DE3818349A1

DE3818349A1 - Verfahren zur herstellung von mittels peroxid vulkanisierbaren, fluor enthaltenden elastomeren

Info

Publication number: DE3818349A1
Application number: DE3818349A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Naraki; Masatoshi Abe; Shin Okamoto; Jun Okabe
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1988-05-30
Publication date: 1988-12-22
Anticipated expiration: 2008-05-31
Also published as: JPS63304009A; JPH0157126B2; US4943622A; DE3818349C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren, die solche Halogenatome im Molekül enthalten, die als Vernetzungspunkte bei der Peroxidvulkanisation dienen können.

Vulkanisierte, Fluor enthaltende Elastomere haben im allgemeinen eine hohe Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Bewitterungs- und Ozonbeständigkeit und Kriechfestigkeit und werden in großem Maße als Dichtungsmassen für Dichtungsringe (für Öl), als Verpackungsmaterialien, als Dichtungsmanschetten, O-Ringe oder als Materialien für Diaphragmen, zum Auskleiden von Schläuchen, als Überzugsmaterialien und als Kleber verwendet.

Bei einem üblichen Verfahren zum Herstellen eines vulkanisierten, fluorhaltigen Elastomers wendet man eine Peroxidvulkanisation unter Verwendung von organischen Peroxiden als Vulkanisierungsmittel an, wobei man fluorhaltige Elastomere mit Jodatomen oder Bromatomen als Vernetzungspunkte einsetzt. Einige Beispiele hierfür werden nachfolgend angegeben, wobei die nachfolgenden Probleme auftreten:

In der japanischen Offenlegungsschrift 53-125 491 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel Rf Ix, in welcher Rf eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe bedeutet, verwendet, aber diese Jodverbindungen sind teuer und äußerst toxisch und geben sehr leicht die an das fluorhaltige Elastomer gebundenen Jodatome ab, wenn man sie belichtet, wie dies in der nachfolgend beschriebenen JP-OS 60-221 409 offenbart wird.

In der JP-OS 60-221 409 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel RI_1-2 verwendet und in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei diese Jodverbindung billig und weniger toxisch ist als die voerwähnte Verbindung der Formel Rf Ix, jedoch eine schlechte Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweist und die vulkanisierten Produkte eine schlechte Wärmebeständigkeit und Beständigkeit bei konstanter Druckbelastung aufweisen.

In der JP-OS 59-20 310 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Bromverbindung der allgemeinen Formel RBr_x verwendet, wobei R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die Erfinder dieses Standes der Technik stimmen zum Teil mit jenen überein, die zum Stand der Technik in der vorerwähnten JP-OS 53-125 491 genannt werden und haben festgestellt, daß die Fluor enthaltenden Elastomere, welche Bromatome enthalten, in ihren Eigenschaften den Fluor enthaltenden Elastomeren, welche Jodatome enthalten, überlegen sind. Tatsächlich haben die Fluor enthaltenden Elastomere mit Bromatomen eine bessere Lichtbeständigkeit, jedoch weisen sie eine schlechtere Vulkanisationsgeschwindigkeit auf und die Wärmebeständigkeit und auch die Druckbeständigkeit unter konstanter Belastung sind bei den vulkanisierten Produkten schlecht.

In der japanischen Patentveröffentlichung 54-1585 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man bromierte Olefinverbindungen, wie Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 etc., verwendet, aber die so erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere gelieren und haben nicht nur eine schlechte Verarbeitbarkeit (schlechte Fließeigenschaften), sondern auch eine unbefriedigende Beständigkeit der vulkanisierten Produkte hinsichtlich der Dehnung und der Druckbeständigkeit bei permanenter Belastung.

In der JP-OS 60-195 113 wird ein Verfahren zum Copolymerisieren von nicht mehr als etwa 15 Mol-% und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol-% eines Vinylethermonomers, das als Härtungsstelle dient, der allgemeinen Formel

ROCX = CYZ

worin einer oder beide von X, Y und Z aus Brom- und Jodatomen ausgewählt sind und der Rest Wasserstoff, Fluor oder ein Chloratom bedeutet und R eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet, beschrieben.

