[go: up one dir, main page]

DE4203575B4 - Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren Download PDF

Info

Publication number
DE4203575B4
DE4203575B4 DE4203575A DE4203575A DE4203575B4 DE 4203575 B4 DE4203575 B4 DE 4203575B4 DE 4203575 A DE4203575 A DE 4203575A DE 4203575 A DE4203575 A DE 4203575A DE 4203575 B4 DE4203575 B4 DE 4203575B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorine
perfluoro
bromo
iodine
bromine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4203575A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4203575A1 (de
Inventor
Masatoshi Abe
Haruyoshi Hitachi Tastu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Mektron KK
Original Assignee
Nippon Mektron KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mektron KK filed Critical Nippon Mektron KK
Publication of DE4203575A1 publication Critical patent/DE4203575A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4203575B4 publication Critical patent/DE4203575B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/16—Monomers containing bromine or iodine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines mit Peroxid vulkanisierbaren, fluorhaltigen Elastomers, wobei man ein fluorhaltiges Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel RBrnJm worin R eine Fluor-, Chlorfluor-, Chlorkohlenwasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und n und m ganze Zahlen von 1 und 2 sind, sowie einer ungesättigten Perfluorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Jodtrifluorethylen, Perfluor(bromalkylvinylether) und Perfluor(jodalkylvinylether), homo- oder copolymerisiert.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren, die solche Halogenatome im Molekül enthalten, die als Vernetzungspunkte bei der Peroxidvulkanisation dienen können.
  • Vulkanisierte, Fluor enthaltende Elastomere haben im allgemeinen eine hohe Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Bewitterungs- und Ozonbeständigkeit und Kriechfestigkeit und werden in grossem Masse als Dichtungsmassen für Dichtungsringe (für Öl), als Verpackungsmaterialien, als Dichtungsmanschetten, O-Ringe oder als Materialien für Diaphragmen, zum Auskleiden von Schläuchen, als Überzugsmaterialien und als Kleber verwendet.
  • Bei einem üblichen Verfahren zum Herstellen eines vulkanisierten, fluorhaltigen Elastomers wendet man eine Peroxidvulkanisation unter Verwendung von organischen Peroxiden als Vulkanisierungsmittel an, wobei man fluorhaltige Elastomere mit Jodatomen oder Bromatomen als Vernetzungspunkte einsetzt. Einige Beispiele hierfür werden nachfolgend angegeben, wobei die nachfolgenden Probleme auftreten:
  • In der JP-OS 53-125 491 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel RfJx, in welcher Rf eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe bedeutet, verwendet, aber diese Jodverbindungen sind teuer und äusserst toxisch und geben sehr leicht die an das fluorhaltige Elastomer gebundenen Jodatome ab, wenn man sie belichtet, wie dies in der nachfolgend beschriebenen JP-OS 60-221 409 offenbart wird.
  • In der JP-OS 60-221 409 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel RJ1-2 verwendet, und in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei diese Jodverbindung billig und weniger toxisch ist als die vorerwähnte Verbindung der Formel RfJx, jedoch eine schlechte Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweist, und die vulkanisierten Produkte eine schlechte Wärmebeständigkeit und Beständigkeit bei konstanter Druckbelastung aufweisen.
  • In der JP-OS 59-20 310 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Bromverbindung der allgemeinen Formel RBrx verwendet, wobei R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die Erfinder dieses Standes der Technik stimmen zum Teil mit jenen überein, die zum Stand der Technik in der vorerwähnten JP-OS 53-125 491 genannt werden, und haben festgestellt, dass die Fluor enthaltenden Elastomere, welche Bromatome enthalten, in ihren Eigenschaften den Fluor enthaltenden Elastomeren, welche Jodatome enthalten, überlegen sind. Tatsächlich haben die Fluor enthaltenden Elastomere mit Bromatomen eine bessere Lichtbeständigkeit, jedoch weisen sie eine schlechtere Vulkanisationsgeschwindigkeit auf, und die Wärmebeständigkeit und auch die Druckbeständigkeit unter konstanter Belastung sind bei den vulkanisierten Produkten schlecht.
  • In der japanischen Patentveröffentlichung 54-1585 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man bromierte Olefinverbindungen, wie Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 etc., verwendet, aber die so erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere gelieren und haben nicht nur eine schlechte Verarbeitbarkeit (schlechte Fliesseigenschaften), sondern auch eine unbefriedigende Beständigkeit der vulkanisierten Produkte hinsichtlich der Dehnung und der Druckbeständigkeit bei permanenter Belastung.
  • In der JP-OS 60-195 113 wird ein Verfahren zum Copolymerisieren von nicht mehr als etwa 5 Mol-% und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol-% eines Vinylethermonomers, das als Härtungsstelle dient, der allgemeinen Formel ROCX = CYZ worin einer oder beide von X, Y und Z aus Brom- und Jodatomen ausgewählt sind und der Rest Wasserstoff, Fluor oder ein Chloratom bedeutet und R eine lineare oder zyklische Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet, beschrieben.
  • Als Monomer mit den härtbaren Stellen in dem Vinylether kann eine Verbindung, die sowohl mit Brom und Jod substituiert ist und die ausgewählt ist aus den durch die allgemeine Formel angegebenen Verbindungen, verwendet werden, jedoch wird in der JP-OS 60-195 113 offenbart, dass Brom oder Jod enthaltende Vinylether, bei denen die durch X, Y und Z angegebenen Halogensubstituenten Brom oder Jod sind, als Monomere mit härtbaren Stellen verwendet werden können, allerdings mit schlechteren Ergebnissen. Dieses Verfahren hat die gleichen Nachteile wie der Stand der Technik gemäss der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54-1585.
