DE2405116A1

DE2405116A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen

Info

Publication number: DE2405116A1
Application number: DE19742405116
Authority: DE
Inventors: Robert Neil Bennett; Colin Leslie Gray
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1974-02-02
Publication date: 1974-08-15
Also published as: SE385127B; JPS49112904A; GB1402821A; FR2217409B1; AT338397B; ATA99174A; AU6502274A; BE810780A; NL7401338A; CA1012915A; US3902988A; FR2217409A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 2 A· O 5 1 1 6

Köln, den 1· Februar Ke/Ax

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England). Verfahren zur Herstellung von Schmierölen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schmierölen, insbesondere eines weiten Bereichs von Schmierölen.

Die Hauptstufen bei der Herstellung von Schmierölen aus Erdölfraktionen sind a) die Entfernung von Aromaten, wodurch ein verbesserter Viskositätsindex erhalten wird, und b) die Entparaffinierung und Entwachsung, durch die der Fließpunkt verbessert wird. In beiden Stufen werden normalerweise Lösungsmittel verwendet, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, jedoch wurden als Alternativen auch hydrokatalytische Behandlungen für beide Stufen vorgeschlagen. Jedes der vier Verfahren hat seine Vorteile und Nachteile. Gemäß der Erfindung werden die vier Prozesse in besonderer Weise so kombiniert, daß die beste Ausnutzung der in jedem Verfahren liegenden Möglichkeiten erreicht und die Anwendung von Verfahren für Aufgaben, für die sie nicht geeignet sind, vermieden wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Bereichs von Schmierölen ist dadurch gekennzeichnet, daß man oberhalb von 35O°C siedende Erdölfraktionen in wenigstens eine leichtere Fraktion und wenigstens eine schwerere

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Fraktion trennt, die leichtere Fraktion bzw. die leichteren Fraktionen teilweise oder ganz einem hydrokatalytischen Entwachsungs- und Entparaffinierungsprozess und einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten und die schwerere Fraktion "bzw. die schwereren Fraktionen ganz oder teilweise einer hydrokatalytischen Behandlung zur Verbesserung des Viskositätsindex und einer Entwachsung und Entparaffinierung mit Lösungsmitteln unterwirft.

Der hier gehrauchte Ausdruck "Schmieröl" umfaßt Schmieröle für jeden Verwendungszweck sowie Spezialöle, die im Schmierölbereich sieden, z.B. Transformatorenöle. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung eines weiten Bereichs von Ölen von leichten Spindelölen bis zu schweren Autoölen aus Brightstocks ermöglicht.

Der Schnittpunkt zwischen der leichteren und schwereren Fraktion bzw. den leichteren und schwereren Fraktionen liegt vorzugsweise im Bereich'von 450° bis 500°C.

Die Zahl der aus der leichteren Fraktion gebildeten Produkte beträgt zweckmäßig 2 bis 4. Beispielsweise können Spindelöle und die beiden leichtesten Autoschmieröltypen hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Behandlung der leichteren Fraktion bzw. Fraktionen durch eine Kombination von hydrokatalytischer Entwachsung und Entparaffinierung und Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten. Die Verfahren können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, jedoch wird die hydrokatalytische Entwachsung und Entparaffinierung vorzugsweise zuerst durchgeführt. Zur Gewinnung der gewünschten Produkte kann eine einzelne Fraktion in einem weiteren Siedebereich in der Aufeinanderfolge von Prozessen behandelt und anschließend destilliert werden, oder eine Reihe von Fraktionen kann in getrennten Arbeitsschritten behandelt werden. Bevorzugt wird der letztere Weg.

Bei den bevorzugten hydrokatalytischen Verfahren zur Entwachsung und Entparaffinierung führt man die leichtere Fraktion "bzw. die leichteren Fraktionen zusammen mit Wasserstoff "bei einer Temperatur von 250° "bis 500⁰C und einem Druck von 7 "bis 200 Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems enthält, die in einen kristallinen Mordenit mit vermindertem Alkalimetallgehalt eingearbeitet sind. Diese Behandlung kann nach dem allgemeinen Verfahren erfolgen, das in den britischen Patentschriften 1 088 933 und 1 134 014 beschrieben wird.

Ein besonderes Merkmal und ein besonderer Vorteil der Entwachsung und Entparaffinierung durch katalytische Hydrierung ist die Fähigkeit des Prozesses, bei den erfindungsgemäß eingesetzten leichteren Fraktionen, die normalerweise Fließpunkte von 20° bis 45°C haben, auf tiefe Fließpunkte von -50° bis -18⁰C zu entwachsen. Diese tiefen Fließpunkte können durch Entwachsung und Entparaffinierung mit Lösungsmitteln nur mit ungeheuren Kosten erreicht werden. Bisher wurden sie durch Entwacbsung und Entparaffinierung mit Harnstoff erreicht, jedoch ist dies ein verhältnismäßig kostspieliges Verfahren.