Als Monomer mit den härtbaren Stellen in dem Vinylether kann eine Verbindung, die sowohl mit Brom und Jod substituiert ist und die ausgewählt ist aus den durch die allgemeine Formel angegebenen Verbindungen, verwendet werden, jedoch wird in der JP-OS 60-195 113 offenbart, daß Brom oder Jod enthaltende Vinylether, bei denen die durch X, Y und Z angegebenen Halogensubstituenten Brom oder Jod sind, als Monomere mit härtbaren Stellen verwendet werden können, allerdings mit schlechteren Ergebnissen. Dieses Verfahren hat die gleichen Nachteile wie der Stand der Technik gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54-1585.

Gründliche Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren, die vulkanisierte Produkte mit hervorragender Verarbeitbarkeit, guten Vulkanisationseigenschaften und guten Eigenschaften der vulkanisierten Produkte ergeben, und bei denen die Probleme des Standes der Technik nicht eintreten, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zuvor festgestellt, daß man die Probleme wirksam lösen kann, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung polymerisiert und auf diese Weise Jod und Brom in das Fluor enthaltende Elastomermolekül an den Vernetzungspunkten gleichzeitig einführt (US-Patentanmeldung Nr. 025, 191, jetzt Patent . . .). Obwohl man die Aufgabe durch diese frühere Erfindung gelöst hat, wies das mittels Peroxid vulkanisierte Produkt aus dem Fluor enthaltenden Elastomer eine permanente bleibende Verformung von mehr als 30% auf, so daß weiterhin ein Bedürfnis besteht, diese permanente, bleibende Verformung zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es, die permanente, bleibende Verformung von Vulkanisationsprodukten von Fluor enthaltenden Elastomeren, in welche Jod- und Bromatome an den Vernetzungspunkten gleichzeitig eingeführt worden sind, zu verbessern. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren zur Verfügung zu stellen, mit denen man Vulkanisationsprodukte erhält, die durch Peroxidvulkanisation eine gute permanente, bleibende Verformung erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Fluor enthaltendes Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

RBr_nI_m

in welcher R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und n und m 1 oder 2 bedeuten, mit einer geringen Menge an 1,1-Difluor-2-bromethylen homo- oder copolymerisiert.

Zwar wird in der JP-PS 54-1585 dargelegt, daß man eine Copolymerisationsreaktion in Gegenwart von 1,1-Difluor-2-bromethylen zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren durchführen kann, jedoch wird dort in Spalte 9, Zeilen 35 bis 37, festgestellt, daß in den meisten Fällen die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels nicht vorteilhaft ist. Es wird dort in Beispiel 4 die Copolymerisation von 1,1-Difluor-2-bromethylen ohne irgendein Kettenübertragungsmittel zur Herstellung eines Fluor enthaltenden Elastomers mit einer permanenten, bleibenden Verformung von 99 (ASTM D-395-61 Verfahren B) gezeigt und diese Tatsache wird auch unter Bezug auf die Vergleichsbeispiele in der vorliegenden Beschreibung später bestätigt.

Bei der vorliegenden Erfindung erzielt man eine bemerkenswerte Verbesserung der permanenten, bleibenden Verformung eines Fluor enthaltenden Elastomers unter Verwendung der Jod und Brom enthaltenden Verbindung, die als Kettenübertragungsmittel zusammen mit 1,1-Difluor-2-bromethylen wirkt.

1,1-Difluor-2-bromethylen wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 3 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,15 Mol-%, bezogen auf das Fluor enthaltende Olefin, verwendet. Unterhalb etwa 0,05 Mol-% kann man die angestrebte Verbesserung der permanenten, bleibenden Verformung nicht erzielen, während oberhalb etwa 3 Mol-% die Dehnung des vulkanisierten Produktes erniedrigt wird.

Die in der obigen allgemeinen Formel beschriebenen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen werden ausgewählt aus solchen Verbindungen, die ihre Wirkung nicht durch unter den Polymerisationsbedingungen ablaufenden Nebenreaktionen verlieren, wobei R ausgewählt ist aus Fluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit einer funktionellen Gruppe, wie -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO₂, -SO₃H, -PO₃H etc.