  • Durch gründliche Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren. die vulkanisierte Produkte mit hervorragender Verarbeitbarkeit, guten Vulkanisationseigenschaften und guten Eigenschaften der vulkanisierten Produkte ergeben, und bei denen die Probleme des Standes der Technik nicht auftreten, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung vorab festgestellt, dass man die Probleme wirksam lösen kann, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung polymerisiert und auf diese weise Jod und Brom in das Fluor enthaltende Elastomermolekül an den Vernetzungspunkten gleichzeitig einführt (US-Patentanmeldung Nr. 025 191, jetzt Patent 4 748 223). Obwohl man die Aufgabe durch diese frühere Erfindung gelöst hat, wies das mittels Peroxid vulkanisierte Produkt aus dem Fluor enthaltenden Elastomer eine permanente bleibende Verformung von mehr als 30 auf, so dass weiterhin ein Bedürfnis besteht, diese permanente bleibende Verformung zu verbessern.
  • Als Ergebnis weiterer Untersuchungen zur Lösung dieses Problems haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, dass das Problem wirksam gelöst wurde, indem man die Polymerisationsreaktion in gleichzeitiger Gegenwart der Jod und Brom enthaltenden Verbindung sowie einer kleinen Menge an 1,1-Difluor-2-bromethylen durchführt und das 1,1-Difluor-2-bromethylen copolymerisiert ( US 4 943 622 ).
  • Somit hatten die Erfinder zwar Erfolg die bleibende Verformung der fluorhaltigen Elastomere zu verbessern, indem man die Jod und Brom enthaltende Verbindung einsetzt, von der man annahm, dass sie als Kettenübertragungsmittel zusammen mit 1,1-Difluor-2-bromethylen wirkt, die Verbesserung war aber noch nicht ausreichend.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines mit Peroxid vulkanisierbaren, fluorhaltigen Elastomers bereitzustellen, wobei das Elastomer ein vulkanisiertes Produkt mit einem weiter verbesserten Wert für die bleibende Verformung ergibt, und zwar ohne Sekundärvulkanisation.
  • Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden, indem man ein fluorhaltiges Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel RBrnJm worin R eine Fluor-, Chlorfluor-, Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und n und m ganze Zahlen von 1 und 2 sind, sowie einer kleinen Menge einer ungesättigten Perfluorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Jodtrifluorethylen, Perfluor(bromalkylvinylether) und Perfluor(jodalkylvinylether), homo- oder copolymerisiert.
  • Unter den ungesättigten Perfluorverbindungen, die wirksam eingesetzt werden zur Copolymerisation in die Copolymermolekülkette und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des fluorhaltigen Elastomers beitragen, schliessen der Perfluor(bromalkylvinylether) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung z.B. Perfluor(2-bromethylvinylether), Perfluor(2-brompropylvinylether), Perfluor(3-brompropylvinylether), Perfluor(4-brombutylvinylether), Perfluor(4-brom-2-methylbutylvinylether) usw. und der Perfluor(jodalkylvinylether) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung z.B. Perfluor(2-jodethylvinylether), Perfluor(3-jodpropylvinylether), Perfluor(4-jodbutylvinylether) usw. ein. Weitere Jodolefine, die sich von dem als eine ungesättigte Perfluorverbindung in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Jodtrifluorethylen unterscheiden, schliessen z.B. Joddifluorethylen, Jodethylen, Allyljodid usw. ein, besonders bevorzugt ist jedoch Jodtrifluorethylen.
  • Diese ungesättigten Perfluorverbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von ca. 0,001 bis ca. 5 Mol-%, vorzugsweise ca. 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf fluorhaltiges Olefin, verwendet. Unterhalb etwa 0,05 Mol-% kann man die angestrebte Verbesserung der permanenten bleibenden Verformung nicht erzielen, während oberhalb etwa 3 Mol-% die Dehnung des vulkanisierten Produktes erniedrigt wird.
  • Die in der obigen allgemeinen Formel beschriebenen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen werden ausgewählt aus solchen Verbindungen, die ihre Wirkung nicht durch unter den Polymerisationsbedingungen ablaufenden Nebenreaktionen verlieren, wobei R ausgewählt ist aus Fluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorkohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit einer funktionellen Gruppe, wie -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO2, -SO3H, -PO3H etc.
  • Solche Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können gesättigte oder ungesättigte lineare oder aromatische Verbindungen sein, bei denen n und m vorzugsweise 1 ist. Die Jod und Brom enthaltenden Verbindungen, bei denen wenigstens eines von n und m 2 ist, bilden Fluor enthaltende Elastomere mit einer dreidimensionalen Struktur, so dass solche Verbindungen nur in einem solchen Bereich verwendet werden, in dem die Verarbeitbarkeit nicht wesentlich verschlechtert wird.