Das Wachs in diesen leichteren Fraktionen besteht aus kristallinem Wachs oder Paraffinwachs, z.B. n-Paraffinen oder leicht verzweigten Paraffinen, und wird selektiv zu niedriger siedenden Paraffinen, insbesondere zu CV-und C.Paraffinen gekrackt. Der selektive Abbau der Paraffinwachskohlenwasserstoffe ist auf die Natur des Katalysators auf Mordenitbasis zurückzuführen, der den selektiven Angriff auf diese Kohlenwasserstoffe, jedoch nicht auf die anderen im Ausgangsmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffe begünstigt.

Die katalytische Entwachsung und Entparaffinierung kann

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bei einer Temperatur in dem bereits genannten Bereich von 250 bis 500 C und bei einem Druck in dem bereits genannten Bereich von 7 bis 200 Bar (Manometerdruck) sowie bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20,0 V/V/Std. und bei einem Wasserstoffaufwand von 90 bis 3600 m /m durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die katalytische Entwachsung und Entparaffinierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur 265-43O°C

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 - 10,0 V/V/Std.

Druck (Manometerdruck) 4-0 - 200 Bar

Wasserstoffaufwand " 900 - 2700 m⁵/m⁵

Der Ausdruck "kristalliner Mordenit mit vermindertem Alkalimetallgehalt" bedeutet vorzugsweise einen Mordenit mit einem Alkalimetallgehalt von weniger als 3 Gew.-^. Der Mangel oder Unterschuß an Alkalimetallkationen kann durch andere Metallkationen, z.B. Kationen von Metallen der II.Gruppe, insbesondere Magnesium- oder Seltenerdmetallkationen, ausgeglichen werden. Vorzugsweise ist der Mordenit jedoch ein "dekationisierter Mordenit", d.h. ein Mordenit mit Metallkationenmangel. Ein anderer in der Fachspräche gebrauchter Ausdruck für einen solchen Mordenit ist der Ausdruck "Wasserstoffmordenit", da angenommen wird, daß Metallkationen, die entfernt werden, durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Da jedoch der Nachweis von Wasserstoffionen in Zeolithen nicht möglich ist, bleibt die genaue Struktur ungewiss. Ein Kationenunterschuß kann jedoch andererseits leicht durch Analyse der im Zeolith vorhandenen Metallelemente gemessen werden.

Natürlicher oder frisch hergestellter synthetischer Mordenit hat die Formel

1 Me₂0:Al₂0₃:9-11 SiO₂.XH₂O j

in der Me ein Metallkation und η die Wertigkeit des Kations ist und X in Abhängigkeit von.deη Temperaturen, die der

<tU3ooo/u /ob

Mordenit während seiner Behandlung durchlaufen hat, zwischen O und 7 variiert. Me ist gewöhnlich Natrium, und bei einer gebräuchlichen Form der Dekationisierung wird der Natriummordenit einem Basenaustausch mit Ammoniumkationen unterworfen. Die Ammoniumform wird dann zum Abtreiben des Ammoniaks erhitzt, wobei die Wasserstofform oder der dekationisierte Mordenit zurückbleibte Bei der zweiten Methode kann der Mordenit mit einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt werden, um den Mordenit direkt zu dekationisieren. Eine Kombination von Säurebehandlung und Ammoniumbehandlung kann ebenfalls angewendet werden.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete dekationisierte Mordenit hat vorzugsweise ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis, das höher ist als normal und wenigstens 14:1 beträgt. In speziellen Fällen wurden Verhältnisse bis zu 90:1 erreicht, so daß ein Verhältnis von 100:1 als praktische obere Grenze anzusehen ist. Besonders bevorzugt werden Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse im Bereich von 14s1 bis 50:1.

Es wurde gefunden, daß durch gewisse Dekationisierungsbe'-handlungen Aluminium sowie die gewünschten Metallkationen entfernt werden. Zweckmäßig wird daher der für die Zwecke der Erfindung verwendete Mordenit, dessen Silicumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis höher ist als normal, durch Behandlung eines Metallkationen enthaltenden Mordenits, insbesondere Matriummordenit, mit einer starken Säure, z.B.

Schwefelsäure oder Salzsäure,mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%_t gebildet. Eine einzige Behandlung oder zwei oder mehr aufeinanderfolgende Behandlungen können mit Säuren der vorstehend genannten Konzentrationen vorgenommen werden. Zweckmäßig ist eine Methode, bei der der Mordenit 2 bis 12 Stunden mit der Säure unter Rückfluß behandelt wird.

Im dekationisierten Mordenit sollte der Gehalt an restlichen Metallkationen, z.B. an Natriumkationen, weniger als 3 Gew.-56, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-56 des Mordenits betragen.

Es ist zu betonen, daß Mordenite, deren Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisse höher sind als normal, die Kristallstruktur des Mordenits bewahren und in bezug auf physikalische Festigkeit, Stabilität oder Kristallinität nicht wesentlich verändert sind.