Solche Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können gesättigte oder ungesättigte lineare oder aromatische Verbindungen sein, bei denen n und m vorzugsweise 1 ist. Die Jod und Brom enthaltenden Verbindungen, bei denen wenigstens eines von n und m 2 ist, bilden Fluor enthaltende Elastomere mit einer dreidimensionalen Struktur, so daß solche Verbindungen nur in einem solchen Bereich verwendet werden, in dem die Verarbeitbarkeit nicht wesentlich verschlechtert wird.

Die linearen, Jod enthaltenden Bromverbindungen schließen beispielsweise ein:
1-Brom-2-jodperfluoroethan,
1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan,
2-Brom-3-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jodperfluor(2-methylpropan),
Monobrommonojodperfluorcyclobutan,
Monobrommonojodperfluorpentan,
Monobrommonojodperfluor-n-octan,
Monobrommonojodperfluorcyclohexan,
1-Brom-1-jod-2-chlorperfluoroethan,
1-Brom-2-jod-2-chlorperfluoroethan,
1-Jod-2-brom-2-chlorperfluoroethan,
1,1-Dibrom-2-jodperfluoroethan,
1,2-Dibrom-2-jodperfluoroethan,
1,2-Dÿod-2-bromperfluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,2,2-trifluoroethan,
1-Jod-2-brom-1,2,2-trifluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,1-difluoroethan,
1-Jod-2-brom-1,1-difluoroethan,
1-Brom-2-jod-1-fluoroethan,
1-Jod-2-brom-1-fluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Jod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Brom-2-jod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1-Jod-2-brom-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jodperfluorbutan,
2,4-Dibrom-1-jodperfluorbutan,
1,4-Dÿod-2-bromperfluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jod-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,4-Dÿod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,1-Dibrom-2,4-dÿodperfluorbutan,
1-Brom-2-jod-1-chlorethan, 1-Jod-2-brom-1-chlorethan,
1-Brom-2-jod-2-chloroethan, 1-Brom-2-jod-1,1-dichloroethan,
1,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan, 2,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan,
1,3-Dÿod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-jodethan,
1-Jod-2-brompropan, 1-Brom-2-jodbutan, 1-Jod-2-brombutan,
1-Brom-2-jod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Jod-2-brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Brom-2-jod-2-phenylperfluoroethan,
1-Jod-2-brom-2-phenylperfluoroethan,
3-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 3-Jod-4-bromperfluorbuten-1,
1-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 1-Jod-bromperfluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
4-Brom-3-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-1,1,2-trifluorbuten-1,
4-Brom-5-jodperfluorpenten-1, 4-Jod-5-bromperfluorpenten-1,
4-Brom-5-jod-1,1,2-trifluorpenten-1,
4-Jod-5-brom-1,1,2-trifluorpenten-1,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluoromethylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluoroethylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluoropropylether,
2-Brom-3-jodperfluorpropylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluorallylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylmethylether,
1-Jod-2-bromperfluorethylether,
1-Jod-2-bromethylether, 1-Brom-2-jodoethyl-2′-chlorethylether etc. Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können in geeigneter Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man ein Monobrommonojod-Fluor enthaltendes Olefin, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin mit Jodbromid umsetzt.

Die aromatischen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen schließen beispielsweise ein: Benzole mit einer Substitutionsgruppe, wie
1-Jod-2-brombenzol,
1-Jod-3-brombenzol, 1-Jod-4-brombenzol,
3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dÿod-1-brombenzol,
1-(2-Jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-3-(2-bromethyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-4-(2-bromethyl)benzol,
3,5-Bis(2-bromoethyl)-1-(2-jodoethyl)benzol,
3,5-Bis(2-jodoethyl)-1-(2-bromoethyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-2-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-4-(3-brompropyl)benzol,
3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-jodpropyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-4-(4-brombutyl,
3,5-Bis(4-jodbutyl)-1-(4-brombutyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-jodoethyl)benzol,
1-Jod-3-(2-bromoethyl)benzol,
1-Jod-3-(3-brompropyl)benzol, 1,3-Dÿod-5-(2-bromoethyl)benzol,
1,3-Dÿod-5-(3-brompropyl)benzol, 1-Brom-3-(2-jodoethyl)benzol,
1-Brom-3-(3-jodpropyl)benzol, 1,3-Dibrom-5-(2-jodoethyl)benzol,
1,3-Dibrom-5-(3-jodpropyl)benzol etc. und Perfluorbenzole mit Substitutionsgruppen, wie 1-Jod-2-bromperfluorbenzol,
1-Jod-3-bromperfluorbenzol, 1-Jod-4-bromperfluorbenzol,
3,5-Dibrom-1-jodperfluorbenzol und 3,5-Dÿod-1-bromperfluorbenzol.