  • Die linearen, Jod enthaltenden Bromverbindungen schliessen beispielsweise ein: 1-Brom-2-jodperfluorethan, 1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan, 2-Brom-3-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jodperfluor(2-methylpropan), Monobrommonojodperfluorcyclobutan, Monobrommonojodperfluorpentan, Monobrommonojodperfluor-n-octan, Monobrommonojodperfluorcyclohexan, 1-Brom-1-jod-2-chlorperfluorethan, 1-Brom-2-jod-2-chlorperfluorethan, 1-Jod-2-brom-2-chlorperfluorethan, 1,1-Dibrom-2-jodperfluorethan, 1,2-Dibrom-2-jodperfluorethan, 1,2-Dijod-2-bromperfluorethan, 1-Brom-2-jod-1,2,2-trifluorethan, 1-Jod-2-brom-1,2,2-trifluorethan, 1-Brom-2-jod-1,1-difluorethan, 1-Jod-2-brom-1,1-difluorethan, 1-Brom-2-jod-1-fluorethan, 1-Jod-2-brom-1-fluorethan, 1-Brom-2-jod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Jod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Brom-2-jod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1-Jod-2-brom-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1,4-Dibrom-2-jodperfluorbutan, 2,4-Dibrom-1-jodperfluorbutan, 1,4-Dijod-2-bromperfluorbutan, 1,4-Dibrom-2-jod-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,4-Dijod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,1-Dibrom-2,4-dijodperfluorbutan, 1-Brom-2-jod-1-chlorethan, 1-Jod-2-brom-l-chlorethan, 1-Brom-2-jod-2-chlorethan, 1-Brom-2-jod-1,1-dichlorethan, 1,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan, 2,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan, 1,3-Dijod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-jodethan, 1-Jod-2-brompropan, 1-Brom-2-jodbutan, 1-Jod-2-brombutan, 1-Brom-2-jod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Jod-2-brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Brom-2-jod-2-phenylperfluorethan, 1-Jod-2-brom-2-phenylperfluorethan, 3-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 3-Jod-4-bromperfluorbuten-1, 1-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 1-Jod-4-bromperfluorbuten-1, 3-Brom-4-jod-3,4,4-trifluorbuten-1, 4-Brom-3-jod-3,4,4-trifluorbuten-1, 3-Brom-4-jod-1,1,2-trifluorbuten-1, 4-Brom-5-jodperfluorpenten-1, 4-Jod-5-bromperfluorpenten-1, 4-Brom-5-jod-1,1,2-trifluorpenten-1, 4-Jod-5-brom-1,1,2-trifluorpenten-1, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluormethylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorethylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorpropylether, 2-Brom-3-jodperfluorpropylperfluorvinylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorvinylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorallylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylmethylether, 1-Jod-2-bromperfluorethylether, 1-Jod-2-bromethylether, 1-Brom-2-jodethyl-2'-chlorethylether etc. Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können in geeigneter Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man ein Monobrommonojod-Fluor enthaltendes Olefin, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin mit Jodbromid umsetzt.
  • Die aromatischen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen schliessen beispielsweise ein: Benzole mit einer Substitutionsgruppe, wie 1-Jod-2-brombenzol, 1-Jod-3-brombenzol, 1-Jod-4-brombenzol, 3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dijod-1-brombenzol, 1-(2-Jodethyl)-4-(2-bromethyl)benzol, 1-(2-Jodethyl)-3-(2-bromethyl)benzol, 1-(2-Jodethyl)-4-(2-bromethyl)benzol, 3,5-Bis(2-bromethyl)-1-(2-jodethyl)benzol, 3,5-Bis(2-jodethyl)-1-(2-bromethyl)benzol, 1-(3-Jodpropyl)-2-(3-brompropyl)benzol, 1-(3-Jodpropyl)-3-(3-brompropyl)benzol, 1-(3-Jodpropyl)-4-(3-brompropyl)benzol, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-jodpropyl)benzol, 1-(4-Jodbutyl)-3-(4-brombutyl)benzol, 1-(4-Jodbutyl)-4-(4-brombutyl), 3,5-Bis(4-jodbutyl)-1-(4-brombutyl)benzol, 1-(2-Jodethyl)-3-(3-brompropyl)benzol, 1-(3-Jodpropyl)-3-(4-brombutyl)benzol, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-jodethyl)benzol, 1-Jod-3-(2-bromethyl)benzol, 1-Jod-3-(3-brompropyl)benzol, 1,3-Dijod-5-(2-bromethyl)benzol, 1,3-Dijod-5-(3-brompropyl)benzol, 1-Brom-3-(2-jodethyl)benzol, 1-Brom-3-(3-jodpropyl)benzol, 1,3-Dibrom-5-(2-jodethyl)benzol, 1,3-Dibrom-5-(3-jodpropyl)benzol etc. und Perfluorbenzole mit Substitutionsgruppen, wie 1-Jod-2-bromperfluorbenzol, 1-Jod-3-bromperfluorbenzol, 1-Jod-4-bromperfluorbenzol, 3,5-Dibrom-1-jodperfluorbenzol und 3,5-Dijod-1-bromperfluorbenzol.
  • Während der Polymerisationsreaktion wird das Jod und das Brom dieser Jod und Brom enthaltenden Verbindungen leicht unter der Einwirkung eines organischen Peroxids, einer Radikal erzeugenden Quelle, radikalisch abgespalten, und die Monomeren gehen eine Additionswachstumsreaktion aufgrund der hohen Reaktivität der erzeugten Radikale ein, und dann wird die Umsetzung durch Abziehen des Jods und des Broms aus der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterbrochen unter Erhalt eines Fluor enthaltenden Elastomers mit Jod und Brom an den Molekül-Endstellen.
  • Das Jod und Brom an den Molekülendstellen der so gebildeten Fluor enthaltenden Elastomere wird in Gegenwart einer Radikal erzeugenden Quelle leicht radikalisch abgespalten und die dabei entstehenden polymeren Radikale haben die gleiche Reaktivität. Auf diese Weise kann man ein segmentiertes Polymer, welches der bei der Polymerisation verwendeten Monomerspezies entspricht, durch mehrere Polymerisationsansätze erhalten.
  • Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen ergeben ganz allgemein Fluor enthaltende Elastomere, die durch Bindungen an den Molekül-Enstellen wirksam vernetzt werden können, wobei etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gew.% von jeweils Jod und Brom an das entstehende, Fluor enthaltende Elastomer gebunden und in diesem enthalten sein müssen. Unterhalb etwa 0,001 Gew.% ist die Vernetzungsdichte des Fluor enthaltenden Elastomers so niedrig, dass man keine befriedigende Vulkanisierung erzielen kann, während oberhalb 5 Gew.% die Kautschukelastizität (Dehnung) und die Wärmebeständigkeit des vulkanisierten Produktes sich verschlechtern.