Als Hydrierkomponente wird vorzugsweise ein Platingruppenmetall, insbesondere Platin oder Palladium, verwendet. Dieses Metall wird vorzugsweise durch Ionenaustausch eingeführt. Die Menge des Platingruppenmetalls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-5*>, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-56. Gute Ergebnisse werden jedoch auch mit Eisengruppenmetallen, insbesondere Nickel, erhalten. Diese Metalle können in ähnlichen Mengen wie die Platingruppenmetalle verwerrdet werden. Gemische gewisser Metalle und Metallverbindungen der YI. und VIII.Gruppe, z.B. Kobalt und Molybdän, können ebenfalls verwendet werden. " ;

Der Katalysator wird vor dem Gebrauch vorzugsweise bei einer Temperatur von beispielsweise 25O°bis 600⁰C ealciniert, um etwaiges Wasser und Liganden, die an die Hydrierkomponente gebunden sind, zu entfernen.

Das Produkt aus der Entwachsung und Entparaffinierung kann destilliert werden, um unterhalb des Siedepunktes des Ausgangsmaterials siedende leichte Enden zu entfernen. Dies sind, wie bereits erwähnt, in der Hauptsache CU- und C.Paraffine, die als Rohstoffe der Petrochemie oder als Flüssiggas (LPG) wertvoll sind.

Das Produkt aus der Entwachsung und Entparaffinierung wird dann zur Entfernung von Aromaten mit einem selektiren

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Lösungsmittel "behandelt. Durch die Entwachsung und Entparaffinierung wird der Viskositätsindex gesenkt, und unabhängig davon, o"b die Entwachsung der Lösungsmittelextraktion vorangeht oder nicht, ist gewöhnlich eine gewisse Viskositätsindexverbesserung notwendig, um diese Viskositätsindexsenkung wenigstens teilweise rückgängig zu machen und den Viskositätsindex gelegentlich auf einen Wert oberhalb seiner ursprünglichen Höhe zu steigern. Bei den der Behandlung unterworfenen leichteren Fraktionen liegen die erforderlichen Viskositätsindexwerte des Produkts normalerweise im Bereich von O "bis 100, und durch Lösungsmittelextraktion dieser Ausgangsmaterialien lassen sich solche Viskositätsindexwerte rationell und wirtschaftlich erreichen.

Als Lösungsmittel eignen sich Schwefeldioxyd/Benzol, Phenol, G-lykol und vorzugsweise Furfurol. Das Lösungsmittel kann in einer Kolonne mit feststehenden Einbauten oder in einer mit rotierender Scheibe versehenen Kolonne mit 1 bis 20 theoretischen Extraktionsstufen verwendet werden. Die hauptsächlichen Prozessvariablen sind das Lösungsmlttel/Öl-Verhältnis, das 0,5:1 bis 5:1 (Volumen), insbesondere 1,5:1 bis 4,0:1 betragen kann, die durchschnittliche Temperatur, die 15° bis 150⁰C, insbesondere 30° bis 130° C betragen kann, und der Temperaturgradient in der Kolonne, der zwischen den folgenden Grenzen liegen kann: Temperatur am Kolonnenkopf 150 C maximal

Temperatur am Kolonnenfuß ' 38° bis 121⁰C

Die Abtrennung des Extrakts und des Raffinats und die Isolierung und Kreislaufführung des Lösungsmittels können nach üblichen Methoden erfolgen.

Die schwerere Fraktion bzw. die schwereren Fraktionen, die über dem Schnittpunkt sieden, können den Rückstand möglicherweise zusammen mit einem oder mehreren schwereren Destillaten enthalten. Dieser Teil des ursprünglichen

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Einsatzmaterials wird, wie bereits erwähnt, durch die Kombination von hydrokatalytischer Viskositätsindexverbesserung und Lösungsmittelentwachsung und -entparaffinierung "behandelt. Diese Behandlungen können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, wobei jedoch die Viskositätsindexverbesserung zuerst vorgenommen wird* Das Ausgangsmaterial kann geschlossen mit anschließender destillativer Trennung in Produktfraktionen behandelt oder vorzugsweise zuerst in Fraktionen getrennt werden, die getrennt für sich durch die Behandlungsstufen geführt werden. Vorzugsweise wird das Einsatzmaterial in wenigstens zwei Fraktionen getrennt, nämlich ein Vakuumdestillat und einen Vakuumrückstarid, von denen gegebenenfalls Teile anschliessend wieder gemischt werden können.

Der Vakuumrückstand enthält Asphaltene und möglicherweise metallorganische Verbindungen und kann daher vor der hydrokatalytischen Behandlung, entasphal^fciert werden. Als Lösungsmittel zur Entasphaltierung eignen sich niedrigsiedende η-Paraffine, insbesondere Propan, die bei 20 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 40° bis 80⁰C, einem Druck von 5 bis 50 Bar, vorzugsweise 25 bis 35 Bar (Manometerdruck) und Lösungsmittel/Öl -Volumenverhältnissen von 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 13:1, verwendet werden können.

Für die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung wird eine Behandlung bevorzugt, bei der die schwerere Fraktion oder schwereren Fraktionen über einen Katalysator, der ein oder mehrere Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems auf einem feuerfesten Oxyd als Träger enthält, zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 340° bis 46O°C und einem Druck von 70 bis 210 Bar (Manometerdruck) geleitet werden.