Während der Polymerisationsreaktion wird das Jod und das Brom dieser Jod und Brom enthaltenden Verbindungen leicht unter der Einwirkung eines organischen Peroxids, einer Radikal erzeugten Quelle, radikalisch abgespalten und die Monomeren gehen eine Additionswachstumsreaktion aufgrund der hohen Reaktivität der erzeugten Radikale ein und dann wird die Umsetzung durch Abziehen des Jods und des Broms aus der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterbrochen unter Erhalt eines Fluor enthaltenden Elastomers mit Jod und Brom an den Molekül-Endstellen.

Das Jod und Brom an den Molekül-Endstellen der so gebildeten Fluor enthaltenden Elastomers wird in Gegenwart einer Radikal erzeugenden Quelle leicht radikalisch abgespalten und die dabei entstehenden polymeren Radikale haben die gleiche Reaktivität. Auf diese Weise kann man ein segmentiertes Polymer, welches der bei der Polymerisation verwendeten Monomerspezies entspricht, durch mehrere Polymerisationsansätze erhalten.

Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen ergeben ganz allgemein Fluor enthaltende Elastomere, die durch Bindungen an den Molekül-Endstellen wirksam vernetzt werden können, wobei etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gew.-% von jeweils Jod und Brom an das entstehende, Fluor enthaltende Elastomer gebunden und in diesem enthalten sein müssen. Unterhalb etwa 0,001 Gew.-% ist die Vernetzungsdichte des Fluor enthaltenden Elastomers so niedrig, daß man keine befriedigende Vulkanisierung erzielen kann, während oberhalb 5 Gew.-% die Kautschukelastizität (Dehnung) und die Wärmebeständigkeit des vulkanisierten Produktes sich verschlechtern.

Die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendeten fluorhaltigen Olefine haben vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche Verbindungen sind beispielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Perfluormethylperfluorvinylether, Perfluorethylperfluorvinylether, Perfluorpropylperfluorvinylether und Perfluorpropoxypropylfluorvinylether. Daneben kann man auch Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorcyclobuten, Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten, 1,2,2-Trifluorstyrol oder Perfluorstyrol verwenden.

Diese fluorhaltigen Olefine können mit wenigstens einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Fluor enthaltenden Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ebenfalls copolymerisiert werden.

Die olefinischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schließen beispielsweise ein: Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten; ungesättigte Vinylester, wie Vinylacetat; und Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether; und werden im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert.

Das fluorhaltige Dien hat 4 bis 8 Kohlenstoffatome und schließt beispielsweise ein: Perfluor-1,3-butadien, Perfluor-1,1-pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien, 1,1,2-Trifluor-1,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4- pentadien, Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether, Perfluorvinylperfluoralkylether, Vinylperfluoralkylether, Perfluorvinylether, etc. Vorzugsweise wird das Fluor enthaltende Dien in einem Anteil von nicht mehr als etwa 1 Mol-%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert. Bei einer Copolymerisation in einer Menge oberhalb etwa 1 Mol-% unterliegt das Copolymer-Elastomer erheblicher Gelierung und verliert seine guten Verarbeitungseigenschaften (Fließeigenschaften) und die gute Dehnbarkeit des vulkanisierten Produktes.