  • Die bei der erfindungsgemässen Polymerisation verwendeten fluorhaltigen Olefine haben vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche Verbindungen sind beispielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Perfluormethylperfluorvinylether, Perfluorethylperfluorvinylether, Perfluorpropylperfluorvinylether und Perfluorpropoxypropylperfluorvinylether. Daneben kann man auch Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorcyclobuten, Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten, 1,2,2-Trifluorstyrol oder Perfluorstyrol verwenden.
  • Diese fluorhaltigen Olefine können mit wenigstens einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Fluor enthaltenden Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ebenfalls copolymerisiert werden.
  • Die olefinischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schliessen beispielsweise ein: Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten; ungesättigte Vinylester, wie Vinylacetat; und Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether; und werden im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert.
  • Das fluorhaltige Dien hat 4 bis 8 Kohlenstoffatome und schliesst beispielsweise ein: Perfluor-1,3-butadien, Perfluor-1,4-pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien, 1,1,2-Trifluor-1,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4-pentadien, Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether, Perfluorvinylperfluoralkylether, Vinylperfluoralkylether, Perfluorvinylether, etc. Vorzugsweise wird das Fluor enthaltende Dien in einem Anteil von nicht mehr als etwa 1 Mol-%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert. Bei einer Copolymerisation in einer Menge oberhalb etwa 1 Mol-% unterliegt das Copolymer-Elastomer erheblicher Gelierung und verliert seine guten Verarbeitungseigenschaften (Fliesseigenschaften) und die gute Dehnbarkeit des vulkanisierten Produktes.
  • Spezielle Beispiele für das Fluor enthaltende Olefin-Copolymer sind:
    Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymer,
    Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluor-(methylvinylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluor(propylvinylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Perfluor(propoxypropylvinylether)-Copolymer,
    Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Copolymer,
    Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer,
    Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Pentafluorpropen-quaternäres Polymer,
    Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Vinylfluorid-Perfluor(methylvinylether)-quaternäres Polymer,
    Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Hexafluorisobuten-Terpolymer,
    Tetrafluorethylen-Cyclohexylvinylether-Copolymer,
    Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Methylperfluorvinylether-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinylether-Terpolymer,
    Vinylidenfluorid-Methylperfluorvinylether-Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer,
    Tetrafluorethylen-Methylperfluorvinylether-Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer,
    Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Tetrafluorethylen-Methylperfluorvinylether-quaternäres Copolymer,
    Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinylether-Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer,
    Vinylidenfluorid-n-Butylperfluorvinylether-Copolymer,
    Tetrafluorethylen-Propylen-n-Butylperfluorvinylether-Terpolymer,
    Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-n-Butylperfluorvinylether-quaternäres Polymer.
  • Die Polymerisationsreaktion des Fluor enthaltenden Olefins oder des Fluor enthaltenden Olefins und des Copolymers wird in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung und einer ungesättigten Perfluorverbindung mittels der bekannten Verfahrensweise durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt.
  • Im Falle einer Lösungspolymerisation wird die Polymerisationsreaktion in einem Polymerisationslösungsmittel mit geringer Kettenübertragungsfähigkeit vorgenommen, z.B. in Perfluor(1,2-dimethylcyclobutan), Perfluor(1,2-dichlorethan), Perfluor(1,2,2-trichlorethan), Perfluorcyclohexan, Perfluortributylamin, alpha,omega-Dihydroperfluorpolymethylen, Perfluor(methoxypolyethoxyeethan), Perfluorcyclobutan, tert-Butanol etc., wobei man einen Polymerisationsinitiator, wie ein Fluor enthaltendes organisches Peroxid, eine organische Azoverbindung, eine Fluor enthaltende, organische Azoverbindung, verwendet oder diese Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet, z.B. einer metallorganischen Verbindung, wie Triethylaluminium, Triethylbor, Diethylzink, einem tertiären Amin oder Mercaptanen.
  • Im Fall einer Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation durchgeführt, indem man das Monomer in Wasser dispergiert und als Polymerisationsinitiator ein organisches Peroxid, eine Fluor enthaltende, organische Azoverbindung (direkt oder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Trifluortrichlorethan, Methylchloroform, Dichlortetrafluorethan, Difluortetrachlorethan) verwendet oder diese Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z.B. einer metallorganischen Verbindung, wie Triethylaluminium, Triethylbor, Diethylzink, einem tertiären Amin oder Mercaptan, verwendet.
  • Im Falle einer Emulsionspolymerisation wird ein wasserlöslicher Polymeristionsinitiator, wie ein anorganisches Peroxid, beispielsweise Persulfat, Wasserstoffperoxid, Perchlorat, und ein organisches Peroxid, wie tert-Butylhydroperoxid, Disuccinylperoxid etc., verwendet. Diese Polymerisationsinitiatoren können auch in einem Redoxsystem unter Verwendung eines Reaktionsmittels, wie Sulfit, Hyposulfit, Ascorbinsäure, Eisensalzen, Natriumhydroxymethansulfinat etc., zusammen verwendet werden.
  • Das Molekulargewicht des Fluor enthaltenden Elastomers kann man mit einem Kettenübertragungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopentan, Ethylacetat, Diethylmalonat, Tetrachlorkohlenstoff etc., einstellen. Um eine stabile Dispersion der polymeren Teilchen in der Polymerisationslösung zu erzielen und die Polymerkonzentration zu erhöhen und zu vermeiden, dass sich das Polymer an den Wandungen des Polymerisationsreaktors absetzt, kann man auch einen Emulgator, wie ein Fluor enthaltendes Carboxylat, Fluor enthaltende Sulfonate und dergleichen, verwenden.
