DE4031607C2

DE4031607C2 - Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Blockcopolymers

Info

Publication number: DE4031607C2
Application number: DE4031607A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Abe
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2010-10-06
Also published as: JPH03122106A; US5049622A; JP2795699B2; DE4031607A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Blockcopolymers, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Blockcopolymers mit guter Lösungsmittelbeständigkeit.

JP 57 105 751 A offenbart elektrostatographische Träger für Entwickler, die mit Blockcopolymeren eines Molekulargewichts von 30.000 bis 1.200.000 beschichtet sind. Diese Blockcopolymere können als Polymersegmente ein Perfluoralkyl vinylether-Tetrafluorethylen-Vinyliden fluorid Copolymer und ein Vinylidenfluorid- Tetrafluorethylen Copolymer enthalten. Dieses Dokument offenbart jedoch nicht die Verwendung einer mindestens Jod oder Brom enthaltenden organischen Verbindung für die Synthese des offenbarten Blockcopolymers.

Weitere fluorhaltige Polymere sind in DE-OS 32 27 044, DE OS 32 27 043, WO 88/07063, EP 0 293 090 A, EP 0 100 889 A, US 5 102 965, JP 63260914, JP 59 033 331 and Plast. Massy (1990), 10, 19-25 offenbart.

Es ist leicht, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Perfluor(methylvinylether) mit einem hohen Gehalt an Vinylidenfluorid, z. B. in einem molaren Verhältnis von 10/70/20, in hoher Ausbeute zu erhalten, und zwar durch eine Polymerisation, bei der man die Gesamtmengen der einzelnen Monomere auf einmal zugibt (siehe das nachstehende Vergleichsbeispiel 2). Copolymere mit niedrigem Vinylidenfluoridgehalt, die eine gute Lösungsmittelbeständigkeit wie eine hohe Beständigkeit gegenüber Methanol usw. aufweisen, werden gegenwärtig jedoch in steigendem Maße nachgefragt.

Sogar wenn man versucht, ein Copolymer mit niedrigem Vinylidenfluoridgehalt, beispielsweise eines mit dem wie oben dargelegten molaren Verhältnis von 45/25/30, durch Polymerisation zu erhalten, bei der man die Gesamtmengen der einzelnen Monomeren auf einmal zugibt, ergibt sich insofern ein Problem, als Vinylidenfluorid, das eine hohe Polymerisationsreaktivität aufweist, vorzugsweise polymerisiert wird, während das Tetrafluorethylen und der Vinylether, die nur schwer zu copolymerisieren sind, als Restgase zurückbleiben, und die Polymerisationsreaktion wird schließlich in einer Ausbeute von ca. 60% unterbrochen, was zu einer schlechten Produktivität führt (siehe nachstehendes Vergleichsbeispiel 1).

Zur Überwindung dieses Problems ist es möglich, die Menge an Polymerisationsinitiator zu erhöhen oder den Polymerisationsinitiator aufgeteilt von Zeit zu Zeit während der Polymerisation zuzufügen und dadurch die Ausbeute zu erhöhen. Wenn aber zu viel Polymerisationsinitiator verwendet wird, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Formkörper, insbesondere die Druckhärtung als ein Kriterium für die Versiegelungseigenschaften.

Es ist auch möglich, die Ausbeute durch eine Polymerisation auf der Grundlage einer aufgeteilten Zugabe der einzelnen Monomeren zu steigern, in diesem Fall wird aber der Polymerisationsinitiator in einer Menge verwendet, die so gering ist wie diejenige für die Polymerisation auf Basis einer einmaligen Zugabe der Gesamtmengen der einzelnen Monomeren, und die Menge des Vinylethers, der eine etwas geringere Reaktivität aufweist, wird erhöht, um den Vinylidenfluoridgehalt herabzusetzen, wobei sich die Zeiten für die aufgeteilte Zugabe und demzufolge die Durchführungszeit und Polymerisationszeit verlängern, was zu einer unpraktischen Produktivität führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Tetrafluorethylen, Vinylidenenfluorid und Perfluor(methylvinylether) mit niedrigem Vinylidenfluoridgehalt bereitzustellen, das eine gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers in hoher Ausbeute bereitzustellen.

Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst, indem man Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) in der Gegenwart einer organischen Verbindung, enthaltend mindestens Jod oder Brom, copolymerisiert, im Anschluß daran Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid dem Reaktionssystem zuführt und die Polymerisationsreaktion fortsetzt, wodurch ein fluorhaltiges Copolymer hergestellt wird, das ca. 35 bis ca. 60 Mol%, vorzugsweise ca. 40 bis ca. 55 Mol%, Tetrafluorethylen, ca. 10 bis ca. 30 Mol%, vorzugsweise ca. 15 bis ca. 30 Mol%, Vinylidenfluorid und ca. 15 bis ca. 50 Mol%, vorzugsweise ca. 20 bis ca. 40 Mol%, Perfluor(methylvinylether) enthält.

In der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens werden Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) in der Gegenwart einer organischen Verbindung, enthaltend mindestens eines von Jod und Brom, copolymerisiert.

Als Verbindung, enthaltend mindestens Jod oder Brom, können z. B. die folgenden Verbindungen verwendet werden:

- RfJ_X, (offenbart in JP-OS 53-125491), worin Rf eine Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe ist.
- RJ_1-2 (offenbart in JP-OS 60-221409), worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
- RBr_X (offenbart in JP-OS 59-20310), worin R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.
- Bromiertes Olefin (offenbart in JP-PS 54-1585), einschließlich Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 usw..
- ROCX=CYZ (offenbart in JP-OS 60-195113), worin einer oder zwei von X, Y, und Z aus Brom und Jod ausgewählt sind, wobei die verbleibenden Reste Wasserstoff, Fluor oder Chlor sind, und R geradkettiges oder cyklisches Alkyl, Alkenyl oder Aryl ist.
- Brom- oder jodhaltige Verbindungen oder perfluoraromatische Verbindungen, die durch Bromatome oder Bromalkylgruppen oder durch Jodatome oder Jodalkylgruppen polysubstituiert sind (offenbart in JP-OS 62-232107).
- Organische Peroxide, enthaltend mindestens Jod oder Brom (offenbart in JP-OS 63-23907).
- RBr_nJ_m (offenbart in JP-OS 63-308008), worin R eine Fluor-, Chlorfluor-, Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und n und m 1 oder 2 sind.

Diese organischen Verbindungen mit mindestens Jod oder Brom werden im allgemeinen an die molekularen Enden gebunden, um fluorhaltige Copolymere zu erzeugen, die wirksam vernetzt sind. Die Bindung ist so auszuführen, daß ca. 0,001 bis ca. 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis ca. 3 Gewichtsprozent, an mindestens Jod oder Brom in den entstehenden fluorhaltigen Copolymeren enthalten sein können.

In der ersten Stufe werden Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) in die Copolymerisationsreaktion einzeln oder in einer Gasmischung eingeführt, um ersteres auf 40 und letzteres auf 60 Mol% einzustellen, wenn z. B. ein fluorhaltiges Blockcopolymer mit dem obigen bevorzugten Comonomerzusammensetzungsverhältnis hergestellt werden soll, und es wird mindestens Jod oder Brom aus der entsprechenden Verbindung, die mindestens Jod oder Brom enthält, durch radikalische Abspaltung infolge der Wirkung einer organischen Peroxid-Radikalerzeugungsquelle freigesetzt. Die Monomeren von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) werden addiert und wachsen infolge der hohen Reaktivität der erzeugten Radikale, wodurch sich statistische Polymerisationspolymerketten bilden.

In der zweiten Stufe wird im Anschluß an die erste Stufe die Polymerisationsreaktion fortgesetzt, indem man Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid dem Reaktionssystem zuführt.

Bei der Copolymerisationsreaktion der zweiten Stufe wird eine Gasmischung aus 40 Mol% Tetrafluorethylen und 60 Mol% Vinylidenfluorid in das Reaktionssystem eingeführt und dem Additionswachstum an den statistischen Polymerisationspolymerketten der ersten Stufe zusammen mit der restlichen Gasmischung aus Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) aus der ersten Stufe als eine Mischung von 3 Arten der Monomeren unterzogen, wodurch fluorhaltige Blockcopolymere hergestellt werden, die mindestens eines von Jod und Brom an die Molekülenden gebunden enthalten.

Die Copolymerisationsreaktion zwischen den einzelnen Monomeren kann durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungspolymerisation usw., vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, wie er in einem Redoxsystem vorliegt. Die Copolymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von ca. 20 bis ca. 80°C, vorzugsweise ca. 40 bis 60°C, durchgeführt, und zwar unter Schutz der Enden der entstehenden Copolymere.