Die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung kann angewendet werden, um Produkte mit mäßigem Viskositätsindex, z.B. 75 bis 100, oder einem hohen Viskositätsindex

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von "beispielsweise 101 bis 150 zu "bilden. Ein "besonderer Vorteil dieser Behandlung ist diese Flexibilität. Öle mit hohem Viskositätsindex sind nicht nur für gewisse spezielle Zwecke, sondern auch insofern "besonders vorteilhaft, als sie die Notwendigkeit der Verwendung von Viskositätsindexverbesserern in Hehrbereichsölen vermindern oder ausschalten und solche Öle mit hohem Viskositätsindex nicht leicht oder wirtschaftlich durch Lösungsmittelextraktion hergestellt werden können. Der Viskositätsindex wird nachstehend mit der Abkürzung "VI" bezeichnet.

Im Rahmen der hydrokatalytischen Behandlung zur VI-Verbesserung sind zwei allgemeine Verfahren möglich. Dies sind 1) eine verhältnismäßig milde Behandlung mit einer mäßigen VI-Verbesserung beispielsweise auf 75 bis 100 nach Entwachsung und Entparaffinierung bei minimalem Abbau und minimaler Senkung der Viskosität. Eine Erhöhung des VI des Produkts in einem Maße, daß das Öl, falls gewünscht, den Erfordernissen eines Mehrbereichsöls entspricht, kann unter Verwendung bekannter polymerer VI-Verbesserer erreicht werden. 2) Eine schärfere Behandlung unter weitgehendem Abbau und weitgehender Viskositätserniedrigung, aber mit größerer Vl-Verbesserung auf beispielsweise mehr als 100 VI nach dem Entwachsen. Eine größere Menge an niedriger siedendem Gasöl, Leuchtpetroleum (Kerosin) und Benzin als Nebenprodukte wird bei der schärferen Behandlung erhalten.

Die Arbeitsbedingungen für die beiden Arbeitsweisen können aus den folgenden allgemeinen und bevorzugten Bereichen gewählt werden:

Veiter Mildere Schärfere Bereich Behandlung Behandlung

QJ (2)

Temperatur, ⁰C 340-460 340-430 380-460 Manometerdruck, Bar 70-210 70-170 120-210

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std. 0,1-5 0,5-2 0,2-2 Wasserstoffaufwand,m⁵/m⁵ 360-1800 360-1800 " 360-1800

Als Katalysatorträger können ein oder mehrere feuerfeste anorganische Oxyde von Elementen der II., III. oder IV. Gruppe des Periodensystems verwendet werden. Diese Oxyde können Halogen enthalten. Vorzugsweise werden die Mengen der Komponenten des Trägers aus den folgenden Bereichen gewählt:

Al₂O₃ 10 Ms 100 Gew.-56

SiO₂ 0 bis 90 »

B₂O₃ 0 bis 25 "

P oder Cl O "bis 15

Als Hydrierkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide von Metallen der Gruppe VIa (Chrom, Molybdän oder Wolfram) und Metallen der Eisengruppe (Eisen, Kobalt oder Nickel) verwendet. Wenn Platingruppenmetalle verwendet werden, liegen sie zweckmäßig in Metallform vor. Die Mengen der Hydrierkomponenten können in den folgenden Bereichen liegen:

Metalle der Gruppe VIa 2-25 Gew.-$ (ausgedrückt als

Metall)

Eisengruppenmetalle 1-15 Gew.-^ ⁿ Platengruppenmetalle 0,1- 5 Gew.-5ε ^w

Bevorzugt als Hydrierkomponenten werden 2 bis 25 Gew.-?6 Molybdän (ausgedrückt als Metall, jedoch anwesend als Oxyd oder Sulfid) und 1 bis 15 Gew.-^ Nickel und/oder Kobalt (ebenfalls als Metall ausgedrückt, jedoch als, Oxyd oder Sulfid anwesend).

Für die Arbeitsweise (1) enthält der bevorzugte Träger 50 bis 90 Gew.-^ Al₂O₅ und 10 bis 50 Gew.-# SiO₂. Bei der Arbeitsweise (2) wird vorzugsweise der gleiche Träger verwendet. Die erhöhte Schärfe 'der Behandlung wird durch strengere Arbeitsbedingungen erreicht, jedoch kann gegebenenfalls ein Träger, der saurer ist, z.B. ein Träger mit 60 bis 90 Gew.-^ SiO₂ und 10 bis 40 Gew.-^ Al₂O₅ oder

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mit 85 bis 95 Gew.-$ Al₂O₅ und 5 bis 15 Gew.-# F oder Cl, verwendet werden.

Die genaue Wahl und Zahl der "behandelten schwereren Fraktionen hängen von der erforderlichen VI-Ver"besserung ab. Je höher die Vl-Verbesserung, um so stärker ist die Viskositätserniedrigung. Vorzugsweise wird wenigstens ein Anteil Vakuumrückstand "bei dem Verfahren (2) verwendet. Vakuumdestillat- und/oder Rückstandsfraktionen können bei dem Verfahren des Typs (1) verwendet werden.