  • Die verschiedenen Arten der Polymerisationsreaktion werden bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei denen aufgrund des Ablaufes der radikalischen Reaktion keine Depolymerisation des gebildeten Polymers stattfindet, wobei die Temperaturen im allgemeinen bei –30 bis 150°C liegen. Wendet man jedoch ein Redoxsystem an, dann wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C durchgeführt. Indem man die Polymerisationsreaktion in diesem verhältnismässig niedrigen Temperaturbereich durchführt, kann man die thermische Zersetzung der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterdrücken und die Vernetzungsdichte des vulkanisierten Produktes erhöhen.
  • Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders eingeschränkt, und man kann einen breiten Druckbereich, je nach der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und dem gewünschten Polymerisationsgrad, anwenden, wobei jedoch im allgemeinen die Polymerisation in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 bar (kg/cm2) durchgeführt wird.
  • Die erfindungsgemäss erhaltenen, Fluor enthaltenden Elastomere kann man mittels verschiedener Vulkanisationsmethoden härten, z.B. durch eine Peroxid-Vulkanisation unter Anwendung von organischen Peroxiden, durch eine Polyamin-Vulkanisation unter Anwendung von Polyaminverbindungen, durch eine Polyol-Vulkanisation unter Anwendung von Polyhydroxyverbindungen oder durch Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen. Die durch Peroxid-Vulkanisation erhaltenen gehärteten Elastomere weisen eine höhere mechanische Festigkeit und stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den Vernetzungsstellen auf. Das heisst, dass man durch die Peroxid-Vulkanisation vulkanisierte Produkte mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen erhalten kann, so dass die Peroxid-Vulkanisation besonders bevorzugt ist.
  • Die für eine Peroxid-Vulkanisation verwendeten organischen Peroxide schliessen beispielsweise ein:
    2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan,
    2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3,
    Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid,
    Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid,
    tert-Butylkumylperoxid, tert-Butylperoxybenzol,
    1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan,
    2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid,
    alpha,alpha'-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
    2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und
    tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.
  • Bei der Peroxid-Vulkanisation unter Verwendung eines organischen Peroxids, kann man im allgemeinen ein Co-Vernetzungsmittel, wie eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, beispielsweise Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, verwenden, wobei man ausgeprägtere Vulkanisationseigenschaften, mechanische Festigkeiten und Festigkeiten gegenüber konstanten Druckbelastungen erzielt.
  • Als Co-Vernetzungshilfe kann man ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalles, z.B. Oxide oder Hydroxide von Kalzium, Magnesium, Blei oder Zink, je nach dem gewünschten Zweck, verwenden. Diese Verbindungen dienen auch als Säureakzeptor.
  • Die vorgenannten Verbindungen für die Peroxid-Vulkanisation werden in den nachfolgenden Anteilen verwendet. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des organischen Peroxids. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des Co-Vernetzungsmittels und nicht mehr als etwa 15 Gew.-Teile der Vernetzungshilfe, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenden Elastomers.
  • Die vorerwähnten Komponenten bei der Peroxid-Vulkanisation können in die Fluor enthaltenden Elastomere direkt eingemischt und -geknetet werden, oder nachdem man eine Verdünnung mit Russ, Siliziumdioxid, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Bariumsulfat etc., vorgenommen hat, oder man wendet eine Masterbatch-Dispersion zusammen mit dem Fluor enthaltenden Elastomer an. Ausser den vorerwähnten Komponenten können bekannte Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmachungs- und Schmiermittel, Verarbeitungshilfen und Pigmente in geeigneter Weise den Mischungen zugegeben werden.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere können auch mit anderen Mischsubstanzen, wie Siliconölen, Siliconkautschuk, Fluor enthaltendem Kautschuk, Fluorphosphazen-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen(-Dien)-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk oder Acrylatkautschuk, abgemischt und covernetzt werden.
  • Die Vulkanisation kann man durchführen, indem man nach dem Abmischen der vorerwähnten Komponenten durch übliches Mischen, z.B. auf Walzen, in Knetvorrichtungen, in einem Banbury-Mischer oder Abmischen der Lösungen erhitzt. Das Erhitzen wird im allgemeinen zweistufig oder einstufig durchgeführt, d.h. durch eine primäre Vulkanisation bei etwa 100 bis 250°C während etwa 1 bis 120 Minuten und eine sekundäre Vulkanisation bei etwa 150 bis etwa 300°C während 0 bis 30 Stunden.
  • Das erfindungsgemäss erhältliche, fluorhaltige Elatomer vermag ein Vulkanisationsprodukt zu liefern, das sich bezüglich der bleibenden Verformung und den physikalischen Eigenschaften im Normalzustand auszeichnet, sogar lediglich nach Primärvulkanisation. Insbesondere ist die bleibende Verformung des Primärvulkanisationsproduktes deutlich verbessert, verglichen mit derjenigen, die mit 1,1-Difluor-2-bromethylen erhalten wird.
    •
  • Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele im Detail beschrieben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • 1500 ml deionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctoat wurden in einen Autoklaven mit einem Nettofassungsvermögen von 3 l gegeben und der Innenraum des Autoklaven wurde gründlich mit Stickstoffgas gespült. Dann wurde eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen in einem Mol-Verhältnis von 35:45:20 unter Druck in den Autoklaven eingelassen, bis der Innendruck 12 kg/cm2 erreichte.