Im Falle der Suspensionspolymerisation wird die Copolymerisationsreaktion in einem Dispersionszustand der Monomeren in Wasser durchgeführt, wobei man einen Polymerisationsinitiator, wie organische Peroxide, fluorhaltige organische Peroxide, organische Azoverbindungen, fluorhaltige organische Azoverbindungen usw., verwendet, und zwar direkt wie er ist oder als eine Lösung in einem Lösungsmittel, wie Trifluortrichlorethan, Methylchloroform, Dichlortetrafluorethan, Difluortetrachlorethan usw.

Im Falle der Lösungspolymerisation wird die Copolymerisationsreaktion in einem Polymerisationslösungsmittel mit einem geringeren Kettenübertragungsvermögen wie Perfluor-(1,2-dimethylcyclobutan), Perfluor(1,2-dichlorethan), Perfluor(1,2,2-trichlorethan), Perfluorcyclohexan, Perfluortributylamin, alpha, omega-Dihydroperfluorpolymethylen, Perfluor(methoxypolyethoxyethan), Perfluorcyclobutan, t-Butanol usw. durchgeführt, wobei man einen Polymerisationsinitiator, wie organische Peroxide, fluorhaltige organische Peroxide, organische Azoverbindungen, fluorhaltige organische Azoverbindungen usw., einsetzt.

Im Falle der Emulsionspolymerisation wird ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie anorganische Peroxide, z. B. Persulfate, Wasserstoffperoxid, Perchlorate usw., organische Peroxide, z. B. t-Butylhydroperoxid, Disuccinylperoxid usw., verwendet.

Die anorganischen Peroxide werden auch in einem Redoxsystem zusammen mit einem reduzierenden Mittel, wie Sulfiten, Hyposulfiten, Ascorbaten usw., verwendet. Der Einsatz eines emulgierenden Mittels, wie fluorhaltige Carboxylate, fluorhaltige Sulfonate usw., ist ebenfalls möglich, um eine stabile Dispersion der Polymerpartikel in der flüssigen Polymerisationsmischung zu erreichen oder einen Anstieg der Polymerkonzentration oder die Ablagerung von Polymeren im Polymerisationsbehälter zu verhindern.

Indem man ca. 1 bis ca. 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise ca. 1,5 bis ca. 3 Gewichtsprozent, bezogen auf wässrige Phase, eines fluorierten Alkohols, der sowohl in Wasser als auch den fluorhaltigen Monomeren löslich ist, der wässrigen Phase der in die Copolymerisationsreaktion eingeführten Mischung zufügt, vermag der zugefügte fluorierte Alkohol die Löslichkeit der fluorhaltigen Monomeren in der wässrigen Phase zu steigern, wodurch er zum Transfer der Monomere aus den im wässrigen Medium suspendierten flüssigen Tröpfchen an die Polymerisationsstellen beiträgt. Der zu diesem Zwecke eingesetzte fluorierte Alkohol schließt z. B. Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol, omega-Hydro-2,2,3,3-tetrafluorpropanol usw. ein.

Die oben aufgeführten verschiedenen Polymerisationsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur von ca. -30 bis ca. 150°C, jedoch bei einer Temperatur von ca. 0 bis ca. 50°C im Falle des Vorliegens eines Redoxsystems, durchgeführt. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann ein breiter Druckbereich in Abstimmung mit den angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeiten und -graden angewandt werden, er liegt im allgemeinen innerhalb ca. 1 bis 100 kg/cm².

Die gemäß des vorliegenden Verfahrens erhaltenen fluorhaltigen Blockcopolymere können gemäß an sich gut bekannter verschiedener Vulkanisationsverfahren gehärtet werden, z. B. dem Peroxid-Vulkanisationsverfahren unter Verwendung eines organischen Peroxids, einem Polyamin-Vulkanisationsverfahren unter Verwendung einer Polyaminverbindung, einem Polyol-Vulkanisationsverfahren unter Verwendung einer Polyhydroxyverbindung oder einem Bestrahlungsverfahren unter Anwendung actinischer Strahlen, Elektronenstrahlen usw.. Unter diesen Vulkanisationsverfahren ist das Peroxid-Vulkanisationsverfahren besonders bevorzugt, weil das gehärtete Elastomer eine hohe mechanische Festigkeit aufweist und sich durch die Struktur der Vernetzungspunkte stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bilden, wodurch ein Vulkanisationsprodukt mit guter Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln bereitgestellt wird.

Das organische Peroxid zur Verwendung im Peroxid-Vulkanisationsverfahren schließt z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, t-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, alpha, alpha'-Bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzylperoxy)hexan, t-Butylperoxyisopropylcarbonat usw. ein.

