DE2209577A1 - Herstellung von schmieroelen mit hohem viskositaetsindex - Google Patents

Description

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Anwaltsakte 22 179

ESSO Research and Engineering Company linden, H. J. (USA)

"Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex'¹

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex mittels einem Zweistufen-Hydrokra ckverfahr en.

Die Eigenschaften zufriedenstellender Schmieröle und spezifischer Arten von Schmierölen sind dem Fachmann bekannt. Bei der Herstellung von Schmierölen, die für bekannte und

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stetig wechselnde spezifische Zwecke verwendet werden können und die annehmbare Eigenschaften aufweisen, erfordern im allgemeinen die Raffinierungsverfahren eine sorgfältige Auswahl der Rohstoffe und eine zur Herstellung des gewünschten Produkts ausgeklügelte Kombination von Raffinierungsstufen.

Es ist daher erwünscht, daß man in der Lage ist den Forderungen der Verbraucher dadurch Rechnung zu tragen, daß man ein Beschickungsspektrum verwendet, das so breit wie möglich ist und im besonderen aus wenigen^erwünschten Beschickungen besteht, durch das man unter Erreichen guter Ausbeuten die zur Herstellung eines gewünschten, wertvollen Produkts, wie eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex, erforderlichen Raffinierungsstufen auf ein Minimum bringt.

Es i3t bekannt, daß verbesserte Schmieröle durch ein Vielstufen-Hydrierungsverfahren hergestellt werden können, bei dem Schmierölfraktionen der Hydrierung unter wechselnden Bedingungen unterworfen werden, bevor die Hydrierung zur Öffnung der Naphthenringe in polycyclische Ifephthene abläuft. Solche Verfahren sind in der US-Patentschrift 2 915 452 beschrieben, wobei man irgendeinen geeigneten Metallhydrierungskatalysator in jeder Stufe verwendet, obgleich Kobaltmolybdat bevorzugt wird.

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Dieses Verfahren ist in der Hinsicht eingeschränkt, daß seine Beschickungen auf Schmierölfraktionen beschränkt sind und daß die in der zweiten Stufe verwendeten Katalysatoren nicht ausreichend selektiv sind, um eine große Ausbeute an Öl mit hohem Viskositätsindex zu erreichen.

Nach der Erfindung wird ein Zweistufen-Hydrokrackverfahren zur Herstellung eines hoch qualitativen Schmieröls, das durch, einen hohen Viskositätsindex gekennzeichnet ist, verwendet. Nach dem Verfahren bringt man eine Kohlenwasserstoff be Schickung, vorzugsweise eine hoch siedende, schwere Petrolölbeschickung, mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator in der ersten Stufe unter solchen Bedingungen in Kontakt, daß die Hydrierung der in der Beschickung vorhandenen kondensierten Ringaromaten maximal und das Hydrokracken der Beschickung und hydrierten Produkte minimal erfolgt. Der Abstrom aus der ersten Stufe kann unmittelbar der zweiten Stufe des Verfahrens zugeleitet oder gegebenenfalls vor der zweiten Stufenbehandlung G-as-ü'lüssigkeit-Trennverfahren unterworfen werden, um dadurch irgendein Nebenprodukt, nämlich Ammoniak, Schwefelwasserstoff und/ oder leichte Kohlenwasserstoffe, die sich gebildet haben können, zu entfernen.

Der Abstrom der ersten Stufe wird in der zweiten Stufe mit Wasserstoff und einem Katalysator, der eine kristalline Aluminiumoxidsilikatzeolith-Komponente und eine Hydrie-

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rungskomponente enthält, unter Bedingungen in Kontakt gebracht, daß ein wesentlicher Teil der in der Beschickung vorhandenen polycyclischen Naphthene selektiv in Einzelringnaphthene überführt und ein wesentlicher Teil der in der Beschickung vorhandenen isomerisierbaren Paraffine isomerisiert wird. Die Bedingungen der zweiten Stufe sind so ausgewählt, daß eine geringere als ungefähr 15 Gew.^ige, vorzugsweise weniger als ungefähr 10 Gew.^ige, Umwandlung, bezogen auf die Beschickung zu der zweiten Stufe, bei 34O⁰G und leichteren Produkten eintritt.

Zu geeigneten Beschickungen für das Verfahren gehören Kohlenwasserstoffe, Gemische von Kohlenwasserstoffen und besonders Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren vorherrschende Teile Anfangssiedepunkte über ungefähr 340⁰C aufweisen. 'Vorzugsweise haben weniger als ungefähr 5 Vol.# des Beschickungsöls einen Siedepunkt unter ungefähr 370 C. Die Siedepunkte sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist, bei atmosphärischem Druck gemessen. Zu nicht einschränkenden Beispielen brauchbarer Verfahrensbeschickungen gehören Rohülvakuumdestillate <aus Paraffin- oder Naphthenerdölen, d. h. wachshaltige Erdöle, entasphaltier- J te Rückstandsöle, die schwersten Fraktionen aus dem kutalytischen Krackzyklus stammender Öle, Verkokungsdestillate und/oder thermisch gekrackte Öle, Hochvakuumgauöle und dergleichen. Diese Fraktionen können aus Erdölen, öchiefer-

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ölen, Teersandölen, Kohlenhydrierungsprodukten und dergleichen stammen. Im allgemeinen hat die Beschickung eine Saybolt-Universal-Viskosität bei 38⁰G von wenigstens ungefähr 50 Sekunden und vorzugsweise von wenigstens ungefähr 100 Sekunden. Gewöhnlich sollte die Beschickung eine nicht höhere Viskosität als ungefähr 300 Saybolt-Universal-Sekunden bei 100⁰C aufweisen

Die Hydrierung der ersten Stufe wird bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 340 bis ungefähr 45O⁰O, vorzugsweise von ungefähr 340 bis ungefähr 412⁰O, durchgeführt. Die Drücke liegen im Bereich von ungefähr IO5 bis ungefähr 350 ata (1500 - 5OOO psig). Die flüssige, stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (Vol/Vol/Std.) liegt im Bereich von ungefähr 0,1 bis 10,0, vorzugsweise von ungefähr 0,2 bis 2,0. Das Wasserstoffbeschickungsverhältnis liegt zwischen ungefähr 178 und 1780 (TOOO und 10 000), vorzugsweise zwischen ungefähr 356 und 1780 Hm³/m⁵ (2000 und 10 000 SCF/bbl.). Während der Mechanismus der ersten Beschickungsreaktion nicht genau zu definieren ist, wird als gegeben vorausgesetzt, daß die Umwandlung eines wesentlichen Teils der in der Beschickung vorhandenen aromatischen Verbindungen, die sonst unerwünschte Produkte bei der nachfolgenden Hydrierung bilden würden, in Verbindungen, die keine unerwünschten Produkte in der nachfolgenden Stufe bilden, z. B. mehrkernige Naphthene und dergleichen, erfolgt.

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Der in der ersten Stufe verwendete Katalysator enthält ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB oder VIII des Periodensystems, wie Kobalt, Molybdän, Nickel, Wolfram und. dergleichen, vorzugsweise in gebundener Form als Sulfid oder Oxid oder deren Gemische. -Das hier beschriebene Periodensystem ist in "The Encyclopedia of Chemistry", Reinhold Publishing Corporation, 2. Ausgabe (1966), Seite 793, beschrieben. So sind als Katalysatoren die Sulfide von Ni-W, Ni-Mo, Co-Mo, Co-W oder Gemische derselben auf einem geeigneten Träger, wie Bauxit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid und dergleichen als Katalysatoren der ersten Stufe vorgesehen. Vorzugsweise sollte der Träger ein Nicht-Zeolith sein, und er sollte weiterhin nut· geringe Mengen eines kristallinen Aluminiumoxidsilikat- ! Zeolithe, beispielsweise weniger als 20 Gew.^ und vorzugsweise weniger als 9 Gew.^, insbesondere weniger als 5 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten;·

Ein bevorzugter Katalysator enthält das Sulfid von Ni-W auf Al₂O,,

Die zweite Stufe des Verfahrens wird unter weniger Schweren Bedingungen als die erste Stufe durchgeführt. Die Temperaturbereiche liegen zwischen ungefähr 230 und ungefähr 34O⁰C, obgleich so hohe Temperaturen wie ungefähr 37O⁰C verwendet werden können. Die Beschickungsgeschvvinciigkeit ist im allgemeinen höher als in der ersten Stufe und liegt

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zwischen 0,1 und 10 Vol/Vol/Std., vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und 5 Vol/Vol/Std.o Druck und Rücklaufgasgeschwindigkeiten sind ungefähr die gleichen wie in der ersten Stufe.