Bei dem hier gebrauchten Ausdruck "Viskositätsindex" handelt es sich um den gemäß ASTM D 2270/64 gemessenen Viskositätsindex.

Außer einem gewissen Abbau zu Produkten, die unter 350 C sieden, kann eine Umwandlung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen in HpS und ML, stattfinden. Zumindest das letztere wird zweckmäßig durch eine Wasserwäsche aus einem etwa im Kreislauf geführten Gas entfernt. Unterhalt) von 35O°C siedende
tion entfernt.

35O°C siedende Produkte werden zweckmäßig durch Destilla-

Das Produkt aus der hydrokatalytischen Vl-Verbesserung wird dann mit Lösungsmitteln entwachst und entparaffiniert. Die schwereren Produktfraktionen müssen normalerweise Fließpunkte von -18° bis -9°C haben, die wirksam und wirtschaftlich mit Lösungsmitteln erreicht werden können. Durch Entwachsung mit Lösungsmitteln wird auch das in diesen schwereren Fraktionen vorhandene mikrokristalline Wachs leichter als durch katalytische Entwachsung entfernt.

Als Lösungsmittel eignen sich Alkylketone mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 "bis 4 C-Atomen. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Gemische dieser Verbindungen. Aromaten, z.B. Benzol oder Toluol, können ebenfalls vorhanden sein, wobei ihre Menge vorzugsweise 25 bis 75$ (Gew./Vol.) des ge-

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samten Lösungsmittels "beträgt. Als Lösungsmittel eignen sich ferner C₁-C.-Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid und Äthylendichlorid, und Cp-Cg-Alkane, insbesondere Propan.

Das Öl wird mit dem Lösungsmittel gemischt und gewöhnlich erhitzt, um vollständige Auflösung zu gewährleisten, und dann zur Ausfällung des Wachses gekühlt. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl kann 0,5 bis 10:1 "betragen und liegt vorzugsweise bei 1:1 bis 5:1. Das Gemisch kann auf -5° bis -30⁰C gekühlt werden. Die Kühlgeschwindigkeit kann 0,5 bis iO°C/Kinute betragen und beträgt vorzugsweise 2° bis 7°C/Minute.

N.

Das ausgefällte Wachs wird abfiltriert und der Filterkuchen mit kaltem Lösungsmittel gewaschen, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu öl im allgemeinen 0,2:1 bis 8:1 beträgt. Das entwachste Öl wird durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Das Lösungsmittel wird zur Wiederverwendung im Kreislauf geführt. Ebenso können das ausgefällte Wachs und das zum Waschen verwendete Lösungsmittel durch Destillation in Produkt- und Lösungsmittelfraktionen getrennt werden. . :

Im weitesten Sinne wird gemäß der Erfindung das Einsatzmaterial in zwei Hauptströme unterteilt, jedoch ist eine weitere Unterteilung möglich, wobei ein dritter Strom ausschließlich mit Lösungsmitteln behandelt, ein vierter Strom nur der Entwachsung mit Lösungsmitteln unterworfen wird und möglicherweise ein fünfter Strom einen ausschließlich katalytischen Weg nimmt. ;

Die Erfindung umfaßt somit die Herstellung eines Bereichs von Schmierölen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine oberhalb von 35O⁰C siedende Erdölfraktion in wenigstens eine leichtere Fraktion und wenigstens zwei schwerere Fraktionen trennt, die leichtere Fraktion oder die leichteren Fraktionen einem hydrokatalytischen

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Entwachsungs- und Entparaffinierungsprozess und einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten unterwirft, wenigstens eine der schwereren Fraktionen einer hydrokatalytischen Vl-Verbesserungsbehandlung und einem Entwachsungs- und Entparaffinierungsprozess mit einem Lösungsmittel unterwirft und wenigstens eine weitere schwerere Fraktion einem Lösungsmittelextraktionsprozess zur Entfernung von Aromaten und einem Entwachsungs- und Entparaffinierungsprozess mit Lösungsmitteln unterwirft.

Ein solches Dreistromverfahren ist besonders geeignet, wenn Produkte sowohl mit VI 75 bis 100 als auch VI 101 bis 150 aus den schwereren Fraktionen hergestellt werden sollen. Das erstere wird aus dein ausschließlich mit Lösungsmitteln behandelten Strom und das letztere aus dem Strom, der der gemischten Behandlung mit Katalysatoren und Lösungsmitteln unterworfen wurde, hergestellt.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Einsatzmaterial in drei oder mehr schwerere Fraktionen getrennt werden, von denen wenigstens eine einem hydrokatalytischen VI-Verbesserungs'prozess und einem Lösungsmittelentwachsungsprozess, wenigstens eine weitere einem Lösungsmittelextraktionsprozess zur Entfernung von Aromaten und einem Entwachsungsprozess mit Lösungsmitteln und wenigstens eine weitere einem Lösungsmittelentwachsungsprozess ohne hydrokatalytischen VI-Verbesserungsprozess oder ohne Lösungsmittelextraktionsprozess zur Entfernung von Aromaten unterworfen wird.