Spezielle Beispiele für das Fluor enthaltende Olefin-Copolymer sind:
Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymer,
Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Terpolymer,
Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluor(methylvinylether)- Terpolymer,
Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluor(propylvinylether)- Terpolymer,
Tetrafluorethylen-Perfluor(propoxypropylvinylether)-Copolymer,
Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Copolymer,
Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer,
Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen- Pentafluorpropen-quaternäres Polymer,
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Vinylfluorid- Perfluor(methylvinylether)-quaternäres Polymer,
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Hexafluorisobuten-Terpolymer,
Tetrafluorethylen-Cyclohexylvinylether-Copolymer,
Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Terpolymer,
Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Methylperfluorvinylether- Terpolymer,
Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinylether- Terpolymer,
Vinylidenfluorid-Methylperfluorvinylether-Perfluor(methylvinylether)-- Terpolymer,
Tetrafluorethyl-Methylperfluorvinylether-Perfluor(methylvinylether)-- Terpolymer,
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Tetrafluorethylen- Methylperfluorvinylether-quaternäres Copolymer,
Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinylether- Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer,
Vinylidenfluorid-n-Butylperfluorvinylether-Copolymer,
Tetrafluorethylen-Propylen-n-Butylperfluorether-Terpolymer,
Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-n-Butylperfluorvinylethe-r- quaternäres Polymer.

Die Polymerisationsreaktion des Fluor enthaltenden Olefins oder des Fluor enthaltenden Olefins und des Comonomers wird in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung und von 1,1-Difluor-2-bromethylen mittels der bekannten Verfahrensweise durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Im Falle einer Lösungspolymerisation wird die Polymerisationsreaktion in einem Polymerisationslösungsmittel mit geringer Kettenübertragungsfähigkeit vorgenommen, z. B. in Perfluor(1,2-dimethylcyclobutan), Perfluor(1,2-dichlorethan),
Perfluor(1,2,2-trichlorethan), Perfluorcyclohexan,
Perfluortributylamin, alpha, omega-Dihydroperfluorpolymethylen,
Perfluor(methoxypolyethoxyethan), Perfluorcyclobutan,
tert.-Butanol etc., wobei man einen Polymerisationsinitiator, wie ein Fluor enthaltendes organisches Peroxid, eine organische Azoverbindung, eine Fluor enthaltende, organische Azoverbindung, verwendet oder diese Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet, z. B. einer metallorganischen Verbindung, wie Triethylaluminium, Triethylbor, Diethylzink, einem tertiären Amin oder Mercaptanen.

Im Falle einer Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation durchgeführt, indem man das Monomer in Wasser dispergiert und als Polymerisationsinitiator ein organisches Peroxid, eine Fluor enthaltende, organische Azoverbindung (direkt oder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Trifluortrichlorethan, Methylchloroform, Dichlortetrafluorethan, Difluortetrachlorethan) verwendet oder diese Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. einer metallorganischen Verbindung, wie Triethylamin, Triethylbor, Diethylzink, einem tertiären Amin oder Mercaptan, verwendet.

Im Falle einer Emulsionspolymerisation wird ein wasserlösliches Polymerisationsinitiator, wie ein anorganisches Peroxid, beispielsweise Persulfat, Wasserstoffperoxid, Perchlorat, und ein organisches Peroxid, wie tert-Butylhydroperoxid, Disuccinylperoxid etc., verwendet. Diese Polymerisationsinitiatoren können auch in einem Redoxsystem unter Verwendung eines Reaktionsmittels, wie Sulfit, Hyposulfit, Ascorbinsäure, Eisensalzen, Natriumhydroxymethansulfinat etc., zusammen verwendet werden.

Das Molekulargewicht des Fluor enthaltenden Elastomers kann man mit einem Kettenübertragungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopenten, Ethylacetat, Diethylmalonat, Tetrachlorkohlenstoff etc., einstellen. Um eine stabile Dispersion der polymeren Teilchen in der Polymerisationslösung zu erzielen und die Polymerkonzentration zu erhöhen und zu vermeiden, daß sich das Polymer an den Wandungen des Polymerisationsreaktors absetzt, kann man auch einen Emulgator, wie ein Fluor enthaltendes Carboxylat, Fluor enthaltende Sulfonate und dergleichen, verwenden.

Die verschiedenen Arten der Polymerisationsreaktion werden bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei denen aufgrund des Ablaufes der radikalischen Reaktion keine Depolymerisation des gebildeten Polymers stattfindet, wobei die Temperaturen im allgemeinen bei -30 bis 150°C liegen. Wendet man jedoch ein Redoxsystem an, dann wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 0 bis 50°C durchgeführt. Indem man die Polymerisationsreaktion in diesem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich durchführt, kann man die thermische Zersetzung der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterdrücken und die Vernetzungsdichte des vulkanisierten Produktes erhöhen.

Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt und man kann einen breiten Druckbereich, je nach der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und dem gewünschten Polymerisationsgrad, anwenden, wobei jedoch im allgemeinen die Polymerisation in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 bar (kg/cm²) durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, Fluor enthaltenden Elastomere kann man mittels verschiedener Vulkanisationsmethoden härten, z. B. durch eine Peroxid-Vulkanisation unter Anwendung von organischen Peroxiden, durch eine Polyamin-Vulkanisation unter Anwendung von Polyaminverbindungen, durch eine Polyol-Vulkanisation unter Anwendung von Polyhydroxyverbindungen oder durch Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen. Die durch Peroxid-Vulkanisation erhaltenen gehärteten Elastomere weisen eine höhere mechanische Festigkeit und stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den Vernetzungsstellen auf. Das heißt, daß man durch die Peroxid-Vulkanisation vulkanisierte Produkte mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen erhalten kann, so daß die Peroxid-Vulkanisation besonders bevorzugt ist.

Die für eine Peroxid-Vulkanisation verwendeten organischen Peroxid schließen beispielsweise ein:
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3,
Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid,
Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylkumylperoxid,
tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan,
2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid,
alpha, alpha′-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.

Bei der Peroxid-Vulkanisation unter Verwendung eines organischen Peroxids, kann man im allgemeinen ein Co-Vernetzungsmittel, wie eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, beispielsweise Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N′-m-Phenylenbismaleid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, verwenden, wobei man ausgeprägtere Vulkanisationseigenschaften, mechanische Festigkeiten und Festigkeiten gegenüber konstanten Druckbelastungen erzielt.

Als Co-Vernetzungshilfe kann man ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalles, z. B. Oxide oder Hydroxide von Calcium, Magnesium, Blei oder Zink, je nach dem gewünschten Zweck, verwenden. Diese Verbindungen dienen auch als Säureakzeptor.

Die vorgenannten Verbindungen für die Peroxid-Vulkanisation werden in den nachfolgenden Anteilen verwendet. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des organischen Peroxids. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des Co-Vernetzungsmittels und nicht mehr als etwa 15 Gew.-Teile der Vernetzungshilfe, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenden Elastomers.

Die vorerwähnten Komponenten bei der Peroxid-Vulkanisation können in die Fluor enthaltenden Elastomere direkt eingemischt und -geknetet werden oder nachdem man eine Verdünnung mit Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Bariumsulfat etc., vorgenommen hat oder man wendet eine Masterbatch-Dispersion zusammen mit dem Fluor enthaltenden Elastomer an. Außer den vorerwähnten Komponenten können bekannte Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmachungs- und Schmiermittel, Verarbeitungshilfen und Pigmente in geeigneter Weise den Mischungen zugegeben werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere können auch mit anderen Mischsubstanzen, wie Siliconölen, Siliconkautschuk, Fluor enthaltendem Kautschuk, Fluorphosphazen-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen(-dien)-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk oder Acrylatkautschuk, abgemischt und covernetzt werden.

Die Vulkanisation kann man durchführen, indem man nach dem Abmischen der vorerwähnten Komponenten durch übliches Mischen, z. B. auf Walzen, in Knetvorrichtungen, in einem Banbury-Mischer oder Abmischen der Lösungen erhitzt. Das Erhitzen wird im allgemeinen zweistufig oder einstufig durchgeführt, d. h. durch eine primäre Vulkanisation bei etwa 100 bis etwa 250°C während etwa 1 bis etwa 120 Minuten und eine sekundäre Vulkanisation bei etwa 150 bis etwa 300°C während 0 bis 30 Stunden.

Das Fluor enthaltende Elastomer, das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, zeichnet sich nicht nur durch seine Verarbeitbarkeit aus, sondern auch durch die Vulkanisationscharakteristika bei der Peroxidvulkanisation und durch die physikalischen Eigenschaften, aber insbesondere durch die bleibende Verformung, die bei dem vulkanisierten Produkt erheblich verbessert wird. Deshalb kann man die vorliegenden, Fluor enthaltenden Elastomere wirksam für die vorerwähnten Anwendungen einsetzen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen ausführlich erläutert.