Während der Hydrierung der zweiten Stufe wird die Umwandlung in Produkte mit Siedepunkten unter 34-O⁰O unter ungefähr 15 Gew.^, vorzugsweise unter ungefähr 10 Grew_o$, gehalten, während die mehrkernigen Naphthene einschließlich der mehrkernigen Naphthene, d. h. solche mehrkernigen Naphthene, die in der •«•nfangsbeschickung vorlagen und die, die in der ersten Stufe gebildet wurden, weitgehend in Einzelringnaphthene umgewandelt. Die Umwandlung der mehrkernigen Naphthene in Einzelringnaphthene führt zu einer wesentlichen Erhöhung des Viskositätsindex des Produkts. Außerdem v/erden in der zweiten Stufe die Normalparaffine weitgehend in verzweigtkettige Strukturen isomerisiert, wodurch die Schmierölausbeute und der Yiskositätsindex des Produkts erhöht werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erläuterung der beobachteten Viskositätsindex-Erhöhung im Hinblick auf die Tatsache, daß der Reaktionsablauf nicht genau definiert werden kann, auf Erwägungen beruhte

Der Katalysator der zweiten Stufe ist ein Katalysator auf Zeolithbauis, vorzugsweise ein Katalysator auf ITaujasitbacis. Die Alkalimotullatome, das Silicium, Aluminium und

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der Sauerstoff sind in dem Zeolith in Form eines Aluminiumsilikatsalzes in einer "bestimmten und übereinstimmenden kristallinen Struktur angeordnet. Die Struktur enthält eine große Anzahl kleiner Hohlräume, die durch eine Anzahl noch kleinerer Hohlräume oder Kanäle miteinander verbunden sind. Während Bowohl die natürlichen als auch synthetischen Faujasite verwendet werden können, steht der letztere leichter zur Verfügung und wird daher bevorzugt. Verfahren ' zu ihrer Herstellung sind in der Literatur beschrieben.

Das Aluminiumoxidsilikat kann in Wasserstofform, in der mehrwertigen Metallform oder in der gemischten Wasserstoffmehrwertigen Metallform vorliegen. Die mehrwertige Metalloder Wasserstofform der Aluminiumoxidsilikat-Komponente kann nach irgendeinem allgemein bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Typisch für solche Verfahren ist der Ionenaustausch der in dem Aluminiumoxidsilikat enthaltenen Alkalimetallkationen durch Ammoniumionen oder andere leicht zum Zerfall zu bringende Kationen, wie Methyl-substituierte, quarternäre Ammonium!onen. Das ausgetauschte Aluminiumoxidsilikut kann dann zum Austreiben von Ammoniak bei erhöhten Temperaturen erhitzt werden, wodurch man die Wasserstofform des Materials erhält. Es kann aber auch die Ammoniumionen-ausgetauschte Form mit Losungen der gewünschten Salze unter Bildung der mehrwertigen Metallform rückausgetauscht werden.

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Das Wasserstoffaluminiumoxidsilikat kann in der gegebenen Form als solches verwendet werden oder kann einer Dampfbehandlung bei erhöhten Temperaturen zur Stabilisierung gegen hydro thermischen Abbau unterv/orf en werden« Die Dampfbehandlung scheint in vielen Fällen auch eine wünschenswerte Änderung der Kristallstrukturen zu bewirken, wodurch man eine verbesserte Selektivität erhält.

Die gemischten Wasserstoff-mehrwertigen Metallformen der Aluminiumoxidsilikate sind ebenso vorgesehen. Nach einer Ausführungsform wird die Metallform des Aluminiumoxidsilikats mit Ammoniumkationen ionenausgetauscht und dann teilweise mit lösungen der gewünschten Metallsalze rückausgetauscht, biß der gewünschte Grad an Austausch erreicht ist. Die verbliebenen Ammoniumionen werden später während der thermischen Aktivierung zu Wasserstoffionen zum Zerfall gebracht«

Geeigneterweise sind die zum Austausch vorgesehenen mehrwertigen Metalle Übergangsmetalle und werden aus den Metallen der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems ausgewählt. Zu bevorzugten Metallen gehören Hiekel, Molybdän, Wolfram und dergleichen.

Zusätzlich zu den ionenausgetauschten mehrwertigen Metallen kann das Aluminiumoxidsilikat als nicht ausgetauschter Bestandteil eine oder mehrere Hydrierungskomponenten, näm-

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- ίο -

lieh Übergangsmetalle, vorzugsweise Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems und ihre Oxide und/oder Sulfide enthalten. Solche Hydrierungskomponenten können mit dem Aluminiumoxidsilikat nach irgendeinem Verfahren kombiniert werden, das ein geeignet inniges Gemisch liefert, wie beispielsweise durch Imprägnieren. Zu Beispielen für die hier vorgesehene Verwendung geeigneter Hydrierungsraetalle gehören Wickel, Wolfram, Molybdän, Platin und dergleichen und/oder deren Oxide und/oder deren Sulfide. Gemische von irgendwelchen zwei oder mehreren dieser Komponenten können ebenso verwendet werden. In einer Ausführungsform enthält der Katalysator ein Faujasit-Basismaterial, das mit einer Metallhydrierungskomponente imprägniert ist, die Metalle der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIII und/oder ihre Oxide und/oder ihre Sulfide, wie Kobalt, Nickel, Wolfram, Molyb4 dän, Metalle der Platingruppe und deren Gemische enthält· j Solche Gemische von Sulfiden von Metallen, wie Nickel- j Wolfram, Nickel-Molybdän, Kobalt-Wolfram und Kobalt-Molyb-? dän, sind hier vorgesehen.

Das SiliciumdioxidiAluminiumoxid-Molverhält«is des Kataly4 sators der zweiten Stufe ist höher als ungefähr 2,5 und liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 2,5 bis 10, inqbesondere zwischen ungefähr 3 und 6. Der Porendurchmesserί des kristallinen Aluminiumoxidsilikats kann im Bereich vor! ungefähr 5 bis 15 S und vorzugsweise von ungefähr 6 bis

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13 $ liegen. Der Alkalimetalloxidgeh&lt des Katalysators oolite geringer als ungefähr 2,0 Gew.$, vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.$, bezogen auf die Gesamtaluminiuinoxidsilikat-Zubereitung, sein₀

In einer "bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator ein Edelmetall, wie Palladium oder Platin, auf H-Faujasit.

In der besonders bevorzugten Ausführungsforin enthält der in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendete Katalysator ein Gemisch von (1) einer amorphen Komponente, (2) 10 bis 70 Gew.i<3 (bezogen auf den Gesamtkataiysator) kristalline Aluminiumoxidsilikat-Komponente und (3) eine Hydrierungskomponent'e. Katalysatoren dieser Art sind in beispielhafter V/eise und mehr im einzelnen in den US-Patentschriften 3 547 807, 3 304 254 und 3 304 808 angegeben bzw. beschrieben.

Vorzugsweise enthält der Katalysator ein Gemisch von (1) einer Hauptkomponente mit dem Gehalt eines amorphen l'rägers, tui dem eine oder mehrere Übergangsmetall-Hydrierungskomponenten, vorzugsweise aus Metallen der Gruppen VlB und VIII des Periodensystems und/oder ihren Oxiden und/ oder ihren Sulfiden, abgelagert ist bzw. sind und (2) eine i'-loinere I'oupononte mit dem Gehalt eines kristallinen AIuj.iirjiumoy-idr;ilj.k;jtzeolithe mit einem höheren üiliciumdi-

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BAD ORIGINAL

oxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis als ungefähr 2,5 und einem geringeren Alkalimetallgehalt als 2,0 Gew.^ (als Alkalimetalloxid), bezogen auf die Aluminiumoxidsilikat-Endzubereitung, und die kleinere Komponente enthält abgelagert auf ihr oder ausgetauscht damit eine oder mehrere Übergangsmetall-Hydrierungskomponenten, vorzugsweise Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems und/oder ihre Oxide und/oder ihre Sulfide.

