En este aspecto de la presente invención, la alfa-olefina se selecciona de tal manera que por adición al alcohol alcoxilado de la fórmula RO(R1O)xOH, se convierta en R2. Otra forma de decir esto es que R2 es un radical derivado de una alfa-olefina o de heterociclos equivalentes de alfa- olefina. Ejemplos de heterociclos equivalentes de alfa-olefina adecuados incluyen, sin limitación, 3,4-dihidro-2H-pirano, 3,4-dihidro-2H-furano, 2- pirrolina, 3,4-dihidro-2H-tiofeno. Ejemplos de otras alfa-olefinas adecuadas incluirían 1 -penteno, 1 -hexeno, 3,3-dimetil-1 -penteno. Por ejemplo, las alfa-olefinas adecuadas incluirían, sin limitación: En una modalidad de este aspecto de la presente ¡nvención, el paso de hacer reaccionar la alfa-olefina con el alcohol alcoxilado se realiza en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen ácidos de Lewis; ácidos y sus sales, tanto orgánicos como inorgánicos; sales de piridinio; polímeros; arcillas tales como por ejemplo arcilla sepiolita española, GIRDLER K-10; aluminosilicatos o zeolitas tales como zeolita HZS-360, zeolita H-Y; carbón activado tal como carbón sulfonado; complejos de metal de transición tales como acetilacetona de molibdenilo (VI); sales de metal transición tales como tricloruro de lantano, nitrato cérico de amonio; 2,3-dicloro-5,6,diciano-p-benzoquinona; sulfato de bis(trimetisililo), y mezclas de los mismos. Ácidos de Lewis adecuados y sus sales incluyen, sin limitación, TiCU, Ti(O'Pr)4, ZnCI2, SnCI2, AICI3, dicloruro de platino, cloruro de cobre (II) --. ^-^^^¿«??i^^„^fe^^t^¿?^,._«^.A.8-»^ta¿....«jt ¿aéia¿^Íé pentacloruro de fósforo, tricloruro de fósforo, cloruro de cobalto (II), óxido de Zinc, cloruro de fierro (II) y BF3-OEt2. Ácidos inorgánicos adecuados y sus sales incluyen ácidos minerales tales como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, oxicloruro de fósforo, fosfato de aluminio y cloruro de amonio. Además, los ácidos minerales o sus sales pueden ser adsorbidos opcionalmente sobre un substrato tal como gel de sílice o alúmina. Por ejemplo, ácido sulfúrico adsorbido sobre gel de sílice o alúmina impregnada con cloruro de zinc. Los ácidos orgánicos adecuados y sus sales incluyen: ácidos carboxílicos, tales como ácido acético, ácido oxálico, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido maleico y ácido oxidisuccínico; ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido trifluoroacético, ácido heptafluorobutírico, ácido dicloroacético y ácido tricloroacético; y ácidos sulfónicos y sulfínicos y sus sales tales como ácido p-toluenosulfónico, ácido p-toluenosulfínico, ácido metanosulfónico, ácido 4-bromobencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido (±)-IO-alcanforsulfónico e isómeros, ácido alquilbencenosulfónico, ácido xilenosulfónico y ácido cumenosulfónico. Las sales de piridinio adecuadas incluyen, sin limitación, p- toluenosulfonato de piridinio (PPTS), p-toluenosulfinato de piridinio, clorhidrato de piridinio, bromhidrato de piridinio, bisulfato ácido de piridinio, sulfato ácido de piridinio y mezclas de los mismos. Los metales de transición adecuados incluyen, sin limitación, acetilacetona de molibdenilo(VI); sales de metal de transición tales como tricloruro de lantano, nitrato cérico de amonio; 2,3-dicloro-5,6,diciano-p- benzoquinona, acetato de mercurio (II), trifluoroacetato de mercurio (li), acetilacetonato de cobre (II) y tetracarbonilbis(ciclopentadienil)difierro. Los polímeros adecuados incluyen, sin limitación, resinas poliméricas de intercambio iónico o polivinilpiridinas. Las resinas poliméricas de intercambio iónico adecuadas incluyen las de la serie Amberylst, tales como A BERYLST®15, disponible de Rohm & Haas, la serie DOWEX®, tal como por ejemplo DOWEX 50X8-50 disponible de Dow; REILLEX 424, disponible de Reilly Industries; la serie Amberlite como AMBERLITE IRA-400, o AMBERLITE IR-118 disponibles de Rohm & Haas; disponible de United Catalyst; la serie ENVIROCAT como ENVIROCAT EPZG, disponible de Contract Chemicals; y combinaciones de las mismas. Ejemplos de polivinilpiridinas adecuadas incluyen, sin limitación, poli(trifluorometanosulfonato de 4 vinilpiridina), poli(trifluorometanosulfonato de 2-vinilpiridina), poli(p-toluenosulfonato de 4-vinilpiridina), poli(p- toluenosulfonato de 2-vinilpiridina), poli(cloruro de 4-vinilpiridina), poli(cloruro de 2-vinilpiridina), poli(bromuro de 4-vinilpiridina), poli(bromuro de 2- vinilpiridina), y mezclas de los mismos. Estos catalizadores poliméricos tienen la ventaja adicional de ser fáciles de separar del agente tensioactivo producido. Otros catalizadores adecuados incluyen sulfato de bis(trimetrilsililo), yodotrimetilsilano, aliltrimetilsilano, hexametildisilano, yoduro, bromuro, sulfato de fierro (II), trifenilfosfina, sulfato de aluminio, ácidos alquiletersulfúricos, ácidos alquilsulfúricos, perclororato de litio, tetrafluoroborato de litio, bromuro de acetiltrifenilfosfonio, hidróxido de zirconio cianuro de potasio y óxido de platino. Los catalizadores preferidos incluyen los ácidos sulfónicos, ácidos de Lewis, polivinilpiridinas, ácido metanosulfónico, AMBERYLST®15, versiones acidas de DOWEX® y p-toluenosulfonato de piridinio (PPTS), siendo muy preferidos polivinilpiridinas, p-toluenosulfonato de piridinio (PPTS), DOWEX®, AMBERYLST®15 y ácido metanosulfónico. Las mezclas de catalizadores también están dentro del alcance de la presente invención. Similarmente, los usos de soportes tales como una columna para reacción continua y catalizadores no soportados también están dentro del alcance de la presente invención. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, el catalizador puede ser del tipo de zeolita. Este tipo de catalizador puede controlar la distribución de producto resultante de tal manera que la formación de éter ocurra principalmente en la posición 2. Esto puede ser cierto sin importar el tipo de olefina, es decir interna o alfa. Los catalizadores de este tipo son representados típicamente por las zeolitas acidas que tienen la capacidad para isomerizar rápidamente posiciones de olefina y exhibir selectividad de forma debido a su tamaño de poro restringido. Ejemplos de estos catalizadores adecuados incluyen, sin limitación, zeolitas acidas tales como H-ferrierita, mordenitas acidas, ofretita, H-ZSM-12, zeolitas acidas beta. También son ejemplos adecuados las formas de zeolitas tratadas con HF tales como los ejemplos anteriores. Ejemplos de catalizadores de mordenita disponibles comercialmente incluyen Zeocat ™ FH-8/25H, disponible de UOP.

Los catalizadores se emplean preferiblemente en cantidades de aproximadamente 0.1 moles % a aproximadamente 50.0 moles %, de preferencia de aproximadamente 0.1 moles % a aproximadamente 25.0 moles %, de preferencia de aproximadamente 0.1 moles % a aproximadamente 20.0 moles %, de preferencia de aproximadamente 0.1 moles % a aproximadamente 10.0 moles %, y es muy preferido de aproximadamente 0.2 moles % a aproximadamente 10.0 moles %. Se pueden encontrar otros catalizadores adecuados en la patente de E.U.A. No. 4,272,394, y en las publicaciones de PCT WO 94/22800, WO 93/04153, WO96/00253 y WO 98/17379, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, el paso de hacer reaccionar la alfa-olefina con un alcohol alcoxilado se realiza en ausencia de un catalizador. En una modalidad de este aspecto de la presente invención, la reacción se realiza en presencia de un solvente o mezclas de solventes adecuados tales como benceno, tolueno, diclorometano, tetrahidrofurano, dioxano, éter dietílico, éter ter-butílico de metilo, o similares. Finalmente, la reacción se realiza preferiblemente a temperaturas que varían de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 300 °C, de preferencia de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 250 °C. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, el paso de hacer reaccionar la alfa-olefina con alcohol alcoxilado se realiza en ausencia de un solvente.

Una descripción adicional sobre solventes y catalizadores adecuados se puede encontrar en "Advanced Organic Chemistry", de Jerry March, 4a ed., Wiley-lnterscience, 1992, "Comprehensive Organic Transformtions" de Richard C. Laroc , VCH Publishers, 1989, y "Protective Groups in Organic Synthesis" 3a ed. de Theodora W. Greene y Peter G. M. Wuts, Wiley-lnterscience, 1999, cuyas porciones relevantes se incorporan aquí como referencia. Una ruta sintética representativa de este aspecto de la invención se muestra mediante el siguiente diagrama.

Otra ruta sintética representativa de este aspecto de la invención se muestra mediante el siguiente diagrama.

El producto tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter se recoge después por medios comunes en la técnica tales como extracción. Si se desea, el agente tensioactivo puede ser tratado adicionalmente antes de usar por arrastre de vapor, destilación u otros varios métodos. Los agentes tensioactivos hechos mediante el procedimiento aquí descrito pueden contener impurezas relacionadas que no afectarán adversamente su acción.

Materiales auxiliares v métodos de limpieza En general, el auxiliar de limpieza es cualquier material necesario para transformar una composición que contiene solo los ingredientes esenciales mínimos en una composición útil para propósitos de limpieza tales como limpieza de tela, limpieza de vajilla, limpieza de superficies duras o limpieza personal (como baño corporal o champú). En modalidades preferidas, los auxiliares de limpieza son reconocibles fácilmente por los expertos en la materia como absolutamente característicos de los productos de limpieza, especialmente los productos de limpieza destinados a uso directo por un consumidor en un medio doméstico. La naturaleza precisa de estos componentes adicionales y los niveles de su incorporación dependen de la forma de física de la composición y la naturaleza de la operación de limpieza para la cual se usa. Preferiblemente, los ingredientes auxiliares, si se utilizan con blanqueador, deben tener buena estabilidad con los mismos. Ciertas composiciones detergentes preferidas de la presente deben ser libres de boro y/o libres de fosfato según sea requerido por la legislación. Los niveles de agentes auxiliares son de aproximadamente 0.00001% a aproximadamente 99.9%, en peso de las composiciones. Los niveles de uso de las composiciones totales pueden variar ampliamente dependiendo de la aplicación pretendida, variando por ejemplo de unas cuantas ppm en solución a la denominada "aplicación directa" de la composición limpiadora pura a la superficie por limpiar. *í I fe-^ l=-i -ate.

Los auxiliares comunes incluyen mejoradores de detergencia, co-tensioactivos, enzimas, polímeros, blanqueadores, activadores de blanqueo, materiales catalíticos y similares, excluyendo cualquier material ya definido anteriormente como parte del componente esencial de las composiciones de la ¡nvención. Otros auxiliares de la presente pueden incluir diversos ingredientes activos o materiales especializados, por ejemplo polímeros dispersantes (por ejemplo de BASF Corp. o Rohm & Haas), motitas de color, agentes para el cuidado de la plata, agentes contra deslustre y/o anticorrosivos, colorantes, rellenos, germicidas, bactericidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas, fomentadores de jabonadura, amortiguadores, agentes contra hongos, agentes para el control de moho, repelentes de insectos, auxiliares anticorrosivos, quelantes, supresores de jabonadura, espesantes, abrasivos properfumes, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, auxiliares de procesamiento, pigmentos y, para formulaciones líquidas, solventes como los que se describen en detalle mas adelante.

Agentes tensioactivos asociados El sistema tensioactivo de las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden comprender además agentes tensioactivos adicionales, también referidos aquí como agentes tensioactivos asociados o cotensioactivos, seleccionados preferiblemente de agentes tensioactivos aniónicos seleccionados preferiblemente del grupo que consiste de alquilsulfatos alcoxilados, alquilsulfatos, alquildisulfatos, y/o ¿A ffArftñ alquilbencenosulfonatos lineales; agentes tensioactivos catiónicos, seleccionados preferiblemente de tensioactivos de amonio cuaternario; agentes tensioactivos no iónicos, preferiblemente etoxilatos de alquilo, alquilpoliglucósidos, amidas de ácido graso polihidroxílico, y/o tensioactivos de amina u óxido de amina; agentes tensioactivos anfotéricos, seleccionados preferiblemente de betaínas y/o policarboxilatos (por ejemplo poliglicinatos); y agentes tensioactivos zwitteriónicos. Una amplia gama de estos agentes tensioactivos asociados se puede usar en las composiciones limpiadoras de la presente invención. Una lista típica de las clases y especies aniónicas, no iónicas, anfolíticas y zwitteriónicas de estos agentes tensioactivos, se da en la patente de E.U.A. No. 3,664,961 expedida para Norris el 23 de mayo de 1972. También se describen en detalle tensioactivos anfotéricos en "Amphoteric Surfactans", segunda edición, E.G. Lomax, Editor (publicado en 1996 por Marcel Dekker, Inc.). Se pueden encontrar agentes tensioactivos adecuados en las solicitudes de patente de los E.U.A. Nos. de serie 60/032,035 (Expediente No. 6401 P), 60/031 ,845 (Expediente No. 6402), 60/031 ,916 (Expediente No. 6403P), 60/031 ,917 (Expediente No. 6404P), 60/031 ,761 (Expediente No. 6405P), 60/031,762 (Expediente No. 6406P), 60/031,844 (Expediente No. 6409P), No. 60/061 ,971 , Expediente de Abogado No. 6881 P, 14 de octubre de 1997, No. 60/061 ,975, Expediente de Abogado No. 6882P, 14 de octubre de 1997, No. 60/062,086, Expediente de Abogado No. 6883P, 14 de octubre de 1997, No. 60/061 ,916, Expediente de Abogado No. 6884P, 14 de octubre de 1997, No. 60/061 ,970, Expediente de Abogado No. 6885P 14 de octubre de 1997, No. 60/062,407, Expediente de Abogado No. 6886P, 14 de octubre de 1997, 60/053,319 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6766P), 60/053,318 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6767P), 60/053,321 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6768P), 60/053,209 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6769P), 60/053,328 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6770P), 60/053,186 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6771 P), 60/053,437 presentada el 8 de agosto de 1997 (Expediente No. 6796P), 60/105,017 presentada el 20 de octubre de 1998 (Expediente No. 7303P), y 60/104,962 presentada el 20 de octubre de 1998 (Expediente No. 7304P) todas las cuales se incorporan en la presente como referencia. Las composiciones de la presente invención comprenden de preferencia de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 55%, de preferencia de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 45%, de preferencia de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 30%, y es muy preferido de aproximadamente de 0.5% a aproximadamente 20% en peso de agentes tensioactivos asociados. Los agentes tensioactivos asociados seleccionados se identifican adicionalmente como sigue. (1 ) Cotensioactivos aniónicos Ejemplos no limitativos de cotensioactivos aniónicos útiles en la presente, típicamente a niveles de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 50% en peso, incluyen los convencionales alquilbencenosulfonatos ("LAS") de C11-C18, alquilsulfatos ("AS") primarios de cadena ramificada y aleatorios de C10-C2o, los (2,3)alquilsulfatos secundarios de C10- Cíe de la fórmula CH3(CH2)?(CHOSO3'M+) CH3 y CH3(CH2)y(CHOSO3"M+)- CH2CH3 en donde x y (y+1 ) son enteros de por lo menos aproximadamente 7, de preferencia por lo menos aproximadamente 9, y M es un catión de solubilización en agua, especialmente sodio, sulfatos insaturados tales como sulfato de olello, los esteres de ácido graso alfa-sulfonados de C-io-C-iß, los alquilpoliglicósidos sulfatados de Cío-C-iß, los alquilalcoxisulfatos de C-io-C-iß ("AEXS", especialmente etoxisulfatos EO 1-7), y alquilalcoxicarboxilatos de C-io-C-iß (especialmente los etoxicarboxilatos EO 1-5). Las betaínas y sulfobetaínas ("sultaínas") de C12-C18, óxidos de amina de C10-C18 y similares, también se pueden incluir en las composiciones totales. También se pueden usar jabones convencionales de C?o-C2o. Si se desea alta formación de jabonadura, se pueden usar jabones de cadena ramificada de C10-C16. Otros cotensioactivos aniónicos convencionales que son útiles se enlistan en los textos estándares. Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados que se pueden usar, son los tensioactivos de alquilestersulfonato que incluyen esteres lineales de ácidos carboxílicos de Cß-C2o (es decir ácidos grasos) que se sulfonan con SO3 gaseoso de acuerdo con The journal of the American Oil Chemists Society, 52 (1975), p. 323-329. Los materiales de partida adecuados incluirían sustancias grasas naturales tales como las derivadas de sebo, aceite de palma, etc. Otro tipo de agentes tensioactivos útiles son los denominados dianiónicos. Estos son tensioactivos que tienen por lo menos dos grupos aniónicos presentes sobre la molécula tensioactiva. Algunos tensioactivos f dianiónicos adecuados se describen adicionalmente en las solicitudes copendientes de los E.U.A. Nos. de Serie 60/020,503 (Expediente No. 6160P), 60/020,772 (Expediente No. 6161P), 60/020,928 (Expediente No. 6158P), 60/020,832 (Expediente No. 6159P) y 60/020,773 (Expediente No. 6162P), todas presentadas el 28 de junio de 1996, y 60/023,539 (Expediente No. 6192P), 60/023493 (Expediente No. 6194P), 60/023,540 (Expediente No. 6193P) y 60/023,527 (Expediente No. 6195P), presentadas el 8 de agosto de 1996, cuyas descripciones se incorporan en la presente como referencia. Adicionalmente y preferiblemente, el agente tensioactivo puede ser un alquilsulfato ramificado, alquilalcoxilato ramificado o alquilsulfato alcoxilado ramificado. Estos agentes tensioactivos se describen mas en los documentos No. 60/061 ,971 , caso de apoderado No. 6881 P, octubre 14, 1997, No. 60/061 ,975, caso de apoderado No. 6882P, octubre 14, 1997, No. 60/062,086, caso de apoderado No. 6883P, octubre 14, 1997, No. 60/061 ,916, caso de apoderado No. 6884P, octubre 14, 1997, No. 60/061 ,970, caso de apoderado No. 6885P, octubre 14, 1997, y No. 60/062,407, caso de apoderado No. 6886P, octubre 14, 1997. Otros agentes tensioactivos ramificados en la región media de su cadena adecuados se pueden encontrar en las solicitudes de patente de E.U.A. Nos. de Serie 60/032,035 (caso No. 6401 P), 60/031 ,845 (caso No. 6402P), 60/031 ,916 (caso No. 6403P), 60/031 ,917 (caso No. 6404P), 60/031 ,761 (caso No. 6405P), 60/031 ,762 (caso No. 6406P) y 60/031 ,844 (caso No. 6409P). También son adecuadas las mezclas de estos agentes tensioactivos ramificados con agentes tensioactivos lineales convencionales, para su uso en las presentes composiciones. Adicionalmente, el agente tensioactivo puede ser un tensioactivo de alquilbencenosulfonato modificado o MLAS. Se pueden encontrar tensioactivos MLAS adecuados en las solicitudes de patente de los E.U.A. Nos. de Serie 60/053,319 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6766P), 60/053,318 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6767P), 60/053,321 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6768P), 60/053,209 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6769P), 60/053,328 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6770P), 60/053,186 presentada el 21 de julio de 1997 (Expediente No. 6771 P), 60/053,437 presentada el 8 de agosto de 1997 (Expediente No. 6796P), 60/105,017 presentada el 20 de octubre de 1998 (Expediente No. 7303P), y 60/104,962 presentada el 20 de octubre de 1998 (Expediente No. 7304P). También son adecuadas para usar en las presentes composiciones las mezclas de estos agentes tensioactivos ramificados con agentes tensioactivos lineales convencionales. Los agentes tensioactivos aniónicos útiles en LDL de la presente invención se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de alquilbencenosulfonato lineal, alfa-olefinasulfonato, parafinasulfonatos, alquilestersulfonatos, alquilsulfatos, alquilalcoxisulfatos, alquilsulfonatos, alquilalcoxicarboxilatos, alquilsulfatos alcoxilados, sarcosinatos, taurinatos, y mezclas de los mismos. En las composiciones LDL de la presente invención se puede usar una cantidad efectiva, por lo regular de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 90%, de preferencia de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, de preferencia de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 % en peso de tensioactivo detersivo aniónico. Cuando se incluyen, las composiciones detergentes de lavandería de la presente invención comprenden por lo regular de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 50%, de preferencia de aproximadamente 1% a aproximadamente 40% en peso de un agente tensioactivo aniónico. (2) Cotensioactivos no iónicos Ejemplos no limitativos de cotensioactivos no iónicos útiles en la presente, por lo regular a niveles de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 50% en peso, incluyen los alcoholes alcoxilados (AE's) y alquilfenoles, amidas de ácido graso polihidroxílico (PFAA's), alquilpoliglicósidos (APG's), éteres de glicerol de C-io-Cis, y similares. Ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos de este tipo, disponibles comercialmente, incluyen Tergitol™ 15-S-9 (el producto de condensación de alcohol lineal de C? ?-Ci 5 con 9 moles de óxido de etileno), y Tergitol™ 24-L-6 NMW (el producto de condensación de alcohol primario de C12-C14 con 6 moles de óxido de etileno con una distribución de peso molecular limitada), ambos comercializados por Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (el producto de condensación de alcohol lineal de C14-C15 con 9 moles de óxido de etileno), Neodol™ 23-3 (el producto de condensación de alcohol lineal de C12-C13 con 3 moles de óxido de etileno), Neodol™ 45-7 (el producto de condensación de alcohol lineal de C14-C15 con 7 moles de óxido de etileno), y Neodol™ 45-5 (el producto de condensación de alcohol lineal de C14-C-15 con 5 moles de óxido de etileno) comercializados por Shell Chemical Company; Kyro™ EOB (el producto de condensación de alcohol de C13-C15 con 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company; y Genapol LA O3O o O5O (el producto de condensación de alcohol de C12-C14 con 3 ó 5 moles de óxido de etileno) comercializado por Hoechst.

La escala preferida de HLB en estos tensioactivos no iónicos AE es de 8-17, y es más preferida de 8-14. También se pueden usar condensados con óxido de propileno y óxidos de butileno. Otra clase preferida de cotensioactivos no ¡ónicos para usar aquí, es la de los tensioactivos de amida de ácido graso polihidroxílico de la fórmula: R2- C- N -Z II I , O R1 en donde R1 es H o hidrocarbilo de C1-C4, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o una mezcla de los mismos; R2 es un hidrocarbilo de Cs-C3?, y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal con al menos 3 hidroxilos unidos directamente a la cadena, o un derivado alcoxilado del mismo. Ejemplos típicos incluyen las N-metilglucamidas de C12-C18 y C12- C14. Venase las patentes de E.U.A. Nos. 5,194,639 y 5,298,636. También se pueden usar amidas de ácido graso N-alcoxi-polihidroxílico; véase la patente de E.U.A. No. 5,489,393. Los alquilpolisacáridos como los que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,565,647, de Llenado, expedida el 21 de enero de 1986, también son útiles como cotensioactivos no iónicos en la presente invención. Los alquilpoliglicósidos preferidos tienen la fórmula: R2?(CnH2nO)t(glicosil)x en donde R2 se selecciona del grupo que consiste alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo, y mezclas de los mismos, en los cuales los grupos alquilo contienen de alrededor de 10 a aproximadamente 18, de preferencia de alrededor de 12 a aproximadamente 14 átomos de carbono; n es 2 ó 3, preferiblemente 2; t es de 0 a aproximadamente 10, preferiblemente 0; y x es de alrededor de 1.3 a aproximadamente 10, de preferencia de alrededor de 1.3 a aproximadamente 3, muy preferiblemente de alrededor de 1.3 a aproximadamente 2.7. El glicosilo deriva de preferencia de glucosa. Para preparar estos compuestos, se forma primero el alcohol o alcohol alquilpolietoxilado, y después se hace reaccionar con glucosa o una fuente de glucosa, para formar el glucósido (unión en la posición 1). Las unidades glicosilo adicionales se pueden unir después entre su posición 1 y las unidades glicosilo precedentes en la posición 2, 3, 4 y/o 6, de preferencia y en forma predominante, en la posición 2. Compuestos de este tipo y su uso en detergentes se describen en EP-B 0 070 077, 0 075 996 y 0 094 118.