  • Dann wurden 2,9 g (ca. 0,1 Mol-%, bezogen auf die fluorhaltigen Olefine) 1-Brom-2-jodperfluorethan und 2,2 g (ca. 0,1 Mol-%, bezogen auf die fluorhaltigen Olefine) 1,1-Difluor-2-bromethylen unter Druck in den Autoklaven eingeführt und die Innentemperatur wurde auf 50°C angehoben.
  • Dann wurden 3,5 g Ammoniumpersulfat, 0,4 g Eisensulfat. 7H2O und 1,0 g Natriumsulfit, jeweils gelöst in entionisiertem Wasser, unter Druck in den Autoklaven gegeben und eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid, Hegafluorpropen und Tetrafluorethylen in einem molaren Verhältnis von 52:27:21 unter Druck in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck 16 kg/cm2 erreichte, und es wurde die Polymerisationsreaktion gestartet.
  • Sobald die Reaktion startete, erniedrigte sich der Innendruck, und als somit der Innendruck sich auf 15 kg/cm2 erniedrigte, wure die letztere Gasmischung erneut unter Druck in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck erneut auf 16 kg/cm2 zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, wobei der Innendruck in dieser Weise auf 15 bis 16 kg/cm2 gehalten wurde, und 2 Stunden nach dem Reaktionsstart wurde die unreagierte Gasmischung aus dem Autoklaven gespült, um die Reaktion zu unterbrechen.
  • Eine 5 %-ige wässrige Kaliumaluminatlösung wurde zu der entstehenden wässrigen Emulsion gegeben, um das sich ergebende Polymer zu koagulieren. Das koagulierte Polymer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 429 g eines gummiartigen Copolymers erhalten wurden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Es wurden 2,5 g (ca. 0,1 Mol-%) Bromtrifluorethylen anstatt 1,1-Difluor-2-bromethylen von Vergleichsbeispiel 1 verwendet, um 408 g gummiartige Copolymere zu erhalten.
  • BEISPIEL 1
  • Es wurden 3,2 g (ca. 0,1 Mol-%) Jodtrifluorethylen anstatt 1,1-Difluor-2-bromethylen von Vergleichsbeispiel 1 verwendet, um 412 g gummiartige Copolymere zu erhalten.
  • BEISPIEL 2
  • Es wurden 4,3 g (ca. 0,1 Mol-%) Perfluor(2-bromethylvinylether) anstatt 1,1-Difluor-2-bromethylen von Vergleichsbeispiel 1 verwendet, um 412 g gummiartige Copolymere zu erhalten.
  • BEISPIEL 3
  • Es wurden 5,0 g (ca. 0,1 Mol-%) Perfluor(2-jodethylvinylether) anstatt 1,1-Difluor-2-bromethylen von Vergleichsbeispiel 1 verwendet, um 398 g gummiartige Copolymere zu erhalten.
  • 20 Gew.-Teile MT-Kohlenstoffruss, 3 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (Konzentration: 40%), 3 Gew.-Teile Bleioxid und 4 Gew.-Teile Triallylisocyanurat wurden jeweils in 100 Gew.-Teile der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen fluorhaltigen Elastomere mittels Walzen eingeknetet. Es wurde gefunden, dass alle entstehenden Knetprodukte gute Verarbeitungseigenschaften aufwiesen, einschliesslich Knetbarkeit, Fliesseigenschaften usw.
  • Die entstehenden Knetprodukte wurden durch Druckvulkanisation bei 180°C 10 Minuten lang einer Primärvulkanisation und dann durch Ofenvulkanisation bei 220°C 22 Stunden lang einer Sekundärvulkanisation unterzogen, um Vulkanisationsprodukte in Blattform und O-Ring-Form zu erhalten. Bezüglich der Vulkanisationsprodukte in O-Ring-Form wurden auch Primärvulkanisationsprodukte gebildet, wobei die Sekundärvulkanisation ausgelassen wurde.
  • Es wurden die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand usw. der jeweiligen Vulkanisationsprodukte gemäss der folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, zusammen mit den Molverhältnissen (durch 19F-NMR) der Comonomerzusammensetzungen der eingesetzten fluorhaltigen Elastomere.
  • MESSUNGEN:
  • Physikalische Eigenschaften im Normalzustand: gemäss JIS K-6301
  • Bleibende Verformung: mit 25 % Kompression verformte Produkte von P-24 O-Ringen mit einem Randdurchmesser von 3,5 mm, bei 200°C über 70 Stunden, wurden gemessen.
  • TABELLE 1
    Figure 00240001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • 1500 ml deionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat wurden in einen Autoklaven mit einem Nettofassungsvermögen von 3 1 gegeben und es wurden 5 g Dinatriumphosphatdodecahydrat und 5 g Natriumhydroxid, gelöst in 20 ml deionisiertem Wasser, zugefügt, um den pH auf ca. 10 einzustellen.
  • Dann wurde eine wässrige Lösung, enthaltend 1 g Ammoniumpersulfat in 10 ml deionisiertem Wasser, zugefügt. Das Gas im Innenraum des Autoklaven wurde gründlich durch Stickstoffgas ersetzt und der Autoklav wurde gründlich gekühlt. Dann wurden jeweils 350 g einer Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Perfluor(methylvinylether) bei einem Molverhältnis von 72:8:20, 0,57 g (ca. 0,1 Mol-%) 1,1-Difluor-2-bromethylen und 1,23 g (ca. 0,1 Mol-%) 1-Brom-2-jodperfluorethan eingeführt. Der Autoklav wude unter Rühren auf 50°C erwärmt, wobei der Innendruck des Autoklaven 28 kg/cm2 erreichte.