Die amorphe Komponente (Träger) des Katalysators der zweiten Stufe kann ein oder mehrere der in großer Zahl vorliegenden nicht kristallinen Materialien mit hoher Porosität sein. Der poröse Träger ist wünschenswerterweise anorganisch, wobei es jedoch ebenso eine organische Zubereitung sein kann. Zu typischen porösen Trägern gehören Diatomeenerde, gesintertes Glas, feuerfester Stein (Schamott), organische Harze, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Magnesiummetallhalogenide, Sulfate, Phosphate, Silikate und dergleichen. Vorzugsweise wird Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-stabilisiertes Aluminiumoxid (vorzugsweise 1-5 Gew.$ Siliciumdioxid, bezogen auf den Gesumtträger) verwendet.

Geeignete Hydrieruiißskomponenten, die dem porösen Träger zugeführt werden können, sind die Übergangsinetalle und/ oder ihre Oxide und/oder ihre Sulfide.. Die Metalle cind vorSU^oweise solche der Gruppen VIB und VIII den Perioden-

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systems, und zu ihnen gehören beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Eisen, Rhodium und dergleichen» Die Metalle, Metalloxide oder -sulfide können allein oder in Kombination dem Träger zugegeben werden. Die bevorzugten Hydrierungskomponenten sind Nickel-, Wolfram- und Molybdänmetalle und ihre Oxide und/oder ihre Sulfide. Bei der Verwendung der Hydrierungskomponenten liegen diese wahrscheinlich in einer gemischten Metall/Metalloxid- oder Metall/Metalloxid/Metallsulfid-Form vor. Die Hydrierungskomponenten werden dem Träger in geringeren Anteilen von ungefähr 1 bis 25 Gew.$, bezogen auf die gesamte amorphe Komponente des Katalysators der zweiten Stufe, zugegeben. Die Hydrierungskomponenten, die auf dem porösen Träger abgelagert sind, können die gleichen sein, wie die Hydrierungskomponenten, die in der kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Komponente des Katalysators der zweiten Stufe verwendet werden, oder sie können von diesen verschieden sein.

Die amorphe Komponente des Katalysators der zweiten Stufe kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden. Wenn beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet wird, kann das Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mechanisch gemischt oder wahlweise chemisch mit den Metalloxiden, wie durch Kogelierung, kombiniert werden. Es kann entweder das Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid vor dem Mischen mit dem anderen auf sich ein oder mehrere Metalloxide abgelagert

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aufweisen. Es kann auch das Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zuerst gemischt und dann mit den Metalloxiden imprägniert werden.

Die bevorzugte amorphe Komponente des Katalysators der zweiten Stufe enthält Aluminiumoxid mit Nickeloxid und Wolframoxid oder Molybdänoxid. Das Gewichtsverhältnis Nickeloxid zu Wolframoxid oder Molybdänoxid kann im Bereich von ungefähr 1:25 bis 25»1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1:4 bis 1:6. Schließlich kann das Gewichtsverhältnis des Trägers zu dem Gesamtmetalloxid im Bereich von ungefähr 20:1 bis 1:20 und vorzugsweise im Bereich von 4*1 bis 8:1 liegen.

Die amorphe Komponente und die kristalline Aluminiumoxidsilikat-Komponente des Katalysators der zweiten Stufe kön4» ι

. i^;Vi

nen nach irgendeinem geeigneten Verfahren zusammengebracht

werden, wie beispielsweise durch mechanisches Mischen der Partikel, wodurch man ein Gemisch in Partikelform enthält, das nachfolgend getrocknet und gebrannt wird. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man weiche, plastische Gemische der pulverisierten Komponenten extrudiert und danach trocknet und brennt. Vorzugsweise v/ird der Gesamtkatalysator dadurch hergestellt, daß man die metallausgetauschte Zeolithkomponente mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-stabilisiertem Aluminiumoxid mischt und das Gemisch unter Bildung von Katalysatorpelleta extru-

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dierto Die Preßlinge werden danach mit einer wäßrigen Lösung von Nickel- und Molybdän- oder Wolframmaterialien unter Bildung des Endkatalysators imprägniert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die in der zweiten Stufe vorgenommene Umwandlung der Kohlenwasserstoffkomponenten mit Siedepunkten über 34O⁰O in Materialien mit Siedepunkten unter 340⁰C, vorzugsweise unter ungefähr 15 Gew.^, bezogen auf das Beschickungsmaterial der zweiten Stufe, gehalten wird.

Der Abstrom des Zweistufen-Verfahrens dieser Erfindung wird durch herkömmliche Verfahren getrennt, wie mittels Destillation in gewünschte Fraktionen, z. Bo 160⁰O und leichter'(sofern vorhanden), 160 - 290⁰C, 290 - 34O⁰C, 340 - 427⁰C und 427⁰C und darüber. Die Fraktion, bei einem Siedepunkt von 340 - 427 C, kann dem Kreislauf der ersten Stufe zur weiteren ^iskositätsindexverbesserung wieder zugeführt werden. Die 340 - 427°C-Fraktion und die 427°C+- Fraktionen werden gewöhnlich zusanimengegeben und entwachst, wodurch man das gewünschte Schmieröl mit hohem Viskositätsindex erhält. Die Entfernung des V/achsmaterials in den gewünschten Liengen wird nach irgendeinem der hierzu verwendeten, allgemein bekannten Verfahren bewirkt, wodurch man Öle mit dem gewünschten niederen Ütockpunkt erhält. Das Entwachsen zum Erhalten außergewöhnlich niederer Stockpunkte i:;t bei manchen Scirmierölen wesentlich und

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kann dadurch bewirkt werden, daß man eine oder mehrere Stufen der Lösungsmittelextraktion mit einem Lösungsmittel, wie Propan, Methyläthylketon, Toluol und anderen mit geeignetem Abschrecken und Filtern zwischen den Stufen und danach Wiedergewinnung des Lösungsmittels mittels Destillation verwendet. Diese Entwachsungsstufe ist nur insofern Teil dieser Erfindung, als sie erforderlich ist, um Schmieröle mit den gewünschten Stockpunkten zu erhalten.

Wenn gewünscht, kann die kombinierte, entwachste Fraktion weiterhin dadurch verbessert v/erden, daß man sie mit wasserfreiem HF, wie in der US-Patentschrift 3 463 724- beschrieben, oder mit irgendeinem anderen, dem Fachmann bekannten ähnlichen Behandlungsmittel behandelte

Bei der Durchführung dieser Erfindung kann irgendeine geeignete Vorrichtungsanordnung dazu verwendet werden, um das Öl mit dem Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoffüberschusses in j edei- Stufe in Kontakt zu bringen. Beispielsweise kann der Katalysator in Form von einem oder mehreren V/irbel-, Gravitations- oder Festbett (en) von kleinen Partikeln gehalten werden, durch die das Öl im Aufoder Abstrom parallel geführt oder im Gegenstrom geleitet wird. Eine Schlämme des Katalysators in Öl kann ebenso verwendet werden. Es kann ein Dampfphasen-, Flüssigphasen- oder Gemischtphucen-Kontukt verwendet werden. Üblicherweise liegt der Katalysator in Form kleiner Pellets oder stab-

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ähnlicher Strangpreßlinge vor, die in einem Reaktionsgefäß in einer Vielzahl von Festbetten enthalten sind, und das Öl und der Wasserstoff werden zusammen im Abstrom durch die Betten bei gesteuerter Temperatur, gesteuertem Druck und gesteuerten Pließgeschwindigkeiten geführt. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Abstrom wird gekühlt und das Ölprodukt von dem wasserstoffangereicherten Gas, das dem Kreislauf wieder zugeführt wird, abgetrennt.