Beispiel 1

1500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctoat wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt, und der Innenraum des Autoklaven wurde gründlich mit Stickstoffgas gespült. Dann wurde ein Gasgemisch aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 35 : 45 : 20 unter Druck in den Autoklaven eingeleitet, bis der Innendruck 12 bar (12 kg/cm² Gauge) betrug. Dann wurden 4,4 g (etwa 0,15 Mol-%, bezogen auf die Fluor enthaltenden Olefine) 1-Brom-2-jodperfluorethan und 2,2 g (etwa 0,1 Mol-%, bezogen auf die Fluor enthaltenden Olefine) 1,1-Difluor-2-bromethylen unter Druck in den Autoklaven eingeführt und die Innentemperatur auf 50°C erhöht.

Anschließend wurden unter Druck 3,5 g Ammoniumpersulfat, 0,4 g Eisen(II)sulfat · 7 H₂O und 1,0 g Natriumsulfit, jeweils in entionisiertem Wasser gelöst, in den Autoklaven eingegeben und ein Gasgemisch aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 52 : 27 : 21 wurde unter Druck in den Autoklaven eingeleitet bis der Innendruck 17 bar (16 kg/cm² gauge) erreichte und die Polymerisationsreaktion wurde gestartet.

Sobald die Reaktion eintrat, wurde der Innendruck erniedrigt und sobald der Innendruck auf 16 bar (15 kg/cm² gauge) erniedrigt war, wurde die letztgenannte Gasmischung wiederum unter Druck in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck 17 bar (16 kg/cm² gauge) betrug. Die Polymerisationsreaktion wurde weitergeführt, wobei der Innendruck auf die vorgenannte Weise auf 16 bis 17 bar (15 bis 16 kg/cm² gauge) gehalten wurde und 2 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde das nicht-umgesetzte Gasgemisch aus dem Autoklaven zur Unterbrechung der Umsetzung abgelüftet.

Eine wäßrige, 5%ige Kaliumalaun-Lösung wurde zu der erhaltenen, wäßrigen Emulsion zum Koagulieren des gebildeten Polymers gegeben. Das koagulierte Polymer wurde mit Wasser gewaschen und ann getrocknet, wobei man 402 g eines kautschukartigen Copolymers erhielt.

Beispiel 2

Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an 1-Brom-2-jodperfluorethan auf 2,9 g (etwa 0,1 Mol-%, bezogen auf die Fluor enthaltenden Olefine) geändert wurde. Man erhielt 429 g eines kautschukartigen Copolymers.

Beispiel 3

Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an 1,1-Difluor-2-bromethylen auf 1,1 g (etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Fluor enthaltenden Olefine) verändert wurde. Man erhielt 418 g kautschukartiges Copolymer.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein 1-Brom-2-jodperfluorethan verwendet wurde. Man erhielt 421 g eines kautschukartigen Copolymers.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch kein 1-Brom-2-jodperfluorethan verwendet wurde. Man erhielt 430 g eines kautschukartigen Copolymers.

100 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1, 2 oder 3 oder gemäß Vergleichsbeispielen 1 oder 2 erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomers, 20 Gew.-Teile MT-Ruß, 3 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (Konzentration 40%), 3 Gew.-Teile Bleioxid und 4 Gew.-Teile Triallylisocyanurat wurden auf einem Walzenkneter verknetet. Die verkneteten Mischungen wiesen eine gute Verarbeitbarkeit, wie Verknetbarkeit und Fließcharakteristika, auf.

Die verkneteten Mischungen wurden bei 180°C 10 Minuten preßvulkanisiert und dann 22 Stunden bei 230°C ofenvulkanisiert, wobei man blattförmige und O-Ring-förmige Vulkanisationsprodukte erhielt. Die verkneteten Mischungen die gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden waren, konnten nicht vulkanisiert werden, sondern schäumten.

Die physikalischen Eigenschaften im normalen Zustand etc. der jeweils erhaltenen Vulkanisationsprodukte wurden nach den folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, und zwar zusammen mit den Molverhältnissen an Comonomer-Zusammensetzungen (durch ¹⁹F-NMR) des verwendeten, Fluor enthaltenden Elastomers und der Mengen an 1,1-Difluor-2-bromethylen und 1-Brom-2-jodperfluorethan.

