DE898738C - Verfahren zur Herstellung von teilweise veraetherten Diolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von teilweise verätherten Diolen Es ist bekannt, daß man einseitig verätherte Diole dadurch herstellen kann, daß man an die Doppelbindung ungesättigter Aldehyde Alkohol anlagert und anschließend die Aldehydgruppe zur Alkoholgruppe reduziert. So entsteht aus Crotonaldehyd und einem erheblichen Überschuß an Methanol unter der Einwirkung alkalischer Mittel 3-Methoxybutyral-dehyd, der bei oder nachfolgenden katalytischen Hydrierung in 3-Methoxybutanol oder r, 3-Butandiol-monomethyläther übergeführt wird.
• Di,e 3-Alkoxyal,dehyde sind @sehr labile Verbindungen, .die beim Erwärmen weitgehend wieder in ihre Ausgangsstoffe zerfallen und auch in der Kälte nur nach schwachem Ansäuern haltbar sind. Infolge .dieser Zerfallsneigung tritt auch bei der Hydrierung in erheblichem Maße Rückbildung auf, so daß man z. B. aus Methoxybutyraldehyd teilweise anstatt M@ethoxybutanol Butanol und Methanol erhält. Um eine möglichst hohe Ausbeute an Alkoxybutanol zu erhalten, wurde bisher die Hydrierung unter besonders schonenden Bedingungen ausgeführt, indem bei 2o:° begonnen wurde und erst mit fortschreitender Wasserstoffaufnahme die Temperatur im Verlauf von 15 bis 2o Stunden auf etwa 5o'° gesteigert wurde. Dabei konnten etwa 62 bis 6590, des eingesetzten Aldehyds als Glykolmonoalkyläther erhalten werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise ohne Verminderung derAusbeute die Hydrierung in wesentlich kürzerer Zeit ausführen kann, wenn man die Substanz mit dem Katalysator unter einem hohen Wasserstoffdruck, zweckmäßigerweise mindestens roo at, rasch auf mindestens go° erwärmt. Durch diese Maßnahmen kann die für die Hydrierung notwendige Zeit von mehr als 2o Stunden auf i bis 3 Stunden verkürzt werden, was an sich bereits einen erheblichen Fortschritt bedeutet. Wesentlicher aber isst, .daß hiermit die Möglichkeit gegeben ist, das Verfahren kontinuierlich auszuführen. Dadurch wird. .die Berührung .der empfindlichen. Stoffe mit Luft und die infolge von Autoxydation eintretenden Verluste verringert. Infolgedessen ergibt,die kontinuierliche Durchführung der Hydrierung eine wesentliche Steigerung .der Ausbeute. Zum Beispiel wird aus 3-Methoxybutyral;d@ehyd gegenüber einer Ausbeute von 62 bis 650/0 an 3-Methoxybutanol bei der diskontinuierlichen Hydrierung eine Ausbeutesteigerung auf - 75 bis 78'/o im kontinuierlichen Verfahren erzielt.
• Eine weitere Steigerung der Ausbeute wird erreicht, wenn man die Hydrierung unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Wasser durchführt. Verwendet man z. B. an Stelle des etwa go%igen wäßrigen Crotonaldehyds, zur Herstellung des 3-Methoxybutyraldehyds einen durch azeotrope Destillation vom Wasser befreiten Crotonaldehyd, so führt die nachfolgende Hydrierung in 85- bis 8811/aiger Ausbeute zum 3-Metboxybutanol.
• Es ist bekannt, .daß zur Hydrierung verwendete Katalysatoren bei längerer Berührung mit Aldehyden in ihrer Wirksamkeit erheblichen Schaden nehmen. -Das bisherige diskontinuierliche Hydrierverfahren bei niederen Temperaturen und einer Hydrierdauer von mehr als 2o Stunden erforderte deshalb relativ hohe Katalysatormengen. Die Abkürzung der Hydrierung auf etwa 3 Stunden im kontinuierlichen Verfahren führt zu einer Katalysator.einsparung von 3o bis 500/0.