Die Kontaktzeit des Katalysators und der Beschickung in der ersten und zweiten Stufe kann teilweise abhängig von der verwendeten Temperatur und den verwendeten Durchsatzgeschwindigkeiten weitgehend geändert v/erden. Im allgemeinen können Besohiekungsgesohwindigkeiten in der ersten Stufe im Bereich von ungefähr 0,1 bis 10 Vol/Vol/Std· und vorzugsweise von 0,2 bis 2 Vol/Vol/Std· verwendet werden« Die Kontaktzeiten in der zweiten Stufe können im Bereich von 15 bis 500 Minuten und vorzugsweise von 60 bis 120 Minuten liegen.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die eine bevorzugte Ausführungsform als Strömungsdiagramm darstellt.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung v/ird eine Beschickung, die ein Gemisch von 60 Gew.$ entasphaltiertem Öl und 40

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Gevi.fo Hochvakuumgasöl, jedes erhalten aus West Texas-Erdöl, über die Leitung 1 und 2 in die Reaktionszone 3 eingeführt. Wasserstoff wird über die Leitung 2 zugeführt. Die Reaktionszone enthält einen amorphen Katalysator des oben beschriebenen Typs. Das Molarverhältnis Wasserstoff zu Beschickung wird in der ersten Stufe zwischen ungefähr 1:1 und 25:1 gehalten. Die Temperatur in Zone 3 wird zwischen ung. 371 und 427⁰C gehalten. Der Wasserstoffpartialdruck liegt im Bereich von ung. 70 - 175 ata (1000 - 2500 psig) u. die Durchsatzgeschwindigkeit der frischen Beschickung zwischen ungefähr 0,3 bis 1,5 (Vol/Vol/Std.). Nach ungefähr 15 bis 500 Minuten Kontakt in der Zone 3 v/ird das flüssige Produkt über die Leitung 4 entfernt und in einen Hochdruckabscheider 5 eingeführt, wo der überschüssige Wasserstoff und die Nebenprodukte, wie Ammoniak und Schwefelwasserstoff über die Leitung 6 entfernt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Abscheider 5 auch aus dem System entfernt werden kann und das flüssige Produkt von der Reaktionszone 3 unmittelbar der Reaktionszone 9 über die Leitung 4 zugeführt werden kann.

In der vorliegenden Ausführungsform wird die Flüssigkeit aus dem Abscheider 5 entfernt und in die Zone 9 Über die Leitung 7 eingeführt. Wasserstoff wird über die Leitung 8 der Reaktionszone 9 zugeführt, die einen auf amorpher Basis aufgebauten, kristallinen Aluminiumoxidsilikat-Katalysator des voraus beschriebenen Typs enthält.

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Die Reaktionsbedingungen in Zone 9 umfassen eine Reaktionstemperatur im Bereich von ung. 260 bis 316⁰C, einen Wasser- · stoffpartialdruck im Bereich von ungefähr 70 bis 175 ata (1000 - 2500 psig) und eine flüssige stündliche Durchsatzgescliv/indigkeit der Beschickung der zweiten Stufe im Bereich von ungefähr 0,3 bis 1,5 Vol/Vol/Std.. Nach ungefähr 15 bis 5OO Minuten Kontakt wird das flüssige Produkt über die Leitung 10 entfernt und in einen Abscheider 11 überführt, worin der überschüssige Y/asserstoff und Nebenprodukte, wie Ammoniak, HpS und dergleichen über die Leitung 12 entfernt werden, während das flüssige Produkt über die Leitung 13 abgeführt und in die Destillationszone 14 eingeführt wird.

Das flüssige Produkt wird bei atmosphärischem Druck destilliert, um über Kopf einen nieder siedenden Schnitt mit einem 5 bis 95 i° Siedepunktbereich von ungefähr 93 bis 375°C zu entfernen. Das Sumpfprodukt wird aus der Zone 14 über die Leitung 16 entfernt und kann in die Destillationszone 17 eingeführt werden, wo es unter Vakuum destilliert wird, um verschiedene Schmieröl-Destillatschnitte über die Leitungen 18, 19 und 20 zu gewinnen. Die erhaltenen Schmieröldestillate beinhalten einen 1.Schnitt mit einem 5 - 95$- igen Siedepunktbereich zwischen ung. 354 und 51O⁰C, einen 2.Schnitt mit einem 5 bis 95$igen Siedepunktbereich zwischen ungefähr 410 und 599⁰C und einen dritten Schnitt mit einem Anfangssiedepunkt über ungefähr 500⁰C. Die

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Schmierölschnitte können weiterhin verarbeitet werden, beispielsweise durch Entwachsen im Entwachser 21, wenn Produkte mit geringerem Stockpunkt gewünscht werden, wodurch man entwachste Fraktionen aus den Leitungen 22, 23 und 24 erhält.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, die die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung darstellen.

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Beispiel 1

Ein Gemisch (Siedepunkt 340 G +) aus 60 fo entasphaltiertem Öl und 40 fo Hochvakuumgasöl, beides aus saurem "West-Texas-Erdöl", wurde zunächst unter Nichtumwandlungsbedingungen bei 36O⁰G, 176 ata, 0,25 Vol/Vol/stde mit 712 Nm⁵ H₂/m³ Beschickung über einen NiW-AIpO^-Katalysator (sulfidiert) zur Sättigung der in der Beschickung vorhandenen Aromaten bearbeitet. Das Produkt wurde bei atmosphärischen Bedingungen stabilisiert und das stabilisierte Produkt wurde über einen Pd auf Wasserstoff-Paujasitkatalysator bei ähnlichen Bedingungen, ausgenommen die Temperatur und Beschickungsgeschwindigkeit, geleitet. Bs wurden die in der Tabelle I angegebenen Werte erhalten»

Tabelle I

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00 NJ NJ

Katalysator

Ablauf

Verfahrensbedinffungen

Temperatur, °C

Druck, atü , ,

Gasgeschwindigkeit, Nnr/nr

Vol/Vol/Stde

ölausbeute, 340⁰C + , Schmierölwerte ⁰

340-427⁰C, Fraktion, Gew.^

⁰API

V.l. (v/achsig)

427⁰C + Fraktion, Gew.#

⁰API

V.l. (wachsic^

V.l. (geschätzt nach DWO)

VSU bei ca. 57_AÖ~C

VSU bei ca. 99 C

N₂, ppm

S, ppm

Tabelle I	Ni-W- Aluminium- oxid	2. Stufe	Pd-H- Faujasit	5X
1. Stufe	• 2		4	300 176 712 3,6
Ni-W- Aluminium oxid	410 176 712 0,53	3	310 176 712 2,8	70,7(68,5)xx
1	73,1	260 176 712 1,6	91,7	11,9XX
360 176 712 0,25	16,6	93,0	9.7
95	31,3 91	9,6	29,6 76	56,6XX ·*·
	56, <p	29,6 76	82?0	30,0 93 81 1220 96,8
	30,5 114 102 620 - 71,5	83,4	31,0 111 99 778 90,0 1,7 1,0
		29,0 102 90 790 89,8
28,1 7 16

Fußnoten; χ 427 C + Fraktion aus den vorausgehenden beiden Abläufen mit Pd auf Paulasitkatalysator, verwendet als Beschickung·

xx Anfangsbeschickungsbasis, nur 2,8 Gew.# der im Kreislauf geführten Beschickung
wurden in eine 340-427⁰C Schmierölfraktion umgewandelt.

Die Angaben der Tabelle I zeigen, daß Öle mit sehr hohem Viskositätsindex (V.I) mittels einem Zweistufenverfahren erhalten werden können, bei dem ein Katalysator auf Faujasitbasis in der zweiten Stufe verwendet wird, vorausgesetzt, daß die Umwandlung in 34O⁰O und leichtere Produkte unter 15 Gewojo, bezogen auf die Beschickung der zweiten Stufe, gehalten wird. Wenn ein ITichtzeolitkatalysator in der zweiten Stufe verwendet wird, können Öle mit hohem V.l. nur unter Einbuße der Ausbeute erhalten werden. (Vergleiche Spalte 2 mit Spalte 3 und 4 der Tabelle I). Wenn die Bedingungen in der zweiten Stufe so ausgelegt sind, daß ein wesentliches Kracken in leichtere Produkte folgt, nehmen sowohl die Ausbeute als auch der Viskositätsindex des Schmieröls ab (siehe Spalte 5 im Vergleich zur Spalte 2 der Tabelle I). Offensichtlich kann die Höhe des V.l. der 340-427°C-Fraktion durch Kreislaufführung mit dem Ergebnis erhöht werden, daß der V.I₀ 91 oder höher wird, wobei in diesem Falle das Entwachsen der kombinierten Fraktionen eine größere GeGamtschiaierölausbeute mit ausgezeichnetem V.l. liefert.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 60 Fluss igvolum-76 deasphaltierten Öl (DAO) mit einem Anfan^ssiedepunkt über ungefähr 500°0 und 40 Plücüigvolum-^ Hochvakuumgas öl (HVGQ) mit einem 5-95>_Jigem oiedepunktbereich zwischen ungefähr 410 bis 599°G, wobei ,-jfiriec aus "We st-Texas Sour" Erdöl (WTS) stammt, wurde in

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Zweistufenverfahren, wie in der Zeichnung augezeigt, behandelt. Detaillierte Prüfangaben der Beschickung sind der Tabelle II zu entnehmen»

Die Reaktionsgefäße der ersten und zweiten Stufe hatten einen Durchmesser von 3,17 cm mit einem zentral angebrachten 6,3 mm starken thermoelektrischen Behälter, und sie enthielten Katalysatorbetten mit einer Länge von 112 cm. Die Reaktionsgefäße wurden in einem Einzeldurchlauf, isothermischen, parallel-abwärtsgeführtem Durchflußverfahren betrieben.