Alle Produktfraktionen oder jede beliebige Produktfraktion können in bekannter Weise einer abschließenden Behandlung unterworfen werden, um die Farbe, Oxydationsbeständigkeit oder Lichtbeständigkeit zu verbessern. Sie können hierzu "beispielsweise mit Ton oder Bauxit behandelt oder vorzugsweise einer als "Hydrofinishing" bekannten milden hydrokatalytischen Behandlung unterworfen werden. Die Notwendigkeit dieser abschließenden Behandlungen kann bei den leich-

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teren katalytisch entwachsten und entparaffinierten Fraktionen geringer sein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einer neuen Schmierölanlage durchgeführt werden oder zur Erweiterung einer vorhandenen Anlage dienen, die aus einer Lösungsmittelextraktionseinheit und einer Lösunssmittel-Entwachsungseinheit besteht. Es wurde festgestellt, daß durch Erweiterung einer aus zwei Lösungsmittelbebandlungseinheiten bestehenden vorhandenen Anlage um zwei katalytische Einheiten die Kapitalkosten im Vergleich zur Erweiterung um zwei weitere Lösungsmittelbehandlungseinheiten oder eine weitere Lösungsmittelbehandlungseinheit und eine katalytische Einheit um bis zu IO7& gesenkt werden. Dieser Vorteil wird zusätzlich zu den anderen Vorteilen der Flexibilität, Ausnutzung der einzelnen Verfahren in der wirksamsten tfeise und der Möglichkeit, in einer einzigen Anlage Öle von leichten Ölen mit einer Viskosität von 22 cS bei 38°C und einem Fließpunkt von -4O⁰C bis zu schweren Ölen mit einer Viskosität von 1200 cS bei 38⁰C und einem Fließpunkt von -12 C herzustellen, erzielt. I

Die Erfindung wird in Verbindung mit der Abbildung beschrieben, die ein Fließschema eines Schmierölherstellungsverfahrens gemäß der Erfindung darstellt. Der Abbildung liegt die Erweiterung einer vorhandenen Schmierölanlage zu Grunde, wobei die vorhandene Anlage durch Schraffierung angedeutet ist. I

Die in der Abbildung dargestellte Anlage besteht aus zwei Vakuumdestillationskolonnen 1 und 2, zwei Propan-Entasphaltierungseinheiten 3,4, einer katalytischen Entwachsungseinheit 5, einer katalytischen Hydriereinheit 6, einer Furfurol-Extraktionseinheit 7 und einer Lösungsmlttelentwachsungseinheit 8.

Der Rückstand einer Atniosphärendestillation mit einem Siede-

wird durch die I

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anfang von 250⁰C wird durch die Leitungen 9 und IO den Vakuum-

destillationskolonne!! 1 und 2 zugeführt. Jede Kolonne trennt den Atmosphärenrückstand in unterhalb von 35O⁰C siedende leichte Enden, die über Kopf durch die Leitungen 11 und 12 zur anderweitigen Verwendung abgezogen werden, vier Destil-

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latfraktionen A, B, C, D und A , B , C , D und eine Rückstandsfraktion E und E . Die Destillate A, B und C werden durch die Leitungen 13» 14 und 15 der katalytischen Entwacbsungseinheit 5 zugeführt. Gegebenenfalls können auch

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die Destillate A , B und C ganz oder teilweise der katalytischen Entwachsungseinheit 5 durch nicht dargestellte Leitungen zugeführt werden. Die katalytisch entwachsten und entparaffinierten Destillate gehen dann zur Furfurolextraktion 7 und werden durch die Leitungen 16, 17 und 18 als

2 2 2
Produkte A , B und C abgezogen. Vor der Furfurolextraktion wird die Destillatfraktion C aufgeteilt. Ein Teil dieser Fraktion geht getrennt durch die Furfurolextraktion unter anderen Extraktionsbedingungen und dann durch Leitung 19 zur Vermischung mit einem Strom, der nachstehend beschrieben wird. ,

Das Destillat D geht durch Leitung 20 (gegebenenfalls zusammen mit dem Destillat D ) zur katalytischen Hydrierung und dann zur Lösungsmittelentwachsung 8 und wird nach Vermischung mit einem Teil des Destillats C aus Leitung 19 und einem Teil des Rückstandes E aus Leitung 30 als Produkt D durch Leitung 21 abgezogen. Der Rückstand E geht durch Leitung 22 zur Propan-Entasphaltierung 3 und wird dann in drei Ströme aufgeteilt. Ein Teil geht durch Leitung 23 zur katalytischen Hydrierung 6, ein Teil durch Leitung 24 zur Purfurolextraktion 7, und ein Teil umseht beide Einheiten und geht direkt zur Lösungsmittel-Entparaffinierung 8 durch Leitung 25· Der durch Leitung 23 gehende Teil wird mit Destillat D aus Leitung 20 gemischt und wird auf diese Weise

2 eventuell zu einem Teil des Produkts D . Der durch Leitung 24 durch die Furfurolextraktion gehende Teil geht dann zur Lösungsmittelentwachsung, aus der er durch Leitung 26 als

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Produkt E^ austritt. Der durch Leitung 25 direkt zur

Lösunssmittelentwachsung gehende Teil tritt als Produkt E durch Leitung 27 aus.

