DE4120036A1 - Abschreckoele fuer vakuum-haerteanlagen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Abschrecköl auf Mineralölbasis, insbesondere ein­ setzbar in Hochvakuum-Glüh- und -Härteanlagen mit verbessertem Dampfdruck- Temperatur-Verhalten und guter Alterungsstabilität.

Für die Qualität des Abschreckprozesses sind die erreichten Härtewerke und metallisch saubere Oberflächen der wärmebehandelten Werkstücke entscheidend. Zur Gewährleistung eines kontinuierlichen, gleichmäßigen Abschreckprozesses in seinen drei Phasen - Dampfmantel - (ca. 800 . . . 400°C), Koch- (ca. 400 . . . 200°C) und Konvektionsphase (200°C) - werden Abschreckmedien eingesetzt.

Es ist bekannt, je nach Härteprozeß und Qualitätsansprüchen, Luft, Salz- und Metallschmelze, Wasser oder Mineralöle einzusetzen. Aus Gründen der besseren Gleichmäßigkeit, speziell in der Koch- bzw. Konvektionsphase, hat sich für das Aushärten qualitativ hochwertiger metallischer Werkstücke der Einsatz von Mi­ neralölen durchgesetzt. Für die normalen Härteprozesse entscheidend ist die Viskositätslage und damit verbunden der Siedebereich des Öles und seine Al­ terungsstabilität.

Je niedriger die Viskositätslage, desto schneller verläuft der Abschreckprozeß, desto rascher wird aber auch die Badflüssigkeit durch Alterung (Harz- und Asphaltbildung) unbrauchbar. Eine höhere Nennviskosität entspricht im allgemeinen einer höheren Siedelage und damit einer Verringerung der Dampffilmbildung in der Dampfmantelphase, d. h. Verminderung der Gefahr der Weichfleckigkeit. Gleichzeitig bedeutet eine höhere Viskosität eine Verringerung des Wärmetransportes durch Konvek­ tion, d. h. die Abschreckwirkung wird schlechter.

Eine hohe Viskosität erhöht außerdem den Ölverbrauch, da mehr Öl am Härtegut haften bleibt und senkt andererseits durch den höherliegenden Siedebereich die Verdampfverluste. Reine Mineralöle stellen wegen der anfänglich zu langsamen Abkühlung kein zu­ friedenstellendes Abschreckmedium dar. Man versucht deshalb, verbesserte Ab­ schrecköle durch Modifizierung, d. h. durch Zusetzen bestimmter Hilfsmittel, herzustellen.

Als eingesetzte Mittel sind bekannt, nach der US-PS 37 29 417 zur Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit z. B. aschebildende Materialien, wie öllösliche Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Erdölsulfonate, z. B. Ca-, Na- oder Ba-sulfonate; nach der DE-OS 24 46 011 z. B. 2-Mercaptothiazol und nach der SU-PS 13 48 367 sauerstoffhaltige Additives zur Erhöhung der Kühlwirkung und dazu hochbasische Ba-Salze des Kondensationsproduktes von Alkylphenolen und Formaldehyd.

Diese Materialien lassen auf dem Härtegut eine "Asche" bzw. Ablagerung zu­ rück, die entweder durch "einfaches Abwischen" (z. B. DE-OS 24 46 011), d. h. durch einen zusätzlichen Arbeitsgang, entfernt werden müssen oder den Glanz bzw. die Reinheit der Oberfläche beeinträchtigen.

Nach DE-AS 15 33 966 ist bekannt, zum Kaltabschrecken Naphthendestillate zu ver­ wenden und zum Heißabschrecken Paraffindestillate mit einer Viskosität von 9 bis 14 mm²/s bei 99°C, einen VI von 80 bis 105 und einem Flammpunkt von mind. 250°C.

Gemäß DE-AS 17 83 033 wird für das einzusetzende Mineralöl eine Viskosität von 21 bis 43 mm²/s bei 38°C und ein Siedebeginn von nicht unter 315°C gefordert. Es ist weiterhin bekannt, nach DE-OS 24 46 011 Mineralölkomponenten einzusetzen, die über eine Viskosität von 5 bis 21 mm²/s bei 37,8°C verfügen und deren Aromatengehalt im Bereich von 8 bis 60 Gew.-% liegt. Zusätzlich sind alle vor­ genannten Abschrecköle mit diversen Zusätzen versehen, wie Metallsulfonate, Trinatriumphosphate, 2-Mercaptobenzthiazol u. ä.

Bei Einsatz als Abschrecköl in Glüh- und Härtenanlagen unter Hochvakuumbedin­ gungen kommen noch zusätzlich vakuumtechnische Anforderungen hinzu. Gerade hinsichtlich der Stabilisierung des Enddrucks (ca. 10^-1 Pa) und kurze Pump­ zeiten weisen die in den bekannten technischen Lösungen dargestellten Mittel in der Art ihrer Herstellung, Anwendung und Wirkungsweise charakteristische Nachteile auf.
So beeinträchtigen die Zusätze neben dem Glanz und der Sauberkeit der zu här­ tenden Werkstücke vor allem die Stabilität der vakuumtechnischen Randbedin­ gungen und die eingesetzten Mineralölkomponenten die Einsatzdauer hinsicht­ lich ihrer Oxidationsbeständigkeit. Der mögliche Einsatz von speziellen Va­ kuumpumpenöl würde zu einer beträchtlichen Kostenerhöhung führen und gleich­ zeitig, bedingt durch den hohen Raffinationsgrad derartiger Öle, bei der an­ wendungsspezifischen thermooxidativen Belastung und örtlichen Erhitzung Pro­ bleme in der Alterungsstabilität für diese Ölbäder nach sich ziehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Abschreckprozeß und damit die Härtewerte metallischer Werkstücke auch unter Vakuumbedingungen durch die Be­ reitstellung eines Abschrecköls so zu verbessern, daß ein stabiler Enddruck nach kurzen Pumpzeiten erreicht wird, wobei das Abschrecköl aus paraffin­ basischen Erdölvakuumdestillaten gewonnen wird und sich bei enger Siedelage durch eine geringe Viskosität und hohe Thermooxidationsbeständigkeit auszeichnet.
Es wurde gefunden, daß sich niederviskose entparaffinierte Grundöle aus paraf­ finbasischen Erdölvakuumdestillaten, bei denen durch die Kombination der Raf­ finationsstufen Hydrierung und Solventraffination ein abgestimmtes Verhältnis zwischen dem Gehalt an Schwefelverbindungen und dem Gehalt an aromatischen Verbindungen in dem Grundölraffinat eingestellt wird, als Abschrecköle für Vakuum-Härteanlagen eignen.

Entsprechend der erfindungsgemäßen Lösung wird dies erreicht, wenn die o. g. Grundölraffinate einen Gehalt an Schwefel im Bereich von 0,06 bis 0,12 Ma.-% und einem Gehalt an aromatischen Verbindungen (bestimmt nach der IR-Methode) von 4-8, vorzugsweise 5-7 Ma.-%, aufweisen. Dieses Verhältnis an Schwefel­ verbindungen zum Gehalt an aromatisch gebundenem Kohlenwasserstoff wird durch die Abstimmung der Prozeßparameter in der Solventraffination erzielt.

Entsprechend der erfindungsgemäßen Lösung werden Erdölvakuumdestillate der Siedelage 350-530°C aus schwefel-, stickstoff- und aromatenreichen paraf­ finbasischem Erdöl einer Hydroraffination bei Drücken zwischen 25 und 35 MPa, vorzugsweise zwischen 20 und 30 MPa, bei Temperaturen von 380 bis 460°C, bei Durchsätzen von 0,5-2,0 vvh an Katalysatoren der chemischen Zusammensetzung NiO-MoO₃-Alumosilikat unterworfen, wobei der erhaltene Hydrierabstreifer eine Dichte (bei 50°C) von 0,830 bis 0,845 g/cm³, vorzugsweise 0,838 bis 0,842 g/cm³, aufweist.

Nach der destillativen Auftrennung des Hydrierabstreifers wird die dabei ge­ wonnene Vakuumdestillatfraktion im Siedebereich von 380 bis 460°C und eine Viskosität bei 50°C von 16 bis 22 mm²/s einer gezielten Selektivraffination mit Phenol als Lösungsmittel unterworfen. Nach erfindungsgemäßer Lösung sind hierzu an Prozeßparametern ein Öl/Lösungsmittelverhältnis von 1 : 1,75 bis 1 : 2,5 bei einer Temperatur von 70 bis 85°C am Kopf der Extraktionskolonne und einer Temperatur von 60 bis 75°C am Sumpf der Extraktionskolonne zu wählen.

Die Raffination mit Trennkolonnen weist eine Trennstufenzahl von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 auf. Dabei ist der Brechungsindex bei 70°C die entscheidende Steuer­ größe der Solventraffinationsanlage. So ergeben Brechungsindices bei 70°C von 1,4510 bis 1,4550 für das noch paraffinhaltige Hydrierabstreiferraffinat und von 1,4570 bis 1,4610 für den entparaffinierten und solventraffinierten Destillatabschnitt die beste Wirksamkeit für den Einsatz als Abschrecköl in Vakuum-Härteanlagen. Für diese und ähnliche Anwendungsfälle kann die so er­ haltene Grundölkomponente vor oder nach der Solventraffination in an sich be­ kannter Weise bei einer Mindestfiltrationstemperatur von -15°C entparaffi­ niert werden.

Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die so erhaltenen Grundölkomponenten neben der verbesserten Alterungsstabilität auch über ein ausgezeichnetes Verdampfungsverhalten und sehr gutes Demulgiervermögen ver­ fügen. Gleichzeitig werden auch qualitativ hochwertigere und damit besser verwertbare Extrakte erhalten.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Ein Erdöl-Vakuumdestillat mit folgenden Kenndaten:

Viskosität bei 50°C:
58,5 mm²/s
Basenzahl:	427 mgNH₃/l
Flammpunkt:	244°C
Anilinpunkt:	78°C
Stockpunkt:	35°C
Dichte:	0,902 g/cm³
Schwefelgehalt:	2,22 Ma.-%

wurde einer Hydroraffination unter folgenden Bedingungen unterworfen:

Druck:
30 MPa Kreislaufgas (ca. 80 Vol.-H₂
Temperatur:	410°C
Durchsatz:	24 m³/h
Katalysator:	NiO-MoO₃-Alumosilikat

Aus dem dabei gewonnenen Hydrierabstreifer mit den Kenndaten:

Dichte bei 50°C:
0,839 g/cm³
Viskosität bei 50°C:	11,1 mm²/s
Basenzahl:	8 mgNH₃/l
Schwefelgehalt:	0,10 Ma.-%

wird über eine kombinierte AV-Destillation die niederviskose VD-Fraktion mit den Daten:

Viskosität bei 100°C:
4,55 mm²/s
Flammpunkt:	207°C
Dichte bei 20°C:	0,873 g/cm³
nD70:	1,4645

enthalten, die anschließend in einer Extraktionskolonne unter folgenden Bedin­ gungen mit Phenol raffiniert wird:

Antisolvent (Wasser):
3,5 Ma.-% (bezogen auf LM Phenol)
Öl/Lösemittel:	1 : 2,3
Kopftemperatur:	82°C
Sumpftemperatur:	69°C
nD70:	1,4532

Es fallen dabei 69 Ma.-% Raffinat mit einer Viskosität bei 100°C von 4,4 mm²/s und 31 Ma.-% Extrakt mit einer Viskosität bei 100°C von 5,6 mm²/s an.

Vor oder nach der Solventraffination wird bei einer Filtrationstemperatur von -15°C in an sich bekannterweise das Raffinat entparaffiniert. Vorteilhaft er­ wies sich, die Entparaffinierung nach der Solventraffination durchzuführen.

In der Tabelle 1 sind die erfindungsgemäßen Abschrecköle für Vakuum-Härteanlagen in wichtigen Kenndaten den Produkten gemäß dem Stand der Technik gegenüber­ gestellt worden. Deutlich zeigt sich bei der Alterungsstabilität der Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Komponenten, deren Alte­ rungsstabilität sogar mit der von doppelt solventraffinierten Ölen vergleich­ bar ist. Gegenüber den Produkten des Stands der Technik zeichnet sich die er­ findungsgemäße Lösung durch ein deutlich besseres Verdampfungsverhalten und bessere Werte des Noack-Tests aus, die sich in einer besseren und kontrollier­ teren Abschreckwirkung niederschlagen.

Tabelle 1

Kennwertvergleich mit handelsüblichen Abschreckölen

Claims (3)

1. Abschrecköle für Vakuum-Härteanlagen mit verbessertem Dampfdruck-Tempera­ turverhalten auf Basis niedrigviskoser selektivraffinierter, entparaffi­ nierter Grundöle aus Hydroraffinat von paraffinbasischen Erdöldestillaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

• - Schwefel von 0,06 bis 0,12 Ma.-% und
• - aromatischen Verbindungen von 4-8 Ma.-%.

2. Verfahren zur Herstellung von Abschreckölen aus Hydroraffinaten von Erdöl­ vakuumdestillaten aus schwefel-, stickstoff- und aromatenreichen Erdölen der Siedelage von 350-530°C, bei Drücken zwischen 15 und 35 MPa, Tempe­ raturen von 380-460°C, Durchsätzen von 0,5-2,0 vvh an Katalysatoren der chemischen Zusammensetzung NiO-MoO₃-Alumsilikat raffiniert, wobei der erhaltene Hydrierabstreifer eine Dichte bei 50°C von 0,810 bis 0,845 g/cm³, vorzugsweise 0,830 bis 0,842 g/cm³ aufweist und ein Vakuumdestillat dieses Hydrierabstreifers mit dem Siedepunkt von 380-460°C und einer Viskosität bei 50°C von 16 bis 22 mm²/s einer Selektivraffination mit Phenol unterzogen wird, gekennzeichnet dadurch, daß

• - das Öl/LM-Verhältnis von 1 : 1,75 bis 1 : 2,5 beträgt,
• - die Temperatur von 70 bis 85°C am Kopf der Extraktionskolonne und 60 bis 75°C am Sumpf der Extraktionskolonne bei einer Trennstufenzahl von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 und
• - ein Brechungsindex bei 70°C für das paraffinhaltige Einsatzprodukt 1,4510 bis 1,4550 und von 1,4570 bis 1,4610 für den entparaffinierten solventraffinierten Destillatschnitt eingehalten wird,
• - eine Entparaffinierung bei einer Mindestfiltrattemperatur von -15°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entparaffinie­ rung vor der Solventraffination erfolgt.