Ein Katalysator, der Nickeloxid und Molybdänoxid auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthielt, wurde in der ersten Stufe verwendet. Der Katalysator enthielt ungefähr 4,5 Gew. ^c/o Nickeloxid und 13 Gew.?£ Molybdänoxid, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Das Molarverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid betrug ungefähr 1:5. Der Katalysator wurde vor der Verwendung mittels herkömmlicher Verfahren vorsulfidiert, d.h. mit H₉S behandelt.

C.

Die Reaktionsbedingungen der ersten Stufe sind der Tabelle III zu entnehmen. Das flüssige Gesamtprodukt aus der Reaktionszone der ersten Stufe wurde durch einen Hochdruckabscheider geleitet, worin der überschüssige Wasserstoff und die Nebenprodukte, d.h. H₀S, Ammoniak und dergleichen, r.bgetrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit der zwoiten

3 U 9 ö V 2 I 1 0 1 2

Stufe des Verfahrens zugeführt. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Ablauf 5 in einer "sauren" Umgebung durchgeführt wurde, d.h. in Gegenwart von HpS und Ammoniak.

Der Katalysator der zweiten Stufe enthielt eine llolekularsiebkomponente und eine amorphe Komponente. Die Siebkomponente bildete ungefähr 20 Gew.^ des Gesamtkatalysators und enthielt einen Nickel-ausgetauschten, synthetischen Paujasit. Die amorphe Komponente enthielt einen Aluminiumoxidträger und die Sieb/Trägerkombination wurde nach dem Mischen mit NiO und WO, imprägniert. Der Katalysator wurde vor dem Inkontaktbringen mit dem Abstrom der ersten Stufe mit HpS sulfidiert, wodurch wenigstens ein Teil des NiO ^J und WO·* in ihre entsprechenden Sulfide umgewandelt wurde. Die Gesamtmenge an vorhandenem Nickel in dem fertigen Katalysator vor dem Sulfidieren betrug 4,9 Gew.$ (errechnet als Nickeloxid), während die Gesamtmenge an WO·,, die in dem Katalysator vor dem Sulfidieren vorlag, 21,5 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, betrüge

Die zweite Stufe wurde bei verschieden unterschiedlichen Temperaturen von 260 bis 316⁰O betrieben, um die Wirkung der Temperatur auf die Verfahrenswirksamkeit zu bestimmen«, Weitere Verfahrensparameter der zweiten Stufe sind der Tabelle III zu entnehmen.

Die Produkte aus dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe 'wur—

309822/1012

den danach destilliert und entwachst, wodurch man eine erste Fraktion mit einer 5-95$igen Siedegrenze von ungefähr 371 und 496⁰C, eine zweite Fraktion mit einer 5-95$- igen Siedegrenze von ungefähr 496 und 566⁰C, und eine dritte Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt über ungefähr 566⁰C erhielt.

Die Tabellen III und IV zeigen die Wirkung des vorliegenden Zweistufen-Hydrokrackverfahrens auf die Farbe von Schmieröl und die VIg-Verteilung.

Aus den Zahlen ist zu ersehen, daß eine bedeutende Farbverbesserung des Produkts durch die Verwendung der Zweistufenbehandlung erreicht wurde. Zusätzlich ist festzustellen! daß die VIg-Verteilung nach der ZweiStufenbehandlung nicht nur einheitlicher war, sondern höhere und erwünschtere Werte erreichte,

Darüberhinaus wurde festgestellt, daß eine Temperatur der zweiten Stufe von ungefähr 316⁰C besonders wünschenswert war, um die wertvollen Ergebnisse des vorliegenden Verfahrens zu erreichen.

Die Zahlenangaben der chromatographischen Silikagel-Flüssigphasenabtrennung bei den aus den oben angegebenen Versuchen erhaltenen entwachsten Schmierölen sind in der Tabelle V angegeben.

309822/1012

Es ist festzustellen, daß Schmierölschnitte aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe ungefähr 5»3 "bis 17,8 Gew.$ aromatische und polare Verbindungen, abhängig von dem Siedebereich des Schmierölschnitts, enthalten. Die Konzentration dieser Verbindungen wird beträchtlich bei allen Schniierölschnitten nach der Zweistufenbehandlung verringert. Die größte Verbesserung wurde bei dem Ablauf 1 erhalten, bei dem die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe bei ungefähr 316⁰C gehalten wurde. Jedoch ist darauf hinzuweisen, daß auch eine merkliche Verbesserung bei den Abläufen 2-4, bei denen die Reaktionsbedingungen weniger schwer waren, erreicht wurde. Eine wesentliche Umwandlung der aromatischen und polaren Verbindungen aus den Schmierölschnitten ist für die ausgezeichnete Farbe und UV-Stabilität der Schmieröle ve rant v/o rt Ii Ch₀

Die Angaben der UV-Stabilität bei Produkten eines einstufigen Arbeitsverfahrens gegenüber dem Zweistufen-Arbeitsverfahrens der vorliegenden Erfindung sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Die Zahlenangaben beziehen sich auf die aus den Beispielen 2 erhaltenen Schmierölschnitte. Die Ergebnisse sind dem minimalen Zeitbedarf gegenüber gestellt, der für Schmieröle festgestellt wurde,die über herkömmliche Verfahren, d»h. mittels Hydrokracken mit nachfolgender Lösungsmittelextraktion hergestellt wurden,,

Ε:; ifjt dar· ui" hinzuv/eirjon, Λυ.:ϊ eine bedeutende Zunahme der

[I (J ^!j. ■ ■ / / Ί U Ί 1

Gesamt-UV-Stabilität bei den Schmierölen festzustellen war, die über das Zweistufenverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt v/urden. Darüberhinaus schneiden die Ergebnisse des Zweistufenverfahrens günstig mit denen des herkömmlichen Arbeitsverfahrens ab, bei dem eine teure Lösungsmittelextraktionsstufe nach einem Hydrokrack-Arbeitsverfahren verwendet wurde.

Ein unerwartetes Ergebnis der Verwendung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß bedeutende Mengen an Düsenkraftstoffen neben den Schmierölprodukten hergestellt werden ο Das Verfahren ermöglicht daher in flexibler Weise verschiedene Schmieröl/Kraftstoffkombinationen, abhängig von den Forderungen, herzustellen. In dieser Hinsicht faßt die Tabelle VII die Zusammensetzung des gesamtflussigen Produkts aus diesen Versuchen zusammen.

Eine Ausbeute von 17,2 Gew.^ an Düsenkraftstoffen, d.h. solchen mit einem Siedebereich von 177 - 268⁰C, bezogen auf die Gesamtbeschickung der ersten Stufe, wurde im Ablauf 1 "bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 316⁰C erhalten. Die Ergebnisse legen die Schlußfolgerung nahe, daß eine höhere Umwandlung in Düsenkraftstoffe erreicht werden kann, wenn schwerere Reaktionsbedingungen verwendet werden.