Der Rückstand E wird durch Leitung 28 der Propan-Entasphaltierung 4, der katalytischen Hydrierung 6 und der Lösungsmittelentwachsung 8 zugeführt und tritt durch Lei-

p
tung 29 als Produkt E aus. Ein Teil dieses Produkts wird,

wie "bereits erwähnt, mit Produkt D durch Leitung 30 gemischt.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

Ein Bereich von Schmierölen wurde aus einem At-nosphärenrückstand eines Kuwait-Rohöls nach dem vorstehend beschriebenen und im Schema dargestellten Verfahren hergestellt. Die hergestellten Typen und die verwendeten Ausgangsmaterialien sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1 Schmieröltyp Ausgangsmaterial

.Transformatorenöl Vakuumgasöl

2OS Schnitt A

33/100 Schnitt B

110/75 Schnitt C

22/125 Schnitt C

110/95 - 50$ EAO, 50$ Schnitt D

550/95 EAO

750/85 EAO

Bei diesen Typen war 2OS ein Spindelöl mit einer Viskosität von 4,1 cS bei 99°C. Bei den anderen Typen bedeutet die erste Zahl die bei 38⁰C gemessene Viskosität in cS unddie zweite Zahl den Viskositätsindex.

Die Ausgangsmaterialien wurden durch Vakuumdestillation des Atmosphärenrückstandes hergestellt. Der Vakuumgasöl-

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schnitt wurde über Kopf abgenommen und hatte einen Siedebereich von 210° "bis 41O⁰C und eine Viskosität von 2,0 cS bei 99⁰O. Die Schnitte A, B, C und D waren Seitenströme mit folgenden Kennzahlen:

Schnitt Siedebereich in TBP-Kolonne Viskosität

(bestimmt durch Gas-Flüssig- ο -u ^ QQ⁰C keitschromatographie)

A 330 - 460 3,9

B 360 - 495 ' 6,1

C 350 - 580 9,4

D - 14,4

Bei Verwendung von Gemischen der Schnitte sind die Anteile in Vol.-^ö angegeben. Der Rückstand wurde mit Propan als Lösungsmittel entasphaltiert, wobei ein entasphaltiertes Öl (EAO) mit einer Viskosität von 36,5 cS bei 99°C erhalten wurde.

Die ersten vier Öltypen wurden aus den genannten Ausgangsmaterialien durch eine Kombination von katalytischer Entwachsung und Extraktion mit Furfurol- hergestellt. Die katalytische Entwachsung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur 320-40O⁰C

Druck 69 Bar (Manometerdruck)

3 3' Kreislaufgasmenge 1684 m /m

Raumströmungsgeschwindigkeit, auf Flüssigzustand bezogen 1,0 V/V/Std. '

Katalysator 0,5 Gew.-^ Platin auf Mordenit, der

auf einen Fa-Gehalt von 0,75 Gew.-^ dekationisiert und zur Einstellung eines Si0₂/Al₂0,-^verhältnisses von 18:1 säurebehandelt worden war.

Das Kreislaufgas wurde gewaschen, um den ELS-Gehalt auf maximal 500 Vol.-Teile HpS pro Million Vol.-Teile am Reak-

toraustritt und den NH-z-Gehalt auf weniger als 5 VoI.-Teile pro Million Vol.-Teile zu senken.

Die Ausbeuten aus der katalytischen Entwachsung und der Furfurolbehandlung und die verwendete Furfurolmenge sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Scbmieröltyp Transfor- 2OS 33/100 110/75 matorenöl

Ausbeute an entwachstem

Schmieröl, Gew.-^ 70 82 82,5 80 Wasserstoffverbrauch,

/m3 · 53,43_ 35,62 49,87 71,24

Ausbeute an Gas C₁-C₁-

Gew.-# ' ° 26,0 14,0 12,5 16,0

Ausbeute an Benzin

C₅ bis 117 C, Gew.-^ 4,0 4,0 5,0 4,0

Purfurolextraktion

Verwendete Furfurol-

menge, Vol.-?6 100 80 400 200

Ausbeute der Extraktion, Gew.-^ 55 75 48 68

Die übrigen vier Öltypen wurden aus den genannten Ausgangsmaterialien durch eine Kombination von Hydrierung und Lösungsmittelentwachsung hergestellt. Die Hydrierung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Öltyp Andere 22/125 Öltypen

Temperatur, ⁰C 400-420 350-420

Druck, Bar 138 138

Kreislaufgasmenge, nr/nr 1684 1250

Raumströmungsgeschwindigkeit, auf

Flüssigzustand bezogen, V/V/Std. 0,5 1,0

Katalysator 1,75 Gew.-^ Co und

12,7 Gew.-56 Mo auf Silici'umdioxyd-Aluminiumoxyd mit einem Siliciumgehalt des Trägers von 9 Gew.-%