MESSVERFAHREN

Physikalische Eigenschaften im Normalzustand:

JIS K-6301

Bleibende Verformung:

P-24 O-Ringe, 3,5 mm Durchmesser, 25%ige Komprimierung bei 200°C während 70 Stunden wurden gemessen.

Beispiel 4

1500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctoat wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und dazu wurden zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 10, 5 g Dinatriumhydrogenphosphat · 12 H₂O und 5 g Natriumhydroxid in 20 ml entionisiertem Wasser gegeben. Dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 ml entionisiertem Wasser, zugegeben und der Innenraum des Autoklaven wurde gründlich mit Stickstoffgas gespült. Der Autoklav wurde gründlich gekühlt und 350 g eines Gasgemisches aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Perfluormethylperfluorvinylether in einem Molverhältnis von 72 : 8 : 20 und 0,57 g (etwa 0,1 Mol-%, bezogen auf die Fluor enthaltenden Olefine) von 1,1-Difluor-2-bromethylen sowie 1,23 g (etwa 0,1 Mol-%, bezogen auf die Fluor enthaltenden Olefine) von 1-Brom-2-jodperfluorethan wurden zugegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde unter Rühren auf 50°C erhöht, wobei der Innendruck im Autoklaven auf 29 bar (28 kg/cm² gauge) stieg.

Der Innendruck im Autoklaven wurde mit fortschreitender Reaktion und 24 Stunden nach Beginn der Umsetzung auf 2 bar (1 kg/cm² gauge) gesenkt und die Polymerisationsreaktion wurde durch Kühlen des Autoklaven und Abblasen des restlichen Gases daraus unterbrochen. Eine wäßrige, 18%ige Natriumchloridlösung wurde zu der erhaltenen wäßrigen Emulsion zugegeben und das erhaltene Polymer koaguliert. Das koagulierte Polymer wurde dann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhielt 332 g eines kautschukartigen Copolymers.

Beispiel 5

Die Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch das Mischgas aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Perfluormethylperfluorvinylether in einem Molverhältnis von 75 : 5 : 20 angewendet wurde. Man erhielt 339 g eines kautschukartigen Copolymers.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an 1-Brom-2-jodperfluorethan auf 1,85 g (etwa 0,15 Mol-%, bezogen auf die Fluor enthaltenden Olefine) verändert wurde. Man erhielt 318 g eines kautschukartigen Copolymers.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch kein 1-Brom-2-jodperfluorethan verwendet wurde. Man erhielt 341 g eines kautschukartigen Copolymers.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an 1,1-Difluor-2-bromethylen auf 0,28 g (etwa 0,05 Mol-%, bezogen auf die Fluor enthaltenden Olefine) geändert wurde. 340 g eines kautschukartigen Copolymers wurden erhalten.

Die nach den vorhergehenden Beispielen 4 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere wurden, wie vorher angegeben, zu Mischungen verarbeitet, wobei jedoch die Menge an Triallylcyanurat 3,75 Gew.-Teile betrug und die einzelnen Mischungen wurden walzverknetet und vulkanisiert und die einzelnen vulkanisierten Produkte wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften im Normalzustand etc., wie vorher angegeben, untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Die verknetete Mischung, die im Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde, konnte nicht vulkanisiert werden, sondern schäumte. Die im Vergleichsbeispiel 3 erhaltene verknetete Mischung konnte vulkanisiert werden, jedoch stellte es sich heraus, daß die vulkanisierten Platten geschäumt waren.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluor enthaltendes Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel RBr_nI_mworin R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und n und m 1 oder 2 bedeuten, und 1,1-Difluor-2-bromethylen homo- oder copolymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod und Brom enthaltenden Verbindungen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den kombinierten Jod- und Bromgehalt, in dem fluorhaltigen Elastomer verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1-Difluor-2-bromethylen in einem Verhältnis von etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-% zu dem Fluor enthaltenden Olefin verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Homo- oder Copolymerisation bei einer Temperatur von etwa -30 bis etwa 150°C in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Homo- oder Copolymerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 50°C in Gegenwart eines Redox-Polymerisationsinitiators durchführt.