Zusammengefaßt bringt das vorliegende Verfahren die folgenden Vorteile gegenüber den herkömmlichen Hydro/Extrak-

krack

-29-309822/101 2

tions-Koinbinat ionsve rf alir ent

1. Herstellung von Schmierölen rait geringer 3?arbintensität.

2. Herstellung von Schmierölen mit UV-Stabilität.

3. Herstellung von Schmierölen mit höherer YI-, und wesentlich einheitlicherer Vl^-Verteilung.

4. Produktion wesentlicher Mengen von Düsenkraftstoff als Nebenprodukt,

Beispiel 3,

Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wobei die Katalysatoren der ersten und zweiten Stufe variiert wurden, um die Wirkung der Katalysatorstruktur auf die Wirksamkeit des GesamtVerfahrens zu bestimmen. Bei dem ersten Versuchssatz war der Katalysator der ersten Stufe mit dem in Beispiel 2 verwendeten identisch. Der Katalysator der zweiten Stufe enthielt ein Gemisch von 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, Hickel-ausgetauschtes 3?aujasit und 95 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, P2^5 ^un<^ Siliciumdioxid-stabilisiertes Aluminiumoxid, wobei die Faujasit/stabilisierte Aluminiumoxidkombination NiO und MoO^ enthielt, wobei anzunehmen ist, daß diese nach dem Mischen des Paujasits und Aluminiumoxids abgelagert wurden.- Die Ergebnisse der Versuche neben den Reaktionsbedingungen unter denen dieser Versuch durchgeführt wurde, sind den Tabellen VIII, IX und X zu entnehmen. '

309822/1012

2203577

Vergleicht man das Verhalten des Katalysators der zweiten Stufe, wie er in den Beispielen 2 und 3 verwendet wurde, so ist klar, daß der Katalysator mit dem 20 Gew.^igen Siebgehalt gegenüber dem Katalysator mit niederem Siebgehalt überlegen ist, weil er (1) Schmieröle mit hoher einheitlicher Viskositätsindexverteilung und (2) Schmieröle mit geringer Färbintensität zur Verfügung stellt. Vergleicht man im besonderen, die Abläufe 3 und 4 in der Tabelle IX mit dem Ablauf 1 in der Tabelle III, so sind die folgenden Punkte festzuhalten;

1. Niedere Reaktionstemperaturen der zweiten Stufe, d_oh„ 316°C gegenüber 372°C waren im Beispiel 2 notwendig, um hohe einheitliche Viskositätsindexverteilungen zu erhalten.

2. Die Farbintensität der Schmierölprodukte, die man unter Verwendung des Katalysators mit niederem Siebgehalt erhält, waren ziemlich hoch gegenüber dem Katalysator mit 20 Gew."/> Siebgehalt.

3. Obgleich nicht aufgezeigt, sind die UV-Stabilitäten der Schmieröle bei Verwendung von Katalysatoren mit niederem Siebgehalt ziemlich schwach gegenüber dem Katalysator mit 20 Gew.$ Siebgehalt. Es verfärben sich daher die zuerst erwähnten Schmieröle schnell und fällen in 2 bis 4 Tagen Schlamm aus im Vergleich zu 6 bis 26 Tagen bei den zuletzt genannten Schmierölen.

4. Die Ausbeute an Düsenkraftstoffen mit Siedepunkten zwi-

309822/1012

seilen 177 und 268⁰G war ziemlich gering, wenn ein Katalysator mit niederen Siebgehalt in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendet wurde, gegenüber dem Katalysator mit 20folgern. Siebgehalt.

Tabelle II

3 0 9 8 2 2 11 0 1 2

Tabelle	Beschickung	II	Gemischt '
Prüfunto;sanr;aben	V99, SUS	der Beschickung	159,-1
Gewicht, 0API RI bei 6O0C C, Gew.# H, Gew.0/ S, Gew.'/o IT, ppm Fe, ppm Ni, ppm V, pi·»in		19,6 1,5054 85,9 12,2 1,37 1100 1,7 0,7 1,0
Entwachstes Öl
Trockenwachs, Gew. c/o V38, sus		9,2 6035
V99, SUS		194
VIE		60
	9,6
Destillationsschnitte - Prufung'sangaben	8,4 928
Anfang - 4960C Gew.6/«	67,0
Trockenwachs, Gew V38, sus	25
V99, SUS	D8
VI,	45,2
Farbe, ASTM	9,6 3475
4960C - 5660C, Gew.^	131,8
Trockenwacha, Geν/ V38, sus	42 D8
V99, sus	45,2
VIE Farbe, ASTM	9,6 17673
5660C +, Gew.^	402 77 D8
Trockenwachs, Gew V38, sus	0 Flüsuigvol.'/S WTS-HVGO und
V99, SUS VIE Farbe, ASTM
Fußnote: (1) Gemisch von 4

60 Plüsöigvol./U DAO

3 0 9 ß 2 2 I 1 U 1 2

Tabelle III

Zweistufen-Schinierol-Kydrokraoken Prüfungen des gesamtflüssigen Produkts

Stufe Beschl

kung I¹> 1.

Arbeitsverfahren Reines

Ablauf Ur. — — 1 2 _3 4 5

Reaktior.stemperatur ⁰C — 388 316 260 288 288 318 Durchsat Egeschv.indigkeit

Vol/Vol/Stde — 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,49

Druck, ata H₂ ^ — 176 176 176 176 105 176

Gasgeschwindigkeit Nm³ H₂/m^p — 890 S90 890 890 890 890

Durchschnittsalter des

Katalysators, Std. -- 394 105 154 194 231 619

Gesamtflüssiges Produkt

Aus der Beschickung erhalten,Gew.70 «

(1. oder 2. Stufe) 100 98 98 -99 99 100 102 r*»

Gewicht, ⁰API 19,9 29,8 35,1 19,8 30,8 ' 30,5 30,3 %*

RI bei 60° (~y 1,5054 1,4675 1,4508 1,4655 1,4625 1,4641 1,4645<

371⁰C - Umwand lung ^ °' Gew. fo — 17,3 38,0 18,9 20,6 19,0 16,6 '

Stickstoff, ppm 1900 6,1 CI <1

Schwefel, Gew.l.^ 1,37 0,06 <.0,06 <0,06 — 0,09

TIP Farbe, ASTM¹^ DS,0 4,0 0,0 0,0 . 0,0 0,0 0,0

Fußnoten: (1) WTS-3-BeSchickung ("West-Texas Sour" Gemisch 60$ DAO/40^ HYGO)₀

(2) (Ablauf in Gegenwart von H₂ + ΈΕ-ζ + H₂S, d_oh. saure Bedingungen), ils wurden 408 ecm t-Butylmercaptan und 58 ecm n-Butylamin pro Gallone (3,7 1) Beschickung zu der zweiten Stufe zugeführt,,

(3) Bezogen auf WTS-3-BeSchickung der ersten Stufe.

(4) Bestimmt nach dem Verfahren wie es in den "ASTIvI Standards" 17, Seite 567,

^ Januar 1967 beschrieben ist. _f

Tabelle IV

Zweistufen-Schmieröl-Hydrokracken Schmierölprüfungen

Stufe Beschik-

kung(1 ) 1. 2.

Ablauf Hr. _J 2 3. 4 5^{K }}

571-496⁰C Schnitt

Ausbeute,bezogen auf V/TS-3-Beschickung,Gew.$ 9,6 28,3 13,7 23,2 23,9 24,4 25,3

Wachsfarbe, ASTK - 41,5 ^0,0 -

Trockenwachs,bezogen auf Schmierölschnitt,Gew.70 S,4 8,2 12,0 8,9 8,3 9,6 9,2

entwachstes Cl:Ausbeute bezogen auf \7TS-3,Gew.^ 8,8 26,0 16,5 21,2 22,0 22,1 23,4

Visk.38⁰C, SUS 928 233 172 242 217 213 236

Visk.99⁰C, SUS . 67,0 46,9 44,6 42,5 46,5 46,0 47,1

J? VI₇₅₁O) (_A\ 25 76 98 77 S3 SO 77

Jt PaTbe, ASTK^^; - 2,5 40,5 <1,0 40,5 <1,5 ^ 1,5 αϊ 496-566° Schnitt

Ausbeute,bezogen auf WTS-3-Beschickung,Gew.# 45,2 28,3 22,7 32,8 31,3 30,2 33,2

^J Wachsfarbe, ASTM 38 2,5 *0,5

_» Trockenwachs ,bezogen auf Schmierölschnitt ,Gew. f° 9,6 15,2 19,7 15,7 16,5 15,3 1.4,8

ο entwachstes Ö'l:Ausbeute bezogen auf v7TS-3,Gev;.^ 40,9 24,0 18,2 27,6 26,1 25,6 23,3 f

-» Visk.38⁰C, SUS 3475 947 765 910 883 346 921 <g

Visk.99⁰C, SUS 131,8 81,4 76,6 79,6 79,2 76,7 30,9 ₍

VI«(3) /_an ' 42 85 94 84 87 84 37

FaTbe, ASTM^^; D8,0 44,5 1,0 41,0 41,0 42,0 42,5

566⁰C + Schnitt

Ausbeute,bezogeη auf WTS-3-3eSchickung,Gew.# 45,2 26,1 20,6 25,1 24,2 23,1 24,4

V/achsfe.rbe, ASTLI 38 46,5 ^1,0

Tro ckenv;achs,_ be zogen auf Schmieröls chnitt, Gew. ^ 9,6 18,8 21,9 22,5 19,8 19,5 19,3

entwachstes ö'l:Ausbeute bezogen auf 'VTS-3,Gew.# 40,9 21,2 16,1 19,4 19,4 22,6 19,7

Visk.38°C, SUS 17673 3005 2874 3133 3150 2820 3248 ro

Vist99°C, SUS 402 171,5 172,9 176,8 178,6 165,0 179,4 ro

VI₇ (3) /_Δ> 77 97 101 97 98" 97 97 ο

Pa5*b9, ASTlT^ . D3,0 48,0 <1,5 4:2,0 ^2,5 2,5 44,0 ^O

Fußnoten zu Tabelle IV

(1) WTS-3-BeSchickung ("Weat-Texas-Sour": Gemisch 60$ DAO/ 40$ HVGO)₀

(2) Ablauf in Gegenwart von H₂ + ITE? + H₂S, d_oh. saure Bedingungen - 408 ecm t-Butylmercaptan und 58 ecm n-Butylamin vmrden pro Gallone (3,7 l) Beschickung der zweiten Stufe zugeführt₀

(3) Bestimmt nach dem Verfahren, das in "ASTIi Standards"17, Seite 810, Januar 1967, beschrieben ist, d.h_o D 2270-64.