  • Gleichzeitig mit dem Fortschreiten der Reaktion erniedrigte sich der Druck. Als der Innendruck auf 1 kg/cm2 24 Stunden nach dem Start der Reaktion abgefallen war, wurde der Autoklav gekühlt und das Restgas herausgespült, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen. Eine 18 %-ige wässrige Natriumchloridlösung wurde zu der entstehenden wässrigen Emulsion gegeben, um das sich ergebende Polymer zu koagulieren. Durch aufeinanderfolgendes Waschen mit Wasser und Trocknen wurden 332 g gummiartige Copolymere erhalten.
  • BEISPIEL 4
  • 1,10 g (ca. 0,1 Mol-%) Perfluor(2-bromethylvinylether) wurden anstatt 1,1-Difluor-2-bromethylen von Vergleichsbeispiel 3 verwendet, um 330 g gummiartige Copolymere zu erhalten.
  • Das Molverhältnis der Comonomerzusammensetzungen der im vorstehenden Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen fluorhaltigen Elastomere, die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand der in derselben Weise wie vorher erhaltenen Vulkanisationsprodukte sowie die Werte der bleibenden Verformung der Primär- und Sekundärvulkanisationsprodukte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
  • TABELLE 2
    Figure 00260001

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines mit Peroxid vulkanisierbaren, fluorhaltigen Elastomers, wobei man ein fluorhaltiges Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel RBrnJm worin R eine Fluor-, Chlorfluor-, Chlorkohlenwasserstoff- oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und n und m ganze Zahlen von 1 und 2 sind, sowie einer ungesättigten Perfluorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Jodtrifluorethylen, Perfluor(bromalkylvinylether) und Perfluor(jodalkylvinylether), homo- oder copolymerisiert.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Jod und Brom enthaltende Verbindung verwendet wird in einer Menge von ca. 0,001 bis ca. 5 Gew.%, berechnet als im fluorhaltigen Elastomer zusammengefasstes Jod und Brom.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die ungesättigte Perfluorverbindung in einem Verhältnis von ca. 0,01 bis ca. 5 Mol-% zum fluorhaltigen Olefin verwendet wird.
  4. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Homo- oder Copolymerisierung bei einer Temperatur von ca. –30 bis ca. 150°C in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Homo- oder Copolymerisierung bei einer Temperatur von 0 bis ca. 50°C in Gegenwart eines Redox-Polymerisationsinitiators durchgeführt werden.
DE4203575A 1991-03-15 1992-02-07 Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren Expired - Fee Related DE4203575B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP75793/91 1991-03-15
JP3075793A JPH04288305A (ja) 1991-03-15 1991-03-15 パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4203575A1 DE4203575A1 (de) 1992-09-17
DE4203575B4 true DE4203575B4 (de) 2005-03-24

Family

ID=13586445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4203575A Expired - Fee Related DE4203575B4 (de) 1991-03-15 1992-02-07 Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5151492A (de)
JP (1) JPH04288305A (de)
DE (1) DE4203575B4 (de)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3259317B2 (ja) * 1992-02-14 2002-02-25 日本メクトロン株式会社 パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1269514B (it) 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring
US5898054A (en) * 1996-11-29 1999-04-27 Nippon Mektron, Limited Process for producing fluorine-containing elastomer
JP3379883B2 (ja) * 1997-02-18 2003-02-24 信越化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂の製造方法
JP3758323B2 (ja) * 1997-07-18 2006-03-22 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマーの製造法
DE19740633A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Fluorkautschuken
US6346300B1 (en) 1998-01-21 2002-02-12 Dupont Dow Elastomers L.L.C. UV curable elastomer composition
US6562415B2 (en) 1998-01-21 2003-05-13 Dupont Dow Elastomers L.L.C. UV curable elastomer composition
JP2000072902A (ja) * 1998-06-17 2000-03-07 Daikin Ind Ltd 電離性放射線照射ゴム成形体およびその製法
IT1302016B1 (it) 1998-08-11 2000-07-20 Ausimont Spa Fluoroelastomeri.
JP2002037818A (ja) * 2000-05-18 2002-02-06 Nippon Mektron Ltd 含フッ素共重合体とその製造方法
US6489420B1 (en) 2000-06-27 2002-12-03 Dyneon Llc Fluoropolymers with improved characteristics
CN100338108C (zh) 2002-03-14 2007-09-19 大金工业株式会社 含氟共聚物、含氟共聚物制造方法、含氟共聚物固化用组合物和固化物
US6646077B1 (en) 2002-07-11 2003-11-11 Dupont Dow Elastomers Llc Peroxide curable fluoroelastomers
US8158728B2 (en) 2004-02-13 2012-04-17 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and materials for fabricating microfluidic devices
US20070178133A1 (en) * 2005-11-09 2007-08-02 Liquidia Technologies, Inc. Medical device, materials, and methods
US7553543B2 (en) * 2005-12-16 2009-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite structure having a fluoroelastomeric anti-reflective coating with non-fluorinated cross-linking
US20090042166A1 (en) * 2005-12-29 2009-02-12 Craig Bradley D Abrasive tool including agglomerate particles and an elastomer, and related methods
WO2007081876A2 (en) * 2006-01-04 2007-07-19 Liquidia Technologies, Inc. Nanostructured surfaces for biomedical/biomaterial applications and processes thereof
US8128393B2 (en) 2006-12-04 2012-03-06 Liquidia Technologies, Inc. Methods and materials for fabricating laminate nanomolds and nanoparticles therefrom
JP5131198B2 (ja) * 2006-12-26 2013-01-30 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマーの製造方法および該製造方法により得られる含フッ素エラストマー
US20080276524A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Robert Earl Fuller Fuel management systems having a fluororubber component in contact with biodiesel fuel
US20100317815A1 (en) * 2007-11-28 2010-12-16 Unimatec Co., Ltd. Process for manufacturing fluoroelastomer