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Die Lösungsmittelentwachsung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur -12° bis -18⁰C

Lösungsmittel/Öl-Verhältnis 6:1 bis 12:1 Lösungsmittel Methylisobuty!keton

Die Ausbeuten aus diesen Verfahren sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Öltyp 110/95 550/95 750/83 22/125

Hydrierdaten

Ausbeute an wachshal-

tigem Schmieröl, Gew.-jb 81,0 90,7 96,0 47,0

Wasserstoffverbrauch, Nm3/_m5

Gasausbeute, Gew.-J&

Ausbeute an Benzin C₅ bis 177⁰C, Gew.-56 Ausbeute an Mitteldestillat 177-371⁰C,

20	I	3	500	1	330	2 ·	11	50
5,	8	3,	3	1,	4	6	,5
4,	5	0,	8	0,	5	11	,1
2,	6,	2,	36	,6

Ergebnis der
Entwachsung·

Produktausbeute, Gew.-56 83,5 83,5 83,5 75,0

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung einer Reihe verschiedener Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oberhalb von 35O⁰C siedende Erdölfraktion in wenigstens eine leichtere Fraktion und wenigstens eine schwerere Fraktion trennt, die leichtere Fraktion oder die leichteren Fraktionen teilweise oder ganz einem hydrokatalytischen Entwachsungsprozess und einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten und die schwerere Fraktion oder die schwereren Fraktionen teilweise oder ganz einer hydrokatalytischen Viskositätsindexverbesserung und einer Lösungsmittelentwachsung unterwirft.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schnittpunkt zwischen den leichteren und schwereren Fraktionen in den Bereich von 450° bis 500⁰C legt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrokatalytische Entwachsung durch-' führt, indem man die leichtere Fraktion oder die leichteren Fraktionen zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 500 C und einem Druck von 7 bis 200 Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator leitet, der eine oder mehrere in'"einen kristallinen Mordenit mit verringertem Alkalimetallgehalt eingearbeitete Hydrierkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems enthält.

4-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrokatalytische Entwachsung bei einer Temperatur von 265 bis 43O⁰C, einem Druck von 40 bis 200 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 V/V/Std. und mit einer Wasser-

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stoffmenge von 900 bis 2700 nr/m durchführt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelextraktion mit Furfurol bei einem Lösungsmittel/Öl-Volumenverhältnis von 0,5:1 bis 5:1 und einer durchschnittlichen Temperatur von 15° bis 150⁰C durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung durchführt, indem man die schwerere Fraktion oder die schwereren Fraktionen zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 3^0 bis 460 C und einem Druck von 70 bis 210-Bar (Manometerdruck) über einen Katalysator leitet, der eine oder mehrere Hydrierkomponenten aus der Gruppe VIa und/oder VIII des Periodensystems auf einem als Träger dienenden feuerfesten Oxyd enthält.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung zur Herstellung eines entwachsten Produkts mit einem Viskosi.tätsindex von 75 bis 100 bei einer Temperatur von 340° bis 43O⁰C, einem Druck von 70 bis 170 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 V/V/Std. und mit einer Wasserstoffmenge von 360 bis 1800 m /m durchführt,

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,· daß man die hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung zur Herstellung eines entwachsten Produkts mit einem Viskositätsindex von mehr als 100 bei einer Temperatur von 380° bis 46O⁰C, einem Druck von 120 bis 210 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 V/V/Std. und mit einer Wasserstoff-

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menge von 360 bis 1800 m /m durchführt.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

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daß man die Lösungsraittelentwachsung unter Verwendung eines Alkylketons als Lösungsmittel bei einem Lösungsmittel/Öl-Verhältnis von 0,5:1 bis 10:1 und bei einer Temperatur von -5° bis -30⁰C durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur gleichzeitigen Herstellung einer Reihe verschiedener Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oberhalb von 350 C siedende Erdölfraktion in wenigstens eine leichtere Fraktion und wenigstens zwei schwerere Fraktionen trennt, die leichtere Fraktion oder die leichteren Fraktionen einer hydrokatalytischen Entwachsung und einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten, wenigstens eine der schwereren Fraktionen einer hydrokatalytischen Viskositätsindexverbesserung und einer Lösungsmittelentwachsung und wenigstens eine weitere schwere Fraktion einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten und einer Lösungsmittelentwachsung unterwirft. |

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Ausgangsmaterial in drei oder mehr schwerere Fraktionen trennt, wenigstens eine dieser Fraktionen einer hydrokatalytischen Viskositätsindexverbesserung und einer Lösungsmittelentwachsung, wenigstens eine weitere dieser Fraktionen einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten und einer Lösungsmittelentwachsung und wenigstens eine weitere dieser Fraktionen einer Lösungsmittelentwachsung ohne hydrokatalytische Viskositätsindexverbesserung oder ohne Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Aromaten unterwirft.

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