• Bei einer kontinuierlichen Hydrierung mit suspendiertem Katalysator muß der Katalysator entsprechend dem Maßstab :seiner Dosierung von flüssigem Medium mitgeführt und ausgetragen werden. Bei der kontinuierlichen Hydrierung von verätherten Oxyaldehyden zeigt sieh nun überraschenderweise, daß trotz des erheblichen Dichteunterschiedes von flüssigem und festem Anteil der feste Katalysator nicht zur Ablagerung neigt. Auch nach monatelanger Ausprüfung des Verfahrens haben die Reaktionsrohre völlig freien Durchgang, und es werden beim Öffnen der Hochdruckrohre keinerlei Ablagerungen gefunden.
• Beispiel ia 40o Teile einer Lösung von 41 11/o Methoxybutyraldehyd in Methanol werden unter einem Druck von 150 at bei 30° im Autoklav mit Nickel hydriert. Nach 25 Stunden isst die Wasserstoffaufnahme beendet. Man erhält 92 Teile Methoxybutanol = 560/0 vom Einsatz.
• Beispiel i#b Der gleiche Ansatz wie im Beispiel i a wird unter einem Wasserstoffdruck von i50 at schnell auf go° aufgeheizt und hydriert. Die Hydrierung ist nach 21 Stunden beendet. Bei der Aufarbeitung erhält man iio Teile Methoxybutanol = 670/0 vom Einsatz.
• Beispiel 2a Eine etwa 450%ige Lösung von 3-Methoxybutyraldehyd in methanolischem Medium wird in flüssiger Phase bei ioo bis ii5o at Wasserstoffdruck hydriert. Die kontinuierlich arbeitende Hydrierapparatur umfaßt außer den Vorratsgefäßen und Meßeinrichtungen in. ihren wesentlichen Teilen eine Flüssigkeitspumpe, eine Anzahl hintereinandergeschalteter Hochdruckrohre, den Abscheilder und die Gasumlaufpumpe. Unmittelbar vor der Saugseite der Flüssigkeitspumpe treffen sich 3-Methoxybutyraldehyd-Met'hanol-Gemisch und Katalysatorsuspension. Der Katalysator besteht aus einem auf Bimssteinmehl niedergeschlagenen hochdispersen Nickel. Die Katalysatorsuspension enthält 25'10 Nickel-Bimssteinmehl-Katalysator und 6% Kreide in dem methanolischen Hydrierprodukt. Der Katalysatorbedarf beträgt 0,3 bis 0,q.0/0 Nickel, berechnet auf 3-Methox3#butyraldehyd. Die ersten drei Hochdruckrohre werden durch Umlaufwasser auf 9o°, .die übrigen mit gespanntem Dampf auf r35° geheizt. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Abscheider kontinuierlich ausgeschleust, von Katalysator und Kreide abgetrennt und fraktioniert destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 75 0/0 3-Methoxybutanol, bezogen auf eingesetzten Methoxybutyraldehyd. Der Rest wird als Butanol erhalten bzw. zu dem geringen Anteil von 3 bis q.11/9 als hochsiedender Rück .,stand.
• Beispiel 2b Ist an Stelle des im Beispiel 2 a zur Herstellung von 3-Methoxybutyraldehyd verwendeten technischen wäßrigen Crotona.ldehyds von Wasser befreiter Crotonal.dehyd verwendet worden, so ergibt in .der gleichen Apparatur und unter gleichen Bedingungen .das kontinuierliche Hydrierverfahren eine Ausbeute von 86°/9 3-Methoxybutanol, bezogen auf eingesetzten Methoxybutyraldehyd. Auch hier wird bei dem gleichen geringenAnteil von 3 bis q.0/0 an Hochsiedendem der Rest als Butanol gewonnen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: ,i. Verfahren zur Herstellung von teilweise verätherten Diolen durch katalytische Hydrierung von verätherten Oxyaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß die verätherten Oxyaldehyde mit einem geeigneten Katalysator unter hohem Wasserstoffdruck rasch auf mindestens 9o° erhitzt und hydriert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von. mindestens ioo at angewandt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung kontinuierlich zweckmäßigerweise in einer Hochdruckströmungsapparatur ausgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Wasser durchgeführt wird.