AáS j^<üáte¿t^j^-^iSi^*".Sfe... viAJb ? Los condensados de óxido de polietileno, polipropileno y pólibutileno de alquilfenoles también son adecuados para usar como el tensioactivo no ¡ónico de los sistemas tensioactivos de la presente invención, siendo preferidos los condensados de óxido de polietileno. Estos compuestos 5 incluyen los productos de condensación de alquilfenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de alrededor de 6 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 14 átomos de carbono aproximadamente, ya sea en una configuración de cadena recta o de cadena ramificada con el óxido de alqulleno. En una modalidad preferida, el óxido de etileno está presente en 0 una cantidad igual a aproximadamente 5 a 25 moles, de preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol. Los agentes tensioactivos no iónicos de este tipo disponibles comercialmente incluyen Igepal™ CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Tritón™ X-45, X-114, X-100 y X-102, todos comercializados por 5 Rohm & Haas Company. Estos agentes tensioactivos son conocidos comúnmente como alcoxilatos de alquilfenol (por ejemplo, etoxilatos de alquilfenol). Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrofóbica, formados por la condensación de óxido de propileno con 0 propilenglicol, también son adecuados para usar como el tensioactivo no iónico adicional en la presente invención. La porción hidrofóbica de estos compuestos tiene de preferencia un peso molecular de alrededor de 1500 a aproximadamente 1800, y exhibe insolubilidad en agua. La adición de porciones de polioxietileno a esta porción hidrofóbica tiende a aumentar la solubilidad en agua de la molécula en general, y el carácter líquido dej producto es retenido hasta el punto en el que el contenido de polioxietileno es de aproximadamente 50% del peso total del producto de condensación, lo cual corresponde a una condensación con hasta aproximadamente 40 moles de óxido de etileno. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen algunos de los agentes tensioactivos Pluronic™ disponibles comercialmente de BASF. Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto que resulta de la reacción de óxido de propileno y etilendiamina, también son adecuados para usar como el agente tensioactivo no iónico del sistema tensioactivo no iónico de la presente invención. La porción hidrofóbica de estos productos consiste del producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso, y tiene generalmente un peso molecular de alrededor de 2500 a aproximadamente 3000. Esta porción hidrofóbica es condensada con óxido de etileno hasta el grado que el producto de condensación contenga de alrededor de 40% a aproximadamente 80% en peso de polioxietileno, y tenga un peso molecular de alrededor de 5,000 a aproximadamente 11,000. Ejemplos de este tipo de tensioactivo no iónico incluyen algunos de los compuestos Tetronic™ disponibles comercialmente de BASF. Cuando la composición es una composición para lavado automático de vajilla (ADW), contiene preferiblemente un cotensioactivo no iónico. En general, se prefieren cotensioactivos no iónicos estables frente a blanqueador. Cuando están presentes, estos cotensioactivos no iónicos se incluyen a niveles de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 15% de la composición. El cotensioactivo no iónico puede ser un cotensioactivo no iónico de bajo punto de turbidez, un cotensioactivo de alto punto de turbidez, o mezclas de los mismos. Una composición ADW preferida de la presente invención incluye un cotensioactivo no iónico de bajo punto de turbidez y/o un cotensioactivo no iónico de alto punto de turbidez, además del agente tensioactivo de la presente invención. Los agentes tensioactivos no iónicos generalmente son bien conocidos y se describen en más detalle en la "Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology" 3a. edición, vol. 22 páginas 360-379, "Surfactants and Detersive Systems", incorporada en la presente como referencia. Como se usa aquí, "punto de turbidez" es una propiedad bien conocida de los agentes tensioactivos no iónicos, que es el resultado de que el agente tensioactivo se haga menos soluble al aumentar la temperatura; la temperatura a la cual se observa la aparición de una segunda fase, se refiere como "punto de turbidez" (véase Kirk Othmer, páginas 360-362, arriba citado). Como se usa aquí, un cotensioactivo no iónico de "bajo punto de turbidez" se define como un ingrediente del sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de turbidez de menos de 30°C, preferiblemente menos de 20°C aproximadamente, y es muy preferido menos de aproximadamente 10°C. Cotensioactivos no iónicos típicos de bajo punto de turbidez incluyen tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente etoxilatos, derivados de alcohol primario, y polímeros de bloque inversos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). También, dichos cotensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez incluyen, por ejemplo, Mai-a -" -— irrfr-A-fíete a^jrii iaBto alcohol etoxilado-propoxilado (por ejemplo Poly-Tergent® SLF18 de Ofin Corporation) y alcoholes poli(oxialquilados) bloqueados con epoxi (por ejemplo la serie Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation de agentes no iónicos, descritos por ejemplo en WO 94/22800, publicado el 13 de octubre de 1994 de Olin Corporation). Los cotensioactivos no iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta aproximadamente 15% en peso. Otros cotensioactivos no iónicos preferidos se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en la patente de E.U.A. No. 4,223,163, expedida el 16 de septiembre de 1980, Builloty, incorporada en la presente como referencia. Los cotensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno y polioxipropileno. Los compuestos de polímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno incluyen los que están basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno reactivo iniciador. Algunos de los compuestos tensioactivos de polímero de bloque designados como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC®, de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en composiciones ADD de la invención. Los ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Dichos cotensioactivos son útiles regularmente en la presente como tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez.

Como se usa aquí, un cotensioactivo no iónico de "alto punto de turbidez" se define como un ingrediente del sistema tensioactivo no iónico que tiene un punto de turbidez mayor de 40°C, de preferencia mayor de aproximadamente 50°C, y es muy preferido mayor de aproximadamente 60°C. Preferiblemente, el sistema cotensioactivo no ¡ónico comprende un agente tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxílico o alquilfenol, que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con aproximadamente de 6 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol en una base promedio. Tales cotensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (provisto por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (provisto por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (provisto por Shell). También se prefiere para los fines de la presente invención que el cotensioactivo no iónico de alto punto de turbidez tenga además un valor de balance hidrofílico-lipofílico ("HLB", véase Kirk Othmer, arriba) dentro de la escala de aproximadamente 9 a aproximadamente 15, de preferencia de 11 a 15. Estos materiales incluyen por ejemplo Tergitol 15S9 (provisto por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (provisto por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (provisto por Shell). Otro cotensioactivo no iónico preferido de alto punto de turbidez deriva de un alcohol graso secundario o de cadena recta o preferiblemente ramificada, que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol de C6-C2o), incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente, los «j_l*.áAi-_Uitei,, -t »'??iiii-wr?r^^^ i?iii ?i? A cotensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez son alcohol etoxilatos ramificados o secundarios, preferiblemente alcohol etoxilatos ramificados mixtos de C9/11 o C11/15, condensados con un promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles, de preferencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 moles, y de preferencia de aproximadamente 6 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. De preferencia, el cotensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una distribución de etoxilato reducida con respecto al promedio. Cuando los cotensioactivos opcionales son una mezcla de tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez y tensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez, se prefiere que la mezcla esté combinada en una relación en peso dentro de la escala de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1 :10. Agentes tensioactivos no iónicos que también se prefieren son los tensioactivos de óxido de amina. Las composiciones de la presente invención pueden comprender óxidos de amina de acuerdo con la fórmula (I): R (EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2.qH2O (I) En general, se puede observar que la estructura (I) provee una porción R1(EO)x(PO)y(BO)2 de cadena larga, y dos porciones de cadena corta, CH2R'. R' se selecciona de preferencia de hidrógeno, metilo y -CH2OH. En general, R1 es una porción de hidrocarbilo primario o ramificado que puede ser saturado o insaturado; de preferencia R1 es una porción de alquilo primario. Cuando x + y + z = 0, R1 es una porción de hidrocarbilo que tiene una longitud de cadena de alrededor de 8 a aproximadamente 18. Cuando x IflrAd A. i.aá,li. «¿fia» ^ím¡?-*A*Sm* £i ^**=*l*>»l¡*£&>> »»,-. . ,, -Jfr-^ + y + z es diferente de 0, R1 puede ser un poco más larga, teniendo una longitud de cadena en la escala de C?2-C24. La fórmula general abarca también óxidos de amina en donde x + y + z = 0, R1 = Cd-C?8, R' = H y q = 0-2, de preferencia 2. Estos óxidos de amina son ilustrados por óxidos de alquildimetilamina de C?2-C?4, óxido de hexadecildimetilamina, óxido de octadecilamina y sus hidratos, especialmente los dihidratos, como se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,075,501 y 5,071 ,594, que se incorporan en la presente como referencia. La invención también abarca óxidos de amina en donde x + y + z es diferente de cero, específicamente x + y + z es de alrededor de 1 a aproximadamente 10, R1 es un grupo alquilo primario que contiene de alrededor de 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono, de preferencia de alrededor de 12 a aproximadamente 16 átomos de carbono; en estas modalidades, y + z es de preferencia 0, y x es de preferencia de alrededor de 1 a aproximadamente 6, muy preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 4; EO representa etilenoxi; PO representa propilenoxi; y BO representa butilenoxi. Dichos óxidos de amina se pueden preparar mediante métodos de síntesis convencionales, por ejemplo, mediante la reacción de alquiletoxisulfatos con dimetilamina, seguido de oxidación de la amina etoxilada con peróxido de hidrógeno. Los óxidos de amina altamente preferidos de la presente son soluciones a temperatura ambiente. Óxidos de amina adecuados para su uso en la presente son producidos comercialmente por varios proveedores, incluyendo Akzo Chemie, Ethyl Corp. y Procter & Gamble. Véase la recopilación de McCutcheon y el artículo de revisión de Kirk-Othmer para fabricantes de óxidos de amina alternativos. Mientras que en algunas de las modalidades preferidas R' es H, existe cierta libertad con respecto a tener R' ligeramente mayor que H. En forma específica, la invención abarca también modalidades en donde R1 es CH2OH, tales como óxido de hexadecilbis(2-hidroxietil)amina, óxido de sebobis(2-hidroxietil)amina, óxido de estearilbis(2-hidroxietil)amina, óxido de oleilbis(2-hidroxietil)amina, y óxido de dodecildimetilamina dihidratado. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, las composiciones pueden contener óxidos de amina con longitudes de cadena de alquilo lineales o ramificadas de 10-22, siendo muy preferido 14-18. En otra modalidad de este aspecto de la presente invención, los óxidos de amina pueden ser óxidos de amina ramificados con una cuenta promedio de carbonos de 16/17, por ejemplo la cadena de alquilo ramificada podría ser isoestearilo. (3) Cotensioactivos catiónicos Ejemplos no limitativos de cotensioactivos catiónicos útiles en la presente, típicamente a niveles de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 50% en peso, incluyen los compuestos cuaternarios de tipo éster de colina y compuestos tensioactivos de amonio cuaternario alcoxilados (AQA), y similares. Para las composiciones líquidas acuosas de la presente son muy preferidos los cotensioactivos catiónicos solubles que no se hidrolizan fácilmente en el producto. lA?É?MÍ &Mhm& *Jii^' • '• - Tn-frt imii r^ ?fli'tMa*t-*^w^ia Los cotensioactivos catiónicos útiles como un componente del sistema tensioactivo, son los tensioactivos cuaternarios de tipo éster de colina que son preferiblemente compuestos dispersables en agua que tienen propiedades tensioactivas, y comprenden por lo menos un enlace éster (es decir, -COO-) y por lo menos un grupo cargado catiónicamente. Los tensioactivos de éster catiónico adecuados, que incluyen tensioactivos de éster de colina, se han descrito por ejemplo en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,228,042, 4,239,660 y 4,260,529. Los tensioactivos catiónicos de éster incluyen los que tienen la formula: Rs R2 I I R?[0[(CH)nOU. -(X)u " (CH2)m. (Y)v. (CH2)fN+-R3 M" en donde R1 es una cadena de alquilo, alquenilo o alcarilo lineal o ramificada de Cd-C3? o M".N+(R6R Rd)(CH2)s; X y Y se seleccionan independientemente del grupo que consiste de COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH y NHCOO, en donde por lo menos uno de X o Y es un grupo COO, OCO, OCOO, OCONH o NHCOO; R2, R3, R4, Re, R7 y Rs se seleccionan independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo y alcarilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; y R5 es independientemente H o un grupo alquilo de CrC3; en donde los valores de m, n, s y t están independientemente en la escala de 0 a 8, el valor de b está en la escala de 0 a 20, y los valores de a, u y v son independientemente 0 o 1 , con la condición de que por lo menos uno de u o v debe ser 1 ; y en donde M es un contraanión. Preferiblemente, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de CH3 y -CH2CH2OH. Preferiblemente M se selecciona del grupo que consiste de halogenuro, metiisulfato, sulfato y nitrato, muy preferiblemente metiisulfato, cloruro, bromuro o yoduro. Los tensioactivos catiónicos de éster dispersables en agua preferidos son los esteres de colina que tienen la fórmula: O CH3 II I R^OCHzCHzN*— CH3 M" I CH3 en donde R1 es una cadena de alquilo lineal o ramificada de C11-C19. Los esteres de colina particularmente preferidos de este tipo incluyen halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de estearoilcolina (R1 = alquilo de C-?7), halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de palmitoilcolina (R1 = alquilo de C15), halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de miristoilcolina (R1 = alquilo de C?3), halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de lauroilcolina (R1 = alquilo de Cu), halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de cocoilcolina (R1 = alquilo de Cn-C?3), halogenuros de metilamonio cuaternario de éster de seboilcolina (R1 = alquilo de C15-C17), y mezclas de los mismos.

Los esteres de colina particularmente preferidos mencionados arriba se pueden preparar mediante la esterificación directa de un ácido graso de la longitud de cadena deseada con dimetilaminoetanol, en presencia de un catalizador ácido. El producto de reacción se cuaterniza después con un halogenuro de metilo, preferiblemente en presencia de un solvente tal como etanol, propilenglicol o preferiblemente un alcohol graso etoxilado tal como etoxilato de alcohol graso de C10-C18 que tiene un grado de etoxilación de 3 a 50 grupos de etoxi por mol, formando el material catiónico deseado. También se pueden preparar mediante la esterificación directa de un ácido graso de cadena larga de la longitud de cadena deseada junto con 2-haloetanol, en presencia de un material catalizador ácido. Después, el producto de reacción se cuatemiza con trimetilamina, formando el material catiónico deseado. En un aspecto preferido, este tensioactivo catiónico de éster es hidrolizable bajo las condiciones del método de lavandería. Los cotensioactivos catiónicos útiles aquí incluyen también compuestos tensioactivos de amonio cuaternario alcoxilados (AQA) (referidos en adelante como "compuestos AQA"), que tienen la fórmula: en donde R es una porción alquilo o alquenilo que contiene aproximadamente de 8 a 18 átomos de carbono, de preferencia 10 a aproximadamente 16 átomos de carbono, de preferencia de aproximadamente 10 a aproximadamente 14 átomos de carbono; R2 es un grupo alquilo que contiene de uno a tres átomos de carbono, preferiblemente metilo; R3 y R4 pueden variar independientemente y se seleccionan de hidrógeno (preferido), metilo y etilo; X" es un anión tal como cloruro, bromuro, metiisulfato, sulfato o similares, suficiente para proveer neutralidad eléctrica. A y A' pueden variar independientemente y cada uno se selecciona de alcoxi de C C4, especialmente etoxi (es decir, -CH2CH2O-), propoxi, butoxi y etoxi/propoxi mixtos; p es de 0 a aproximadamente 30, de preferencia de 1 a aproximadamente 4, y q es de 0 a aproximadamente 30, de preferencia de 1 a aproximadamente 4, y muy de preferencia 4; preferiblemente tanto p como q son 1. Véase también EP 2,084, publicada el 30 de mayo de 1979, de The Procter & Gamble Company, que describe tensioactivos catiónicos de este tipo que también son útiles en la presente. Los niveles de los tensioactivos AQA usados para preparar composiciones detergentes de lavandería terminadas varían por lo regular de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5%, de preferencia de aproximadamente 0.45% a aproximadamente 2.5% en peso.

Estabilizador polimérico de jabonadura. Las composiciones de la presente invención pueden contener opcionalmente un estabilizador polimérico de jabonadura. Estos estabilizadores poliméricos de jabonadura proveen un volumen extenso de jabonadura y duración de jabonadura, sin sacrificar la capacidad de cortar la grasa de las composiciones detergentes líquidas. Estos estabilizadores poliméricos de jabonadura se seleccionan de: i) homopolímeros de esteres de (N,N- dialquilamino)alquilacrilato que tienen la formula: en donde cada R es independientemente hidrógeno, alquilo de y mezclas de los mismos, R1 es hidrógeno, alquilo de C Cß, y mezclas de los mismos, n es de 2 a aproximadamente 6; y ii) copolímeros de (i) y en donde R1 es hidrógeno, alquilo de CrC6, y mezclas de los mismos, siempre que la relación de (ii) a (i) sea desde aproximadamente 2 a 1 , hasta aproximadamente 1 a 2. El peso molecular de los fomentadores de jabonadura poliméricos, determinado mediante cromatografía convencional de penetración de gel, es de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 2,000,000, de preferencia de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 1 ,000,000, de preferencia de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 750,000, de preferencia de aproximadamente 20,000 a aproximadamente 500,000, y es muy preferido de aproximadamente 35,000 a aproximadamente 200,000. El estabilizador de jabonadura polimérico puede estar presente opcionalmente en la forma de una sal, ya sea inorgánica u orgánica, por ejemplo la sal de citrato, sulfato o nitrato del éster de (N,N-dimetilamino)alquil- acrilato. Un estabilizador polimérico de jabonadura preferido es el éster de (N,N-dimetilamino)alquilacrilato, particularmente Cuando está presente en las composiciones, el fomentador de jabonadura polimérico puede estar a niveles de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 15%, de preferencia de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 5% en peso. Se pueden encontrar otros estabilizadores poliméricos de jabonadura adecuados, incluyendo estabilizadores de jabonadura proteináceos y estabilizadores de jabonadura zwitteriónicos, en PCT/US98/24853, presentada el 20 de noviembre de 1998 (Expediente No. 6938), PCT/US98/24707 presentada el 20 de noviembre de 1998 (Expediente No. 6939), PCT/US98/24699 presentada el 20 de noviembre 1998 (Expediente No. 6943), y PCT/US98/24852 presentada el 20 de noviembre de 1998 (Expediente No. 6944). También son adecuados los estabilizadores catiónicos copoliméricos que se pueden encontrar en la patente de los E.U.A. No. 4454060.

Enzimas Las composiciones detergentes de la presente invención pueden comprender adicionalmente una o más enzimas que proveen beneficios de acción limpiadora. Dichas enzimas incluyen enzimas seleccionadas de celulasas, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, glucoamilasas, amilasas, lipasas, cutinasas, pectinasas, xilanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, ß-glucanasas, arabinosidasas, o mezclas de las mismas. Una combinación preferida es una composición detergente que un tiene un coctel de enzimas aplicables convencionales tales como proteasa, amilasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa. Cuando están presentes en las composiciones, las enzimas están a un nivel de aproximadamente 0.0001 % a aproximadamente 5% de enzima activa en peso de la composición detergente.

Enzima Proteolítica La enzima proteolítica puede ser de origen animal, vegetal o de microorganismo (preferido). Las proteasas para usar en las composiciones detergentes de la presente incluyen (sin limitación) tripsina, subtilisina, quimotripsina y proteasas de tipo elastasa. Se prefieren para usar aquí las enzimas proteolíticas de tipo subtilisina. Se prefiere particularmente la enzima <.<^*¿r**&*Á*-: .* &** *, '-*«te-Ba, — .jafcaitem. < proteolítica de serina bacteriana, obtenida a partir de Bacillus subtilis y/o Bacillus licheniformis. Las enzimas proteolíticas adecuadas incluyen Alcalase® (preferido), Esperase®, Savinase®, de Novo Industri A/S (Copenhague, Dinamarca); Maxatase®, Maxacal® y Maxapem 15® (proteína diseñada por ingeniería de Maxacal®) de Gist-brocades (Delft, Países Bajos); subtilisina BPN y BNP' (preferida), que están disponibles comercialmente. Las enzimas proteolíticas preferidas también son las serina proteasas bacterianas modificadas, tales las preparadas por Genencor International, Inc. (San Francisco, California) que se describen en la patente Europea No. 251.446B, concedida el 28 de diciembre de 1994 (particularmente las páginas 17, 24 y 98) y que también se denominan aquí "proteasa B". La patente de los E.U.A. No. 5,030,378, Venegas, expedida el 9 de julio de 1991 , se refiere a una enzima proteolítica de serina bacteriana modificada (Genencor International) que se denomina aquí "Proteasa A" (igual que BPN'). En particular, véanse las columnas 2 y 3 de la patente de los E.U.A. No. 5,030,378 para una descripción completa que incluye la secuencia de aminoácidos de la proteasa A y sus variantes. Otras proteasas se venden bajo las marcas: Primase, Durazym, Opticlean y Optimase. Así, las enzimas proteolíticas preferidas se seleccionan del grupo que consiste de Alcalase® (Novo Industri A/S), BPN', proteasa A y proteasa B (Genencor), y mezclas de las mismas. Se prefiere mas la proteasa B. Las proteasas que se describen en la patente de E.U.A. No. 5,470,733 son de particular interés para usar aquí. -i. AJ También se pueden incluir en la composición detergente de la invención las proteasas descritas en la solicitud copendiente USSN 08/136,797. Otra proteasa preferida, referida como "Proteasa D", es una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, la cual se deriva de una carbonil hidrolasa precursora sustituyendo con un aminoácido diferente una pluralidad de residuos de aminoácido en una posición en la carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácido equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste de +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens como se describe en WO 95/10615, publicada el 20 de abril de 1995 de Genencor International (A. Baeck y otros, titulada "Protease-Containing Cleaning Compositions", que tiene No. de Serie de E.U.A. 08/322,676, presentada el 13 de octubre de 1994). También se describen proteasas útiles en las publicaciones de PCT: WO 95/30010 publicada el 9 de noviembre de 1995, de The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publicada el 9 de noviembre de 1995, de The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 publicada el 9 de noviembre de 1995, de The Procter & Gamble Company.

La enzima proteasa se puede incorporar en las composiciones de acuerdo con la ¡nvención a un nivel de 0.0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición.

Amilasa.- Se pueden incluir amilasas ( • y/o •) para remover manchas basadas en carbohidratos. Las amilasas adecuadas son Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® y BAN® (Novo Nordisk). Las enzimas pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como de origen vegetal, animal, de bacterias, hongos y levaduras. Las enzimas amilasas se incorporan normalmente en la composición detergente a niveles de 0.0001% a 2%, de preferencia de 0.0001% a aproximadamente 0.5%, de preferencia de aproximadamente 0.0005% a aproximadamente 0.1 %, y es muy preferido de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 0.05% de enzima activa en peso de la composición detergente. Las enzimas amilasas también incluyen las que se describen en W095/26397 y en la solicitud copendiente de Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Una enzima amilasa adecuada es NATALASE®, disponible de Novo Nordisk. Otras amilasas adecuadas en la presente incluyen por ejemplo • -amilasas que se describen en GB 1 ,296,839 de Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. Es especialmente útil FUNGAMYL® de Novo. -&=&. ^^ j g ^¿ Las amilasas particularmente preferidas de la presente incluyen variantes de amilasas que tienen modificación adicional en la enzima original inmediata, como se describe en WO 9510603 A, y están disponibles del beneficiario Novo como DURAMYL®. Otra amilasa particularmente preferida de estabilidad oxidativa mejorada incluye la que se describe en WO 9418314 de Genencor International y WO 9402597 de Novo. Se puede usar cualquier otra amilasa mejorada en estabilidad oxidativa, por ejemplo, derivada por mutagénesis dirigida a sitio de formas originales conocidas quiméricas, híbridas, o mutantes simples de amilasas disponibles. Están accesibles otras modificaciones de enzima preferidas. Véase WO 9509909 A de Novo. También se pueden incluir en la presente invención varias enzimas carbohidrasa que imparten actividad antimicrobiana. Dichas enzimas incluyen endoglicosidasa, endoglicosidasa tipo II y glucosidasa, como se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,041 ,236, 5,395,541 , 5,238, 843 y 5,356,803, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Desde luego, se pueden emplear otras enzimas que tienen actividad antimicrobiana, así como también incluyendo peroxidasas, oxidasas y otras varias enzimas. Cuando está presente cualquier enzima en la composición, también es posible incluir un sistema de estabilización de enzimas. Varias enzimas carbohidrasa que imparten actividad antimicrobiana también se pueden incluir en la presente invención. Dichas enzimas incluyen endoglicosidasa, endoglicosidasa tipo II y glucosidasa, como se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,041 ,236, 5,395,541 , 5,238, 843 y 5,356,803, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. -á.al.jL_ fa»H-< .tM_>Íj-t — , Desde luego, se pueden emplear otras enzimas que tienen actividad antimicrobiana, así como también incluyendo peroxidasas, oxidasas y otras varias enzimas. Cuando está presente cualquier enzima en las composiciones de la presente invención, también es posible incluir un sistema de estabilización de enzimas. Las enzimas peroxidasas se pueden usar en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Se usan típicamente para "blanqueo en solución", es decir, para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los substratos durante las operaciones de lavado, hacia otros substratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa, y haloperoxidasa tal como cloro- y bromoperoxidasa. Composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en la solicitud internacional de PCT WO 89/099813, publicada el 19 de octubre de 1989, de O. Kirk, cedida a Novo Industries A/S. La presente invención abarca modalidades de composición para lavado automático de vajillas libres de peroxidasa. Una amplia gama de materiales de enzima y medios para su incorporación en composiciones detergentes sintéticas, se describe también en la patente de E.U.A. No. 3,553,139, expedida el 5 de enero de 1971 para McCarty y otros. También se describen enzimas en la patente de E.U.A. No. 4,101 ,457, Place y otros, expedida el 18 de julio de 1978 y en la patente de E.U.A. No. 4,507,219, Hughes, expedida el 26 de marzo de 1985. Las enzimas que se usan en detergentes pueden estabilizarse mediante varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen y se ejemplifican en la patente de E.U.A. 3,600,319, expedida el 17 de agosto de 1971 a Gedge y otros, y la publicación de la solicitud de patente Europea No. 0 199,405, solicitud No. 86200586.5, publicada el 29 de octubre de 1986, Venegas. También se describen sistemas de estabilización de enzima, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 3,519,570. Las enzimas se pueden incorporar en las composiciones detergentes de la presente en forma de suspensiones, "discos" o "pellas". Otro tipo adecuado de enzima comprende aquellas en forma de suspensiones de enzimas en agentes tensioactivos no iónicos, por ejemplo, las enzimas comercializadas por Novo Nordisk bajo la marca comercial "SL", o las enzimas microencapsuladas comercializadas por Novo Nordisk bajo la marca "LDP". Las enzimas agregadas a las composiciones de la presente en forma de pellas de enzimas convencionales, se prefieren especialmente para usar aquí. En general, el tamaño de tales pellas varía de alrededor de 100 a aproximadamente 1000 mieras, más preferiblemente de alrededor de 200 a 800 mieras, y estarán suspendidas por toda la fase líquida no acuosa de la composición. Se ha encontrado que las pellas en las composiciones de la presente invención, en comparación con otras formas de enzima, exhiben estabilidad de enzima especialmente conveniente en términos de retención de la actividad enzimática con el tiempo. Así, las composiciones que utilizan pellas de enzima no necesitan contener sistemas de estabilización de enzima convencionales tales como los que se usan con frecuencia cuando se incorporan las enzimas en detergentes líquidos acuosos. Si se emplean, las enzimas se incorporarán normalmente en las composiciones líquidas no acuosas de la presente, a niveles suficientes para proveer hasta aproximadamente 10 mg en peso, por lo regular de aproximadamente 0.01 mg a aproximadamente 5 mg de enzima activa por gramo de la composición. Dicho de otra manera, las composiciones detergentes líquidas no acuosas de la presente comprenderán por lo regular de aproximadamente 0.001 % a 5%, de preferencia de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 1% en peso de una preparación de enzima comercial. Las enzimas proteasas, por ejemplo, usualmente están presentes en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer de 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición.

Sistema estabilizador de enzimas Las composiciones que contienen enzima de la presente pueden comprender también opcionalmente de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 0.005% a aproximadamente 8%, de preferencia de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 6% en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Dicho sistema puede ser provisto inherentemente por otros ingredientes activos de la formulación, o puede ser agregado separadamente por el formulador o por un fabricante de enzimas listas para detergente. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender por ejemplo ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de los mismos, y están diseñados para manejar diferentes problemas de estabilización dependiendo de la forma física y el tipo de la composición detergente.

Perfumes. Los perfumes e ingredientes de perfume útiles en las presentes composiciones y procedimientos comprenden una amplia variedad de ingredientes químicos naturales y sintéticos que incluyen, sin limitación, aldehidos, cetonas, esteres y similares. También se incluyen varios extractos naturales y esencias que pueden comprender mezclas complejas de ingredientes tales como aceites de naranja, aceite de limón, extracto de rosa, lavanda, almizcle, pachulí, esencia balsámica, aceite de sándalo, aceite de pino, cedro y similares. Los perfumes terminados pueden comprender mezclas muy complejas de estos ingredientes. Los perfumes terminados comprenden típicamente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 2% en peso de las composiciones detergentes de la presente, y los ingredientes de perfume individuales pueden comprender de aproximadamente 0.0001% a aproximadamente 90% de una composición de perfume terminada.

Polímero dispersante Las composiciones de la presente invención pueden contener adicionalmente un polímero dispersante. Cuando está presente en las composiciones de la invención, regularmente el polímero dispersante está a niveles en la escala de 0 a aproximadamente 25%, de preferencia de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 20%, de preferencia de aproximadamente 1 % a aproximadamente 8% en peso de la composición. Los polímeros dispersantes son útiles para mejorar el rendimiento de formación de película de las presentes composiciones, especialmente en modalidades de pH mas alto, como en las que el pH de lavado es mayor de 9.5 aproximadamente. Se prefieren particularmente los polímeros que inhiben la deposición de carbonato de calcio o silicato de magnesio sobre los artículos de la vajilla. Los polímeros dispersantes adecuados para usar aquí son ilustrados adicionalmente por los polímeros formadores de película que se describen en la patente de los E.U.A. No. 4,379,080 (Murphy), expedida el 5 de abril de 1983. Los polímeros adecuados son preferiblemente sales de metal alcalino, amonio o amonio sustituido por lo menos parcialmente neutralizadas (por ejemplo mono-, di- o trietanolamonio) de ácidos policarboxílicos. Las mas preferidas son las sales de metal alcalino, especialmente de sodio. Aunque el peso molecular del polímero puede variar sobre una amplia gama, preferiblemente es de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 500,000, de preferencia de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 250,000, y es muy preferido, en especial si la composición es para usar en aparatos norteamericanos de lavado automático de vajillas, de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 5,000.

Otros polímeros dispersantes adecuados incluyen los que se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,308,067, 4,530,766, 3,723,322, 3,929,107, 3,803,285, 3,269,121 , 4,141 ,841 , y 5,084,535; patente EP No. 66,915. También se pueden usar copolímeros de acrilamida y acrilato que tienen un peso molecular de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 100,000, de preferencia de aproximadamente 4,000 a aproximadamente 20,000, y un contenido de acrilamida de menos de aproximadamente de 50%, de preferencia menor de aproximadamente 20% en peso del polímero dispersante. Los polímeros dispersantes particularmente preferidos son copolímeros de poliacrilato modificados de bajo peso molecular. El polímero dispersante adecuado de poliacrilato de bajo peso molecular tiene preferiblemente un peso molecular de menos de aproximadamente 15,000, de preferencia de aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, de preferencia de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 5,000. El copolímero de poliacrilato muy preferido para usar aquí tiene un peso molecular de 3,500, y es la forma completamente neutralizada del polímero que comprende aproximadamente 70% en peso de ácido acrílico y aproximadamente 30% en peso de ácido metacrílico. Otros polímeros dispersantes útiles en la presente incluyen los polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tienen un peso molecular de aproximadamente 950 a aproximadamente 30,000, que se pueden obtener de Dow Chemical Company de Midland, Michigan.

Otros polímeros dispersantes útiles en la presente incluyen los esteres de sulfato de celulosa tales como acetatosulfato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxietilcelulosa, sulfato de metilcelulosa y sulfato de hidroxipriopilcelulosa. El sulfato de celulosa de sodio es el polímero más preferido de este grupo. Otro grupo de dispersantes aceptables son los polímeros dispersantes orgánicos tales como poliaspartato.

Agentes de cuidado de material Cuando las composiciones de la presente invención son composiciones de lavado automático de vajillas, pueden contener uno o más agentes de cuidado de material que son efectivos como inhibidores de corrosión y/o auxiliares contra deslustre. Dichos materiales son componentes preferidos de composiciones de lavado de vajillas en máquina, especialmente en ciertos países Europeos en donde el uso de plata galvanizada con níquel y plata fina es todavía comparativamente común en la vajilla doméstica, o cuando es de interés la protección de aluminio y la composición es baja en silicato. En general, dichos agentes de cuidado de material incluyen sales de metasilacato, silicato, bismuto, manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tíoles, mercaptanos, sales de ácido graso de aluminio, y mezclas de los mismos. Cuando están presentes, dichos materiales protectores se incorporan preferiblemente a niveles bajos, por ejemplo de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 5% de la composición. Los inhibidores de corrosión adecuados incluyen aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en la escala de aproximadamente 20 a aproximadamente 50; el aceite de parafina preferido se selecciona de especies de C25-45 predominantemente ramificadas, con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que cumple estas características es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo la marca WINOG 70. Además, también se prefiere la adición de bajos niveles de nitrato de bismuto (es decir, Bi(N03)3). Otros compuestos inhibidores de corrosión incluyen benzotriazol y compuestos comparables; mercaptanos o tioles que incluyen tionaftol y tioantranol; y sales de ácidos grasos de aluminio finamente divididos tales como triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que dichos materiales se usarán generalmente con precaución y en cantidades limitadas a fin de evitar cualquier tendencia de producción de manchas o películas sobre los artículos de vidrio, o de comprometer la acción blanqueadora de las composiciones. Por esta razón, se deben evitar en particular los agentes contra deslustre de mercaptano, que son muy reactivos con blanqueador, y ácidos carboxílicos grasos comunes los cuales precipitan con calcio.

Agentes quelantes Las composiciones detergentes de la presente también pueden contener opcionalmente uno o más agentes quelantes de fierro y/o manganeso. Dichos agentes quelantes se pueden seleccionar del grupo que consiste de aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y mezclas de los mismos, todos como se definen aquí más adelante. Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que el beneficio de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad para remover de las soluciones de lavado los iones de fierro y manganeso por formación de quelatos solubles. Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiaminotetraacetatos, N-hidroxietiletilendiamino-triacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiamonotetraproprionatos, trietilentetra- aminohexaacetatos, dietilentriaminopentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y de amonio sustituido de las mismas, y mezclas de los mismos. Los aminofosfonatos también son adecuados para usar como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando se permiten por lo menos niveles bajos de fósforo total en las composiciones detergentes, e incluyen etilendiaminotetrakis(metilenfosfonatos) como DEQUEST. Preferiblemente, estos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo ni alquenilo con más de alrededor de 6 átomos de carbono. Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las composiciones de la presente. Véase la patente de E.U.A. No. 3,812,044 expedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y otros. Los compuestos preferidos de este tipo en forma acida son dihidroxidisulfobencenos tal como 1 ,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.

Un quelatador biodegradable que se prefiere usar en la presente es disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,Sj como el descrito en la patente de E.U.A. No. 4,704,233, del 3 de noviembre de 1987, de Hartman y Perkins. Las composiciones de la presente también pueden contener sales hidrosolubles de ácido metilglicinodiacético (MGDA) (o la forma acida) como un quelante o mejorador de detergencia asociado. Similarmente, también se pueden usar como agentes quelantes los denominados mejoradores de detergencia "débiles" tales como citrato. Si se utilizan, estos agentes quelantes generalmente comprenden de alrededor de 0.1% a alrededor de 15% en peso de las composiciones detergentes de la presente. Muy preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 3.0% en peso de dichas composiciones. pH de la Composición Los agentes tensioactivos de la presente invención se pueden usar en composiciones que cubren una amplia gama, de las acidas a las básicas, y toda la escala entre ellas. Las composiciones de la presente invención pueden tener un pH de 2 a 12. Si es más efectiva una composición con un pH mayor de 7, preferiblemente debe contener un agente amortiguador capaz de proveer un pH generalmente más alcalino en la composición y en soluciones diluidas, es decir, de aproximadamente de 0.1% a 0.4% en peso de la solución acuosa de la composición. El valor de pKa de este agente ¿¿ fie& ?-^^támÍ?tl^Í& ^^--^>ffiwé tal- amortiguador debe ser aproximadamente 0.5 a 1.0 unidad de pH por abajo del valor de pH deseado de la composición (determinado como se describió arriba). Preferiblemente, el pKa del agente amortiguador debe ser de aproximadamente 7 a aproximadamente 10. Bajo estas condiciones, el agente amortiguador debe controlar efectivamente el pH usando la mínima cantidad del mismo. Similarmente, se puede emplear un sistema amortiguador ácido para mantener el pH de las composiciones. El agente amortiguador puede ser un detergente activo por si mismo, o puede ser un material orgánico o inorgánico de bajo peso molecular que se usa en esta composición únicamente para mantener un pH alcalino. Un tipo de agente amortiguador preferido para las composiciones de esta invención es el de los materiales que contienen nitrógeno. Algunos ejemplos son aminoácidos tales como lisina o alcoholaminas inferiores como mono-, di-y trietanolamina. Otros agentes amortiguadores preferidos que contienen nitrógeno son tri(hidroximetil)aminometano (HOCH2)3CNH3 (TRIS), 2-amino-2-etil-1 ,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-metil-1 ,3-propanol, glutamato de disodio, N-metil-dietanolamida, 1 ,3-diaminopropanol, N,N'-tetrametil-1 ,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hidroxietil)glicina (bicina) y N-tris(hidroximetil)metilglicina (tricina). También son aceptables las mezclas de cualquiera de los anteriores. Amortiguadores inorgánicos/fuentes de alcalinidad, útiles incluyen los carbonatos de metal alcalino y fosfatos de metal alcalino, por ejemplo carbonato de sodio, polifosfato de sodio. También son adecuados los ácidos orgánicos como ácido cítrico, ácido acético y similares. Para amortiguadores adicionales véase "McCutcheon's EMULSIFIERS AND ??' AAIAl.lWt f.' i «w¿fa.i?„, ... . ^ • _wtJtt.-£n»AM ,«a»>a?faátlin-feJa^ jfett -afei ?£-'^lf^^- DETERGENTS", edición Norteamericana, 1997, McCutcheon División, MC Publishing Company Kirk y WO 95/07971 , ambas incorporadas en la presente como referencia. Un grupo muy preferido de amortiguadores, especialmente en composiciones LDL, es el de las diaminas. Las diaminas orgánicas preferidas son aquellas en las cuales los valores pK1 y pK2 están en la escala de aproximadamente 8.0 a aproximadamente 11.5, de preferencia en la escala de aproximadamente 8.4 a aproximadamente 11 , de preferencia aproximadamente de 8.6 a aproximadamente 10.75. Materiales preferidos por consideraciones de rendimiento y suministro, son 1 ,3-bis(metilamina)- ciclohexano, 1 ,3-propanodiamina (pK1 = 10.5; pK2 = 8.8), 1 ,6-hexanodiamina (pK 1= 11 ; pK2 = 10), 1 ,3-pentanodiamina (Dytek EP) (pK1 = 10.5; pK2 = 8.9), 2-metil-1 ,5-pentanodiamina (Dytek A) (pK1 = 11.2, pK2 = 10.0). Otros materiales preferidos son las diaminas primaria/primaria con separadores de alquileno que varían de C4 a C8. En general, las diaminas primarias se consideran preferidas sobre diaminas secundarias y terciarias.

Definición de pK1 v pK2 Como se usa aquí, "pKal" y "pKa2" son cantidades de un tipo conocido colectivamente para el experto en la materia como "pKa". El pKa se usa aquí de la misma manera conocida comúnmente para las personas expertas en Química. Los valores aquí referidos se pueden obtener de la literatura, por ejemplo de "Critical Stability Constants", Volumen 2, Aminas, de Smith y Martel, Plenum Press, New York y Londres, 1975. Se puede obtener información adicional sobre pKa's de la literatura relevante de las compañías, por ejemplo la información suministrada por Dupont, un proveedor de diaminas. Se puede encontrar información más detallada de pKa's en la solicitud de patente de E.U.A. No. 08/770,972, presentada el 12/29/96 de Procter & Gamble (Expediente de Abogado No. 6459). Ejemplos de diaminas preferidas incluyen las siguientes: dimetilaminopropilamina, 1,6-hexanodiamina, 1 ,3-propanodiamina, 2-metll-1 ,5-pentanodiamina, 1 ,3-pentanodiamina, 1 ,3-diaminobutano, 1 ,2-bis(2-aminoetoxi)etano, diaminaisoforona, 1 ,3-bis(metilamina)-ciclohexano, y mezclas de las mismas. El amortiguador se puede complementar (es decir, para secuestro mejorado en agua dura) por medio de otras sales mejoradoras de detergencia opcionales, seleccionadas de mejoradores de detergencia que no son de fosfato conocidos en la técnica que incluyen los varios boratos, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos solubles en agua, de metal alcalino, amonio o amonio sustituido. Se prefieren las sales de metal alcalino, especialmente sodio, de tales materiales. Se pueden usar mejoradores de detergencia orgánicos sin fósforo solubles en agua alternativos, por sus propiedades secuestrantes. Ejemplos de mejoradores de detergencia de poliacetato y policarboxilato son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido de ácido etilendiaminatetraacético; ácido nitrilotriacético, ácido tartratomonosuccínico, ácido tartratodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetoxisuccínico, ácido melifico y sales de bencenopolicarboxilato de sodio. l&*?^-i,i.*¿-*?±-í,. ..¿ t¿A **jí?,.-¿±t. *ß- ßá-?t?Lm3k*,*?J&¡&Aa *, aaáA Si se usa, el agente amortiguador está presente en las composiciones de ia invención a un nivel de aproximadamente 0.1 % a 15%, de preferencia aproximadamente de 1% a 10%, de preferencia aproximadamente de 2% a 8% en peso de la composición. Si el amortiguador opcional es una diamina, la composición contendrá preferiblemente por lo menos aproximadamente 0.1%, de preferencia por lo menos aproximadamente 0.2%, de preferencia por lo menos aproximadamente 0.25%, de preferencia por lo menos aproximadamente 0.5% en peso de la composición, de diamina. La composición también contendrá preferiblemente no más de aproximadamente 15%, de preferencia no más de aproximadamente 10%, de preferencia no más de aproximadamente 6%, de preferencia no más de aproximadamente 5%, y es muy preferido no más de aproximadamente 1.5% en peso de la composición, de diamina.

Silicatos solubles en agua Las composiciones presentes pueden comprender también silicatos solubles en agua. Los silicatos solubles en agua de la presente son cualquier silicato que sea soluble a un grado tal que no afecte adversamente las características de manchado/formación de película de la composición. Ejemplos de silicatos son metasilicato de sodio y, más generalmente, los silicatos de metal alcalino, particularmente los que tienen una relación Si?2:Na2? en la escala de 1.6:1 a 3.2:1; y los silicatos estratificados, tales como los silicatos de sodio estratificados que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 para H. P. Rieck. NaSKS-6® es un silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (abreviado comúnmente aquí como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de zeolita, el NaSKS-6 y otros silicatos solubles en agua útiles en la presente no contienen aluminio. NaSKS-6 es la forma •-Na2Si05 de silicato estratificado y se puede preparar por métodos como los que se describen en los documentos de Alemania DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. SKS-6 es un silicato estratificado preferido para usarse en la presente, pero también se pueden usar otros silicatos estratificados, tales como ios que tienen la fórmula general NaMSix?2?+? yH2? en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, y "y" es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Algunos otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 como las formas a, ß y ?. Pueden ser de utilidad otros silicatos tales como por ejemplo silicato de magnesio, que puede servir como un agente crispador en formulaciones granulares, como un agente estabilizador para blanqueadores de oxígeno, y como un componente de sistemas de control de jabonadura. Los silicatos particularmente útiles en aplicaciones de lavado automático de vajillas (ADD) incluyen silicatos granulares con relación 2 de hidrato, tales como BRITESIL® H20 de PQ Corp., y el BRITESIL® H24 de la misma fuente, aunque se pueden usar grados líquidos de varios silicatos cuando la composición ADD tiene forma líquida. En un contexto de ADD, se pueden usar, dentro de límites seguros, metasilicato de sodio o hidróxido de sodio, solos o combinados con otros silicatos, para incrementar el pH de lavado hasta un nivel deseado.

Compuestos Blanoueadores Agentes blanqueadores v activadores de blanqueo Preferiblemente, las composiciones de la presente también contienen un blanqueador y/o un activador de blanqueo. Cuando están presentes los agentes blanqueadores, están a niveles de aproximadamente 1% a aproximadamente 30%, por lo regular de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% de la composición detergente, especialmente para lavandería de telas. Si están presentes, la cantidad de activadores de blanqueo será por lo regular de aproximadamente 1% a aproximadamente 60%, más regularmente de 0.5% a 40% aproximadamente de la composición que comprende el agente blanqueador más activador de blanqueo. Los blanqueadores usados aquí pueden ser cualquiera de los blanqueadores útiles para composiciones detergentes de limpieza de materiales textiles, limpieza de superficies duras u otros fines de limpieza que son conocidos ahora o que se lleguen a conocer. Estos incluyen blanqueadores de oxígeno y otros agentes blanqueadores. También se pueden usar blanqueadores de perborato, por ejemplo, perborato de sodio (por ejemplo mono- o tetrahidratado). También son adecuados los perecidos orgánicos o inorgánicos. Los perecidos orgánicos o inorgánicos adecuados para usar aquí incluyen: ácido percarboxílico y sus sales; ácido percarbónico y sus sales; ácido perimídico y sus sales; ácido peroximonosulfúrico y sus sales; ? &lM k ksaiSgéUto&íá persulfatos tales como monopersulfato; peroxiácidos tales como ácido diperoxidodecanodioico (DPDA); ácido perftálico de magnesio; ácido perláurico; ácido ftaloilamidoperoxicaproico (PAP); ácidos perbenzoico y alquilperbenzoico; y mezclas de los mismos. Una clase de ácidos peroxicarboxílicos orgánicos adecuados tiene la fórmula general: O II Y-R-C-O-OH en donde R es un grupo alquileno o alquileno sustituido que contiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono, o un grupo fenileno o fenileno sustituido, y Y es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, -C(0)OH o -C(0)OOH. Peroxiácidos orgánicos adecuados para su uso en la presente invención pueden contener uno o dos grupos peroxi, y pueden ser alifáticos o aromáticos. Cuando el ácido peroxicarboxílico orgánico es alifático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general: O II Y-(CH2)n-C-0-OH en donde Y puede ser, por ejemplo, H, CH3, CH2CI, C(0)OH o C(0)OOH; y n es un entero de 1 a 20. Cuando el ácido peroxicarboxílico orgánico es aromático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general: O II Y-C6H4-C-0-OH en donde Y puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo, alquilhalógeno, halógeno, C(0)OH o C(0)OOH. Monoperoxiácidos típicos útiles en la presente incluyen alquil y aril peroxiácidos tales como: (i) ácido peroxibenzoico y ácido peroxibenzoico sustituido en el anillo, por ejemplo, ácido peroxi-a-naftoico, ácido monoperoxiftálico (sal de magnesio hexahidratada) y ácido o-carboxibenzamidoperoxihexanoico (sal de sodio); (ii) monoperoxiácidos alifáticos, monoperoxiácidos alifáticos sustituidos y arilalquilmonoperoxiácidos, por ejemplo, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido N- nonanoilaminoperoxicaproico (NAPCA), ácido N,N-(3- octilsuccinoil)aminoperoxicaproico (SAPA) y ácido N,N,- ftaloilaminoperoxicaproico (PAP); (iii) amidoperoxiácidos, por ejemplo, monononilamida de ácido peroxisuccínico (NAPSA) o de ácido peroxiadípico (NAPAA). Diperoxiácidos típicos útiles en la presente incluyen alquildiperoxiácidos y arildiperoxiácidos, tales como: (iv) ácido 1 ,12-diperoxidodecanodioico; (v) ácido 1 ,9-diperoxiazelaico; (vi) ácido diperoxibrasílico; ácido diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico; (vii) ácido 2-decildiperoxibutan-1 ,4-dioico; (viii) ácido 4,4'-sulfonilb¡speroxibenzoico. Dichos agentes blanqueadores se describen en la patente de E.U.A. No. 4,483,781 , Hartman, expedida el 20 de noviembre de 1984, la patente de E.U.A. No. 4,634,551 de Bums y otros, solicitud de patente Europea 0,133,354, Banks y otros, publicada el 20 de febrero de 1985, y la patente de E.U.A. No. 4,412,934, Chung y otros, expedida el 1 de noviembre de 1983. Las fuentes incluyen también ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico, como se describe en la patente de E.U.A. No. 4,634,551 , expedida el 6 de enero de 1987 a Burns y otros. También se pueden emplear compuestos de persulfato tales como por ejemplo OXONE, fabricado comercialmente por E. I. DuPont de Nemours de Wilmington, Delaware, como una fuente adecuada de ácido peroximonosulfúrico. Los compuestos de perácido particularmente preferidos son los que tienen la fórmula: Í& Aá to-feÉÍ ... - i^¿ , en donde R es alquilo de C- y n es un entero de 1 a 5. Un perácido particularmente preferido tiene la fórmula en donde R es CH2 y n es 5, es decir, ácido ftaloilaminoperoxicaproico (PAP), como se describe en las patentes de E.U.A. Nos. 5,487,818; 5,310,934; 5,246,620; 5,279,757 y 5,132,431. El PAP está disponible de Ausimont SpA bajo la marca Euroco. Los perecidos usados aquí tienen preferiblemente una solubilidad en composiciones líquidas acuosas, medida a 20°C, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1500 ppm, de preferencia de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 1000 ppm, de preferencia de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 800 ppm, medida a 20°C. En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, el perácido tiene un tamaño de partícula promedio de menos de 100 mieras, de preferencia menos de 80 mieras, de preferencia menos de 60 mieras. Muy preferiblemente, cuando el perácido es PAP, tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente entre 20 y 50 mieras. Alternativamente, aunque no se prefiere, el blanqueador puede ser un blanqueador de cloro. Los blanqueadores de cloro pueden ser cualquier blanqueador de cloro convencional conveniente. Tales compuestos frecuentemente se dividen en dos categorías, blanqueadores de cloro inorgánicos y blanqueadores de cloro orgánicos. Ejemplos de los primeros son los hipocloritos tales como hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de magnesio. Otro ejemplo de blanqueador de cloro inorgánico utilizable en la presente invención es el fosfato de trisodio clorado dodecahidratado. Ejemplos de los segundos son los isocianuratos, tales como dicloroisocianurato de potasio, dicloroisocianurato de sodio. Ejemplos de otros blanqueadores de cloro orgánicos utilizables en la presente invención, son 1 ,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, Dicloramina T, cloramina B, Dicloramina T, N.N'-diclorobenzoilenurea, paratoluenosulfonodicloroamida, triclorometilamina, N-cloroamelina, N-clorosuccinimida, N,N'-dicloroazodicarbonamida, N-cloroacetilurea, N,N'-diclorobiuret y diciandamida clorada. Preferiblemente, el blanqueador de cloro es un blanqueador de cloro inorgánico, preferiblemente es hipoclorito de sodio. Otra categoría de blanqueadores que se puede usar sin restricción abarca agentes blanqueadores de ácido percarboxílico y sales de los mismos. Ejemplos adecuados de esta clase de agentes incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, la sal de magnesio de ácido metacloroperbenzoico, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperoxidodecanodioico. Tales blanqueadores se describen en la patente de E.U.A. No. 4,483,781 , Hartman, expedida el 20 de noviembre de 1984; la solicitud de patente de E.U.A. 740,446, Bums y otros, presentada el 3 de junio de 1985; la solicitud de patente Europea 0,133,354, Banks y otros, publicada el 20 de febrero de 1985; y la patente de E.U.A. No. 4,412,934, Chung y otros, expedida el 1 de noviembre de 1983. Blanqueadores muy preferidos incluyen también ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico, como se describe en la patente de E.U.A. No. 4,634,551 , expedida el 6 de enero de 1987 a Bums y otros.

También se pueden usar blanqueadores de peroxígeno. Compuestos blanqueadores de peroxígeno adecuados incluyen carbonato de sodio peroxihidratado y blanqueadores de "percarbonato" equivalentes, pirofosfato de sodio peroxihidratado, urea peroxihidratada y peróxido de sodio. También se puede usar blanqueador de persulfato (por ejemplo OXONE, fabricado comercialmente por DuPont). Un blanqueador de percarbonato preferido comprende partículas secas que tienen un tamaño de partícula promedio en la escala de alrededor de 500 mieras a aproximadamente 1000 mieras, siendo no más de alrededor de 10% en peso de las partículas menores de aproximadamente 200 mieras, y siendo no más de alrededor de 10% en peso de las partículas mayores de alrededor de 1250 mieras. En forma opcional, el percarbonato puede estar revestido con silicato, borato o agentes tensioactivos solubles en agua. El percarbonato está disponible de varias fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka. También se pueden usar mezclas de blanqueadores. Los blanqueadores de peroxígeno, los perboratos, los percarbonatos, etc., se combinan preferiblemente con activadores de blanqueo, que conducen a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante la operación de lavado) del peroxiácido correspondiente al activador de blanqueo. Varios ejemplos no limitativos de activadores se describen en la patente de E.U.A. No. 4,915,854, expedida el 10 de abril de 1990 para Mao y otros, y la patente de E.U.A. No. 4,412,934. Son típicos los activadores de nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y tetraacetiletilendiamina (TAED), y i^.la.^ -j.A.- -ta.A. también se pueden usar mezclas de los mismos. Véase también la patente de E.U.A. No. 4,634,551 para otros blanqueadores típicos y activadores útiles en la presente.

Activadores de Blanoueo Activadores de blanqueo útiles en la presente incluyen amidas, imidas, esteres y anhídridos. Comúnmente está presente por lo menos una porción acilo sustituida o no sustituida, unida covalentemente a un grupo saliente tal como en la estructura R-C(0)-L. En un modo preferido de uso, los activadores de blanqueo se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, tal como los perboratos o percarbonatos, en un solo producto. Convenientemente, el producto único conduce a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante la operación de lavado) del ácido percarboxílico correspondiente al activador de blanqueo. El producto mismo puede estar hidratado, por ejemplo un polvo, siempre que el agua esté controlada en cantidad y movilidad para que la estabilidad en almacenamiento sea aceptable. Alternativamente, el producto puede ser un sólido anhidro o un líquido. En otro modo, el activador de blanqueo o blanqueador de oxígeno se incorpora en un producto de pretratamiento, tal como una barra para manchas; los substratos pretratados se pueden exponer entonces a tratamientos adicionales, por ejemplo de una fuente de peróxido de hidrógeno. Con respecto a la estructura de activador de blanqueo anterior, RC(0)L, el átomo del grupo saliente que se une a la porción acilo formadora de perácido R(C)0" es muy típicamente O o N. Los activadores de blanqueo pueden tener -JfeiaB^^c-.^?t?at^,ti¡|M,t j porciones formadoras de perácido no cargadas, cargadas positivamente o cargadas negativamente, y/o grupos salientes no cargados, cargados positivamente o cargados negativamente. Pueden estar presentes una o más porciones formadoras de perácido o grupos salientes. Véase por ejemplo patente de E.U.A. No. 5,595,967, patente de E.U.A. No. 5,561 ,235, patente de E.U.A. No. 5,560,862, o el sistema bis-(peroxi carbónico) de la patente de E.U.A. No. 5,534,179. También se pueden usar mezclas de activadores de blanqueo adecuados. Los activadores de blanqueo pueden estar sustituidos con porciones donadoras de electrones o liberadoras de electrones, ya sea en el grupo saliente o en la porción o porciones formadoras de perácido, cambiando su reactividad y haciéndolos mas o menos adecuados a condiciones particulares de pH o lavado. Por ejemplo, grupos atrayentes de electrones tales como N02 mejoran la eficacia de los activadores de blanqueo destinados a usar en condiciones de lavado de pH suave (por ejemplo de aproximadamente 7.5 a aproximadamente 9.5). Se puede encontrar una descripción extensa y exhaustiva de activadores de blanqueo adecuados y grupos salientes adecuados, y también cómo determinar activadores adecuados, en las patentes de E.U.A. Nos. 5,686,014 y 5,622,646. Los activadores de blanqueo catiónicos incluyen de tipo de carbamato cuaternario, carbonato cuaternario, éster cuaternario, y amida cuaternaria, suministrando una gama de ácidos catiónicos peroximídico, peroxicarbónico o peroxicarboxílico al lavado. Cuando no se desean derivados cuaternarios está disponible una gama análoga pero no catiónica de activadores de blanqueo. En mas detalle, los activadores catiónicos incluyen activadores sustituidos con amonio cuaternario de WO 96-06915, U.S. 4,751 ,015 y 4,397,757, EP-A-284292, EP-A-331 ,229 y EP-A-03520. También son útiles los nitrilos catiónicos que se describen en EP-A-303,520, y en la especificación de patente Europea 458,396 y 464,880. Otros tipos de nitrilo tienen sustituyentes atrayentes de electrones como se describe en U.S. 5,591 ,378. Otras descripciones de activadores de blanqueo incluyen GB 836,988; 864,798; 097,356; 1 ,003,310 y 1 ,519,351 ; patente Alemana 3,337,921 ; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591 ; patentes de E.U.A. Nos. 1 ,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 y 4,675,393, y el éster de fenolsulfonato de alcanoilaminoácidos descrito en U.S. 5,523,434. Activadores de blanqueo adecuados incluyen cualquier tipo de diamina acetilada, ya sea de carácter hidrofílico o hidrofóbico. De las clases anteriores de precursores de blanqueador, las clases preferidas incluyen los esteres, incluyendo acilfenolsulfonatos, acilalquilfenol sulfonatos, o aciloxibencenosulfonatos (grupo saliente OBS); las acilamidas; y los precursores de peroxiácido sustituidos de amonio cuaternario que incluyen los nitrilos catiónicos. Los activadores de blanqueo preferidos incluyen N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED) o cualquiera de sus análogos cercanos, incluyendo el derivado triacetilo u otros derivados no simétricos. TAED y carbohidratos acetilados tales como pentaacetato de glucosa y tetraacetilxilosa, son activadores de blanqueo hidrófilos preferidos.

Jáfei-fefafaÉfcfcÉ,, ate«-».^.--- Dependiendo de la aplicación, el acetiltrietilcitrato, un líquido, también tiene cierta utilidad, igual que el fenilbenzoato. Los activadores de blanqueo hidrofóbicos preferidos incluyen nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (NOBS o SNOBS), N- (alcanoil)amirroalcanoiloxibencenosulfonatos tales como 4-[N- (nonanoil)aminohexanoiloxi]bencenosulfonato (NACA-OBS), como se describe en la patente de E.U.A. No. 5,534,642 y en EPA 0 355 384 A1 , tipos de amida sustituida descritos en detalle aquí adelante, tales como activadores relacionados con NAPAA, y activadores relacionados con ciertos blanqueadores de imidoperácido, por ejemplo como se describe en la patente de E.U.A. No. 5,061,807, expedida el 29 de octubre de 1991 y adjudicada a Hoechst Aktiengesellschaft de Frankfurt Alemania, y la solicitud de patente de Japón expuesta (Kokai) No. 4-28799. Otro grupo de perácidos y activadores de blanqueo para la presente es el de los derivados de ácidos imidoperoxicarboxílicos acíclicos y sus sales, véase la patente de E.U.A. No. 5415796; y ácidos imidoperoxicarboxílicos cíclicos y sus sales, véase las patentes de E.U.A. Nos. 5,061 ,807, 5,132,431 , 5,654,269, 5,246,620, 5,419,864 y 5,438,147. Otros activadores de blanqueo adecuados incluyen 4-benzoiloxi- bencenosulfonato de sodio (SBOBS); 1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4- sulfonato de sodio; 4-metil-3-benzoiloxibenzoato de sodio (SPCC); toluiloxi- bencenosulfonato de trimetilamonio; o 3,5,5-trimetilhexanoil- oxibencenosulfonato de sodio (STHOBS).

Los activadores de blanqueo se pueden usar en cualquier cantidad, típicamente hasta 20%, de preferencia de 0.1 a 10% en peso de la composición, aunque son aceptables niveles más altos, 40% o más; por ejemplo en formas de producto aditivo de blanqueador altamente concentrado o formas destinadas a dosificación automática en aparatos. Los activadores de blanqueo altamente preferidos útiles en la presente son amidas sustituidas y se puede encontrar una descripción extensa y exhaustiva de estos activadores en las patentes de E.U.A. Nos. 5,686,014 y 5,622,646. Otros activadores útiles, que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,966,723, son los del tipo benzoxazina, tales como un anillo de CßH4 al cual está fusionado en las posiciones 1 ,2- una porción - C(0)OC(R1)=N-. Un activador altamente preferido del tipo benzoxazina es: Dependiendo del activador y la aplicación precisa, se pueden obtener buenos resultados de blanqueo de sistemas blanqueadores que tienen un pH en uso de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, de preferencia de aproximadamente 9.0 a aproximadamente 10.5. Típicamente, por ejemplo, los activadores con porciones atrayentes de electrones se usan para escalas de pH casi neutras o sub-neutras. Se pueden usar álcalis y agentes amortiguadores para asegurar dicho pH. Los activadores de acil-lactama son muy útiles aquí especialmente las acilcaprolactamas (véase por ejemplo WO 94-28102 A) y acilvalerolactamas (véase patente de E.U.A. No. 5,503,639). Véase también patente de E.U.A. No. 4,545,784, que describe acilcaprolactamas que incluyen benzoilcaprolactama adsorbida en perborato de sodio. En ciertas modalidades preferidas de la invención, NOBS, activadores de lactama, activadores de imida o activadores funcionales de amida, especialmente los derivados mas hidrofóbicos, se combinan convenientemente con activadores hidrofílicos tales como TAED, típicamente en relaciones de peso de activador hidrofóbico : TAED en la escala de 1 :5 a 5:1 , de preferencia aproximadamente 1 :1. Otros activadores de lactama adecuados son alfa-modificados, véase WO 96-22350 A1 , del 25 de julio de 1996. Los activadores de lactama, especialmente los tipos mas hidrofóbicos, se usan convenientemente en combinación con TAED, típicamente a relaciones en peso de activadores de caprolactama o derivados amida : TAED en la escala de 1:5 a 5:1 , de preferencia aproximadamente 1:1. Véase también los activadores de blanqueo que tienen un grupo saliente de amidina cíclica que se describen en la patente de E.U.A. No. 5,552,556. Ejemplos no limitativos de activadores adicionales útiles en la presente se pueden encontrar en U.S. 4,915,854, U.S. 4,412,934 y 4,634,551. El activador hidrofóbico nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y el activador hidrofílico tetraacetiletilendiamina (TAED) son típicos y también se pueden usar mezclas de los mismos. Activadores adicionales útiles en la presente incluyen los de U.S. 5,545,349, que también se incorpora en la presente como referencia. También se pueden utilizar en la presente blanqueadores diferentes a los agentes blanqueadores de oxígeno, que también son conocidos en la técnica. Un tipo de agente blanqueador sin oxígeno de interés particular incluye blanqueadores fotoactivados tales como las ftalocianinas de zinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente de los E.U.A. No. 4,033,718, expedida el 5 de julio de 1977 para Holcombe y otros. Si se utilizan, las composiciones detergentes contendrán típicamente de aproximadamente 0.025% a aproximadamente 1.25% en peso de dichos blanqueadores, especialmente ftalocianinasulfonato de zinc.

Catalizadores de Blanqueo Las composiciones y métodos de la presente invención pueden utilizar opcionalmente catalizadores de blanqueo que contienen metales, que son efectivos para usar en composiciones ADD, de lavandería o blanqueadoras. Se prefieren los catalizadores de blanqueo que contienen manganeso y cobalto. Para ejemplos de catalizadores de blanqueo adecuados véanse las patentes de los E.U.A. Nos. 4,246,612, 5,804542, 5,798,326, 5,246,621 , 4,430,243, 5,244,594, 5,597,936, 5,705,464, 4,810,410, 4,601 ,845, 5,194,416, 5,703,030, 4,728,455, 4,711 ,748, 4,626,373, 4,119,557, 5,114,606, 5,599,781 , 5,703,034, 5,114,611 4,430,243, 4,728,455, y 5,227,084; las patentes de Europa Nos. 408,131, 549,271, 384,503, 549,272, 224,952, y 306,089; la patente DE No. 2,054,019; la patente CA NO. 866,191. Los catalizadores preferidos de cobalto (lll) tienen la fórmula: Co[(NH3)nM'mB'bT'tQqPp]Yy en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es un entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 o 5; de preferencia 5); M' representa un ligando monodentado; m es un entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 o 2; muy preferiblemente 1); B' representa un ligando bidentado; b es un entero de 0 a 2; T representa un ligando tridentado; t es 0 o 1 ; Q es un ligando tetradentado; q es 0 o 1; P es un ligando pentadentado; p es 0 o 1 ; y n+m+2b+3t+4q+5p = 6; Y es uno o más contraaniones seleccionados apropiadamente presentes en un número y, en donde y es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 o 3; de preferencia 2 cuando Y es un anión cargado con -1), para obtener una sal de carga balanceada; la Y preferida se selecciona del grupo que consiste de cloruro, yoduro, l3", formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF6", BF4", B(Ph) ", fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos [opcionalmente Y puede estar protonado si existe mas de un grupo aniónico en Y, por ejemppio, HPO42", HC03", H2P0 ", etc., y además Y se puede seleccionar del grupo que consiste de aniones inorgánicos no tradicionales tales como tensioactivos aniónicos, por ejemplo alquilbencenosulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc, y/o polímeros aniónicos, por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.]; y en donde además al menos uno de los sitios de coordinación adheridos al cobalto es lábil bajo condiciones de uso de lavado automático de vajillas, y el resto de los sitios de coordinación estabilizan el cobalto bajo condiciones de lavado automático de vajillas para que la reducción potencial de cobalto (lll) a cobalto (II) bajo condiciones alcalinas sea menor de aproximadamente 0.4 volts (preferiblemente menos de alrededor de 0.2 volts) contra un electrodo normal de hidrógeno. Se prefieren los catalizadores de cobalto de este tipo que tienen la fórmula: [CoíNHsMM' Yy en donde n es un entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 o 5, de preferencia 5); M' es una porción coordinadora lábil seleccionada preferiblemente del grupo que consiste de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor de 1) combinaciones de los mismos; m es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 o 2, de preferencia 1 ); m+n = 6; y Y es un contraanión seleccionado apropiadamente, presente en un número y, que es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 o 3, de preferencia 2 cuando Y es un anión cargado con - 1), para obtener una sal de carga balanceada. El catalizador de cobalto preferido de este tipo útil en la presente es de sales de pentaaminacloruro de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5CI]Yy, y especialmente [Co(NH3)5CI]CI2. Se prefieren las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (lll) que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty en donde el cobalto se encuentra en el estado de oxidación +3; n es 4 o 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados con el cobalto en un sitio; m es 0, 1 o 2 (preferiblemente 1 ); B es un ligando coordinado con el cobalto en dos sitios; b es 0 o 1 (preferiblemente 0), y cuando b=0, entonces m+n = 6, y cuando b=1 , entonces m=0 y n=4; y T es uno o más contraaniones seleccionados apropiadamente en un número y, en donde y es un entero para obtener una sal de carga balanceada (preferiblemente y es 1 a 3, de preferencia 2 cuando T es un anión con carga - 1); y en donde además, dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis de base de menos de 0.23 M"V1 (25°C). El catalizador de cobalto muy preferido útil en la presente es el de las sales de pentaaminaacetato de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5OAc]Ty, en donde OAc representa una porción acetato, y especialmente cloruro de pentaaminaacetato de cobalto, [Co(NH3)5OAc]CI2; así como también [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [Co(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](S04); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; y [Co(NH3)5OAc](N03)2. Como un asunto práctico, y no a manera de limitación, las composiciones limpiadoras y los procedimientos de limpieza de la presente se pueden ajustar para proveer del orden de por lo menos una parte por cien millones de las especies activas de catalizador de blanqueo en el medio de lavado acuoso, y darán de preferencia aproximadamente 0.01 ppm a aproximadamente 25 ppm, de preferencia aproximadamente 0.05 ppm a aproximadamente 10 ppm, y es muy preferido de aproximadamente 0.1 ppm a aproximadamente 5 ppm de las especies de catalizador de blanqueo en la solución de lavado. Para obtener dichos niveles en la solución de lavado, las composiciones de la presente comprenderán aproximadamente de 0.0005% a aproximadamente 0.2%, de preferencia de aproximadamente 0.004% a aproximadamente 0.08% de catalizador de blanqueo en peso de las composiciones limpiadoras. Mejoradores de Detergencia Los mejoradores de detergencia pueden operar mediante una variedad de mecanismos que incluyen la formación de complejos solubles o insolubles con iones de dureza, intercambio iónico, y ofreciendo una superficie más favorable para la precipitación de iones de dureza que las superficies de los artículos por limpiar. El nivel de mejorador de detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final y la forma física de la composición. Por ejemplo, las formulaciones con alto contenido de agentes tensioactivos se pueden dejar sin mejorador de detergencia. El nivel de mejorador de detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y su forma física deseada. Las composiciones comprenderán por lo menos aproximadamente 0.1%, de preferencia de aproximadamente 1% a aproximadamente 90%, de preferencia de aproximadamente 5% a aproximadamente 80%, de preferencia de aproximadamente 10% a aproximadamente 40% en peso del mejorador de detergencia. Sin embargo, no se excluyen niveles más bajos o más altos de mejorador de detergencia. Los mejoradores de detergencia adecuados para la presente se pueden seleccionar del grupo que consiste de fosfato y polifosfatos, especialmente las sales de sodio; carbonatos, bicarbonatos, sesquiscarbonatos y minerales de carbonato aparte de carbonato o sesquicarbonato de sodio; mono-, di-, tri- y tetracarboxilatos orgánicos, especialmente carboxilatos no tensioactivos solubles en agua en forma acida, de sal de sodio, potasio o alcanolamonio, así como también carboxilatos oligoméricos o poliméricos de bajo peso molecular solubles en agua que incluyen los tipos alifático y aromático; y ácido fítico. Estos se pueden complementar con boratos, por ejemplo para fines de amortiguamiento de pH, o con sulfatos, especialmente sulfatos de sodio y cualquier otro relleno o vehículo que pueda ser importante para diseñar composiciones detergentes estables que contienen agente tensioactivo y/o mejorador de detergencia. Se pueden usar mezclas de mejoradores de detergencia, denominadas algunas veces "sistemas mejoradores", y comprenden típicamente dos o más mejoradores convencionales, complementados opcionalmente con quelantes, amortiguadores de pH o rellenos, aunque estos últimos materiales generalmente se cuentan separadamente cuando se describen las cantidades de materiales de la presente. En términos de cantidades relativas de agente tensioactivo y mejorador de detergencia en las presentes composiciones granulares, los sistemas mejoradores de detergencia preferidos se formulan típicamente en una relación en peso de agente tensioactivo a mejorador de detergencia de aproximadamente 60:1 a aproximadamente 1 :80. Ciertos detergentes granulares preferidos tienen una relación en la escala de 0.90:1.0 a 4.0:1.0, de preferencia de 0.95:1.0 a 3.0:1.0.

Los mejoradores de detergencia que contienen P frecuentemente se prefieren cuando son permitidos por la legislación e incluyen, sin limitación, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos, ejemplificados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, metafosfatos poliméricos cristalinos y fosfonatos. Cuando se pueden usar mejoradores de detergencia a base de fósforo, se pueden usar los diferentes fosfatos de metal alcalino tales como los bien conocidos tripolifosfato de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio. También se pueden usar mejoradores de detergencia de fosfonato tales como etano-1-hidroxi-1 ,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véase por ejemplo las patentes de los E.U.A. Nos. 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137), aunque dichos materiales se usan mas comúnmente a un nivel bajo como quelantes o estabilizadores. Los mejoradores de detergencia de fosfato para usar en las composiciones granulares son bien conocidos. Incluyen, sin limitación, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ejemplificados por los tripolifosfato, pirofosfatos, y metafosfatos poliméricos cristalinos). Se describen en detalle fuentes de mejorador de detergencia de fosfato en "Kirk Othmer", 3a edición, Vol. 17, pp. 426-472 y en "Advanced Inorganic Chemistry" de Cotton y Wiikinson, p. 394-400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972). Los niveles preferidos de mejoradores de fosfato de la presente son de aproximadamente 10% a aproximadamente 75%, de preferencia de aproximadamente 15% a aproximadamente 50% de mejorador de detergencia de fosfato. Los mejoradores de detergencia de fosfato se pueden incluir opcionalmente en las composiciones de la presente para ayudar a controlar la dureza mineral. Los mejoradores se usan típicamente en lavado automático de vajillas para ayudar a remover las suciedades en partículas. Mejoradores de detergencia de carbonato adecuados incluyen carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo como se describen en la solicitud de patente Alemana No. 2,321 ,001 , publicada el 15 de noviembre de 1973, aunque pueden ser de utilidad bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio y otros minerales de carbonato tales como trona o cualquier sal múltiple conveniente de carbonato de sodio y carbonato de calcio, como las que tienen la composición 2Na2C03.CaC03 cuando está anhidra, e incluso carbonatos de calcio que incluyen calcita, aragonita y vaterita, especialmente las formas que tienen áreas de superficie altas con respecto a la calcita compacta, por ejemplo como semillas. Se pueden usar varios grados y tipos de carbonato de sodio y sesquicarbonato de sodio, algunos de los cuales son particularmente útiles como vehículos para otros ingredientes, especialmente tensioactivos detersivos. Los mejoradores de detergencia orgánicos adecuados incluyen compuestos de policarboxilato que incluyen dicarboxilatos y tricarboxilatos no tensioactivos solubles en agua. Mas típicamente, los policarboxilatos mejoradores de detergencia tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. Los mejoradores de detergencia de carboxilato se pueden formular en forma acida, parcialmente neutra, o sobrebasificada. Cuando están en forma de sal, se prefieren las sales de metal alcalino tales como sodio, potasio y litio, o alcanolamonio. Los mejoradores de detergencia de policarboxilato incluyen los éterpolicarboxilatos tales como oxidisuccinato, véase Berg, patente de E.U.A. No. 3,128,287, del 7 de abril de 1964, y Lamberti y otros, patente de E.U.A. No. 3,635,830, del 18 de enero de 1972; mejoradores de detergencia "TMS/TDS" de la patente de los E.U.A. 4,663,071 , Bush y otros, del 5 de mayo de 1987; y otros etercarboxilatos que incluyen compuestos cíclicos y alicíclicos tales como los que se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 y 4,102,903. Otros mejoradores de detergencia adecuados son los eterhidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinilmetilico; ácido 1 ,3,5-trih¡droxibenceno-2,4,6-trisulfónico; ácido carboximetiloxisuccínico; y las varias sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminatetraacético y ácido nitrilotriacético; así como también ácido melifico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido benceno-1 ,3,5-tricarboxílico y ácido carboximetiloxisuccínico, y sales solubles de los mismos. Los citratos, por ejemplo ácido cítrico y sales solubles del mismo, son mejoradores de detergencia de carboxilato importantes debido a su disponibilidad de recursos renovables y a su biodegradación. Los citratos también se pueden usar en las presentes composiciones granulares, especialmente en combinación con zeolita y/o silicatos estratificados. Los citratos también se pueden usar en combinación con zeolita, los tipos mencionados en adelante BRITESIL, y/o mejoradores de detergencia de silicato estratificado. Los oxidisuccinatos también son útiles en dichas composiciones y combinaciones. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en dichas composiciones y combinaciones. Cuando se permiten fosfatos de metal alcalino tales como tripolifosfato de sodio, se puede usar pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio. También se pueden usar mejoradores de detergencia de fosfonato tales como etano-1-hidroxi-1 ,1 -difosfonato y otros fosfonatos conocidos, por ejemplo los de U.S. 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137, y pueden tener propiedades convenientes contra la formación de costras. Ciertos tensioactivos detersivos o sus homólogos de cadena corta tienen también una acción mejoradora de detergencia. Para fines de cálculos de formulación sin ambigüedad, cuando tienen capacidad tensioactiva, estos materiales se cuentan como tensioactivos detersivos. Los tipos preferidos de funcionalidad de mejorador son ilustrados por 3,3-dicarboxi-4-oxa-1 ,6-hexanodioatos, y los compuestos relacionados que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,566,984, Bush, 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succínico incluyen los ácidos succínicos de alquilo y alquenilo de C5-C20 y las sales de los mismos. Los mejoradores de succinato también incluyen: laurilsuccinato miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato, y similares. Se describen laurilsuccinatos en la solicitud de patente Europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. También se E-JLl.-.i---fa-l IJlltfft l pueden incorporar en las composiciones ácidos grasos, por ejemplo ácidos monocarboxilicos de C-12-C18 como materiales tensioactivos/mejoradores de detergencia, solos o en combinación con los mejoradores anteriormente mencionados, especialmente mejoradores de citrato y/o de succinato, para proveer actividad mejoradora de detergencia adicional, pero generalmente no son convenientes. Dicho uso de ácidos grasos generalmente resultará en una disminución de jabonadura en las composiciones de lavandería, lo cual podría ser necesario que sea tomado en cuenta por el formulador. Los ácidos grasos o sus sales no son convenientes en modalidades de lavado automático de vajillas (ADD) en situaciones en las que se pueden formar costras de jabón y depositarse sobre los artículos de la vajilla. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la patente de E.U.A. No. 4,144,226, Crutchfield y otros del 13 de marzo de 1979, y en la patente de E.U.A. No. 3,308,067, Diehl, del 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, patente de E.U.A. No. 3,723,322. Otros tipos de materiales mejoradores inorgánicos que se pueden usar tienen la fórmula (Mx)¡Cay(C03)z, en donde x e i son enteros de 1 a 15, y es un entero del a 10, z es un entero de 2 a 25, M¡ son cationes, por lo menos uno de los cuales es soluble en agua, y la ecuación »¡=1-15 (x¡ multiplicado por la valencia de M¡) +2y = 2z, se satisface para que la fórmula tenga una carga neutra o "balanceada". Estos mejoradores de detergencia son referidos aquí como "mejoradores de detergencia minerales". Se puede agregar agua de hidratación o aniones diferentes de carbonato siempre que la carga total esté balanceada o neutra. Los efectos de carga o valencia de dichos aniones se deben agregar al lado correcto de la ecuación anterior. .«a*-»:¿ t» j.

Preferiblemente, está presente un catión soluble en agua seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, metales solubles en agua, hidrógeno, boro, amonio, silicio, y mezclas de los mismos, de preferencia sodio, potasio, hidrógeno, litio, amonio y mezclas de los mismos, siendo muy preferido sodio y potasio. Ejemplos no limitativos de aniones que no son de carbonato incluyen los seleccionados del grupo que consiste de cloruro, sulfato, fluoruro, oxígeno, hidróxido, dióxido de silicio, cromato, nitrato, borato y mezclas de los mismos. Mejoradores de detergencia preferidos de este tipo en sus formas más simples se seleccionan del grupo que consiste de Na2Ca(C03)2, K2Ca(C03)2, Na2Ca2(C03)3, NaKCa(C03)2, NaKCa2(C03)3, K2Ca2(C03)3, y combinaciones de los mismos. Un material especialmente preferido para el mejorador de detergencia descrito en la presente es Na2Ca(C03)2, en cualquiera de sus modificaciones cristalinas. Los mejoradores de detergencia adecuados del tipo anteriormente definido incluyen y se ilustran adicionalmente con, las formas naturales o sintéticas de cualquiera de los siguientes minerales o combinaciones de los mismos: afganita, andersonita, ashcroftina Y, beyerita, borcarita, burbankita, bustchliita, cancrinita, carbocemaita, carletonita, davyne, donnayita Y, fairchildita, ferrisurita, franzinita, gaudefroyita, gaylussita, girvasita, gregoryita, jouravskita, kamphaugita Y, kettnerita, khanneshita, lepersonnita Gd, liottita, Mckelveyita Y, microsommita, mroseita, natrofairchildita, nyererelta, remondita Ce, sacrofanita, schrockingerita, shortita, surita, tunisita, tuscanita, tirolita, vishnevita y zemkorita. Las formas minerales preferidas incluyen nyererita, fairchildita y shortita.

Los mejoradores de detergencia también se pueden seleccionar de aluminosilicatos y silicatos, por ejemplo para ayudar a controlar la dureza mineral, especialmente de Ca y/o Mg, en el agua de lavado, o para ayudar a remover las suciedades en partículas de las superficies. Los mejoradores de detergencia de silicato adecuados incluyen tipos sólidos solubles en agua e hidratados, e incluyen los que tienen estructura de cadena, de capa o tridimensional, así como también tipos sólidos amorfos o líquidos no estructurados. Se prefieren silicatos de metal alcalino particularmente los líquidos y sólidos que tienen una relación Si?2:Na2? en la escala de 1.6:1 a 3.2:1, incluyendo particularmente para fines de lavado automático de vajillas, silicatos sólidos con una relación 2 de hidrato, comercializados por PQ Corp. bajo la marca BRITESIL®, por ejemplo, BRITESIL H20; y silicatos estratificados, por ejemplo los que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,664,839, 12 de mayo de 1987, H.P. Rieck. El NaSKS-6, abreviado algunas veces como "SKS-6", es un silicato estratificado cristalino libre de aluminio con morfología *-Na2Si?5, comercializado por Hoechst, y es preferido especialmente en composiciones granulares de lavandería. Véanse los métodos de preparación en las patentes Alemanas DE-A-3,417,649 y De-A-3,742,043. También se pueden usar en la presente, o se pueden usar alternativamente, otros silicatos estratificados tales como los que tienen la fórmula general NaMSix?2x+? yH2? , en donde M es sodio o hidrógeno, x es un numero de 1.9 a 4, preferiblemente 2, y "y" es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Los silicatos estratificados de Hoechst también incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 , como las formas de silicato estratificado •, • y •. También pueden ser de utilidad otros silicatos tales como silicato de magnesio, que puede servir como un agente crispador en granulos, como un agente estabilizador para blanqueadores, y como un componente de sistemas de control de jabonadura. También son adecuados para usar aquí los materiales de intercambio iónico cristalinos sintetizados, o hidratos de los mismos, que tienen una estructura de cadena y una composición representada por la siguiente fórmula general en una forma anhidra: xM20 yS.O2.zMO, en donde M es Na y/o K, M' es Ca y/o Mg; y/x es 0.5 a 2.0, y z/x es 0.005 a 1.0, como se enseña en la patente de E.U.A. No. 5,427,711 , Sakaguchi y otros, 27 de junio de 1995. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son especialmente útiles en composiciones granulares, pero también se pueden incorporar en líquidos, pastas o geles. Son adecuados para los propósitos de la presente los que tienen la fórmula en empírica: [Mz(Al?2)z(Si?2)v] xH20, en donde z y v son enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a v está en la escala de 1.0 a 0.5, y x es un entero de 15 a 264. Los aluminosilicatos pueden ser cristalinos o amorfos, naturales o derivados sintéticamente. Un método de producción de aluminosilicato está en la patente de E.U.A. No. 3,985,669, Krummel y otros, 12 de octubre de 1976. Los materiales cristalinos de intercambio iónico de aluminosilicato sintéticos que se prefieren, están disponibles como zeolita A, zeolita P (B), zeolita X, y en cualquier grado que esto difiera de zeolita P, la denominada zeolita MAP. Se pueden usar tipos naturales que incluyen clinoptilolita. La zeolita A tiene la fórmula: Na12[(AI0 )i2(Si?2)i2] xH20, en donde x es de 20 a 30, especialmente 27. También se pueden usar zeolitas deshidratadas (x = 0-10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de 0.1-10 mieras de diámetro. Se pueden usar en las composiciones de la presente mejoradores de detergencia diferentes de los silicatos para ayudar a controlar la dureza mineral. Se pueden usar junto con aluminosilicatos y silicatos o en lugar de los mismos. Se pueden usar mejoradores de detergencia inorgánicos y orgánicos. Los mejoradores se usan en lavado automático de vajillas para ayudar a la remoción de suciedades en partículas. Los mejoradores de detergencia inorgánicos o que no contienen fosfato incluyen, sin limitación, fosfonatos, ácido fítico, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos, citrato, zeolita y aluminosilicatos. Se pueden usar en las composiciones presentes mejoradores de detergencia de aluminosilicato, aunque no se prefieren para detergentes de lavado automático de vajillas (véase la patente de los E.U.A. No. 4,605,509 para ejemplos de aluminosilicatos preferidos). Los mejoradores de detergencia de alumlnosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granulares de trabajo pesado comercializadas actualmente, y también pueden ser un ingrediente mejorador significativo en formulaciones detergentes líquidas. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica: Na20 Al203 xSiOz VH2O, en donde x y "y" son enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a y está en la escala de 1.0 a aproximadamente 0.5, y x es un entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264. g m k?i= atÁ ?&tí &«&#&, It=s& Están disponibles comercialmente materiales útiles de intercambio iónico de aluminosilicato. Estos aluminosilicatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos de origen natural o derivados sintéticamente. Un método para producir materiales de intercambio iónico de aluminosilicato se describe en la patente de E.U.A. 3,985,669 de Krummel y otros, expedida el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos útiles en la presente están disponibles bajo las designaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En otra modalidad, el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na-j2[(AO2)i2(S¡?2)i2.?H2?> en donde x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, en especial aproximadamente 27. Este material se conoce como Zeolita A. Las zeolitas deshidratadas (x = 0-10) también se pueden usar en la presente. Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0.1-10 mieras de diámetro. Las partículas individuales pueden ser aún menores a 0.1 mieras para ayudar a la cinética de intercambio mediante incremento del área de superficie. Un área de superficie alta también aumenta la utilidad de los aluminosilicatos como adsorbentes para agentes tensioactivos, especialmente en composiciones granulares. Pueden ser de utilidad los agregados de partículas de aluminosilicato, teniendo un solo agregado dimensiones diseñadas para reducir la segregación de las composiciones granulares, mientras la partícula de agregado permanece dispersable a partículas individuales de submicras durante el lavado. Como con otros mejoradores de detergencia tales como carbonatos, puede ser conveniente usar zeolitas en cualquier forma física o morfológica adaptada para promover la función de vehículo de agente tensioactivo, y los tamaños de partícula apropiados pueden ser seleccionados libremente por el formulador.

Agente polimérico removedor de suciedad Las composiciones de conformidad con la presente invención pueden comprender opcionalmente uno o más agentes removedores de suciedad. Los agentes poliméricos removedores de suciedad están caracterizados por tener tanto segmentos hidrofíiicos, para hacer hidrofílica la superficie de fibras hidrofóbicas como poliéster y nylon, como segmentos hidrofóbicos para depositarse sobre las fibras hidrofóbicas y permanecer adheridos a ellas hasta terminar el ciclo de lavado, sirviendo así como un ancla para los segmentos hidrofílicos. Esto puede hacer que las manchas que ocurren después del tratamiento con el agente removedor de suciedad sean limpiadas más fácilmente en procedimientos de limpieza posteriores. Si se utilizan, los agentes removedores de suciedad comprenderán generalmente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 10.0%, preferiblemente de alrededor de 0.1% a aproximadamente 5%, de preferencia de alrededor de 0.2% a aproximadamente 3% en peso de la composición. Las siguientes publicaciones, todas incluidas aquí como referencia, describen polímeros removedores de suciedad para usar en la presente invención. La patente de E.U.A. No. 5,691 ,298 de Gosselink y otros, expedida el 25 de noviembre de 1997; la patente de E.U.A. No. 5,599,782 de Pan y otros, expedida el 4 de febrero de 1997; la patente de E.U.A. No. 5,415,807 de Gosselink y otros, expedida el 16 de mayo de 1995; la patente de E.U.A. No. 5,182,043 de Morral y otros, expedida el 26 de enero de 1993; la patente de E.U.A. No. 4,956,447, de Gosselink y otros, expedida el 11 de septiembre de 1990; la patente de E.U.A. No. 4,976,879 de Maldonado y otros, expedida el 11 de diciembre de 1990; la patente de E.U.A. No. 4,968,451 de Scheibel y otros, expedida el 6 de noviembre de 1990; la patente de E.U.A. No. 4,925,577, de Borcher Sr. y otros, expedida el 15 de mayo de 1990; la patente de E.U.A. No. 4,861,512 de Gosselink, expedida el 29 de agosto de 1989; la patente de E.U.A. No. 4,877,896 de Maldonado y otros, expedida el 31 de octubre de 1989; la patente de E.U.A. No. 4,771 ,730 de Gosselink y otros, expedida el 27 de octubre de 1987; la patente de E.U.A. No. 711 ,730, de Gosselink y otros, expedida el 8 de diciembre de 1987; la patente de E.U.A. No. 4,721 ,580 de Gosselink, expedida el 26 de enero de 1988; la patente de E.U.A. No. 4,000,093 de Nicol y otros, expedida el 28 de diciembre de 1976; la patente de E.U.A. No. 3,959,230 de Hayes, expedida el 25 de mayo de 1976; la patente de E.U.A. No. 3,893,929 de Basadur, expedida el 8 de julio de 1975; y la solicitud de patente Europea 0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987 de Kud y otros. Agentes removedores de suciedad adecuados adicionales se describen en la patente de E.U.A. No. 4,201 ,824 de Violland y otros; la patente de E.U.A. No. 4,240,918 de Lagasse y otros; la patente de E.U.A. No. 4,525,524 de Tung y otros; la patente de E.U.A. No. 4,579,681 de Ruppert y otros; patente de E.U.A. No. 4,240,918; patente de E.U.A. No. 4,787,989; EP 279,134 A, 1988, para Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A para BASF (1991 ); y DE 2,335,044 para Unilever N.V., 1974, todas incorporadas aquí como referencia.

Agentes de remoción/anti-redeposición de suciedad de lodo Opcionalmente, las composiciones de la presente invención también pueden contener aminas etoxiladas solubles en agua que tienen propiedades de remoción y antirredeposición de suciedad de lodo. Las composiciones granulares que contienen estos compuestos contienen por lo regular de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10.0% en peso de las aminas etoxiladas solubles en agua; las composiciones detergentes líquidas contienen por lo regular de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 5%.

Agentes poliméricos de dispersión Se pueden utilizar ventajosamente agentes poliméricos de dispersión a niveles de alrededor de 0.1% a aproximadamente 7% en peso, en las composiciones de la presente, especialmente en presencia de mejoradores de detergencia de silicato estratificado y/o zeolita. Los agentes poliméricos dispersantes adecuados incluyen policarboxilatos poliméricos y polietilenglicoles, aunque también se pueden usar otros conocidos en la técnica. Se cree, aunque no se pretende limitarse por la teoría, que los agentes poliméricos de dispersión incrementan el rendimiento global del mejorador de detergencia cuando se usan en combinación con otros mejoradores de detergencia (incluyendo policarboxilatos de peso molecular más bajo) por inhibición de crecimiento de cristales, peptización de la suciedad en partículas removida y antirredeposición. Se pueden preparar materiales de policarboxilato polimérico polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma acida. Los ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico, y ácido metilenmalónico. En los policarboxilatos poliméricos de la presente es adecuada la presencia de segmentos monoméricos que no contienen radicales carboxilato, tales como éter vinilmetílico, estireno, etileno, etc., siempre que dichos segmentos no constituyan más de alrededor del 40% en peso. Policarboxilatos poliméricos particularmente adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Tales polímeros basados en ácido acrílico que son útiles en la presente son las sales solubles en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular promedio de dichos polímeros en la forma acida varía preferiblemente de alrededor de 2,000 a 10,000, de preferencia de alrededor de 4,000 a 7,000, y muy preferiblemente de alrededor de 4,000 a 5,000. Las sales solubles en agua de dichos polímeros de ácido acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 3,308,067, de Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. También se pueden usar copolímeros basados en ácido acrílico/maleico como un componente preferido del agente dispersante/antirredeposición. Tales materiales incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de dichos copolímeros en la forma acida varía preferiblemente de alrededor de 2,000 a 100,000, más preferiblemente de alrededor de 5,000 a 75,000 y muy preferiblemente de alrededor de 7,000 a 65,000. La relación de los segmentos de acrilato respecto a los de maleato en dichos copolímeros generalmente varía de alrededor de 30:1 a aproximadamente 1 :1 , muy preferiblemente alrededor de 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de dichos copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente Europea No. 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en EP 193,360, publicada el 3 de septiembre de 1986, la cual describe también polímeros que comprenden hidroxipropilacrilato. Otros agentes de dispersión útiles incluyen los terpolímeros de maleato/acrilato/alcohol vinílico. Dichos materiales se describen también en EP 193,360, incluyendo, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de acrilato/maleato/alcohol vinílico. Otro material polimérico que se puede incluir es polietilenglicol (PEG). El PEG puede exhibir acción dispersante y puede actuar también lú &Aj*-**~i^& k&A&?&lí?^...-?*»a* M*.. Mfc-. »A?..llL -at«tfc-Mát>-tti. &_--«* como agente de remoción y antirredeposición de suciedad de lodo. Las escalas de peso molecular típicas para estos propósitos varían de alrededor de 500 a alrededor de 100,000, de preferencia de alrededor de 1 ,000 a alrededor de 50,000 y muy preferiblemente de alrededor de 1 ,500 a alrededor de 10,000. También se pueden usar los agentes de dispersión de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en conjunto con mejoradores de detergencia de zeolita. Los agentes de dispersión tales como los de poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (promedio) de aproximadamente 10,000.

Abrillantador Cualquier abrillantador óptico u otro agente de blancura o brillo conocido en la técnica se puede incorporar en las composiciones detergentes de la presente, regularmente a niveles de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 1.2% en peso. Los abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en la presente invención se pueden clasificar en subgrupos que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas, dibenzotiofeno-5-5- dióxido, azoles, heterociclos de anillo de 5 y 6 miembros, y otros varios agentes. Ejemplos de dichos abrillantadores se describen en "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons, New York (1982).

Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos que son útiles en las presentes composiciones, se identifican en la patente de E.U.A. No. 4,790,856, expedida a Wixon el 13 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE de abrillantadores de Verana. Otros abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM, disponibles de Ciba-Geigy; Artic White CC y Artic White CWD, los 2-(4-estiril-fenil)-2H-nafto[1 ,2-d]triazoles; 4,4'-bis-( 1 ,2,3- triazol-2-il)estilbenos; 4,4'-bis(estiril)bisfenilos; y las aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7-dietil- aminocumarina; 1 ,2-bis(bencimidazol-2-¡l)etileno; 1 ,3-difenilpirazolinas; 2,5- bis(benzoxazol-2-il)tiofeno; 2-estiril-nafto-[1 ,2-d]oxazol; y 2-(estilben-4-il)-2H- nafto-[1 ,2-d]triazol. Véase también la patente de E.U.A. No. 3,646,015, expedida el 29 de febrero de 1972 para Hamilton.

Agentes inhibidores de transferencia de colorante Las composiciones de la presente invención pueden incluir también uno o más materiales efectivos para inhibir la transferencia de colorantes de una tela a otra durante la operación de limpieza. Por lo general, dichos agentes inhibidores de transferencia de colorante incluyen polímeros de polivinipirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N- vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas, y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes comprenden típicamente de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 10% en peso de la composición, de preferencia de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 5%, y es muy preferido de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 2%. Más específicamente, los polímeros de N-óxido de poliamina preferidos para su uso en la presente contienen unidades que tienen la fórmula estructural siguiente: R-Ax-P, en donde P es una unidad polimerizable a la cual se puede unir un grupo N-O, o el grupo N-O puede formar parte de la unidad polimerizable, o el grupo N-O puede estar unido a ambas unidades; A es una de las siguientes estructuras: -NC(O)-, -C(0)0-, -S-, -O-, -N=; x es 0 ó 1 ; y R representa grupos alifáticos, alifáticos etoxilados, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o cualquier combinación de los mismos, a los cuales puede estar unido el nitrógeno del grupo N-O, o el grupo N-O es parte de estos grupos. Los N-óxidos de poliamina preferidos, son aquellos en donde R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina, y derivados de los mismos. El grupo N-O se puede representar mediante las siguientes estructuras generales: O O I I (R?)x - N -(R2)y; =N «(R?)? I ( 3)z en donde R-i, R2 y R3 son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o combinaciones de los mismos; x, y, z son 0 ó 1 ; y el nitrógeno del grupo N-O puede estar unido o puede formar parte de cualquiera de los grupos mencionados anteriormente. La unidad de óxido de amina de los N- óxidos de poliamina tiene un pKa<10, de preferencia un pKa<7, más preferiblemente un pKa<6. Se puede usar cualquier esqueleto de polímero siempre que el polímero de óxido de amina formado sea soluble en agua y tenga propiedades inhibidoras de transferencia de colorante. Ejemplos de esqueletos poliméricos adecuados son polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamida, poliimidas, poliacrilatos, y mezclas de los mismos. Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloques, en donde un tipo de monómero es un N- óxido de amina, y el otro tipo de monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina tienen típicamente una relación de amina: N-óxido de amina, de 10:1 a 1 :1 ,000,000. Sin embargo, el número de grupos de óxido de amina presentes en el polímero de óxido de poliamina se puede hacer variar mediante copolimerización apropiada, o mediante un grado de N-oxidación apropiado. Los óxidos de poliamina se pueden obtener en casi cualquier grado de polimerización. Típicamente, el peso molecular promedio está dentro de la escala de 500 a 1 ,000,000, más preferiblemente de 1 ,000 a 500,000, muy preferiblemente de 5,000 a 100,000. Esta clase preferida de materiales se puede referir como "PVNO". El N-óxido de poliamina más preferido útil en las composiciones detergentes de la presente es poli(N-óxido de 4-vinilpiridina), el cual tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 50,000, y una relación de amina: N-óxído de amina de alrededor de 1:4. También se prefiere usar aquí los copolímeros de N- vinilpirrolidona y los polímeros de N-vinilimidazol (referidos como clase como "PVPVI"). De preferencia, el PVPVI tiene una escala de peso molecular promedio de alrededor de 5,000 a 1 ,000,000, más preferiblemente de 5,000 a 200,000, y muy preferiblemente de 10,000 a 20,000 (la escala de peso molecular promedio se determina mediante dispersión de luz, como lo describn Barth y otros en Chemical Analysis, Vol. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", cuya descripción se incorpora en la presente como referencia). Los copolímeros de PVPVI tienen típicamente una relación molar de N-vinilimidazol a N-vinilpirrolidona de 1 :1 a 0.2:1 , más preferiblemente de 0.8:1 a 0.3:1 , muy preferiblemente de 0.6:1 a 0.4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados. Las composiciones de la presente invención pueden utilizar también una polivinilpirrolidona ("PVP") que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 400,000, de preferencia de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 200,000, y es muy preferido de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 50,000. Las PVP's son conocidas por los expertos en el campo de detergentes; véase, por ejemplo, EP-A-262,897 y EP-A-256,696, incorporados en la presente como referencia. Las composiciones que confienen PVP pueden contener también polietilenglicol ("PEG") que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 500 a aproximadamente 100,000, de preferencia de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 10,000. De preferencia, la relación de PEG a PVP sobre una base en ppm liberadas en las soluciones de lavado, es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1 , y más preferido de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1. ?? ??á¿*''''^^*'^ite í??i?í?^?^t?al?ÍÍ adti^». 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Las composiciones de la presente también pueden contener opcionalmente de 0.005% a 5% en peso, aproximadamente, de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrofílicos que también proveen una acción inhibidora de transferencia de colorante. Si se usan, las composiciones de la presente comprenderán preferiblemente de 0.001% a 1 % en peso, aproximadamente, de dichos abrillantadores ópticos. Los abrillantadores ópticos hidrofílicos útiles en la presente invención son los que tienen la fórmula estructural: en donde R-j se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R2 se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfolino, cloro y amino; y M es un catión formador de sal tal como sodio o potasio. Cuando en la fórmula anterior R-j es anilino, R2 es N-2-bis- hidroxiefilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es ácido 4,4,,bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidrox¡etil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2,-estilbeno- disulfónico y su sal de disodio. Esta especie de abrillantador particular es comercializada bajo la marca Tinopal-UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrofílico preferido útil en las composiciones detergentes de la presente.

Cuando en la fórmula anterior Ri es anilino, R2 es N-2-hidroxietil- N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal de disodio del ácido 4,4,-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2- ¡l)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico. Esta especie de abrillantador particular se comercializa bajo la marca Tinopal 5BM-GX de Ciba-Geigy Corporation. Cuando en la fórmula anterior Ri es anilino, R2 es morfolino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal de sodio del ácido 4,4'- bis[(4-anilino-6-morfil¡no-s-tr¡azin-2-il)amino]2,2l-estilbenodisulfónico. Esta especie de abrillantador particular se comercializa bajo la marca Tinopal AMS- GX de Ciba-Geigy Corporation. La especie específica de abrillantador óptico seleccionado para usar en la presente invención, provee beneficios especialmente efectivos de acción inhibidora de transferencia de colorante cuando se usa en combinación con los agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorante seleccionados que se describieron arriba. La combinación de dichos materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo PVNO y/o PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX), provee una inhibición de transferencia de colorante significativamente mejor en soluciones acuosas de lavado, que cuando se usan solos cualquiera de estos dos componentes de la composición granular. Sin limitarse por teoría, se cree que dichos abrillantadores funcionan de esta manera porque tienen alta afinidad por las telas en la solución de lavado, y por lo tanto se depositan relativamente rápido sobre estas telas. La magnitud en la cual se depositan los abrillantadores sobre las telas en la solución de lavado puede ser definida mediante un parámetro denominado "coeficiente de agotamiento". El coeficiente de agotamiento es en general la relación entre (a) el material abrillantador depositado sobre la tela, y (b) la concentración inicial de abrillantador en la solución de lavado. Los abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente altos son los más adecuados para inhibir la transferencia de colorante en el contexto de la presente invención. Desde luego, se apreciará que se pueden usar opcionalmente otros tipos de compuestos abrillantadores ópticos convencionales en las presentes composiciones para proveer beneficios convencionales de "brillantez" de las telas, en lugar de un efecto verdadero de ¡nhibición de transferencia de colorante. Dicho uso es convencional y bien conocido para formulaciones detergentes.

Supresores de jabonadura En las composiciones de la presente invención se pueden incorporar compuestos para reducir o suprimir la formación de jabonadura. Dicha supresión de jabonadura puede ser de particular importancia en el llamado "procedimiento de limpieza de concentración alta" que se describe en las patentes de E.U.A. Nos. 4,489,455 y 4,489,574, y en las máquinas lavadoras de estilo Europeo de carga frontal. Puede usarse una amplia variedad de materiales como supresores de jabonadura, y los supresores de jabonadura son bien conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, "Kirk Othmer -» b_..n» ii¿- — -*'* - - . ,lt.».^»kti. »ti.».a5 ?? ! ^tl^-?-J^I?ia?Wí*jd? ^?4S^j?j^JbA^uJ^k Encyclopedia of Chemical Technology", 3a Edición, Volumen 7, páginas 430- 447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresores de jabonadura de particular interés comprende ácido graso monocarboxílico y sales solubles de los mismos. Véase la patente de E.U.A. No. 2,954,347, expedida el 27 de septiembre de 1960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales usados como supresores de jabonadura típicamente tienen cadenas de hidrocarbilo de 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metal alcalino tales como las sales de sodio, potasio y litio, así como sales de amonio y alcanolamonio. Las composiciones de la presente también pueden contener supresores de jabonadura no tensioactivos. Estos incluyen, por ejemplo, hidrocarburos de peso molecular alto tales como parafina, esteres de ácido graso (por ejemplo, triglicéridos de ácido graso), esteres de ácido graso de alcoholes monovalentes, cetonas alifáticas de C-i8-C40 (por ejemplo, estearona), etc. Otros inhibidores de jabonadura incluyen aminotriazinas N- alquiladas tales como tri- a hexa-alquilmelaminas o di- a tetra- alquildiaminoclortriazinas, formadas como productos de cloruro cianúrico con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, óxido de propileno y fosfatos de monoestearilo, tales como éster fosfato de alcohol monoestearílico y fosfatos y esteres de fosfato monoestearílicos de di- metal alcalino (por ejemplo, K, Na, y Li). Los hidrocarburos tales como parafina y haloparafina se pueden utilizar en forma líquida. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y a presión atmosférica y tendrán un punto de vaciado en la escala de aproximadamente -40°C y aproximadamente 50°C, y un punto de ebullición mínimo no menor de aproximadamente 110°C (presión atmosférica). También se conoce la utilización de hidrocarburos cerosos, que tienen preferiblemente un punto de fusión inferior a 100°C aproximadamente. Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de supresores de jabonadura para composiciones detergentes. Los supresores de jabonadura de hidrocarburo se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. No. 4,265,779, expedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y otros. Los hidrocarburos, por lo tanto, incluyen hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, aromáticos y heterocíclicos saturados o insaturados que tienen de alrededor de 12 a aproximadamente 70 átomos de carbono. El término "parafina" tal como se emplea en esta descripción de supresores de jabonadura, pretende incluir mezclas de parafinas verdaderas e hidrocarburos cíclicos. Otra categoría preferida de supresores de jabonadura no tensioactivos comprende supresores de jabonadura de silicón. Esta categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano, tales como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o resinas de poliorganosiloxano, y combinaciones de poliorganosiloxano con partículas de sílice en donde el poliorganosiloxano está quimioadsorbido o fusionado sobre la sílice. Los supresores de espuma de silicón son bien conocidos en la técnica y por ejemplo se describen en la patente de E.U.A. No. 4,265,779, expedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y otros, y ia solicitud de patente Europea No. 89307851.9, publicada el 7 de febrero de 1990, de Starch M. S.

Otros supresores de jabonadura de silicón se describen en la patente de E.U.A. No. 3,455,839, que se refiere a composiciones y procedimientos para eliminar la espumación de soluciones acuosas incorporando en ellas cantidades pequeñas de fluidos de polidimetilsiloxano. Se describen mezclas de silicón y sílice silanada, por ejemplo, en la solicitud de patente Alemana DOS 2,124,526. Se describen antiespumantes de silicón y agentes controladores de jabonadura en composiciones detergentes granuladas, en la patente de E.U.A. No. 3,933,672, Bartolotta y otros, y en la patente de E.U.A. No. 4,652,392, Baginski y otros, expedida el 24 de marzo de 1987. Un supresor de jabonadura a base de silicón ilustrativo para usarse en la presente, es una cantidad supresora de jabonadura de un agente controlador de jabonadura que consiste esencialmente de: (i) fluido de polidimetisiloxano que tiene una viscosidad de alrededor de 20 cs a aproximadamente 1 ,500 cs a 25°C. (ii) de alrededor de 5 a aproximadamente 50 partes por 100 partes en peso de (i) de resina de siloxano compuesta de unidades (CH3)3S¡0-?/2 y de unidades Si02, en una proporción de unidades de (CH3)3 SiO?/2 a unidades de Si02, de alrededor de 0.6:1 a aproximadamente 1.2:1 ; y (iii) de alrededor de 1 a aproximadamente 20 partes por 100 partes en peso de (i) un gel de sílice sólido. En el supresor de jabonadura de silicón preferido utilizado en la presente, el solvente para una fase continua está formado de ciertos polietilenglicoles o copolímeros de polipropilenglicol-polietileno o mezclas de los mismos (preferidas), o polipropilenglicol. El supresor de jabonadura de silicón primario es ramificado/entrelazado y preferiblemente no lineal. Para ilustrar más este punto, las composiciones detergentes líquidas para lavandería típicas con jabonadura controlada comprenderán opcionalmente de alrededor de 0.001 a aproximadamente 1 , preferiblemente de alrededor de 0.01 a aproximadamente 0.7, y es muy preferido de alrededor de 0.05 a aproximadamente 0.5 % en peso de dicho supresor de jabonadura de silicón, que comprende (1 ) una emulsión no acuosa de un agente antiespumante primario que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto de silicón que produce resina de silicón, (c) un material de relleno finamente dividido, y (d) un catalizador para promover la reacción de los componentes de la mezcla (a), (b) y (c), para formar silanolatos; (2) por lo menos un agente tensioactivo no iónico de silicón; y (3) polietilenglicol o copolímero de polietileno-polipropilenglicol que tiene una solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de aproximadamente 2% en peso; y sin polipropilenglicol. Se pueden usar cantidades similares en composiciones granulares, geles, etc. Véase también las patentes de E.U.A. No. 4,978,471 , Starch, expedida el 18 de diciembre de 1990, y 4,983,316, Starch, expedida el 8 de enero de 1991; 5,288,431, Huber y otros, expedida el 22 de febrero de 1994; y patentes de E.U.A. Nos. 4,639,489 y 4,749,740, Aizawa y otros, en la columna 1 , renglón 46 a columna 4, renglón 35. El supresor de jabonadura de silicón de la presente preferiblemente comprende polietilenglicol y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, que tienen un peso molecular promedio de menos de aproximadamente 1 ,000, preferiblemente entre aproximadamente 100 y 800. El polietilenglicol y los copolímeros de polietileno/polipropileno de la presente tienen una solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de aproximadamente 2% en peso, preferiblemente más de aproximadamente 5% en peso. El solvente preferido aquí es polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio de menos de aproximadamente 1 ,000, más preferiblemente entre aproximadamente 100 y 800, y muy preferido entre 200 y 400, y un copolímero de polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una proporción en peso de entre aproximadamente 1 :1 y 1 :10, de preferencia entre 1 :3 y 1 :6, de polietilenglicokcopolímero de polietileno-polipropilenglicol. Los supresores de jabonadura de silicón preferidos utilizados en la presente no contienen polipropilenglicol, particularmente de peso molecular de 4,000. También, preferiblemente, no contienen copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC L101. Otros supresores de jabonadura útiles en la presente comprenden los alcoholes secundarios (por ejemplo, 2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos alcoholes con aceites de silicón, tales como los silicones descritos en las patentes de E.U.A. Nos. 4,798,679, 4,075,118 y EP 150,872. Los alcoholes secundarios incluyen los alcoholes alquílicos de Cg-C16 que tienen una cadena de C«.-C16. Un alcohol preferido es 2-butiloctanol, que está disponible de Condea bajo la marca ISOFOL 12. Mezclas de alcoholes secundarios están disponibles bajo la marca ISALCHEM 123 de Enichem. Los supresores de jabonadura mixtos típicamente comprenden mezclas de alcohol + silicón en una proporción en peso de 1 :5 a 5:1. Para cualquier composición granular que se va a utilizar en lavadoras automáticas, no debe formarse jabonadura al grado en que escurra fuera de la máquina lavadora. Los supresores de jabonadura, cuando se utilizan, preferiblemente están presentes en una "cantidad supresora de jabonadura". Por "cantidad supresora de jabonadura" se quiere decir que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de este agente controlador de jabonadura que controle suficientemente la jabonadura para producir un detergente granular de baja jabonadura para su uso en lavadoras automáticas. Las composiciones de la presente generalmente comprenderán de 0% a aproximadamente 5% de supresores de jabonadura. Cuando se utilizan como supresores de jabonadura, los ácidos grasos monocarboxílicos, y sales de los mismos, típicamente estarán presentes en cantidades de hasta aproximadamente 5%, en peso de la composición detergente. Preferiblemente, se utiliza de alrededor de 0.5% a aproximadamente 3% de supresor de jabonadura de monocarboxilato graso. Los supresores de jabonadura de silicón típicamente son utilizados en cantidades de hasta aproximadamente 2.0%, en peso de la composición detergente, aunque :*i&m*iai¿t*?* i . *se ¡x A ¿.¿at-.^Á.^a<a^,.«¡H:-airt.|,;if.-.itfti? ?i»^^?^Mfc^»«-tft-¿-?« pueden usarse cantidades mayores. Este límite superior es de naturaleza práctica, debido principalmente al interés de mantener los costos reducidos al mínimo y la efectividad de cantidades inferiores para controlar eficazmente la jabonadura. Preferiblemente se utiliza de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 1% de supresor de jabonadura de silicón, más preferiblemente de alrededor de 0.25% a aproximadamente 0.5%. Como se utilizan en ia presente, estos valores de porcentaje en peso incluyen cualquier sílice que pueda usarse en combinación con poliorganosiloxano, así como cualquier material auxiliar que pueda utilizarse. Los supresores de jabonadura de fosfato de monoestearilo generalmente son utilizados en cantidades que varían de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 2%, en peso de la composición. Los supresores de jabonadura de hidrocarburo se usan típicamente en cantidades que varían de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 5.0%, aunque pueden usarse niveles mayores. Los supresores de jabonadura de alcohol se usan típicamente en cantidades de 0.2%-3% en peso de las composiciones terminadas.

Policarboxilatos alcoxilados Los policarboxilatos alcoxilados, tales como los preparados de poliacrilatos, son útiles en la presente para proveer acción adicional de remoción de grasa. Dichos materiales se describen en WO 91/08281 y PCT 90/01815 en la página 4 y siguientes, incorporada en la presente como referencia. Químicamente, estos materiales comprenden poliacrilatos que tienen una cadena lateral etoxl por cada 7-8 unidades de acrilato. Las cadenas laterales tienen la fórmula (CH2CH20)m(CH2)nCH3 en donde m es 2-3 y n es 6-12. Las cadenas laterales tienen enlaces éster con el "esqueleto" de poliacrilato para proveer una estructura de polímero de tipo "peine". El peso molecular puede variar, pero está típicamente en la escala de aproximadamente 2000 a aproximadamente 50,000. Dichos policarboxilatos alcoxilados pueden comprender de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 10% en peso de las composiciones de la presente.

Suavizantes de telas Se pueden usar opcionalmente varios suavizantes de telas que funcionan durante el lavado, especialmente las arcillas de esmectita impalpables de la patente de E.U.A. No. 4,062,647, Storm y Nirschl, expedida el 13 de diciembre de 1977, así como también otras arcillas suavizantes conocidas en la técnica, típicamente a niveles de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10% en peso de las presentes composiciones para proveer beneficios suavizantes de telas concurrentemente con la limpieza de las mismas. Los suavizantes de arcilla se pueden usar en combinación con suavizantes de amina y catiónicos como se describe por ejemplo en la patente de E.U.A. No. 4,375,416, Crisp y otros, del 1 de marzo de 1983 y la patente de E.U.A. No. 4,291 ,071 , Harris y otros, expedida el 22 de septiembre de 1981. Las composiciones de la presente invención pueden ser de cualquier forma física, dependiendo del uso final de la composición. Típicamente, las composiciones de la presente invención pueden estar en la forma de líquido, líquido-gel, gel, gel tixatrópico, polvo, granulo (por ejemplo granulos de alta densidad en masa, o los denominados granulos "esponjosos"), pasta, tableta, barra y similares. Similarmente, las composiciones de la presente invención se pueden usar en una variedad de aplicaciones diferentes. Dichas composiciones incluirían limpiadores de superficies duras, blanqueadores, limpiadores para lavado automático de vajillas, composiciones LDL, HDL (tanto acuosas como no acuosas), composiciones de lavandería de trabajo pesado, composiciones de pretratamiento de lavandería, champús, limpiadores personales y similares. Las composiciones de la presente invención son especialmente adecuadas para usar en lavado automático de vajillas, blanqueadores y composiciones HDL. Las composiciones de la presente invención pueden estar en la forma de una composición limpiadora personal o champú. Típicamente, estas composiciones contienen un ingrediente auxiliar de composición de champú que se selecciona preferiblemente de agentes anticaspa (preferiblemente cristales de sal de piridintiona de plaquetas, azufre, octopirox, sulfuro de selenio, ketoconazol y sales de piridintiona), cotensioactivos (seleccionados preferiblemente de agentes tensioacfivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfotéricos, zwitteriónicos y mezclas de los mismos), agentes de silicón acondicionadores de cabello, polialquilenglicoles, agentes de suspensión, agua, agentes poliméricos catiónicos solubles en agua acondicionadores, agentes acondicionadores de hidrocarburo, fomentadores de espuma, conservadores, espesantes, cotensioactivos, colorantes, perfumes, solventes, polímeros estilizantes, agentes antiestáticos, polímeros de deposición, polímeros y solventes estilizantes, polímeros de fase dispersa, agentes acondicionadores de hidrocarburo no volátil, agentes acondicionadores de silicón, agentes de suspensión, agentes catiónicos de extensión, iniciadores de separación de fase y pediculocidas, y mezclas de los mismos. Estos y otros materiales adecuados para su incorporación en las composiciones de champú, se pueden encontrar en las solicitudes de patente de E.U.A. No. de serie 60/061 ,975 presentada el 17 de octubre de 1997 (Expediente No. 6882P), y 60/061 ,916 presentada el 17 de octubre de 1997 (Expediente No. 6884P). Las composiciones de la presente invención también pueden estar en la forma de composiciones LDL. Estas composiciones LDL incluyen, además de los mencionados previamente, aditivos usados típicamente en formulaciones LDL tales como diaminas, iones divalentes, polímeros fomentadores de jabonadura, polímeros removedores de suciedad, dispersantes poliméricos, polisacáridos, abrasivos, bactericidas, anticorrosivos, mejoradores de detergencia, enzimas, colorantes, perfumes, espesantes, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, fomentadores de jabonadura, amortiguadores, agentes contra hongos o agentes para el control de moho, repelentes de insectos, auxiliares anticorrosivos y quelantes. Las composiciones de la presente invención pueden estar en la forma de composiciones detergentes líquidas no acuosas de trabajo pesado, en forma de una suspensión estable de material sólido particulado sustancialmente insoluble disperso en toda una fase líquida estructurada, que contiene agente tensioactivo.

Tipos adecuados de líquidos tensioactivos no acuosos que se pueden usar para formar la fase líquida de las composiciones de la presente, incluyen los alcoholes alcoxilados, polímeros de bloque de óxido de etileno (EO)-óxido de propileno (PO), amidas de ácido graso polihidroxílico, alquilpolisacáridos y similares. La fase líquida de las composiciones HDL de la presente puede comprender también uno o más solventes orgánicos no tensioactivos no acuosos. Tipos adecuados de solventes de baja polaridad, útiles en las composiciones detergentes líquidas no acuosas de la presente, incluyen los alquilenglicoles no vecinales de C4-C8, éteres de monoalquilo inferior de alquilenglicol, polietilenglicoles de peso molecular inferior, esteres metílicos de peso molecular inferior y amidas, y similares. También se contemplan mezclas de solventes orgánicos no acuosos no tensioactivos y líquidos tensioactivos no acuosos. La fase líquida no acuosa de las composiciones HDL de esta invención se prepara combinando un agente tensioactivo que se selecciona generalmente, pero no necesariamente, para añadir estructura a la fase líquida no acuosa de las composiciones detergentes de la presente, con los diluyentes líquidos orgánicos no acuosos descritos aquí anteriormente. Los tensioactivos estructurantes pueden ser de tipo aniónico, no iónico, catiónico y/o anfotérico. El tipo muy preferido de tensioactivo aniónico para usar como un agente estructurante en las composiciones HDL de la presente, comprende agentes tensioactivos de alquilbencenosulfonato lineal (LAS).

HbJj-.?«u.-a.-;.^tjtii^j,¡ Las composiciones HDL no acuosas de la presente comprenden preferiblemente un material particulado de fase sólida que se dispersa y se suspende dentro de la fase líquida. Generalmente, dicho material particulado varía en tamaño de aproximadamente 0.1 a 1500 mieras, de preferencia de aproximadamente 0.1 a 900 mieras. De preferencia, dicho material tendrá un tamaño que varía de aproximadamente 5 a 200 mieras. El material particulado utilizado en la presente puede comprender uno o más tipos de componentes para composiciones detergentes, que en forma particulada son sustancialmente insolubles en la fase líquida no acuosa de la composición. Se describe que los tipos de materiales particulados que se pueden utilizar son: agentes blanqueadores de peroxígeno, mejoradores de detergencia orgánicos, fuentes de alcalinidad inorgánicas (preferiblemente incluye carbonatos, bicarbonatos, boratos, pirofosfatos, ortofosfatos, polifosfatos, fosfonatos, silicatos y metasilicatos de metal alcalino, solubles), motitas de color y mezclas de los mismos. La presente invención también comprende composiciones detergentes líquidas a base de agua. Las composiciones detergentes líquidas acuosas de la presente invención comprenden un sistema tensioactivo que contiene preferiblemente uno o más cotensioactivos detersivos además de los agentes tensioactivos ramificados arriba descritos. Los cotensioactivos adicionales se pueden seleccionar de agentes tensioactivos detersivos no iónicos, agentes tensioactivos detersivos aniónicos, agentes tensioactivos detersivos zwitteriónicos, agentes tensioactivos detersivos de óxido de amina, y mezclas de los mismos. El sistema tensioactivo comprende típicamente de aproximadamente 5% a aproximadamente 70%, de preferencia de aproximadamente 15% a aproximadamente 30% en peso de la composición detergente. Estos agentes tensioactivos se describieron anteriormente en la presente. Además de los componentes de fase líquida y sólida descritos aquí anteriormente, las composiciones detergentes acuosas y no acuosas pueden contener otros varios componentes opcionales, y preferiblemente los contienen. Dichos componentes opcionales pueden estar en forma ya sea líquida o sólida. Los componentes opcionales se pueden disolver en la fase líquida o se pueden dispersar dentro de la fase líquida en forma de finas partículas o gotas. Los materiales opcionales adecuados incluyen por ejemplo agentes quelantes, enzimas, mejoradores de detergencia, catalizadores de blanqueo, activadores de blanqueo, espesantes, agentes de control de viscosidad y/o agentes dispersantes, fomentadores de jabonadura, activador de blanqueo líquido, inhibidores de transferencia de colorante, solventes, supresores de jabonadura, agente de elasticidad de estructura, agentes contra redeposición, para ejemplificar solo algunos ingredientes opcionales. Se describen en mayor detalle algunos de los materiales que se pueden utilizar opcionalmente en las composiciones de la presente. Mayores detalles sobre ingredientes auxiliares adecuados para composiciones HDL, métodos de preparación de los mismos y uso en las composiciones, se pueden encontrar en las solicitudes de patente de E.U.A. Nos de serie 60/062,087 (Expediente No. 6876P), y 60/061 ,924 (Expediente No. 6877P).

Otros ingredientes Las composiciones detergentes también comprenderán preferiblemente uno o más auxiliares detersivos seleccionados de los siguientes: electrolitos (tales como cloruro de sodio), polisacáridos, abrasivos, bactericidas, inhibidores de deslustre, colorantes, agentes contra hongos o agentes de control de moho, repelentes de insectos, perfumes, hidrótropos, espesantes, auxiliares de procesamiento, fomentadores de jabonadura, auxiliares anticorrosivos, estabilizadores y antioxidantes. Se puede incluir una amplia variedad de otros ingredientes útiles en composiciones detergentes en las composiciones de la presente, incluyendo otros ingredientes activos, vehículos, hidrótropos, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, colorantes o pigmentos, solventes para formulaciones líquidas, etc. Si se desea mucha jabonadura, se pueden incorporar en las composiciones fomentadores de jabonadura tales como las alcanolamidas de C10-C16, típicamente a niveles de 1%-10%. Las monoetanol- y dietanolamidas de C10-C14 ilustran una clase típica de dichos fomentadores de jabonadura. También es ventajoso el uso de dichos fomentadores de jabonadura con agentes tensioactivos auxiliares de alta formación de jabonadura tales como los óxidos de amina, las betaínas y las sultaínas arriba señalados. Se puede agregar opcionalmente un antioxidante a las composiciones detergentes de la presente invención. Puede ser cualquier antioxidante convencional usado en composiciones detergentes, por ejemplo 2,6,-di-ter-butil-4-metilfenol (BHT), carbamato, ascorbato, tiosulfato, monoetonolamina (MEA), dietanolamina, trietanolamina, etc. Se prefiere que cuando este presente el antioxidante, se encuentre en la composición a un nivel de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 5% en peso. Opcionalmente, varios ingredientes detersivos empleados en las presentes composiciones se pueden estabilizar mas absorbiendo dichos ingredientes sobre un substrato hidrofóbico poroso, después revistiendo dicho substrato con un recubrimiento hidrofóbico. Preferiblemente, el ingrediente detersivo se mezcla con un agente tensioactivo antes de ser absorbido en el substrato poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo se libera del substrato en la solución acuosa de lavado en donde realiza la función detersiva que se busca. Para ilustrar esta técnica en mas detalle, se mezcla una sílice hidrofóbica porosa (marca SIPERNAT D10, DeGussa) con una solución de enzima proteolítica que contiene 3%-5% de tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado (EO 7) de C?3-C-?5. Típicamente, la solución enzima/agente tensioactivo es 2.5 X el peso de la sílice. El polvo resultante se dispersa con agitación en aceite de silicón (se pueden usar varias viscosidades de aceite de silicón en la escala de 500-12,500). La dispersión de aceite de silicón resultante se emulsiona o se agrega de otra manera a la matriz detergente final. Por este medio, ingredientes tales como los anteriormente mencionados: enzimas, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, fotoactivadores, colorantes, fluorescentes, acondicionadores de telas y agentes tensioactivos hidrolizables, pueden ser "protegidos" para usar en detergentes, incluyendo composiciones detergentes líquidas de lavandería. Además, las composiciones pueden comprender opcionalmente un hidrótropo. Los hidrótropos adecuados incluyen sales de sodio, potasio, amonio o sales de amonio sustituido solubles en agua de ácidos toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido cumenosulfónico, ácido xilenosulfónico. La fabricación de composiciones LDL que comprenden un medio de vehículo no acuoso puede ser de acuerdo con las descripciones de las patentes de E.U.A. Nos. 4,753,570; 4,767,558; 4,772,413; 4,889,652; 4,892,673; GB-A-2, 158,838; GB-A-195,125; GB-A-2, 195,649; U.S. 4,988,462; U.S. 5,266,233; EP-A-225,654 (16/6/87); EP-A-510,762 (28/10/92); EP-A- 540,089 (5/5/93); EP-A-540,090 (5/5/93); U.S. 4,615,820; EP-A-565,017 (13/10/93); EP-A-030,096 (10/6/81), incorporadas aquí como referencia. Dichas composiciones pueden contener varios ingredientes detersivos en partículas suspendidas establemente. Dichas composiciones no acuosas comprenden así una fase líquida y opcionalmente, pero de preferencia, una fase sólida, todo como se describe en mayor detalle mas adelante en la presente y en las referencias citadas. Las composiciones LDL de esta invención se pueden usar para formar soluciones acuosas de lavado para usar en lavado manual de vajilla.

Generalmente, se agrega una cantidad de dichas composiciones LDL al agua para formar dichas soluciones acuosas de limpieza o remojo. La solución .ii J -j.. .J,.-.:.Í^Á-..Í > acuosa así formada se pone en contacto después con la vajilla, los artículos de mesa y los utensilios de cocina. Una cantidad efectiva de las composiciones LDL de la presente, agregada al agua para formar soluciones limpiadoras acuosas, puede comprender cantidades suficientes para formar de aproximadamente 500 a aproximadamente 20,000 ppm de composición en solución acuosa. De preferencia, serán provistos en la solución acuosa de limpieza de aproximadamente 800 a aproximadamente 5,000 ppm de las composiciones detergentes de la presente. El tamaño medio de partícula de los componentes de las composiciones granulares de acuerdo con la ¡nvención debe ser tal que preferiblemente no más de 5% de las partículas tenga un diámetro mayor de 1.7 mm, y no más de 5% de las partículas tenga un diámetro menor de 0.15 mm. El término tamaño medio de partícula como se define aquí, se calcula tamizando una muestra de la composición en varias fracciones (típicamente 5 fracciones) en una serie de tamices Tyler. Las fracciones en peso así obtenidas se grafican contra el tamaño de abertura de los tamices. El tamaño medio de partículas se toma como el tamaño de abertura a través de la cual pasa 50% en peso de la muestra. Las composiciones granulares de lavandería de acuerdo con la presente invención tienen típicamente una densidad en masa de 100 g/litro a 1400 g/litro, de preferencia de 300 g/litro a 1200 g/litro, de 650 g/litro a 1000 g/litro.

Procedimientos para composiciones detergentes de alta densidad Varios medios y equipo están disponibles para preparar composiciones detergentes granulares de alta solubilidad, de libre flujo, de alta densidad (esto es, de mas de aproximadamente 550, de preferencia de más de aproximadamente 650 gramos/litro o "g/l") de acuerdo con la presente invención. La práctica comercial actual en el campo emplea torres de secado por aspersión para fabricar detergentes granulares de lavandería que con frecuencia tienen una densidad menor de aproximadamente 500 g/l. En este procedimiento, una suspensión acuosa de varios ingredientes estables al calor en la composición detergente final, se transforma en granulos homogéneos pasándola a través de una torre de secado por aspersión, usando técnicas convencionales, a temperaturas de aproximadamente 175°C a aproximadamente 225°C. Sin embargo, si se usa secado por aspersión como parte del proceso general de la presente se deben usar pasos de procesamiento adicionales como se describe más adelante, para obtener el nivel de densidad requerido (esto es, > 650 g/l) por los productos detergentes modernos, compactos, de baja dosificación. Por ejemplo, se pueden densificar adicionalmente granulos secados por aspersión de una torre, cargando un líquido tal como agua o un agente tensioactivo no iónico en los poros de los granulos y/o sometiéndolos a uno o más mezcladores/densificadores de alta velocidad. Un mezclador/densificador de alta velocidad adecuado para este proceso es un dispositivo comercializado bajo la marca "Lodige CB 30" o "Lódige CB 30 Recycler", que comprende un tambor mezclador cilindrico estático que tiene una flecha giratoria central con hojas mezcladoras/cortadoras montadas en el mismo. Durante el uso, los ingredientes para la composición detergente se introducen en el tambor y el ensamble flecha/hoja se hace girar a velocidades en la escala de 100-2500 rpm para proveer mezclado/densificación completa. Véase Jacobs y otros, patente de E.U.A. No. 5,149,455, expedida el 22 de septiembre de 1992 y patente de E.U.A. No. 5,565,422, expedida el 15 de octubre de 1996 para Del Greco y otros. Otro de estos aparatos incluye los dispositivos comercializados bajo la marca "Shugi Granulator" y bajo la marca "Drais K-TTP 80". Otro paso de procesamiento que se puede usar para densificar adicionalmente granulos secados por aspersión, incluye tratar los granulos secados por aspersión en un mezclador/densificador de velocidad moderada. Para este paso de procesamiento es adecuado un equipo tal como el que se comercializa bajo la marca de mezclador/densificador "Lódige KM" (serie 300 o 600) o "Lódige Ploughshare". Dicho equipo opera típicamente a 40-160 rpm. El tiempo de residencia de los ingredientes detergentes en el mezclador/densificador de velocidad moderada es de aproximadamente 0.1 a 12 minutos, medido convenientemente dividiendo el peso del mezclador/densificador permanente entre el rendimiento (por ejemplo, kg/hr). Otro equipo que es de utilidad incluye el dispositivo disponible bajo la marca "Drais K-T 160". Este paso del procesamiento que emplea un mezclador/densificador de velocidad moderada (por ejemplo Lódige KM), se puede usar por si solo o secuencialmente con el mezclador/densificador de velocidad alta mencionado anteriormente (por ejemplo Lodige CB), para obtener la densidad deseada. Otros tipos de aparatos de fabricación de granulos, útiles en la presente, incluyen los aparatos que se describen en la patente de E.U.A. No. 2,306,898, para G. L. Heller, 29 de diciembre de 1942. Aunque puede ser más adecuado usar el mezclador/densificador de alta velocidad, seguido por el mezclador/densificador de baja velocidad, también se contempla en la presente la configuración de mezclador/densificador secuencial inversa. Para optimizar la densificación de los granulos secados por aspersión en el procedimiento de la invención, se puede usar un parámetro o una combinación de parámetros que incluyen, tiempos de residencia en los mezcladores/densificadores, temperaturas de operación del equipo, temperatura y/o composición de los granulos, el uso de ingredientes auxiliares tales como aglutinantes líquidos, y auxiliares de flujo. A manera de ejemplo, véanse los procedimientos de Appel y otros, patente de E.U.A. No. 5,133,924, expedida el 28 de julio de 1992; Delwel y otros, patente de E.U.A. No. 4,637,891 , expedida el 20 de enero de 1987; Kruse y otros, patente de E.U.A. No. 4,726,908, expedida el 23 de febrero de 1988; y Bortolotti y otros, patente de E.U.A. No. 5,160,657, expedida el 3 de noviembre de 1992. En aquellas situaciones en donde se incorporan ingredientes detergentes particularmente sensibles al calor o altamente volátiles en la composición detergente final, se prefieren procesos que no incluyan torres de secado por aspersión. El formulador puede eliminar el paso de secado por tÚ^\t*.-?¿?tA*?llt??lHl?.±<Í*?Ktt&^A&_ aspersión alimentando continuamente o intermitentemente los ingredientes detergentes de partida directamente al equipo mezclador/densificador que está disponible comercialmente. Una modalidad particularmente preferida incluye cargar una pasta tensioactiva y un material mejorador de detergencia anhidro en un mezclador/densificador de alta velocidad (por ejemplo L?dige CB), seguido por un mezclador/densificador de velocidad moderada (por ejemplo Lódige KM) para formar aglomerados detergentes de alta densidad. Véase Capeci y otros, patente de E.U.A. No. 5,366,652, expedida el 22 de noviembre de 1994 y Capeci y otros, patente de E.U.A. No. 5,486,303, expedida el 23 de enero de 1996. Opcionalmente, se puede seleccionar la relación de líquido/sólidos de los ingredientes detergentes de partida en dicho procedimiento para obtener aglomerados de alta densidad que sean más libremente fluidos y crispados. Véase Capecl y otros, patente de E.U.A. No. 5,565,137, expedida el 15 de octubre de 1996. Opcionalmente, el procedimiento puede incluir una o más corrientes de reciclado de partículas de tamaño menor producidas por el proceso, que se alimentan de regreso a los mezcladores/densificadores para posterior aglomeración o formación. Las partículas de tamaño mayor producidas por este proceso se pueden enviar a aparatos de molienda y después alimentarse de vuelta al equipo mezclador/densificador. Estos pasos adicionales de procesamiento de reciclado facilitan la aglomeración de los ingredientes detergentes de partida, dando como resultado una composición terminada que tiene una distribución uniforme del tamaño de partícula (400-700 mieras) y la densidad (>550 g/l) deseados. Véase Capeci y otros, patente de E.U.A. No. 5,516,448, expedida el 14 de mayo de 1996 y Capeci y otros, patente de E.U.A. No. 5,489,392, expedida el 6 de febrero de 1996. Otros procedimientos adecuados que no requieren el uso de torres de secado por aspersión los describen Bollier y otros, patente de E.U.A. No. 4,828,721 , expedida el 9 de mayo de 1989; Beerse y otros, patente de E.U.A. No. 5,108,646, expedida el 28 de abril de 1992; y Jolicoeur, patente de E.U.A. No. 5,178,798, expedida el 12 de enero de 1993. En otra modalidad, una composición detergente de alta densidad se puede preparar usando un mezclador de lecho fluidizado. En este procedimiento se combinan los diferentes ingredientes de la composición terminada en una suspensión acuosa (típicamente 80% de contenido de sólidos) y se les asperja en un lecho fluidizado para proveer los granulos detergentes finales. Antes del lecho fluidizado, este proceso puede incluir opcionalmente el paso de mezclar la suspensión usando el mezclador/densificador Lódige CB antes mencionado o un mezclador/densificador "Flexomix 160", disponible de Shugi. En dicho procedimiento se pueden usar lechos fluidizados o lechos móviles del tipo disponible bajo la marca "Escher Wyss". Otro procedimiento adecuado que se puede usar aquí incluye la alimentación de un precursor ácido líquido de un agente tensioactivo aniónico, un material inorgánico alcalino (por ejemplo carbonato de sodio) y opcionalmente otros ingredientes detergentes, a un mezclador/densificador de alta velocidad, a fin de formar partículas que contienen una sal tensioactiva aniónica parcialmente o totalmente neutralizada y los otros ingredientes detergentes de partida. Opcionalmente, el contenido del mezclador/densificador de alta velocidad se puede enviar a un mezclador/densificador de velocidad moderada (por ejemplo Lódige KM) para mezclado adicional, dando como resultado la composición detergente de alta densidad terminada. Véase Appel y otros, patente de E.U.A. No. 5,164,108, expedida el 17 de noviembre de 1992. Opcionalmente, las composiciones detergentes de alta densidad de acuerdo con la invención se pueden producir mezclando en varias proporciones granulos detergentes secados por aspersión, convencionales o densificados, con aglomerados detergentes producidos por una combinación de los procedimientos descritos en la presente (por ejemplo una relación en peso de 60:40 de granulos a aglomerados). Véase la patente de E.U.A. No. 5,569,645, expedida el 29 de octubre de 1996 para Dinniwell y otros. Los ingredientes auxiliares adicionales tales como enzimas, perfumes, abrillantadores y similares, se pueden asperjar o mezclar con los aglomerados, granulos o mezclas de los mismos producidos mediante los procedimientos aquí descritos.

Método de lavandería Los métodos de lavandería a máquina de la presente comprenden típicamente tratar la ropa sucia en una lavadora con una solución acuosa de lavado que tiene una cantidad efectiva, disuelta o dispersa, de una composición detergente para lavadora de acuerdo con la invención. Por una cantidad efectiva de la composición detergente se entiende aquí de 40g a PAiáSü pL JLSLttk Í&.-Í Jn?tlkfft ft. ait* «•» ...a-j.. -,.s.?i -AM 300g de producto disuelto o disperso en una solución de lavado de un volumen de 5 a 65 litros, como son las dosificaciones típicas de producto y los volúmenes de solución de lavado empleados comúnmente en los métodos convencionales de lavandería en lavadora. Como se indicó, los agentes tensioactivos se usan aquí en las composiciones detergentes, preferiblemente en combinación con otros tensioactivos detersivos, a niveles que son efectivos para lograr por lo menos un mejoramiento direccional en la acción limpiadora. En el contexto de una composición para lavado de telas, dichos "niveles de uso" pueden variar ampliamente dependiendo no solo del tipo y severidad de la suciedad y las manchas, sino también de la temperatura del agua de lavado, el volumen de agua de lavado y el tipo de máquina lavadora.

Envasado de las composiciones Las realizaciones comercializadas de las composiciones se pueden envasar en cualquier recipiente adecuado que incluye los construidos de papel, cartón, materiales de plástico y cualquier laminado adecuado. Una ejecución de envase preferido se describe en la solicitud Europea No. 94921505.7. Las composiciones de la presente se pueden envasar en una variedad de envases para detergentes adecuados, conocidos para el experto en la materia. Las composiciones líquidas se envasan preferiblemente en botellas de plástico convencionales para detergente.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención, pero no significa que limiten ni definan de otra manera su alcance. Todas las partes, porcentajes y relaciones usadas aquí se expresan como por ciento en peso, a menos que se especifique de otra manera.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Se pone Neodol 91-8 (50.00 g, 97.9 mmoles) en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 1000 ml, equipado con una mantilla de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada de argón, y se seca al vacío a 75 °C. Después de enfriar a temperatura ambiente y liberar el vacío con argón, se le agregan cloruro de metileno (500 ml), 3,4-dihidro-2H- pirano (24.71 g, 293.7 mmoles) y p-toluenosulfonato de piridinio (2.46 g, 9.8 mmoles). La mezcla se agita 18 horas a temperatura ambiente y se lava dos veces con solución saturada de bicarbonato de sodio. La capa orgánica se seca con sulfato de magnesio, se concentra mediante evaporación rotativa y se seca mas al vacío para producir un líquido casi incoloro.

EJEMPLO 2 amílico Se ponen cloruro de metileno (300 ml) y sulfato de magnesio (47.14 g, 391.6 mmoles) en un matraz de fondo redondo de un solo cuello de 1000 ml, equipado con un agitador magnético. A la solución vigorosamente agitada se le agrega ácido sulfúrico concentrado (9.60 g, 97.9 mmoles). Después de agitar durante 15 minutos, se le agrega una solución de alcohol t- amílico (43.15 g, 489.5 mmoles) y Neodol 91-8 (50.00 g, 97.9 mmoles) en cloruro de metileno (100 ml). El matraz se tapa herméticamente y se agita a temperatura ambiente durante 5 días. Después de transferir la mezcla a un matraz Erlenmeyer de 4 L, se le agrega cuidadosamente una solución de bicarbonato de sodio al 5% (750 ml) y la mezcla se agita hasta disolver todo el sulfato de magnesio. Esta mezcla se transfiere a un embudo de separación de 4 L y se lava dos veces con salmuera. La capa orgánica se seca con sulfato de magnesio, se concentra mediante evaporación rotativa y se seca mas al vacío para producir un líquido de color amarillo oro.

EJEMPLO 3 Preparación de Cg Hig OfCgH Og-ter-amilo acetal a partir de 2-metil-1 - buteno Se pone Neodol 91-8 (109.22 g, 213.9 mmoles) en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 1000 ml, equipado con una mantilla de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada de argón, y se seca al vacío a 75 °C. Después de enfriar a temperatura ambiente y liberar el vacío con argón, se le agregan cloruro de metileno (225 ml) y 2-metil-1- buteno (75.00 g, 1069.3 mmoles). Después se le agrega dietileterato de trifluoruro de boro (7.59 g, 53,5 mmoles), todo de una vez. Esta mezcla se agita 5 días a temperatura ambiente. La mezcla se neutraliza a un pH de 8-10 con hidróxido de amonio al 28%, se seca bajo sulfato de magnesio y se concentra mediante evaporación rotativa. Después de agregar 400 ml de tetrahidrofurano anhidro, se le agrega complejo de piridina y trióxido de azufre (17.02 g, 106.9 mmoles) y la mezcla se sulfata a temperatura ambiente con agitación durante 24 horas. Después de filtrar los sólidos, el filtrado se neutraliza a un pH de 8-10 con NaOCH3 al 25% en metanol, y se concentra mediante evaporación rotativa. Esta mezcla se purifica mediante cromatografía de evaporacióf. instantánea (5:95 MeOH:CH2CI2) y se seca al vacío para producir un líquido de color amarillo oro.

EJEMPLO 4 Preparación de C??H2jO(C?H4?)g-furanil acetal Se pone Neodol 1-7 (100.00 g, 207.9 mmoles) en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 1000 ml, equipado con una mantilla de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada de argón, y se seca al vacío a 75 °C. Después de enfriar a temperatura ambiente y liberar el vacío con argón, se le agregan cloruro de metileno (500 ml), 2,3- dihidrofurano (43.72 g, 623.7 mmoles) y p-toluenosulfonato de piridinio (5.22 g, 20.8 mmoles). La mezcla se agita 18 horas a temperatura ambiente y se lava dos veces con solución saturada de bicarbonato de sodio. La capa orgánica se seca con sulfato de magnesio, se concentra mediante evaporación rotativa y se seca adicionalmente bajo vacío para producir un líquido incoloro.

EJEMPLO 5 Preparación de CiiHggOfCgHjO CdHaQy-piranil acetal Se pone Neodol 1-7 (31.22 g, 64.9 mmoles) en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250 ml, equipado con una mantilla de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada de argón, y se seca al vacío a 75 °C. Después de liberar el vacío con argón, se le agrega sodio metálico (0.07 g, 3.2 mmoles) y la mezcla se agita 1 hora a 120 °C. Después de aumentar la temperatura de reacción a 140 °C, se le agrega gota a gota 1 ,2-epoxibutano (4.68 g, 64.9 mmoles) durante 30 minutos. Después de terminar la adición, la mezcla se agita durante 1 hora mas 140 °C. La solución se enfría a 90 °C y se neutraliza con HCl concentrado. Después de remover agua y los últimos vestigios de 1 ,2-epoxibutano al vacío, y enfriar a temperatura ambiente, se le agrega al intermediario (20.00 g, 36.2 mmoles) 3,4-dihidro-2H-pirano (9.13 g, 108.5 mmoles), cloruro de metileno (100 ml) y p-toluenosulfonato de piridinio (0.91 g, 3.6 mmoles). La mezcla se agita 18 horas a temperatura ambiente y después se lava dos veces con solución saturada de bicarbonato de sodio. La capa orgánica se seca con sulfato de magnesio, se concentra mediante evaporación rotativa y se seca adicionalmente al vacío para producir un líquido amarillo.

EJEMPLO 6 Un matraz Shlenk se carga con CsOH H20 (329 mg, 1.96 mmoles). Se le agrega sucesivamente 1-metil-2-prirrolidinona (10 ml), Neodol 91-8 (5.01 g, 9.8 mmoles) y fenilacefileno (1.00 g, 9.8 mmoles). La mezcla de reacción se agita vigorosamente y se calienta a 100 °C durante 12 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la solución se vacía en salmuera y se seca con éter. La capa etérea combinada se extrae con agua, se seca con sulfato de magnesio, se concentra mediante evaporación rotativa y se seca al vacío para producir un líquido amarillo. El intermediario se hidrogena para producir el producto deseado.

EJEMPLO 7 áaáttá Se repite el procedimiento del ejemplo 1 , sustituyendo 3,4- dihidro-2H-pirano con 3,4-dihidro-4-metil-2H-pirano.

EJEMPLO 8 Preparación de CpHggOfCgHaQMCiHgO -furanilo acetal Se pone Neodol 1-7 (200.00 g, 415.8 mmoles) en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500 ml, equipado con una mantilla de calentamiento, agitador magnético, termómetro interno y entrada de argón, y se seca al vacío a 75 °C. Después de liberar el vacío con argón, se le agrega sodio metálico (0.48 g, 20.8 mmoles) y la mezcla se agita durante 1 hora a 120 °C. Después de aumentar la temperatura de reacción a 140 °C, se le agrega gota a gota 1 ,2-epoxibutano (59.97 g, 831.6 mmoles) durante 30 minutos. Después de terminar la adición, la mezcla se agita durante 1 hora mas a 140 °C. La solución se enfría a 90 °C y se neutraliza con HCl concentrado. Después de remover agua y los últimos vestigios de 1,2- epoxibutano bajo vacío y enfriamiento a temperatura ambiente, se le agrega, al producto bloqueado con BO (50.00 g, 80.0 mmoles), 2,3-dihidrofurano (16.82 g, 240.0 mmoles), cloruro de metileno (250 ml) y p-toluenosulfonato de piridinio (2.01 g, 8.0 mmoles). La mezcla se agita 18 horas a temperatura ambiente y después se lava dos veces con solución saturada de bicarbonato de sodio. La capa orgánica se seca con sulfato de magnesio, se concentra mediante evaporación rotativa y se seca adicionalmente al vacío para producir un líquido amarillo.

EJEMPLO 9 Preparación de C iHgjOc'CpH?OWCgHgO furanilo acetal Se repite el procedimiento del ejemplo 8 sustituyendo el 1 ,2- epoxibutano con óxido de propileno. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención, pero no están diseñados para limitar ni definir de ninguna otra manera su alcance. Todas las partes, porcentajes y relaciones usadas en la presente se expresan como porcentaje en peso, a menos que se especifique de otra manera. En los siguientes ejemplos, las abreviaciones de los diferentes ingredientes usados en las composiciones tienen los siguientes significados.

LAS Alquilbencenosulfonato de sodio lineal de C-12. MBASx Alquilsulfato primario ramificado en la parte media de su cadena (promedio total de carbonos = x).

MBAE?Sz Alquilsulfato primario etoxilado (promedio EO = x) ramificado en la parte media de su cadena (promedio total de carbonos = z), sal de sodio. MBAEX Alquilo primario etoxilado (promedio EO = 8) ramificado en la parte media de su cadena (promedio total de carbonos = x). TFAA N-mefilglucamida de alquilo de C16-18. CxyEzS Alquilsulfato de sodio ramificado de C?x-C?y condensado con z moles de óxido de etileno. CxyFA Acido graso de C?x-C?y. CxyEz: Un alcohol primario ramificado de C<??-C<?? condensado con un promedio de z moles de óxido de etileno. C24N-Me Glucamida N-metilglucamida de C?2-Cu. CxAPA Alquilamidopropilamina. Acido cítrico Acido cítrico anhidro. Carbonato Carbonato de sodio anhidro con un tamaño de partícula entre 200 • y 900 •. Citrato Citrato de trisodio dihidratado de actividad 86.4% con una distribución de tamaño de partícula de entre 425 • y 850 Proteasa Enzima proteolítica de actividad 4KNPU/g, vendida por NOVO Industries A/S bajo la marca Savinase. líi- ? id. i BM 'Tf i?.

Celulasa Enzima celulítica de actividad 1000 CEVU/g, vendida por NOVO Industries A/S bajo la marca Carezyme. Amilasa Enzima amilolítica de actividad 60KNU/g, vendida por NOVO Industries A/S bajo la marca Termamyl 60T. Lipasa Enzima lipolítica de actividad 100kLU/g, vendida por NOVO Industries A/S bajo la marca Lipolase. Endolasa Enzima endoglucanasa de actividad 3000 CEVU/g, vendida por NOVO Industries A/S. PB1 Perborato de sodio anhidro con fórmula nominal NaB?2-H2?2 NOBS Nonanoiloxibencenosulfonato en forma de la sal de sodio. DTPMP Dietilentriaminapenta(metilenfosfonato), comercializado por Monsanto bajo la marca Dequest 2060. MEA Monoetanolamina. PG Propanodiol EtOH Etanol Abrillantador 1 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo disódico. Abrillantador 2 4,4'-bis(4-anilino-6-morfol¡no-1 ,3,5-triazin-2-¡l)estilbeno- 2,2'-disulfonato disódico. Antiespumante de silicón Controlador de espuma de polidimetilsiloxano con copolímero de siloxano-oxialquileno como agente de at?t?frfrf?^llf?iitt£Í?f?Í^iiMfltt??f l^" t?~ - ~?f f^fil r- i^ifii# r «¿te dispersión con una relación de dicho controlador a dicho agente de dispersión de 10:1 a 100:1 NaOH Solución de hidróxido de sodio. DTPA Acido dietilentriaminapentaacético. NaTS Acido toluenosulfónico de sodio. Acido graso (C12/14) Acido graso de C-?2-C 14-Acido graso (TPK) Acido graso coronado de almendra de palma. Acido graso (RPS) Acido graso de semilla de colza. Bórax Tetraborato de Na decahidratado PAA Acido poliacrílico (pm = 4500) PEG Polietilenglicol (pm = 4600) MES Metilester sulfonato de alquilo. SAS Alquilsulfato secundario NaPS Parafinasulfonato de sodio. C45AS Alquilsulfato de sodio lineal de C -C-15. CxyAS Alquilsulfato de sodio de C?x-C1y (u otra sal si se especifica). AQA R2 N+(CH3)x((C2H 0)yH)z, con R2 = C8-C?8 en donde x+z=3, x=0 a 3, z=0 a 3, y=1 a 15. STPP Tripolifosfato de sodio anhidro.

A-fa eolita A Aluminosilicato de sodio hidratado de la fórmula Nai2 (Al?2Si?2)i2 27H20, que tiene un tamaño de partícula primario en la escala de 0.1 a 10 mieras. NaSKS-6 Silicato estratificado cristalino de la fórmula d-Na2S¡2?5 Bicarbonato Bicarbonato de sodio anhidro con una distribución de tamaño de partícula de entre 400 • y 1200 •. Silicato Silicato de sodio amorfo (Si02:Na20, relación 2.0). Sulfato: Sulfato de sodio anhidro. PAE Tetraetilenpentamina etoxilada. PIE Polietilenimina etoxilada. PAEC Metildihexilenotriamina cuaternizada etoxilada. MA/AA Copolímero de ácido maleico/acrílico 1 :4, peso molecular promedio de aproximadamente 70,000. CMC Carboxlmetilcelulosa de sodio. Proteasa Enzima proteolítica de actividad 4KNPU/g, vendida por NOVO Industries A/S bajo la marca Savinase. Celulasa Enzima celulítica de actividad 1000 CEVU/g, vendida por NOVO Industries A/S bajo la marca Carezyme. Amilasa Enzima amilolítica de actividad 60KNU/g, vendida por NOVO Industries A/S bajo la marca Termamyl 60T. Lipasa Enzima lipolítica de actividad 100kLU/g, vendida por NOVO Industries A/S bajo la marca Lipolase. carbonato Percarbonato de sodio de fórmula nominal 2Na2C03-3H202. NaDCC Dicloroisocianurato de sodio. TAED Tetraacetiletilendiamina. DTPMP Dietilentriaminapenta(metilenfosfonato), comercializado por Monsanto bajo la marca Dequest 2060. Blanqueador fotoactivado: Ftalocianina de zinc sulfonada encapsulada en polímero soluble en dextrina. HEDP Acido 1 ,1-hidroxietanodifosfónico. SRP1 Esteres bloqueados en sus extremos con sulfobenzoilo con esqueleto de oxietilenoxi y tereftaloílo. SRP2 Polímero de tereftalato etoxilado sulfonado. SRP3 Polímero de tereftalato etoxilado bloqueado con metilo. Isofol 16 Marca de alcoholes Guerbet de C16 (promedio) de Cond rea. CaCI2 Cloruro de calcio. MgCI2 Cloruro de magnesio. DTPA Acido dietilentriaminapentaacético.

EJEMPLOS 10A a 10E Composiciones detergentes líquidas no acuosas de lavandería Ejemplos no limitativos de composiciones detergentes líquidas no acuosas de lavandería que contienen blanqueador se preparan de la siguiente manera. Preparación de polvo LAS para usar como un estructurante Se procesa alquilbencenosulfonato lineal de sodio (NaLAS) de C12 para formar en un polvo que contiene dos fases. Una de estas fases es soluble en las composiciones detergentes líquidas no acuosas de la presente, y la otra es insoluble. La fracción insoluble es la que sirve para añadir estructura y capacidad de suspensión de partículas a la fase no acuosa de estas composiciones. El polvo NaLAS se produce combinando una suspensión de NaLAS en agua (aproximadamente 40-50% de actividad) con sulfato de sodio disuelto (3-15%) e hidrótropo, sulfosuccinato de sodio (1-3%). El hidrótropo y el hidrato se usan para mejorar las características del polvo seco. Se usa un secador de tambor para secar la suspensión y formar escamas. Cuando el NaLAS se seca con el sulfato de sodio, se crean dos fases distintas dentro de las escamas. La fase insoluble crea una estructura de red de pequeñas partículas agregadas (0.4-2 •) que dan la capacidad, al producto detergente no acuoso terminado, de suspender sólidos establemente.

El polvo NaLAS preparado de acuerdo con este ejemplo tiene la composición mostrada en el cuadro I.

CUADRO I Polvo LAS A continuación se presentan composiciones detergentes líquidas no acuosas para lavandería de trabajo pesado, que comprenden los agentes tensioactivos no iónicos bloqueados de la presente invención.

Las composiciones resultantes son detergentes líquidos anhidros estables, para lavandería de trabajo pesado, que proveen excelentes velocidades de mezclado con agua así como también buena acción removedora de suciedad y manchas cuando se usan en operaciones normales de lavado de telas.

EJEMPLO 11 Composiciones líquidas para lavado manual de vajillas Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención con respecto a un líquido para lavado manual de vajillas.

Ejemplo 11 Ingrediente %lpj Escala (% o) No iónico del ejemplo 2 5.0 1-20 Alquilsulfato de amonio C?2-?3 7.0 2-35 Etoxi (1) sulfato C12-C1 20.5 5-35 Oxido de cocoamina 2.6 2-5 Betaína/Tetronic 704®** 0.87-0.10 0-2 (mezcla) Etoxilato de alcohol E9 Cg-n 1.0 0.5-10 Xilenosulfonato de amonio 4.0 1-6 Etanol 4.0 0-7 Citrato de amonio 0.06 0-1.0 Cloruro de magnesio 3.3 0-4.0 Cloruro de calcio 2.5 0-4.0 Sulfato de amonio 0.08 0-4.0 Perfume 0.18 0-0.5 Proteasa Maxatase® 0.50 0-1.0 Agua y secundarios El resto Cocoalquilbetaína UAa£¿AA~ :*?l.*á j^ |! ^ .M .~ü-g aaci.-t»áj EJEMPLOS 10 a 14 Composiciones de Champú Número de eiemplo Componente 12 13 14 15 16 Laureth-2-sulfato de amonio 5 3 2 10 8 Laurilsulfato de amonio 5 5 4 5 8 No iónico del ejemplo 3 2 0 0 4 7 No iónico del ejemplo 6 0 3 0 0 0 No iónico del ejemplo 9 0 0 4 1 0 Cocoamida MEA 0 0.68 0.68 0.8 0 PEG 14M 0.1 0.35 0.5 0.1 0 Cocoamidopropilbetaína 2.5 2.5 0 0 1.5 Alcohol cetílico 0.42 0.42 0.42 0.5 0.5 Alcohol estearílico 0.18 0.18 0.18 0.2 0.18 Diestearato de etilenglicol 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Dimeticona1 1.75 1.75 1.75 1.75 2.0 Solución de perfume 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 DMDM hidantoína 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 Solución de color (ppm) 64 64 64 64 64 Agua y secundarios -c.s. para 100% — 1 Dimeticona es una mezcla de goma de dimeticona SE-76 disponible de General Electric Silicones División y un fluido de dimeticona que tiene una viscosidad de 350 centistokes, con una relación en peso de 40 (goma)/60 (fluido).

EJEMPLOS 17 a 32 Detergentes granulares de lavandería Las siguientes composiciones detergentes de lavandería se preparan de acuerdo con la ¡nvención: - ~».¿¿.¿-fc-a-»-J Las siguientes composiciones detergentes de lavandería se preparan de acuerdo con la invención: áJAá??Aá?L?. S s^fc -m, , Las siguientes composiciones detergentes de lavandería se preparan de acuerdo con la invención: I.Aá.i, ?AA?¡iá4^ EJEMPLOS 33 a 40 Limpiadores de superficies duras Las siguientes composiciones se hicieron mezclando los ingredientes señalados en las proporciones señaladas. Estas composiciones se usaron puras para limpiar mármol y diluidas para limpiar pisos de madera laqueada. Se observó excelente acción limpiadora y de seguridad de la superficie. 33 34 35 36 37 38 39 40 No iónico del ejemplo 7 3.0 - 1.0 - 3.2 - - - No iónico del ejemplo 1 - 3.0 2.0 - - - 4.0 8.0 No iónico del ejemplo 9 - - 2.0 3.2 - 3.2 4.0 - C23E3 1.0 1.0 1.5 1.3 1.3 1.5 3.0 3.5 C24E21 2.0 2.0 2.5 1.9 1.9 2.0 5.0 6.0 NaPS 2.0 1.5 1.2 1.2 1.0 1.7 3.0 2.5 NaTS 1.2 3.0 2.2 2.0 2.0 1.5 4.0 5.0 MgSO4 0.20 0.9 0.30 0.50 1.3 2.0 1.0 3.0 Citrato 0.3 1.0 0 5 0.75 1.8 3.0 1 .5 6.0 NaHC03 0.06 0.1 - 0.1 - 0.2 - - Na2HPO4 - - 0.1 - 0.3 - - - Na2H2P2O7 - - - - - - 0.2 0.5 PH 8.0 7.5 7.0 7.25 8.0 7.4 7.5 7.2 Agua y secundarios es. para 100% EJEMPLO 41 Composiciones para lavado automático de vajillas Ingredientes % Peso A B Tripolifosfato de sodio (STPP) 24.0 45.0 Carbonato de sodio 20.0 13.5 Silicato hidratado 2.0r 15.0 13.4 Tensioactivo no iónico1 3.0 3.0 Oxido de amina C14 1.0 1.0 Polímero2 4.0 — Proteasa (4% activa) 0.83 0.83 Amilasa (0.8% activa) 0.5 0.5 Perborato monohidratado (15.5% activo AvO)3 14.5 14.5 Catalizador de cobalto4 0.008 — Peróxido de dibenzoilo (18% activo) 4.4 4.4 Agua, sulfato de sodio, varios el resto el resto 1 Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 1. 2 Terpolímero seleccionado de ácido acrílico 60%/ácido maleico 20%/acrilato de etilo 20%, o ácido acrílico 70%/ácido maleico 10%/acrilato de etilo 20%. 3 El nivel de AvO de la fórmula de arriba es 2.2%. 4 Nitrato de pentaaminaacetato de cobalto (lll) preparado como se describió anteriormente; puede ser reemplazado con MnTacN.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente composiciones ADD con mejoradores de detergencia de fosfato que contienen una partícula de blanqueador/enzima, pero no se consideran limitativos de las mismas.

Estas composiciones son adecuadas para usar en los métodos de la presente invención. Todos los porcentajes se indican en peso de las composiciones terminadas, aparte del componente de perborato (monohidratado) que se señala como AvO.

EJEMPLOS 42-43 Ingredientes % Peso 42 43 STPP 30.0 32.0 Na2C03 30.5 20.5 Silicato 2R Si02) 8.0 4.0 Catalizador 0.008 0.004 Savinase™ 12T — 1.1 Proteasa D 0.9 — Perborato (AvO) 5.0 0.7 Polímero2 4.0 — Peróxido de dibenzoilo 0.2 0.15 Parafina 0.5 0.5 Benzotriazol 0.10 0.3 Oxido de amina C14 0.5 0.5 Tensioactivo no iónico3 2.0 2.0 Sulfato de sodio, humedad el re< ?to 1 Nitrato de pentaaminaacetato de cobalto (lll); puede ser reemplazado con MnTacN. 2 Poliacrilato o Acusol 480N o copolímeros poliacrilato/polimetacrilato. 3 Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 7.

En las composiciones de los ejemplos 42 y 43, respectivamente, el catalizador y las enzimas se introducen en las composiciones como partículas mixtas de 200-2400 •, que se preparan mediante operaciones de revestimiento por aspersión, granulación en lecho fluldizado, formación de discos, formación de pellas o formación de escamas/molienda. Si se desea, se pueden formar separadamente las enzimas proteasa y amilasa en sus respectivas partículas mixtas de catalizador/enzima, por razones de estabilidad, y estas composiciones separadas se pueden agregar a las composiciones.

El siguiente ejemplo ilustra adicionalmente composiciones granulares ADD con blanqueador de cloro que adecuadas para usar en los métodos de esta invención.

EJEMPLOS 44-45 Ingredientes % Peso 44 45 STPP 25 31 Na2C03 23.0 15.0 Silicato 2R (Si02) 17.5 25.0 Hipoclorito 1.0 3.0 Polímero1 2.0 — Peróxido de dibenzoilo — 0.15 Parafina 1.0 1.0 Oxido de amina C14 0.5 1.0 Tensioactivo no iónico2 2.0 3.0 Sulfato de sodio, humedad el resto 1 Poliacrilato o Acusol 480N o copolímeros poliacrilato/polimetacrilato. 2 Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 8.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente composiciones ADD en líquido-gel que son adecuadas para usar en los métodos de esta invención.

EJEMPLOS 46-47 Ingredientes % Peso 46 4Z STPP 32.0 25.0 Na2C03 0.7 2.0 Silicato 2R (Si02) 0.3 1.0 Savinase™ 12T 2.0 1.0 Termamyl™ 1.4 0.5 Perborato (AvO) 3.5 — Oxido de amina C-iß 0.8 0.8 Tensioactivo no iónico1 3.5 3.5 Sulfato de sodio, humedad I el resto- 1 Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 3.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente composiciones ADD auxiliares de enjuagado que son adecuadas para usar en los métodos de la presente invención.

EJEMPLOS 48-49 Ingredientes % Peso 42 43 Acido cítrico 10.0 15.0 Etanol 5.0 10.0 Acido HEDP1 1.0 0.7 Cumenosulfonato de sodio 15.0 10.0 Polímero2 -- 1.0 Oxido de amina C14 2.0 0.5 Tensioactivo no iónico3 8.0 8.0 Tensioactivo no iónico4 6.0 Humedad el re ¡sto 1 Acido 1 -hidroxietiliden-1 , 1 -difosfónico. 2 Poliacrilato o Acusol 480N o copolímeros de poliacrilato/polimetacrilato. 3 Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 1. 4 Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 5.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente composiciones ADD en tableta que son adecuadas para usar en los métodos de la presente invención.

EJEMPLOS 50-51 Ingredientes % Peso 50 51 STPP 48.0 30 Na2C03 15.0 25.0 Silicato 2R (Si02) 4.0 8.0 Catalizador • 0.008 0.004 Savinase™ 12T — 1.0 Termamyl™ 0.6 0.5 Perborato (AvO) 10.0 15.0 Polímero2 2.0 2.0 Peróxido de dibenzoilo 0.2 0.15 Parafina 1.0 1.0 Benzotriazol 0.5 0.5 Oxido de amina Cíe 1.0 1.0 Tensioactivo no iónico3 3.0 3.0 Sulfato de sodio, humedad el resto 1 Nitrato de pentaaminaacetato de cobalto (lll); puede ser reemplazado con MnTacN. 2 Poliacrilato o Acusol 480N o copolímeros poliacrilato/polimetacrilato. 3 Agente tensioactivo no iónico de acuerdo con el ejemplo 5.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter que tiene la fórmula: RO(R10)xR2 en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R1 puede ser el mismo o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de alquileno lineal o ramificado de C2 a C7 en cualquier molécula dada; R2 se selecciona del grupo que consiste de: (i) un anillo heterocíclico de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 3 heteroátomos; (ii) un anillo policíclico de 7 a 13 miembros, sustituido o no sustituido; (iii) un hidrocarburo de la fórmula: ~(CH2)y-X en donde y es un entero de 1 a 7, X es un radical hidrocarburo de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, parcialmente insaturado, cíclico o aromático; y (iv) un radical hidrocarburo de la fórmula: -C(CH3)2R3 en donde R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, siempre que cuando R3 sea metilo, R sea ramificado; en donde x es un número de 1 a 30.

2.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, en donde R es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

3.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde R2 es un radical hidrocarburo de la fórmula: -C(CH3)2R3 en donde R3 es como se define arriba.

4.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde R es un anillo heterocíclico de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 3 heteroátomos.

5.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2 y 4, en donde dicho heterociclo se selecciona del grupo que consiste de: t«tAA-l % ?lr i if'ir tiiH-iifinft -MtitfulTtir ? '^^*. ~^->¿t*Áít*J*^*úíi ?*jti en donde cada R7 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o R7 es un radical hidrocarburo alicíclico o aromático o alcoxi, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, que está fusionado con el anillo heterocíclico; cada A se selecciona independientemente del grupo que consiste de O, y N(R8)a, en donde R8 se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y a es 0 o 1 ; z es un entero de 1 a 3.

6.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2, 4 y 5, en donde dicho heterociclo se selecciona del grupo que consiste de: Í )¿a.S,<.,i> « a»«^.fcfc^^»,. ^^«.-A.Í-^A..-^^ „,„««_, en donde R7 y R8 son como se define arriba.

7.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2 y 4-6, en donde dicho heterociclo se selecciona del grupo que consiste de:

8.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos lineales o ramificados que fienen de 7 a 11 átomos de carbono; R1 es etilo; x es un número de 6 a 10; y R2 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo de la fórmula: -C(CH3)2R3 en donde R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales alifáticos lineales o ramificados que tienen de 2 a 5 átomos de carbono.

9.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde R2 es un hidrocarburo de la fórmula: -(CH2)y-X en donde y es un entero de 1 a 7, X es un radical hidrocarburo cíclico o aromático de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, parcialmente insaturado.

10.- El compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2 y 9, en donde X se selecciona del grupo que consiste de: en donde R9 es como se define arriba.

11.- Un procedimiento para preparar un alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter que tiene la fórmula: RO(R10)xR2 en donde R se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R1 puede ser el mismo o diferente y se selecciona independientemente del grupo que consiste de alquileno lineal o ramificado de C2 a C en cualquier molécula dada; R2 se selecciona del grupo que consiste de: (i) un anillo policíclico de 7 a 13 miembros, sustituido o no sustituido; (ii) un hidrocarburo de la fórmula: -(CH2)y-X en donde y es un entero de 1 a 7, X es un radical hidrocarburo cíclico o aromático de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado; y (iii) un radical hidrocarburo de la fórmula: -C(CH3)2R3 en donde R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, siempre que cuando R3 sea metilo, R sea ramificado; en donde x es un número de 1 a 30; dicho procedimiento comprende los pasos de (a) proveer un alcohol de la fórmula R2OH en donde R2 es como se define arriba; (b) proveer un alcohol alcoxilado de la fórmula RO(R10)xH en donde R, R1 y x son como se define arriba; (c) hacer reaccionar dicho alcohol con dicho alcohol alcoxilado en presencia de un catalizador para formar dicho alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter.

12.- Un procedimiento para preparar un alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter que tiene la fórmula: RO(R10)xR2 en donde R, R1 y x son como se define arriba; R2 se selecciona del grupo que consiste de: (i) un anillo heterocíclico de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, que contiene de 1 a 3 heteroátomos; (ii) un anillo policíclico de 7 a 13 miembros, sustituido o no sustituido; (iii) un hidrocarburo de la fórmula: -(CH2)y-X en donde y es un entero de 1 a 7, X es un radical hidrocarburo cíclico o aromático de 4 a 8 miembros, sustituido o no sustituido, saturado o insaturado; y (iv) un radical hidrocarburo de la fórmula: -C(CH3)2R3 .A.*,..j¿^-fa_^& fe^>,,MAsat^a^ en donde R3 se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, siempre ^?^ que cuando R3 sea metilo, R sea ramificado; en donde x es un número de 1 a 30; dicho procedimiento comprende los pasos de (a) proveer una alfa-olefina, (b) proveer un alcohol alcoxilado de la fórmula RO(R10)xH en donde R, R1 y x son como se define arriba; (c) hacer reaccionar dicho alcohol con dicha alfa-olefina para formar dicho alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter.

13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque dicho paso de reacción de alfa-olefina con alcohol alcoxilado se realiza en presencia de un catalizador.

14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 o 13, en donde dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste de ácidos minerales, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos carboxílicos halogenados, p-toluenosulfonato de piridinio, catalizadores poliméricos, TiCI4, Ti(0'Pr)4, ZnCI2, SnCI2, AICI3, BF3-OEt2, AMBERYLST® 15, y mezclas de los mismos.

15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 o 13, en donde dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste de ácido acético, ácido oxálico, ácido glicólico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido maleico, ácido oxidisuccínico, ácido trifluoroacético, ácido heptafluorobutírico, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido p- toluenosulfónico, ácido p-toluenosulfínico, ácido metanosulfónico, ácido 4- bromobencenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido (±)-10- alcanforsulfónico e isómeros, ácido alquilbencenosulfónico, ácido xilenosulfónico, ácido cumenosulfónico, y mezclas de los mismos.

16.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-15, caracterizado además porque dicho paso de reacción (c) se realiza en presencia de un solvente, y en donde el solvente se selecciona del grupo que consiste de benceno, tolueno, diclorometano, tetrahidrofurano, éter dietílico, éter ter-butílico de metilo, y mezclas de los mismos.

17.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-15, caracterizado además porque dicho paso de reacción se realiza en ausencia de un solvente

18.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-17, caracterizado además porque dicho paso de reacción (c) se realiza a una temperatura de -20°C a 300°C.

19.- Un alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter preparado de conformidad con el procedimiento que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 11-18.

20.- Una composición detergente que comprende un alcohol poli(oxialquilado) bloqueado con éter preparado de conformidad con el procedimiento que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 11-18.