US20090227726A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-10 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Peroxide curable fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
JP5320923B2 (ja) * 2008-09-18 2013-10-23 ユニマテック株式会社 パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー
US20110274861A1 (en) 2009-12-02 2011-11-10 Dupont Performance Elastomers Llc Fuel management systems having a fluororubber component in contact with fuel
US8309641B2 (en) * 2010-08-13 2012-11-13 E I Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer compositions
US20130053519A1 (en) 2011-08-31 2013-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid resistant fluoroelastomer compositions
US20130053494A1 (en) 2011-08-31 2013-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition and hot air hose made therefrom
US20130158154A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 E.I.Du Pont De Nemours And Company Coagent for free radical curing fluoroelastomers
CN102558719B (zh) * 2011-12-29 2014-07-02 中昊晨光化工研究院 一种耐低温含氟弹性体及其制备方法
EP2935370A1 (de) 2012-12-18 2015-10-28 E. I. du Pont de Nemours and Company Verfahren zur herstellung von fluorelastomeren
CN104870181B (zh) 2012-12-18 2017-06-30 纳幕尔杜邦公司 含氟弹性体和耐热丙烯酸酯弹性体的层合体
CN103923578A (zh) 2013-01-10 2014-07-16 杜邦公司 包括含氟弹性体的导电粘合剂
CN107868163A (zh) * 2016-09-27 2018-04-03 中昊晨光化工研究院有限公司 一种耐低温全氟醚弹性体及其制备方法
EP3538573A1 (de) * 2016-11-09 2019-09-18 3M Innovative Properties Company Peroxidhärtbare teilweise fluorierte polymere
DE102017011642A1 (de) 2017-12-15 2019-06-19 Carl Freudenberg Kg Härtbare Fluorelastomere mit geringer Quellungsneigung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0153848A2 (de) * 1984-02-23 1985-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorkohlenstoffelastomer
EP0171290A2 (de) * 1984-08-09 1986-02-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorpolymer
US4748223A (en) * 1986-04-01 1988-05-31 Nippon Mektron Limited Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer
DE3818349A1 (de) * 1987-06-04 1988-12-22 Nippon Mektron Kk Verfahren zur herstellung von mittels peroxid vulkanisierbaren, fluor enthaltenden elastomeren

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1187684B (it) * 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
JPS62232407A (ja) * 1986-04-01 1987-10-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法
US5041508A (en) * 1987-07-15 1991-08-20 Three Bond Co., Ltd. Anaerobic compositions
IT1230650B (it) * 1988-11-17 1991-10-28 Ausimont Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri tetrafluoroetilene etilene
US4973633A (en) * 1989-05-15 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof
US5032655A (en) * 1989-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
US4948853A (en) * 1989-05-19 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US4973634A (en) * 1989-05-19 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US5077359A (en) * 1989-10-26 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation
US4948852A (en) * 1989-10-26 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0153848A2 (de) * 1984-02-23 1985-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorkohlenstoffelastomer
JPS60195113A (ja) * 1984-02-23 1985-10-03 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　コンパニー フルオロカーボンエラストマーゴムの製造方法
EP0171290A2 (de) * 1984-08-09 1986-02-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorpolymer
US4748223A (en) * 1986-04-01 1988-05-31 Nippon Mektron Limited Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer
DE3818349A1 (de) * 1987-06-04 1988-12-22 Nippon Mektron Kk Verfahren zur herstellung von mittels peroxid vulkanisierbaren, fluor enthaltenden elastomeren
US4943622A (en) * 1987-06-04 1990-07-24 Nippon Mektron, Limited Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer

Also Published As

Publication number Publication date
US5151492A (en) 1992-09-29
JPH04288305A (ja) 1992-10-13
DE4203575A1 (de) 1992-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4203575B4 (de) Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren
DE3818349C2 (de) Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren
DE4244434B4 (de) Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren
DE60320285T2 (de) Peroxidhärtbare fluorelastomere
DE3715210C2 (de) Fluor enthaltende Polymere und härtbare Zusammensetzungen, welche diese enthalten
DE69003506T2 (de) Peroxidhärtbare Fluor- und Chlorfluorelastomere mit Brom und Jod als Härtungszentren und ihre Herstellung.
DE69622120T2 (de) Fluorelastomerzusammensetzungen
DE69013915T2 (de) Cyanidhaltige perfluorpolymere mit iodatomen als vernetzungsstellen.
DE69013913T2 (de) Herstellung von cyanidhaltigen perfluorpolymeren mit iodatomen als vernetzungsstellen.
DE69701498T2 (de) Fluoroelastomer und seine härtbare Zusammensetzung
DE69005519T2 (de) Mit Peroxid härtbare Fluorelastomere mit Brom- und Jod-Vernetzungspunkten und ihre Herstellung.
DE69617042T2 (de) Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse
DE3710818C2 (de) Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren
DE69013912T2 (de) Bromhaltige perfluorpolymere mit iodatomen als vernetzungsstellen.
DE69421553T2 (de) Monomerderivate aus einem Bis-Olefin enthaltenden Fluorelastomere
DE69212168T2 (de) Vernetzte fluoroelastomere zusammensetzungen
DE69116398T2 (de) Basenbeständige Fluorelastomere mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit
DE19713806B4 (de) Fluorhaltige, elastomere Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE69919633T2 (de) Vernetzbare Fluoroelastomere
DE19909574A1 (de) Fluorhaltige Copolymer-Zusammensetzung
DE10124126A1 (de) Fluorcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60201987T2 (de) Härtbare basenbeständige fluorelastomere
DE19926260A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Blockcopolymers
DE19909058A1 (de) Vulkanisierbare Fluorkautschuk-Zusammensetzung
DE3710819C2 (de) Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee