JP2002037818A

JP2002037818A - 含フッ素共重合体とその製造方法

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Publication number: JP2002037818A
Application number: JP2001082848A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Abe; 部克己阿; Harumi Tatsu; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-02-06
Also published as: US20020028886A1; DE10124126A1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明に係る含フッ素共重合体は、フッ
化ビニリデンと、パーフルオロ（低級アルキルビニルエ
ーテル）と、特定の下記一般式［I］【化１】で表されるフッ素化合物と、含臭素および／または含ヨ
ウ素ビニルモノマーと、必要に応じテトラフルオロエチ
レンとが、特定の量で共重合体した共重合体であり、ガ
ラス転移温度が−２５℃以下であることを特徴とし、本
発明に係る架橋性組成物は、前記含フッ素共重合体とパ
ーオキサイド系架橋剤とからなる。【効果】本発明に係る含フッ素共重合体からなる架橋
性組成物によれば、耐熱性、耐寒性および耐溶剤性に優
れた硬化物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、含フッ素共重合体（フル
オロエラストマー）、該フッ素共重合体を含有する架橋
性組成物および該架橋性組成物の硬化物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】自動車あるいは航空機などのオイ
ルシールまたは燃料ホースなどの成形材料には、耐熱
性、耐寒性、耐溶剤性（耐燃料油性、耐油性）などの性
能が要求され、このような各種特性をバランス良く有す
る樹脂材料の出現が期待されている。従来、たとえば、
特公昭５４−１５８５号公報には、３モル％以下の臭素
含有オレフィンを共重合させた含フッ素重合体と、有機
過酸化物とからなる含フッ素重合体組成物が記載されて
いる。しかしながら、この組成物から得られる過酸化架
橋物は、ある程度の耐寒性は示しているものの、耐溶剤
性には欠けているという問題点があった。

【０００３】また、特公昭５８−４７２８号公報には、
ヨウ素化合物を連鎖移動剤として用いて共重合反応させ
て得られた含フッ素系多元セグメント化ポリマーが記載
されている。しかしながら、連鎖移動剤として用いたヨ
ウ素化合物が低分子化合物であるため、耐寒性の改善を
全く期待することができないという問題点があった。そ
こで、本願発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研
究し、特定の含フッ素共重合体（フルオロエラストマ
ー）を含有する架橋性組成物を用いると、耐熱性、耐寒
性および耐溶剤性に優れた硬化物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、耐熱性、耐寒性および耐溶剤
性に優れた硬化物を提供しうる含フッ素共重合体、その
架橋性組成物およびその硬化物を提供することを目的と
している。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係る含フッ素共重合体は、
（ａ）フッ化ビニリデンから誘導される構成単位６５〜
８７モル％と、（ｂ）テトラフルオロエチレンから誘導
される構成単位０〜１０モル％と、（ｃ）パーフルオロ
（低級アルキルビニルエーテル）から誘導される構成単
位０〜２５モル％と、（ｄ）下記一般式［I］

【０００６】

【化４】

【０００７】［式［I］中、pは、１〜３の整数、Ｒｆ
は、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基であ
る］で表されるフッ素化合物から誘導される構成単位３
〜２０モル％と、（ｅ）含臭素および／または含ヨウ素
ビニルモノマーから誘導される構成単位０．１〜３モル
％とを含み、ガラス転移温度が−２５℃以下であること
を特徴としている。前記式［I］で表されるフッ素化合
物(d)は、下記式［II］

【０００８】

【化５】

【０００９】で表されるフッ素化合物であることが好ま
しい。前記含臭素および／または含ヨウ素ビニルモノマ
ー(d)は、ＣＦ₂＝ＣＨＢｒまたはＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒであることが好ましい。本発明に係る含フッ素共重合体
の製造方法は、(Ｆ)下記一般式［III］ＲＩ_mＢｒ_n ・・・［III］［式［III］中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフ
ルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基
のいずれかであり、いずれの基も官能基Ｘを有していて
もよく、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ’（Ｒ’は、水
素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基）、−ＣＯ
ＯＨ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈまたは−ＰＯ₃Ｈであり、ｍ
は自然数、ｎはゼロ以上の整数、（ｎ＋ｍ）は２以上の
整数である］で表される連鎖移動剤および(Ｇ)乳化剤の
存在下に、(A)フッ化ビニリデン６５〜８７モル%と、
(B)テトラフルオロエチレン０〜１０モル%と、(Ｃ)パー
フルオロ（低級アルキルビニルエーテル）０〜２５モル
%と、(Ｄ)下記一般式［I］

【００１０】

【化６】

【００１１】［式［I］中、pは、１〜３の整数、Ｒｆ
は、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基であ
る］で表されるフッ素化合物３〜２０モル%と、(Ｅ）含
臭素および／または含ヨウ素ビニルモノマー０．１〜３
モル%とをラジカル重合して、ガラス転移温度が−２５
℃以下である含フッ素共重合体を得ることを特徴として
いる。前記ＲＩ_mＢｒ_n(F)は、ＩＣＦ₂ ＣＦ₂Ｂｒである
ことが好ましい。前記乳化剤が、パーフロロポリエーテ
ルカルボン酸アンモニウムであることが好ましい。

【００１２】本発明に係る含フッ素架橋性組成物は、前
記含フッ素共重合体と、パーオキサイド系架橋剤とを含
有することを特徴としている。本発明に係る硬化物は、
前記含フッ素架橋性組成物を硬化してなることを特徴と
している。本発明に係るＯ−リングは、前記硬化物から
なり、該Ｏ−リングは燃料噴射装置用Ｏ−リングに好ま
しく用いることができる。

【００１３】

【発明の具体的説明】［含フッ素共重合体（フルオロエ
ラストマー）］本発明に係る含フッ素共重合体は、フッ
化ビニリデン（以下「ＶｄＦ」ということがある）(A)
から誘導される構成単位(a)と、パーフルオロ（低級ア
ルキルビニルエーテル）（以下「ＦＭＶＥ」ということ
がある）(C)から誘導される構成単位(c)と、下記一般式
［I］

【００１４】

【化７】

【００１５】［式［I］中、pは、１〜３の整数、Ｒｆ
は、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基であ
る］で表されるフッ素化合物（以下「ＡＯＶＥ」という
ことがある）(D)から誘導される構成単位(d)と、含臭素
および／または含ヨウ素ビニルモノマー（以下「Ｂｒ／
Ｉ−ＣＳＭ」ということがある）(E)から誘導される構
成単位(e)とを含み、必要に応じ、テトラフルオロエチ
レン（以下「ＴＦＥ」ということがある）(B)から誘導
される構成単位(b)を含む含フッ素共重合体である。

【００１６】前記ＶｄＦ(A)、ＴＦＥ(B)は、公知の方法
で製造でき、また市販のものを使用することもできる。
本発明に係る含フッ素共重合体の構成単位（ｃ）を誘導
しうるパーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）
(C)は、具体的には、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ３アルキ
ルビニルエーテル）であり、たとえば、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）などが挙げられ、このうちパーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）を用いることが好ましい。このようなパ
ーフルオロアルキルビニルエーテルは、公知の方法によ
り合成でき、また、市販のものを使用することもでき
る。

【００１７】本発明に係る含フッ素共重合体の構成単位
（ｄ）を誘導しうる前記一般式［I］で表されるＡＯＶ
Ｅ(D)としては、具体的には、

【００１８】

【化８】

【００１９】などが挙げられ、このうち、

【００２０】

【化９】

【００２１】などを好ましく用いることができ、このう
ち、特に、

【００２２】

【化１０】

【００２３】を用いることが重合性、耐寒性の観点から
好ましい。このようなＡＯＶＥ（Ｄ）は、公知の方法で
製造でき、また市販のものを使用することもできる。本
発明に係る含フッ素共重合体の構成単位（ｅ）を誘導し
うるＩ／Ｂｒ−ＣＳＭ(E)としては、具体的には、ＣＦ₂
＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂
＝ＣＨＩ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃Ｂ
ｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＣＦＢｒＣＦ₃、ＣＦ₂＝
ＣＦＢｒＯＲ（Ｒは、炭素原子数１〜３のアルキル基ま
たは炭素原子数１〜３のフルオロアルキル基）が挙げら
れる。

【００２４】このうち、本発明においては、ＣＦ₂＝Ｃ
ＨＢｒ、ＣＦ₂＝ＣＨＩ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ
を用いることが好ましく、特に、ＣＦ₂＝ＣＨＢｒまた
はＣＦ₂＝ＣＨＩを用いることが好ましい。このような
Ｉ／Ｂｒ−ＣＳＭ（Ｅ）は、公知の方法で製造でき、ま
た市販のものを使用することもできる。

【００２５】このような単量体は、１種または２種以上
を組み合わせて用いられる。本発明に係る含フッ素共重
合体には、前記フッ化ビニリデン(A)から誘導される構
成単位（ａ）は、６５〜８７モル％の量で、好ましくは
６５〜８５モル％の量で、さらに好ましくは７０モル％
〜８０モル％の量で含まれ、前記テトラフルオロエチレ
ン(B)から誘導される構成単位（ｂ）は、好ましくは０
〜１０モル％の量で、さらに好ましくは４〜８モル％の
量で含まれ、前記パーフルオロ（低級アルキルビニルエ
ーテル）(C)から誘導される構成単位（ｃ）は、０〜２
５モル％の量で、好ましくは２〜２５モル％の量で、さ
らに好ましくは５〜１５モル％の量で含まれ、前記AOVE
(D)から誘導される構成単位(d)は、好ましくは３〜２０
モル％の量で、さらに好ましくは４〜１５モル％の量で
含まれ、前記Ｉ／Ｂｒ−ＣＳＭ(E)から誘導される構成
単位(e)は、好ましくは０．１〜３モル％の量で、さら
に好ましくは０．２〜１．５モル％の量で含まれている
ことが望ましい。（(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)＝１００
モル％）フッ化ビニリデンから誘導される構成単位(a)
の量が、６５モル％より小さいと、フルオロエラストマ
ーを含む架橋性組成物からなる硬化物の低温特性が悪化
することがあり、８７モル％を超えると、フルオロエラ
ストマーを含む架橋性組成物の硬化物の耐溶剤性および
耐薬品性が低下することがある。

【００２６】テトラフルオロエチレンから誘導される構
成単位(b)の割合が１０モル％を超えると、フルオロエ
ラストマーを含む架橋性組成物からなる硬化物の低温特
性が悪化することがある。ＡＯＶＥから誘導される構成
単位(d)の割合が上記の範囲にあると、良好な低温特
性、耐溶剤性の硬化物が得られる。

【００２７】Ｉ／Ｂｒ−ＣＳＭから誘導される構成単位
(e)の割合が上記の範囲にあると、良好な圧縮永久歪特
性の加硫物が得られるとともに良好な伸び率を有する加
硫物を得ることができる。また、この含フッ素共重合体
は、さらに、後述する一般式［III］ＲＢｒ_nＩ_m・・・［III］表される化合物(F)から誘導される成分（ｆ）を含んで
いてもよく、このような成分(f)が含有される場合に
は、前記構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）およ
び（ｅ）の総量１００重量部に対して、０．００１〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で含まれてい
ることが望ましい。

【００２８】このような含フッ素共重合体（フルオロエ
ラストマー）の分子量は特に限定されないが、数平均分
子量（Ｍｎ、測定法：ＧＰＣ、溶媒：ＴＨＦ）は、通常
１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，
０００〜３００，０００であることが望ましい。また、
分子量の指標としての溶液粘度ηsp/C(３５℃、メチル
エチルケトン)は、０．１〜５dl/g、好ましくは０．５
〜３．５dl/gであることが望ましい。

【００２９】また、このような含フッ素共重合体は、ガ
ラス転移温度が−２５℃以下、好ましくは−３０℃以下
である。［含フッ素共重合体の製造］このような含フッ素共重合
体を得るには、前記構成単位（ａ）を誘導しうる前記フ
ッ化ビニリデン(A)を６５〜８７モル％の量で、好まし
くは６５〜８５モル％の量で、さらに好ましくは７０モ
ル％〜８０モル％の量で用い、前記必要に応じて含まれ
る構成単位（ｂ）を誘導しうるテトラフルオロエチレン
(B)を、好ましくは０〜１０モル％の量で、さらに好ま
しくは４〜８モル％の量で用い、前記構成単位（ｃ）を
誘導しうるパーフルオロ（低級アルキルビニルエーテ
ル）(C)を、０〜２５モル％の量で、好ましくは２〜２
５モル％の量で、さらに好ましくは５〜１５モル％の量
で用い、前記構成単位(d)を誘導しうるＡＯＶＥ(D)を、
好ましくは３〜２０モル％の量で、さらに好ましくは４
〜１５モル％の量で用い、前記構成単位(e)を誘導しう
るＩ／Ｂｒ−ＣＳＭ(E)を、好ましくは０．１〜３モル
％の量で、さらに好ましくは０．２〜１．５モル％の量
で用いて、必要に応じ連鎖移動剤(F)および乳化剤(G)の
存在下に、乳化重合あるいはラジカル重合させればよ
い。

【００３０】（連鎖移動剤(F)）連鎖移動剤（Ｆ）とし
ては、下記一般式［III］ＲＢｒ_nＩ_m ・・・［III］で表される含ヨウ素化合物／含ヨウ素臭素化合物を用い
ることができる。このような連鎖移動剤は、重合条件下
で副反応を起こして、連鎖移動などの効果を消失しなけ
ればよく、式［III］中、ｍは正の整数、ｎはゼロおよ
び自然数であり、ｎ＋ｍ≧２であり、Ｒは、炭素原子数
１〜１０の、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基のいずれか
であり、また、いずれの基も−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ’
（Ｒ’は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基）、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈまたは−ＰＯ₃
Ｈなどの官能基（Ｘ）が結合されていてもよい。

【００３１】このような一般式［III］表される連鎖移
動剤(F)として用いられる含ヨウ素臭素化合物は、飽和
または不飽和の脂肪族または芳香族の化合物であって、
ｎおよびｍがともに１の含ヨウ素臭素化合物が好ましく
使用される。ｎ、ｍの一方が２の場合は、生成するフル
オロエラストマーが３次元構造となることから、加工性
が損われない範囲内で使用することが望ましい。

【００３２】この連鎖移動剤(F)のうち、鎖状の含ヨウ
素臭素化合物としては、具体的には、1-ブロモ-2-ヨー
ドパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2
-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨ
ードパーフルオロ(2-メチルプロパン)、モノブロモモノ
ヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨー
ドパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフ
ルオロ-n-オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオ
ロシクロヘキサン、1-ブロモ-1-ヨード-2-クロロパーフ
ルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオ
ロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエ
タン、1,1-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2
-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジヨード
-2-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,
2,2-トリフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-ト
リフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジフルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1-
ブロモ-2-ヨード-1-フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロ
モ-1-フルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1,3,3,3-
ペンタフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1,3,3,
3-ペンタフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4,4-ペンタフルオロブタン、1-ヨード-2-ブロモ-3,3,4,
4,4-ペンタフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨードパ
ーフルオロブタン、2,4-ジブロモ-1-ヨードパーフルオ
ロブタン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨ
ード-2-ブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨ
ード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-
ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-
2,4-ジヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-
1-クロロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、
1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨー
ド-1,1-ジクロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフ
ルオロプロパン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロ
プロパン、1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパ
ン、1-ブロモ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロ
パン、1-ヨード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨード
ブタン、1-ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード
-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、
1-ヨード-2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリ
フルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパー
フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフ
ルオロエタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-
1、3-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ
-4-ヨードパーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパ
ーフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフ
ルオロブテン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4
-ヨード-5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5
-ヨード-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-
ブロモ-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨ
ードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、
1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメ
チルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチル
パーフルオロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパ
ーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブ
ロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニル
エーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパー
フルオロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフル
オロエチルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフ
ルオロエチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチ
ルエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2'-クロ
ロエチルエーテルなどが挙げられる。これらの含ヨウ素
臭素化合物は、適宜公知の方法により製造することがで
き、たとえば、含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応
させて、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンを得
ることができる。

【００３３】前記連鎖移動剤(F)の含ヨウ素臭素化合物
のうち、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば
ベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-
ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨー
ド-1-ブロモ、1-（2-ヨードエチル）-4-（2-ブロモエチ
ル）、1-（2-ヨードエチル）-3-（2-ブロモエチル）、1
-（2-ヨードエチル）-4-（2-ブロモエチル）、3,5-ビス
（2-ブロモエチル）-1-（2-ヨードエチル）、3,5-ビス
（2-ヨードエチル）-1-（2-ブロモエチル）、1-（3-ヨ
ードプロピル）-2-（3-ブロモプロピル）、1-（3-ヨー
ドプロピル）-3-（3-ブロモプロピル）、1-（3-ヨード
プロピル）-4-（3-ブロモプロピル）、3,5-ビス（3-ブ
ロモプロピル）-1-（3-ヨードプロピル）、1-（4-ヨー
ドブチル）-3-（4-ブロモブチル）、1-（4-ヨードブチ
ル）-4-（4-ブロモブチル）、3,5-ビス（4-ヨードブチ
ル）、-1-（4-ブロモブチル）、-1-（2-ヨードエチル）
-3-（3-ブロモプロピル）、1-（3-ヨードプロピル）-3-
（4-ブロモブチル）、3,5-ビス（3-ブロモプロピル）-1
-（2-ヨードエチル）、1-ヨード-3-（2-ブロモエチ
ル）、1-ヨード-3-（3-ブロモプロピル）、1,3-ジヨー
ド-5-（2-ブロモエチル）、1,3-ジヨード-5-（3-ブロモ
プロピル）、1-ブロモ-3-（2-ヨードエチル）、1-ブロ
モ-3-（3-ヨードプロピル）、1,3-ジブロモ-5-（2-ヨー
ドエチル）、1,3-ジブロモ-5-（3-ヨードプロピル）な
どの各置換体、パーフルオロベンゼンの1-ヨード-2-ブ
ロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジ
ブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモなどの各置換
体が挙げられる。

【００３４】また前記連鎖移動剤(F)のうち含ヨウ素化
合物としては、具体的には、1,2-ジヨードテトラフルオ
ロエタン、1,3-ジヨードヘキサフルオロプロパン、1,4-
ジヨードオクタフルオロブタン、ヨードパーフルオロエ
チレン、ヨード-1,1-ジフルオロエチレン、ヨードエチ
レン、2-ヨードパーフルオロエチルビニルエーテル、1,
7-ジヨードパーフルオロ-n-オクタン、1,12-ジヨードパ
ーフルオロドデカン、1,16-ジヨードパーフルオロヘキ
サデカン、1,3-ジヨード-2-クロロパーフルオロ-n-プロ
パン、1,5-ジヨード-2,4-ジクロロパーフルオロ-n-ペン
タンなどが挙げられる。

【００３５】このような連鎖移動剤のうちでは、1-ブロ
モ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,4-ジヨードパーフ
ルオロブタン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン
を好ましく用いることができ、特に、1-ブロモ-2-ヨー
ドパーフルオロエタンを用いることが好ましい。このよ
うな前記含臭素化合物、含ヨウ素臭素化合物または含ヨ
ウ素化合物は、共重合体に架橋部位を形成する連鎖移動
剤として作用して、共重合体の分子量を調節するので、
架橋性組成物の加工性を改善することができる。

【００３６】これらの化合物においては、たとえば含ヨ
ウ素臭素化合物については、重合反応の際、有機過酸化
物ラジカルの発生により、含ヨウ素臭素化合物のヨウ素
あるいは臭素が容易にラジカル開裂され、そこに生じた
ラジカルの高い反応性によりモノマーが付加成長反応
し、しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭
素を引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端に
ヨウ素および臭素が結合したフルオロエラストマーを与
えるものと推定される。分子末端に結合したヨウ素原子
および臭素原子は、過酸化物加硫の際架橋部位としての
働きを有している。

【００３７】このような連鎖移動剤(F)は、前記フッ化
ビニリデン(A)、テトラフルオロエチレン(B)、パーフル
オロ（低級アルキルビニルエーテル）(C)、ＡＯＶＥ
(D)、Ｉ／Ｂｒ−ＣＳＭ(E)の総量１００重量部に対し
て、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量
部の量で含まれていることが望ましい。（乳化重合）本
発明に係る共重合反応は、一般には水性媒体中で、水溶
性過酸化物触媒、好ましくはそのレドックス系触媒を用
い、乳化剤とともに乳化重合法によって行うことがで
き、またフッ素系溶媒を用いたラジカル溶液重合法によ
っても行うことできる。

【００３８】以下に、前記乳化重合法による重合反応に
ついて説明する。乳化重合に用いる乳化剤としては、下
記一般式［IV］

【００３９】

【化１１】

【００４０】［式［IV］中、ｎは１〜３の整数である］
で表されるパーフロロポリエーテルカルボン酸アンモニ
ウムなどを好ましく用いることができる。乳化剤の使用
量としては、水性媒体に対して、０．００１〜２５重量
％、好ましくは０．０１〜２０重量％の割合で用いるこ
とが好ましい。乳化重合に係る前記水溶性過酸化物触媒
としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が好ましく用いら
れる。

【００４１】また含フッ素共重合反応の際、水およびモ
ノマー成分の両方に可溶性であるフッ素化アルコールを
重合混合物の水相に添加すると、水相におけるモノマー
の溶解度が増加し、モノマーが水性媒質中に懸濁した液
滴から重合部位に移動するのに貢献する。このようなフ
ッ素化アルコールとしては、トリフルオロエタノール、
ヘキサフルオロイソプロパノール、ω−ハイドロ−2,2,
3,3−テトラフルオロプロパノールなどが挙げられる。
フッ素化アルコールを用いる場合には、その使用量は、
水性媒体に対して０．２〜５重量％、好ましくは１〜３
重量％で用いることが望ましい。

【００４２】これら乳化剤、水溶性過酸化物触媒を用い
た乳化重合は、約０〜８０℃、好ましくは約２０〜６０
℃の範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が８０
℃を超えると、生成する共重合体の分子量が低下するこ
とがあり、また重合触媒の分解速度が大きくなりすぎて
かえって効率の低下を招くことがある。また、反応温度
が０℃より小さいと重合速度が低下することがあり、実
用的でない。重合圧力については、均一組成の共重合体
が得られる限り高い方が望ましいが、一般には約１００
kg／cm²G以下の圧力が用いられる。

【００４３】また、本発明に係る含フッ素共重合体の重
合においては、必要に応じ、重合時に、メタノール、エ
タノール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭
素などの連鎖移動剤を用いて、得られる含フッ素共重合
体の分子量を調節することもできる。［架橋性組成物、硬化物およびその用途］本発明に係る
架橋性組成物は、前記含フッ素共重合体と、パーオキサ
イド系架橋剤とを含有している。

【００４４】本発明に係る含フッ素共重合体を含有する
架橋性組成物は、従来公知の種々の加硫方法、例えば有
機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン
化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合
物を用いるポリオール加硫法あるいは放射線、電子線な
どの照射法などによって硬化させることができる。これ
らのうち、パーオキサイド加硫法は、硬化した架橋性組
成物が、機械的強度に優れかつ架橋点の構造が安定な炭
素−炭素結合を形成し、耐薬品性、耐摩耗性、耐溶剤性
などにすぐれた組成物となることから、特に好ましく用
いられる。

【００４５】このようなパーオキサイド加硫法に用いら
れる有機過酸化物としては、たとえば、2,5-ジメチル-
2,5-ビス（第3ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5-ビス（第3ブチルパーオキシ）ヘキサン-3、ベ
ンゾイルパーオキシド、ビス（2,4-ジクロロベンゾイ
ル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチ
ルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブ
チルパーオキシベンゼン、1,1-ビス（第3ブチルパーオ
キシ）-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチ
ルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α’-
ビス（第3ブチルパーオキシ）-p-ジイソプロピルベンゼ
ン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
トなどが挙げられる。

【００４６】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、共架橋剤として多官能性不飽和化
合物、たとえばトリ（メタ）アリルイソシアヌレート、
トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリル
フタレート、トリス（ジアリルアミン）-s-トリアジ
ン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレートなどを併用することができる。これらの共
架橋剤を併用することにより、より優れた加硫特性、機
械的強度、圧縮永久歪特性など有する架橋性組成物を得
ることができる。

【００４７】さらに、所望により、架橋助剤として２価
金属の酸化物または水酸化物、たとえばカルシウム、マ
グネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または水酸化物を用
いることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても
作用する。パーオキサイド加硫系に配合される以上の各
成分は、含フッ素共重合体１００重量部当たり、有機過
酸化物が０.１〜１０重量部、好ましくは約０.５〜５重
量部の量で、必要に応じ共架橋剤を用いる場合には、該
共架橋剤は０.１〜１０重量部、好ましくは約０.５〜５
重量部の割合で、必要に応じ架橋助剤を用いる場合に
は、該架橋助剤は、１５重量部以下、好ましくは２〜１
０重量部の量で用いることが望ましい。

【００４８】本発明に係る架橋性組成物は、前記各成分
を、そのまま含フッ素共重合体に配合し、混練して調製
することができるとともに、カーボンブラック、シリ
カ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで
希釈したり、あるいは、含フッ素共重合体とのマスター
バッチ分散物として調製することもできる。配合物中に
は、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、
可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合すること
もできる。このうち、充填剤または補強剤としてカーボ
ンブラックを用いる場合、カーボンブラックは、含フッ
素共重合体１００重量部当り１０〜５０重量部程度の量
で好ましく用いられる。

【００４９】架橋性組成物の加硫は、前記各成分をロー
ル混合、ニーダー混合バンバリー混合、溶液混合など一
般に用いられている混合法によって混合した後、加熱す
ることによって行うことができる。加熱は、一般には約
１００〜２５０℃で約１〜１２０分間程度行われるプレ
ス加硫および約１５０〜３００℃で０〜３０時間程度行
われるオーブン加硫（二次加硫）によって好ましく行わ
れる。

【００５０】このような架橋性組成物の硬化物は、自動
車、航空機などのオイルシール、燃料ホースなどに用い
ることができる。そして本発明に係る硬化物は、耐熱
性、耐寒性、耐溶剤性に特に優れることから、各種のＯ
−リング、さらには、自動車あるいは航空機などの燃料
噴射装置に用いるＯ−リングとして好ましく用いること
ができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明に係る含フッ素共重合体からなる
架橋性組成物によれば、耐熱性、耐寒性および耐溶剤性
に優れた硬化物を得ることができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、これらの実施例により本発明は限定される
ものではない。

【００５３】

【実施例１】容量５００ｍｌのオートクレーブ内に、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］４４ｇ(７６.５モル％）テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］６ｇ(６.６モル％）パーフルオロ(メチルビニルエーテル)［ＦＭＶＥ］１６ｇ(１０．６モル％) ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）ＦＯ）₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃［ＡＯＶＥ] ３２ｇ(６．０モル％）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ［Ｂｒ−ＣＳＭ］１ｇ(０．３モル％）ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ０．１ｇＣ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯＮＨ₄ ２０ｇヘキサフルオロイソプロパノール５ｇＮａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ０.５４ｇＮａＨＳＯ₃ ０.０２ｇ水２００ｍｌを仕込み、５０℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム
０.１ｇを加えて重合反応を開始させた。５０℃で５時
間反応させた後冷却し、未反応ガスを放出して重合反応
を停止させた。

【００５４】得られたラテックスを２％塩化カルシウム
水溶液で塩析し、乾燥させて白色の含フッ素共重合体８
６.８ｇ（重合率８７.７％）を得た。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析
よりこの含フッ素共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＦＭＶ
Ｅ／ＡＯＶＥ／Ｂｒ−ＣＳＭからなる構成単位をそれぞ
れ８０.４／５.２／９.６／４.５／０．３の割合で有し
ていることを確認した。

【００５５】

【実施例２、比較例１、２】実施例１において、Ｖｄ
Ｆ、ＴＦＥ、ＦＭＶＥ、ＡＯＶＥ、Ｂｒ−ＣＳＭの使用
量を表１に記載する量とした以外は、実施例１と同様に
して、含フッ素共重合体を製造した。得られた含フッ素
共重合体の組成割合を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【実施例３】前記の実施例１で得られた含フッ素共重合
体１００重量部に、有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ２．５Ｂ−４０）１．４重量部トリアリルイソシアヌレート（６０％）７重量部酸化亜鉛（ＺｎＯ）６重量部ＭＴカーボンブラック３０重量部を添加し、２本ロールで混練した混合物を１８０℃で１
０分間プレス加硫した後、２３０℃で２２時間オーブン
加硫（二次加硫）した。得られた加硫シートについて常
態物性（ＤＩＮ５３５０５、５３５０４準拠）、耐熱性
（耐熱老化試験）２３０℃７０時間）、耐寒性（ＴＲ試
験）および耐溶剤性（２５℃のメタノール中に７０時間
浸せきした後の体積変化率）を測定した。結果を表２に
示す。

【００５８】

【実施例４、比較例３、４】実施例３と同様にして、前
記実施例２、比較例１、２で得られた含フッ素共重合体
それぞれに、有機過酸化物、トリアリルイソシアヌレー
ト、酸化亜鉛、ＭＴカーボンブラックを添加し、加硫し
た後、実施例３と同様にして、得られた加硫シートの常
態物性、耐熱性、耐寒性および耐溶剤性を測定した。結
果をそれぞれ、実施例４、比較例３、比較例４として表
２に示す。

【００５９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＭＦ１６Ｊ 15/10 Ｆ１６Ｊ 15/10 ＣＧ //(Ｃ０８Ｆ 214/22 (Ｃ０８Ｆ 214/22 216:14 216:14 214:16 214:16 214:26） 214:26）Ｆターム(参考） 3J040 BA02 EA16 FA06 HA06 HA16 4H017 AA03 AB12 AC01 AC14 AD03 AE02 4J002 BD141 EK016 EK036 EK046 EK066 EK086 FD146 GJ02 4J011 AA05 KA08 NA28 NB04 4J100 AC12R AC24P AC26S AE38Q AE38R AE39T BA02Q BA07Q BB03R BB12Q BB17R BB18Q CA03 CA05 CA06 DA25 FA04 FA20 JA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ化ビニリデンから誘導される構
成単位６５〜８７モル％と、（ｂ）テトラフルオロエチレンから誘導される構成単位
０〜１０モル％と、（ｃ）パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）か
ら誘導される構成単位０〜２５モル％と、（ｄ）下記一般式［I］【化１】［式［I］中、pは、１〜３の整数、Ｒｆは、炭素原子数
１〜３のパーフルオロアルキル基である］で表されるフ
ッ素化合物から誘導される構成単位３〜２０モル％と、（ｅ）含臭素および／または含ヨウ素ビニルモノマーか
ら誘導される構成単位０．１〜３モル％とを含み、ガラ
ス転移温度が−２５℃以下であることを特徴とする含フ
ッ素共重合体。
【請求項２】前記式［I］で表されるフッ素化合物(d)
が、下記式［II］【化２】で表されるフッ素化合物であることを特徴とする請求項
１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】前記含臭素および／または含ヨウ素ビニ
ルモノマー(E)が、ＣＦ₂＝ＣＨＢｒまたはＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒであることを特徴とする請求項１また
は２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】 (Ｆ)下記一般式［III］ＲＩ_mＢｒ_n ・・・［III］［式［III］中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフ
ルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基
のいずれかであり、いずれの基も官能基Ｘを有していて
もよく、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ’（Ｒ’は、水
素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基）、−ＣＯ
ＯＨ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈまたは−ＰＯ₃Ｈであり、ｍ
は自然数、ｎはゼロ以上の整数、（ｎ＋ｍ）は２以上の
整数である］で表される連鎖移動剤および(Ｇ)乳化剤の
存在下に、(A)フッ化ビニリデン６５〜８７モル%と、
(B)テトラフルオロエチレン０〜１０モル%と、(Ｃ)パー
フルオロ（低級アルキルビニルエーテル）０〜２５モル
%と、(Ｄ)下記一般式［I］【化３】［式［I］中、pは、１〜３の整数、Ｒｆは、炭素原子数
１〜３のパーフルオロアルキル基である］で表されるフ
ッ素化合物３〜２０モル%と、(Ｅ）含臭素および／また
は含ヨウ素ビニルモノマー０．１〜３モル%とをラジカ
ル重合して、ガラス転移温度が−２５℃以下である含フ
ッ素共重合体を得ることを特徴とする含フッ素共重合体
の製造方法。
【請求項５】前記ＲＩ_mＢｒ_n(F)が、ＩＣＦ₂ ＣＦ₂Ｂ
ｒであることを特徴とする請求項４に記載の含フッ素共
重合体の製造方法。
【請求項６】前記乳化剤が、パーフロロポリエーテル
カルボン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項
４または５に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項７】請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ
素共重合体と、パーオキサイド系架橋剤とを含有するこ
とを特徴とする含フッ素架橋性組成物。
【請求項８】請求項７に記載の含フッ素架橋性組成物
を硬化してなる硬化物。
【請求項９】請求項８に記載の硬化物からなるＯ−リ
ング。
【請求項１０】請求項８に記載の硬化物からなる燃料
噴射装置用Ｏ−リング。