(.;) Bestimmt nach dem Verfahren, das in den "ASTM Standards" 17, Seite 565, Januar 1967, beschrieben ist.

-36-3 0 53 V / Z / 1 (Π 2

CD CXJ

Tabelle V

Zweistufen-Schmieröl-Hydrokracken Silikagelabtrennung der entwachsten Schmieröle

Stufe

Beschickung

Ablauf

Entwachst 371-496⁰C Schnitt (Gew.j

gesättigte

aromatische

polare Kohlenwasserstoffe Entwachst 496-566⁰C Schnitt (Gew.;

gesättigte

aromatische

polare Kohlenwasserstoffe Entwachst 566⁰C + Schnitt (Gew.^)

gesättigte

aromatische

polare Kohlenwasserstoffe

1. Stufe WT S-3

2. Stufe

gesamtflüssiges Produkt aus der 1. Stufe AV ,11J »CD Λ1;

Fußnoten: (1) In Gegenwart von reinem Wasserstoff
(2) Ablauf in Gegenwart von H₂ + NH^ + I
d.h. unter sauren Bedingungen

82,2	98,7	88,5	95,5	90,9	89,6	I
16,8	0,9	10,9	4,2	8,7	10,1	U»
1,0	0,4	0,6	0,3	0,4	0,3	I
89,2	98,7	92,4	95,8	93,2	93,1
10,1	1,1	7,1	3,9	6,4	6,5
0,7	0,2	0,5	0,3	0,4	0,4
94,7	99,0	96,0	97,0	96,0	96,6
4,8	0,8	3,5	2,6	3,5	3,2
0,5	0,2	0,5	0,4	0,5	0,2

Tabelle VI

f 1 \ UV-Stabilitätsangaben "- ' /	1. Stufe	1«Stufe/
Entwachstes		2«Stufe
Schmieröl	5(2)
371-4960G	3(2)	6Λ·"
Schnitt
496-5660G	8
Schnitt

566^ÜC + Schnitt 2

(2)

Kerkömmliclies Hydro- kracken mit nachfolgender Lösungsmittelextraktion!'

26+

Fußnotent

(1) 10 ml Schmierölfraktion wurden in ein Fläschohen mit 40 ml Passungsvermögen gegeben, leicht verschlossen (vorzugsweise mit einem Bauaiwol3pfiopfen), und in ein nach Süden gerichtetes Fenster gestellt. Die Zahlen geben die Tage des Verbleibens in dem Fenster an bis Schlammniederschlag auftrat.

(2) Schwerer, dunkler Schlamm

(3) Spuren blasser Schlamm

(4) Minimal akzeptable Zeiten, die als zufriedenstellend für UY hochstabile Schmieröle angesehen werden.

309822/1012

Tabelle 711

Zweistufen-Schmieröl-Hydrokrackverfahren Kraftstoffausbeute durch Hochvakuumdestillation

Stufe

Arbeitsverfahren Ablauf Nr.

Ausbeute, bezogen auf WTS-3-Beschickung, Gew. $>

Anfangssiedepunkt - 94°C Benzin, 94-177°C Düsenkraftstoff, 177-268⁰C Heizöl, 268-344⁰C Kat. Beschickung, 344-372⁰C wachsiges Schmieröl, 372⁰C⁺

Beschickung

(D

2.

100

	1	Heines	H„	3	4	5(2) .
	0,2	2	0,2	0,2
0,5	5,8	0,2	2,0	2,5	2,0
3,0	17,2	1,5	5,4	2,4	5,5
2,5	8,1	4,5	8,0	8,5	6,1
6,0	2,5	6,4	2,2	2,9	2,5
3,1	62,1	3,4	79,3	81,4	83,4
82,7	79,4

Fußnote: (1) WTS-3-Beschickung ("West-Texas Sour" Gemisch 60$ DA0/40# HYGO).

(2) Ablauf in Gegenwart von H₂ + UHt + H₂S, d.h. unter sauren Bedingungen — 408 ecm t-Butylmercaptan und 58 ecm n-Butylamin wurden pro Gallone (3,7 1) Beschickung der zweiten Stufe zugeführt.

Tabelle VIII

Zweistufen-Hydrokrackverfahren über amorphe Katalysatoren mit niederem	1^ 1.	1.	2.(3)	3.	Siebgehalt
Prüfung der Beschickung und des gesamtflussigen Produkts		316	2.	372
Stufe . WTS-3-Be-/ Schickung/	388	0,41	344	0,52
Ablauf	0,5	176	0,48	176	4.
Reaktionstemperatur, C —	176	890	176	890	372
Durchsatzgeschwindigkeit, Vol/Vol/Std.—	890	470	890	549	0,50
Druck, ata Hp —	395		505		105
Gasgeschwindigkeit, Um /m —		102		98	890
Durchschnitts-KatalysatoralterjStd.	98	30,0	100<5>	33,9	589
Gesamtflussiges Produkt	29,8	1,4648	30,5	1,4550
Gewonnen, Gew.$ 100	1,4675	13,3	1,4634	29,8	99 .
Gewicht, 0API 19,9	17,3	<0,5	15,0	«1,0	33,3
RI bei 6O0G 1,5054	4,0	41,0	1,4586
>( A ) Umwandlung Gew.?öv ' 0			27,7
T.I.P. Farbe, ASTM D8,0	2,5

Fußnoten: (Λ) WTS-3-BeSchickung ("West-Texas Sour") (Gemisch 60$ DAQ/40$ HYGO).

() 4,5 Gewo^ KiO, 13,0 Gew.$ MoO, auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger.

(3) 95 Gew.$ (KiO, MoO₅VP₂O,- auf^peinem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger und 5 Gew.$ Ui-aus get anseht es Jau^asit, bezogen auf den.G-eisanrtkatalysator

(4) 100 Gew.fo Ausbeute 372⁰O +, bezogen auf die Beschickung der ersten Stufe bzw. der zweiten Stufe

(5) geschätzt.

Tabelle IX Zweistufen-Hydrokracken über amorphe Katalysatoren mit niederem Siebgehalt

Olprufung

Stufe

WTS-3-Beschickung

Ablauf Kr.

371-496⁰C Schnitt

Ausbeute, bezogen auf die Beschickung zu
R-1(3) oder R-2(3), Gev/.γ> ^ 9,6

- Trockenv/achs ,bezogen auf den Schmierölschnitt ,Ge"w.8,4
entwachstes öl: Ausbeute ,bezogen auf Beschick.Gev/$8,8
Visk. 38⁰C, SUS 928

C^ Visk. 99⁰C, SUS 67,0

ο VLp 25

(ß Farbe, ASTM
496-566⁰C Schnitt

^⁰ Ausbeute, bezogen auf die Beschickung zu
^ R-1(3) oder R-2(J), Gew.fo 45,2

_i TrockenT/achs^bez. auf den Schmierölschnitt ,Gew. fo 9,6 ο entv/achstes öl:Ausbeute ,bez.auf BeSchickung,Gew.^40,9 -> Visk. 38⁰C, SUS 3475

n> Visk. 99⁰C, SUS 131,8

VLp 42

Far"be, ASTM D8,0

566⁰C + Schnitt

Ausbeute, bezogen auf die Beschickung zu
R-KJ) oder R-2(3), Gew.& 45,2

Trockenv/achs,bez.auf den Schmierölschnitt,Gewo^ 9,6 entwachste s öl:Ausbeut e,be ζ.auf Be s chi ckung,Gew.MO,9 Viä& 38°C, SUS 17673

Visk.99⁰C, SUS . 402

77

?arbe, AS'Tll

D8,0

(D

28,3

8,2

26,0

233
46,9 76
2,5

23,3

15,2

24,0

947

81,4

26,1 18,8 21,2 3005 171,5 97

2.

(2)

27,8
8,5
25,4
239
47,3
78

31,3

14,5

27,2

79,5

£2,0

27,2
19,8
21,8
3003
172,2
98

26,3
9,8

23,7

217

46,4

82
1,5

15,2
23,0
826
76,0
35
£3,0

25,7
20,7
20,4
4226
167,1
98

25,5
9,4
23,1
177
44,8
96
£2,0

24, S
17,8

20,5

657

71,5

96

£3,0

19,8
21,7
15,5
2088

145,3
105

27,3 3,7

24,9

149

43,3

102 2,0

25,7 17,2

91 ■*

536 68,4 93 £5,0

19,3 19,6

15,5 1944 140,5 107

£3,5 £4,5 £.5,0 D3,0

FuSnoten: Siehe Seite 41

Fußnoten zu Tabelle IX:

(1) 4,5 Grew β ^ ITiO, 13,0 Gew.# MoO,, bezogen auf den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger.

(2) 95 Gew„$ (ITiO, MoO₃)ZP₂O₅, bezogen auf den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger und 5 Gew.^o M-ausgetauschtes Faujasit, bezogen auf den Gesamtkatalysator.

(3) Erste bzw. zv/eite Stufe.

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Tacielle Σ

Zweistufen-Hydrokracken über amorphe Katalysatoren mit niederem Siebgehalt Kraft stoff ausbeute durch De'st illation

Stufe

Ablauf Nr.

Ausbeute, bezogen auf die Beschickung zur 1. oder 2. Stufe, Gew.^

Anfangssiedepunkt - 94°C Benzin, 94-177°0 Düsenkraftstoff, 177-268⁰C Heizöl, 268-344°C Kat. Beschickung, 344-372⁰C wachsiges Schmieröl, 372⁰C

WTS-3-Be-Schickung

1. V

100

0,5 3,0 2,5

6,0

3,1 82,7

0,2 2,0 3,3 7,1 2,7 86,7

0,2 1,0

3,7 6,6 2,6 85,0

10,9

8,3 3,9 70,4

10,4 8,8 4,0 72,7

Fußnoten: (1)

~"—————

bezogen auf den Siliciumdioxid-

4,5 Gew.i» NiO, 13,0 Gew. Aluminiumoxid-Trägere '

(2) 85 f° (NiO, ΜοΟ·ζ)/Ρρ0₅, bezogen auf den Siliciundioxid-Aluminiumoxid-Träger und 5 fo Ni-ausgetatischtes Paujasit.

(3) Anfangssiedepunkt - 177°C

Claims (3)

1. - 43 Patentansprüche :

   >y. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskosität sindex dadurch gekennzeichnet, daß man eine Petroleumbeschickung in einer ersten Stufe, mit Wasserstoff und einem Katalysator, der eine Hydrierungskomponente, nämlich Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems, ihre Oxide und/oder ihre Sulfide enthält, bei einer !Temperatur im Eereich von ungefähr 34O⁰G bis ungefähr 45O⁰G bei einem Druck im Bereich von ungefähr 105 - 350 ata, und bei einer Durchsatzgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von ung. 0,1 bis ung. 10,0 Vol/Vol/Stde in Kontakt bringt, danach wenigstens einen Teil des Abstroms der ersten Stufe in einer zweiten Stufe unter weniger schweren Temperatur- und Durchsatzgeschwindigkeitsbedingungen mit Wasserstoff und einem Katalysator, der von dem Katalysator der ersten Stufe verschieden ist, in Kontakt bringt, wobei der Katalysator eine kristalline Aluminiumoxid-Silikatzeolitkomponente und eine Hydrierungskomponente, nämlich Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems, ihre Oxide und/oder ihre Sulfide enthält, und man die zweite Kontaktstufe bei einer Temperatur von ungefähr 230° bis ungefähr 370 C, bei einem Druck von ungefähr'105 bis ungefähr 350 ata und bei einer Durchsatzgeschwindigkeit der Flüssigkeit von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10,0 Vol/Vol/Stde durchführt und ein Schmieröl gewinnt.

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2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß die Hydrierungskomponente des Katalysators der ersten Stufe Metalle, Oxide oder Sulfide der Metalle von Kobalt, Molybdän, Nickel und/oder Wolfram enthält.
3. 3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der.ersten Stufe eine amorphe Komponente aufweist.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator der ersten Stufe zusätzlich eine kristalline Alumino-Silikatzeolitkomponente aufweist.

   5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, d-aß die amorphe Komponente Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält ₀

   6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, d a durch gekennzeichnet¹, daß der Katalysator der ersten Stufe ein Gemisch eines Nickel-ausgetauschten Faujasite und wenigstens ungefähr 95 Gew.^, bezogen auf den Gesamtkatalysator, ein Gemisch von Molybdänoxid und Nickeloxid, abgelagert auf einem P₂O^ stabilisiertem SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, enthält.

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   "1 "T)

   7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der ersten Stufe ein sulfidiertes Iiickel-Wolfram-Aluminiumoxid enthält»

   8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente des Katalysators der zweiten Stufe Metalle, nämlich Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram und/oder Metalle der Platingruppe enthält»

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8 d a d u r c h gekennzeichnet , daß der Katalysator der zweiten Stufe eine kristalline Alumino-Silikatkomponente, welche mit der Hydrierungskomponente imprägniert ist, enthält.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 8 d a d 'u r c h gekennzeichnet , daß die Hydrierungskomponente des Katalysators der zweiten Stufe Palladium und der Zeolit der zv/eiten Stufe die Wasserst of form eines Faujasite ist.

   11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche. 1-10 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der zweiten Stufe zusätzlich eine amorphe Komponente

   auf v/eist.

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   12. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß die amorphe Komponente Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält.

   13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der zweiten Stufe ein Gemisch von (1) einer amorphen Komponente, (2) einer kristallinen Alumino-Silikatzeolit- · komponente, die 10-70 Gew./£ des Katalysators ausmacht, wobei der Zeolit ein SiO₂JAIpO,-Verhältnis von wenigstens 2,5 und einen Alkalimetallgehalt von weniger als 2 Gew.fo (ein Alkalioxid),, bezogen auf die Gesamtzeolitkomponente enthält, und (3) eine Hydrierungskomponente aufweist.

   14. Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator der zweiten Stufe ein Gemisch von ungefähr 20 Gew.^o (bezogen auf den Gesamtkatalysator) eines Nickel-*ausgetauschten Faujasite, Aluminiumoxid und eine Hydrierungskomponente, nämliche Oxide und/oder Sulfide von Nickel, Wolfram, Molybdän und ihrer Gemische,enthält. ;

   15· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 — 14 dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur der ersten Stufe im Bereich von ungefähr 340° bis ungefähr 412⁰C und die Durchsatzgeschwindigkeit der ersten Stufe im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,0

   Vol/Vol/Stde liegt.

   309822/1012 -47-

   2-';. η v-i α 17 - 47 -

   16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-15 dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktte'mperatur der zweiten Stufe im Bereich von ungefähr 230° bis ungefähr 340 G und die Durchsatzgeschwindigkeit der zweiten Stufe im Bereich von ungefähr 0,5 "bis ungefähr 5,0 Vol/Vol/Stde liegt.

   17. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsmenge in Produkte mit einem Siedepunkt unter ungefähr 34O⁰O in der zweiten Stufe unter 15 G-ew.^, bezogen auf das Gewicht der Beschickung zur zweiten Stufe ₉ liegt₀

   18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-17 dadurch gekennzeichnet, daß in der Petroleumölbeschickung -//eniger als 5 Vol.$ des öls einen Siedepunkt unter ungefähr 370 0, sowie eine Saybolt Universal Viscosity bei 38⁰O von wenigstens 50 Sekunden haben.

   19. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex gemäß Anspruch 1 und unter besonderem Hinweic auf die Beispiele und die begleitende Zeichnung.

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   L e e r s e i t e