DE1115232B

DE1115232B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden

Info

Publication number: DE1115232B
Application number: DER23708A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1958-07-18
Filing date: 1958-07-18
Publication date: 1961-10-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden Es ist bekannt, daß man niedrigmolekulare Aldehyde bei Temperaturen über 200° C und Drücken über 200 atü in Gegenwart von Nickel und/oder Kobaltkatalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen hydrieren kann. Nach diesem bekannten Verfahren wird in einer ersten Stufe zunächst nur ein Teil der Aldehyde zu den Alkoholen umgesetzt und dann in einer zweiten Stufe in Gegenwart oxydischer Katalysatoren zu Ende hydriert. Hierbei sind in beiden Stufen sehr hohe Drücke erforderlich, was einerseits zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt und andererseits einen erheblichen technischen Aufwand zur Folge hat, wobei hinzukommt, daß der Nickelkontakt sowie auch der in der zweiten Stufe verwendete oxydische Katalysator rasch erschöpft ist.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile der Hydrierung von Aldehyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickel und/oder Kobaltkatalysatoren in zwei Stufen vermeiden kann, wenn man den mit der 0,5- bis 3fachen Volumenmenge eines unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr hydrierbaren Alkohols verdünnten Aldehyd zunächst in der ersten Stufe bei Drücken unter 75 atü und Temperaturen zwischen 130 und 220° C hydriert, wobei das pro Stunde durchgesetzte Flüssigvolumen der zu hydrierenden Aldehyde das 0,3 bis 2,5-, vorzugsweise das 0,75- bis 1, 1 fache, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysators, beträgt, worauf das so erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe etwa unter den in der ersten Stufe angewandten Bedingungen zu Ende hydriert wird.
Auf diese Weise zu ihren Alkoholen hydrierbare Aldehyde sind z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Hexanale u. ä. Vorzugsweise verwendet man aus der Oxosynthese stammende technische Aldehyde.
Als unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr hydrierbare Alkohole verwendet man am besten die den zu hydrierenden Aldehyden entsprechenden.
Als Katalysator eignen sich Nickel-und Kobaltkatalysatoren, vorzugsweise werden jedoch Nickelkatalysatoren, deren Nickelgehalt 50°/0 nicht überschreitet und am besten unter 15 °/o, z. B. bei 10°/o liegt, verwendet. Als Trägermaterial eignen sich beispielsweise Kieselgur, aktivierte Bleicherde, Aluminiumoxyd oder Mischungen davon, z. B. 80 bis 90 Teile Kieselgur und 10 bis 20 Teile Aluminiumoxyd.
Es ist vorteilhaft, dem Nickel an sich bekannte Aktivatoren, wie Thorium oder Magnesium, zuzusetzen.
Zweckmäßigerweise wird man für die Verdünnung der zu hydrierenden Aldehyde die aus der zweiten Stufe stammenden Alkohole verwenden. Auch ist es vorteilhaft, neben diesem Flüssigkeitskreislauf einen Gaskreislauf einzuhalten. Man kann den überschüssigen Hydrierwasserstoff bereits nach der ersten Stufe wieder zurückführen, im allgemeinen wird man jedoch erst das aus der zweiten Stufe stammende Hydriergas in den Kreislauf aufgeben.
Die Hydrierung wird z. B. mit in Rohren fest angeordnetem Katalysator durchgeführt, wobei das in der zweiten Stufe verwendete Katalysatorvolumen gleich dem in der ersten Stufe verwendeten sein kann. Man kommt aber auch schon mit weniger, z. B. mit 75 °/o und weniger des in der ersten Stufe anwesenden Katalysatorvolumens aus. Der Katalysator gelangt zweckmäßig in Form von Körnern zur Anwendung, deren Durchmesser 1 bis 5, vorzugsweise 3,5mm beträgt.
Der zur Hydrierung vorgesehene Aldehyd oder das Aldehydgemisch wird nach seiner Verdünnung mit dem aus der zweiten Stufe stammenden Alkohol auf etwa 100 bis 150°C vorgewärmt und tritt dann in die erste Hydrierstufe ein. Anstatt reinen Wasserstoff kann man auch Mischungen aus Wasserstoff und Stickstoff als Hydriergas verwenden, wobei das Verhältnis H2 : N2 beispielsweise 1 : 0,3 ist. Es ist vorteilhaft, etwa die 2-bis 5fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasserstoff zu verwenden.
Ohne Zwischenkondensation geht das so erhaltene Reaktionsgemisch von der ersten Stufe direkt in die zweite, wo etwa die gleichen Bedingungen herrschen wie in der ersten. Es kann vorteilhaft sein, die Temperatur in der zweiten Stufe um 5 bis 30°C zu erhöhen, wenn in der ersten Stufe der Hydriergrad unter 90 °/0, z. B. bei 80 bis 85°/o liegt. War in diesem Falle die Temperatur der ersten Stufe 160°C, so kann durch Erhöhung der Temperatur auf 170°C eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden, ohne daß Nebenreaktionen aufgetreten sind. Auch der Druck in der zweiten Stufe kann in solchen Fällen um etwa 2 bis 10 atü erhöht werden.
Eine Destillation der in dem Kreislauf zurückzuführenden Alkohole ist nicht erforderlich, schadet jedoch nicht.
Auf die beschriebene Weise gelingt es, die Aktivität des Katalysators durch mehrere Monate zu erhalten, z. B. kann man mit 11 Katalysator 1,5 bis 2 m3 Propionaldehyd oder Butyraldehyd in die entsprechenden Alkohole überführen. Nebenprodukte treten bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise praktisch nicht auf. Die auf den umgesetzten Aldehyd bezogenen Ausbeuten betragen 98 bis 99 °/o.
Die bekanntgewordenen Verfahren zur Überführung von Aldehyden in Alkohole arbeiten unter wesentlich anderen Bedingungen. In der deutschen Auslegeschrift 1 003 702 wird ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen aus ungesättigten Aldehyden beschrieben, das eine zweistufige Hydrierung vorsieht, wobei in der ersten Stufe Normaldruck oder geringer Überdruck, in der zweiten Stufe dagegen ein Druckbereich von 10 bis 700 kg/cm2, insbesondere etwa 300 kg/cm2, angewandt wird. Eine Rückführung der hydrierten Produkte erfolgt nicht. Das Verfahren der deutschen Patentschrift 833 801 bedient sich zur Hydrierung von Aldehyden eines speziellen Katalysatorofens, um eine schnelle Abführung der Reaktionswärme zu erreichen, ohne eine zweistufige Hydrierung anzuwenden. Nach dem kanadischen Patent 487 582 soll die Hydrierung in der Dampfphase unter Zusatz eines inerten Mediums durchgeführt werden.

Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Aldehydhydrierung in zwei Stufen unter Verdünnung mit verfahrenseigenen Hydrierprodukten zeigt sich in der langen Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren und der erzielten Reinheit der Produkte, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht :

Erste Stufe Zweite Stufe
Reak-Reak-
Versuchsdauer tions-tions-
Stunden tempe-CO-Zahl tempe-CO-Zahl
ratur ratur
kg/cmkg/em
M 1500150 0
100 150 1 8 150
400 160 6 160
600 170 5 175 0
750 170 20 175 0,5
900 190 15 175 0
1 000 195 10 175 1
1 250 205 13 180 l 0

Beispiel Durch Fällung einer heißen, Nickelnitrat und Aluminiumnitrat (Verhältnis NiO : Al203 etwa 100 : 50) enthaltenden Lösung mit ebenfalls heißer Sodalösung und unmittelbar anschließendes Einrühren von Kieselgur, sofortiges Abfiltrieren der Mutterlauge und anschließendes sorgfältiges Auswaschen wurde ein Kata- lysator hergestellt, dessen Zusammensetzung etwa folgende war : NiO.............................10"/, SiO (Kieselgur)................... 70°/0 Al,0s...........................5"/.

Wassergehalt..................... 13 °/0 Rest kleine Mengen Eisenoxyd, Kalziumoxyd sowie Alkali.
Das Katalysator war zu einem Fadenkorn, Durchmesser 3,5 mm, verformt worden.
Die Reduktion des Katalysators wurde bei einer Temperatur um 390°C während 90 Minuten bei einer Gasgeschwindigkeit von 1,5 m/sec unter Verwendung eines aus 75 °/o Wasserstoff und 25 /o Stickstoff bestehenden Gases durchgeführt. Der Reduktionswert, bezogen auf Nickel, betrug 95 °/0.
Dieser Katalysator wurde in eine zweistufige Apparatur eingefüllt,-wobei in das der ersten Stufe entsprechende Rohr 300 cm3, in das der zweiten Stufe 150 cm3 Katalysator gegeben wurden.
Technischer, aus der Oxosynthese stammender Butyraldehyd wurde bei einem Druck von 40 Atmosphären sowie einer Temperatur von 160° C über den Katalysator geleitet. Die Belastung, bezogen auf beide Stufen, betrug 80°/o. Von dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde ein der doppelten Frischproduktmenge entsprechender Anteil abgezweigt und vor der ersten Stufe mit dem Frischprodukt gemischt. Der zur Hydrierung erforderliche Wasserstoff wurde unmittelbar vor der ersten Stufe zugegeben, die Menge so bemessen, daß ein tyberschuß über den stöchiometrischen Verbrauch in Höhe von 201/h angewandt wurde, von dem ein Teil nach der zweiten Stufe mittels einer Pumpe wieder vor die erste Stufe im Kreislauf geführt wurde.
Unter diesen Bedingungen besaß das Reaktionsprodukt der ersten Stufe eine Rest-CO-Zahl von etwa 5, während das Produkt der zweiten Stufe eine CO-Zahl von 0 besaß.
Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergab einen Butyralkohol, der die theoretischen Kennzahlen besaß in einer Ausbeute von 98 °/o, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd. Mit dem gleichen Erfolg lassen sich auch Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd oder deren Gemische hydrieren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen, durch Hydrierung von Aldehyden bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Nickel und/oder Kobaltkatalysatoren in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit 50 bis 300 Volumprozent eines aus dem Verfahrenskreislauf entnommenen, nicht mehr hydrierbaren Alkohols verdünnten Aldehyd in einer ersten Stufe bei Drücken unter 75 atü und Temperaturen zwischen 130 und 220°C hydriert, wobei das pro Stunde durchgesetzte Volumen der zu hydrierenden Aldehyde das 0,3 bis 2,5-, vorzugsweise das 0,75-bis l, lfache, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysators, beträgt, worauf das so erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe, etwa unter den in der ersten Stufe angewandten Bedingungen, zu Ende hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe 80 bis 95°/0 der mit der 1-bis 2fachen Alkoholmenge verdünnten Aldehyde zu Alkoholen hydriert werden.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der. Katalysator weniger als 15°/o Nickel enthält, wobei in beiden Stufen bei zwischen 140 und 170°C liegenden Temperaturen und zwischen 30 und 50 atü gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierenden Aldehyde mit aus der zweiten Hydrierstufe stammendem Alkohol verdünnt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit 2 bis 5-fachem Überschuß an Wasserstoff gearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Oxosynthese hergestellte technische Aldehyde hydriert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Butyraldehyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 833 801 ; deutsche Auslegeschrift Nr. 1003 702 ; kanadische Patentschrift Nr. 487 582.