DE565798C - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Basen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Basen Man hat schon Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Paraldehy d, Crotonaldehyd, mit Ammoniak: zur Reaktion gebracht und heterocyclische Basen, insbesondere solche der Py ridinreihe, erhalten. Ebenso hat man den Acetaldehyd durch Acetylen bzw. ein Gemisch von Acetylen und Wasserdampf ersetzt. Man hat ferner versucht, Alkohole mit Ammoniak zur Reaktion zu bringen auch unter Verwendung von katalytisch wirksariien Stoffen, wie Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, als Katalysatoren. Dabei hat man jedoch stets in weit überwiegenden Mengen Aminbasen erhalten, und zwar in so glatt verlaufender Reaktion, daß der Vorgang sogar zur präparativen Herstellung solcher Basen Verwendung gefunden hat.
• Cberraschenderweise hat sich ergeben, daß man diese Reaktion auch so leiten kann, daß vorwiegend ein Gemisch lieterocyclischer Basen erhalten wird, aus dem Pyridin und eine größere Anzahl höher siedender Homologe abgetrennt und identifiziert werden können. Es hat sich gezeigt, daß dieses nicht vorauszusehende Ergebnis dadurch erzielt wird, daß man Kontakte benutzt, die Zinkoxyd enthalten, zweckmäßig im Gemisch mit weiteren katalytisch wirksamen Oxyden, lvie Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel usw. Man kann so vorgehen, daß man Ammoniak und Alkohol in äduimolekularem Verhältnis bei Temperaturen von beispielsweise 35o bis 4oo° über die genannten Kontakte leitet. Unl eine Schädigung der immerhin empfindlichen Reaktionsprodukte bei längerer Berührung mit dem Kontakt zu vermeiden, kann es zweckmäßig sein, verdünnende Gase in die Reaktion einzuführen. In diesem Sinne wirkt bereits der Wasserdampf, der bei der Verwendung des gewöhnlichen 9o- bis 95%igen Alkohols vorhanden ist. Ebenso können inerte Gase, wie z. B. Stickstoff oder Gase, die wie Wasserstoff Nebenreaktionen, wie die Bildung der Aldehyde aus Alkoholen, in gewissem Grade unterbinden, Verwendung finden. Auch kann man bei der Reaktion vorteilliaftenveise Druck anwenden. Statt Athylalkohol können auch andere höhere Homologe, z. B. Butylalkoliol oder Isoamylalkohol, als Ausgangsstoffe dienen, während man finit Methanol keine günstigen Ergebnisse erhält. In den Beispielen 3 und 4. sind Versuche beschrieben, in denen Arbeiten von B r o w n und P. e i d (Journal of Physical Chem. 28 1i9.1], S. roh; bis 1076) nachgearbeitet wurden, die sich ebenfalls auf die Umsetzung von Alkohol finit Amlnoiiiak unter dem Einiluß von Katalysatoren befassen. Parallelversuche unter Zusatz von Zinkoxyd zeigen, daß dieser Zusatz die von B r o w n und R e i d beschriebene Reaktion sehr deutlich in der Richtung bevorzugter Bilduilg heterocyclischer Basen beeinilußt. Selbst bei einem der bevorzugten Bildung von Aminbasen viel günstigeren Verhältnis voll Ammoniak zu Alkohol wie i : i bewirkt Zinkoxyd eine starke Bildung von lieterocyclisclien Basen, wenn auch hierbei die Bildung von Aininbasen nicht vollständig unterdrückt wird. Beispiel 1 Durch ein elektrisch beheiztes Eisenrolir von 40o mm Länge und 23 min Durchmesser, das mit einem Katalysator. hergestellt durch Mischen von gemahlenem Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd, Zinkoxyd und Thoriumoxl-d, beschickt war, und zwar im Verhältnis ' Si. A1: Zn: Tli = 72: 20: i1: 4, wurde bei 420' ein Gemisch von Äthylalkohol, Ammoniak und Wasserstoff im Molverhältnis 1 : o,8 : r,5 geleitet. Die Aufarbeitung des Kondensats wurde so vorgenommen, daß die basischen Stoffe: in bekannter Weise von neutralen Produkten, besonders dem unveränderten Äthylalkohol, abgetrennt und entwässert wurden. Bei der Fraktionierung entsprechend den Siedepunkten des Pyridins und seiner Homologen wurden folgende Fraktionen erhalten:

  IIo bis 12o° - 12 g (Pyridin I15°) Hauptfraktion 116'

  120 - 145' - 33 9 (Picoline 129 bis 1.13°) - 133'

  145 - I65' - '28 g (Lutidine 143 - 165') - 16o'

  165 - I30' - 27 g (Kollidine 171 - 17.1°) - 17z°

  18o - 20o° - 12 g (Parvoline) - 189,

  Die Prüfung der pyridinfraktion durch Analyse auf Reinheit ergab z. B., daß ein minciestens 95%iges Produkt vorlag. Nitrile und Aminbasen konnten aus den - Reaktionsprodukten in nachweisbarer Menge nicht abgetrennt werden.
• Beispiel 2 -Aus 29o g käuflichem Zinkoxyd und 15,30g einer i5%igen Aluminiumoxydhydratg a Ilerte wird durch Anteigen, Kneten, Trocknen und Zerkleinern 1/,-1-Kontalct hergestellt. Bei einer Temperatur von 321° werden während 12 Stunden 292 g 94%iger Äthylalkohol, i0,3 g Ammoniak und 225 1 Wasserstoff hindurchgeleitet. Es wurden 28o ccm Kondensat von D.0 = o,9330 erhalten. Nach Abtrennung des unveränderten Ammoniaks wurden beim Destillieren erhalten: 176 g Äthylalkohol von 93 Gewichtsprozent, 53,9 g Basen von ioo bis 23o° siedend, und zwar:

  Menge Siedegrenzen Basengehalt

  1I,0 g Zoo bis I20° -

  11,59 120 - 150° 76,4°;;g Basen,

  her. als Picolin

  4,49 150 - 1700 68,7 0, 1, Basen,

  her. als Lutidin

  72,6 % Basen,

  14,0 g I70 - 200

  her. als Kollidin

  13,09 200 - 230° _.-

  Beispiel 3 Ein Gemisch von Alkohol, Ammoniak und Wasserstoff im annähernden Verhältnis von i : i : 1,5 wurde durch ein elektrisch beheiztes eisernes Kontaktrohr von l/.,1 Fassungsvermögen hindurchgeleitet. a) Katalysator: Kieselsäuregel. Temperatur 40o° 585g käuflichen Alkohols und 2751 Ammoniak ergaben beim einmaligen Hindurchleiten in Anwesenheit von Wasserstoff ii g Acetaldehyd, 7,-, Mono-, Sog Di-, 41 g Triäthylamin sowie 3oog unveränderten Äthylalkohol. An Aminen wurden somit erhalten 45 Gewichtsprozent des in Reaktion getretenen Alkohols. An Pyridinbasen wurden etwa :2g erhalten.
• h) Katalysator: Kieselsäuregel finit Zinkoxyd im Molverhältnis 7:3. Temperatur 323° Aus 619g Äthylalkohol und 2771 Ammoniak und Wasserstoff wurden erhalten Q79 Amine und 6o g Pyridinbasen sowie --30g unveränderten Alkohols üi 24,8 Gewichtsprozent Amine und 15,4 Gewichtsprozent Basen des zur Reaktion verbrauchten Athylallcohols. Die Amine bestanden zu i9% aus Di- und 81 o/o Triäthylamin. Die Pyridinbasen setzten sich zusammen aus 39% Picolin, 4--0/0 KOllidin- und i 9 o;o Parvolinfraktion. Die Picolinfraktion hatte ein spez. Gewicht von 0,9152 bei 2o° und titrierte 82,10/0 Picolin, die Kollidinfraktion hatte ein spez. Gewicht von o,9164 bei 2o° und titrierte 85,5% Kolhdin.
• Beispiel 4 Ein Gemisch von Alkohol, Ammoniak und Wasserstoff im annähernden Verhältnis i : i :1,5 wurde durch ein elektrisch beheiztes eisernes Reaktionsrohr von 1/; 1 Fassungsvermögen lüzdurchgeleitet.
• a) Katalysator: Kieselsäuregel mit ThoriumoxydiniMolverhältnis 97:3. Temperattir'4oo° Aus 598 g käuflichen Alkohol und 273 1 Ammoniak: und Wasserstoff als Trägergas wurden erhalten: 61 g '.Mono-, 40 g Di- und 44 g Triäthylamin. 121 g des Alkohols blieben unverändert. Außerdem wurden erhalten

  9 b Pyridin-, 5 Picoliti-, -2 - Lutidin wid + g

  einer Pcirvolinfraktion. Somit wurden erhalten

  30,3 Gewichtsprozent des verbrauchten Al-

  kohols als Amine uiid .1,2 Gewichtsprozent als

  Pyridinbasen.

  b) Katalysator: Kieselsäuregel mit Thorium-

  oxyci uiid Zinkoxy d im \Iolverhä ltnis ? o : i 5 :15.

  Temperatur 321'

  Das Gemisch von 612 g Alkohol, 27 61 Am-

  moniak und Wasserstoff wurde über den

  Kontakt geleitet und dabei erhalten: 21 g

  Mono-, 33 g Di- und ioi g Triäthylamin.

  178 g umveränderter Äthylalkohol wurde zu-

  rückerhalten. Weiter entfielen 24,-, Picolin,

  .19 g Kollidin- und 9 g Parvolinfraktion. So-

  niit wurden erhalten 35,3 Gewichtsprozent

  Amine und i9 Gewichtsprozent Pyridinbasen

  von umgesetztem Alkohol. Die Picolinfraktion

  hat ein spez. Gewicht von o.9056 bei 2o° und

  titrierte 8.19 Picolin, die Kollidinfraktion

  hatte ein spei. Gewicht von 0,9i7 2 bei 2o°

  und nitrierte 94,20l0 Kollidin.

  Beispiel 5 über einen Katalysator. bestehend aus Kieselsäuregel, Zinkoxyd und Aluminiumoxyd im Molverhä ltnis 72:2o:io, wird bei einer "Temperatur von 368° ein Gemisch von 48o g n-Butylalkohol und 2231 Ammoniak in Gegrnwart von Wasserstoff geleitet.
• Aus dem Reaktionsprodukt wurden c@-halten: 82g Butylamin - vorwiegend Mono-und etwas Dibutylamin - sowie Sog einer von i80 bis 2.15° siedenden Basenfraktion vom spez. Gewicht 0.9z63 und einem Gehalt von 820j0 Basen als Parvoline gerechnet. Der Rest bestand aus umverändertem Ausgangsstoff sowie etwas höheren Alkoholen und Butvraldehyd. Beispiel 6 l.'ber einem Kontakt, bestehend aus hies:.#1-säuregel finit Zinkoxyd und 3lumiriitimoxyd im Molverhältnis 7:2:r, wird hei einer Temperatur von 37 6' (' unter einem Druck von 3o at ein Gemisch von Alkohol, Ammoniak und Wasserstoff im Molverhältnis 3 :1 :.1 geleitet.
• Aus 1442 g Äthanol, wasserfrei gerechnet, und 222h Ammoniak werden erhalten: 1370 ccm eines Kondensates vom spez. Gewicht 0,893. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt i 9 Hundertteile vom Gewicht des angewandten Alkohols als Amine (davon o,3 Teile Mono-, 16 Teile Di- und i-- Teile Triäthylamin) und 17 Gewichtsteile heterocyclische Basen, wovon 0,5 Teile als Pyridin-, 8,4. als PiCOlll1-, 2,8 als Lutidin-. 6 als Kollidin- und 6,4. als Parvolinfraktion anfallen. Die Picolinfraktion hat z. B. ein spez. Gewicht von o,896 bei 2o° urid einen Gehalt von 830%o, die Kollidinfraktion ein spei. Gewicht von 0,893 und einen Gehalt von 880'o an den entsprechenden Basen.

Claims (2)

1. P-\TEi\ rANSPttüc11E: i. Verfahren zur Herstellung von lieterocyclischen Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylalkohol oder andere aliphatische Alkohole außer Methanol oder Gemische solcher Alkohole mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von solchen Kontakten zur Einwirkung bringt, die Zinkoxyd enthalten, zweckmäßig im Gemisch finit anderen katalytisch wirksamen Oxyden, wie z. B. Aluminiumoxyd. Kieselsäuregel o. dgl.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Anwendung von erhöhten Drucken.