Im Peroxid-Vulkanisationsverfahren, bei dem man diese organischen Peroxide verwendet, wird eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, wie Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Tri(meth)allyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat usw., üblicherweise als Covernetzungsmittel eingesetzt, um bessere Vulkanisationseigenschaften, mechanische Festigkeit und Druckhärtung zu erhalten.

Hydroxide, Oxide, Carbonate usw. von Metallen, wie Hydroxide von Calcium, Magnesium, Barium, Natrium, Lithium, Kalium, Zink, Eisen(III) usw., Oxide von Calcium, Magnesium, Kupfer, Zink, Blei, Natrium, Kalium, Barium usw. und Carbonate von Calcium, Magnesium, Zink, Natrium, Kalium, Lithium usw. oder basisches Bleiphosphat usw. werden als Vernetzungshilfsstoff verwendet, abhängig vom angestrebten Zweck.

Die vorgenannten einzelnen Komponenten werden dem Peroxid-Vulkanisationssystem im allgemeinen in den folgenden Anteilen zugefügt: ca. 0,1 bis ca. 10 Gewichtsteile, vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 5 Gewichtsteile, organisches Peroxid, ca. 0,1 bis ca. 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis ca. 10 Gewichtsteile, Vernetzungsmittel und nicht mehr als ca. 15 Gewichtsteile eines Vernetzungshilfsstoffes werden pro 100 Gewichtsteile des fluorhaltigen Blockcopolymers verwendet.

Die vorgenannten einzelnen Komponenten für das Vulkanisationssystem können dem fluorhaltigen Blockcopolymer direkt wie sie sind zugefügt und damit verknetet werden, oder sie können mit Ruß, Kieselsäure, Ton, Talk, Diatomeenerde, Bariumsulfat usw. verdünnt oder als eine Masterbatch-Dispersion in Kombination mit dem fluorhaltigen elastischen Copolymer eingesetzt werden. Neben den vorgenannten einzelnen Komponenten kann das Vulkanisationssystem ferner an sich bekannte Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Verarbeitungshilfstoffe, Pigmente usw. in entsprechenden Kombinationen enthalten.

Die Vulkanisation kann durch Vermischen der vorgenannten jeweiligen Komponenten mittels üblicher Mischverfahren erfolgen, wie durch Mischen mittels Walzen oder Knetern, einen Bambury-Mischer, Lösungsmischen usw., worauf erhitzt wird. Das Erhitzen wird bei ca. 100 bis ca. 250°C über ca. 1 bis ca. 120 Minuten für die Primärvulkanisation und bei ca. 150 bis ca. 300°C von 0 bis ca. 30 h für die Sekundärvulkanisation durchgeführt.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann ein Blockcopolymer aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Perfluor(methylvinylether) mit einem niedrigen Vinylidenfluoridgehalt in hoher Ausbeute hergestellt werden, welches eine gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

1,000 g von Sauerstoff befreites demineralisiertes Wasser, 4,2 g Ammoniumperfluoroctanat als oberflächenaktives Mittel, 3 g Dinatriumhydrogenphosphat-dodecahydrat als Puffer, 12 g einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 1,63 g 1-Jod-2-bromperfluorethan, 0,8 g Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator und 10 g Hexafluorisopropanol als Dispergiermittel wurden in einen mit einem Rührer versehenen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 l gegeben, und dann wurde der ganze Autoklav auf -30°C gekühlt.

Dann wurde der Innenraum des Autoklav gründlich mit Stickstoff gespült und nach Entfernung des Stickstoffs wurden 295 g Perfluor(methylvinylether) und 118 g Tetrafluorethylen aufeinanderfolgend in den Autoklav unter Druck eingeführt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 50°C angehoben und der Autoklav gerührt, um die Polymerisationsreaktion zu starten.

Der Druck von 16,5 kg/cm² am Anfang der Reaktion wurde nach 26 h auf 10,5 kg/cm² herabgesetzt, und zu diesem Zeitpunkt wurden 117 g Gasmischung aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen in einem molaren Verhältnis von ersterem zu letzterem von 60 : 40 in den Autoklav unter Druck eingeführt. Durch die Einführung der Gasmischung unter Druck wurde der Autoklavendruck auf 25,0 kg/cm² wieder angehoben. Dann wurde die Reaktion über weitere 19 h fortgesetzt und der Druck erneut auf 2,5 kg/cm² abgesenkt. Nachdem festgestellt wurde, daß der Druck sich nicht mehr erniedrigte, wurde die unreagierte Gasmischung aus dem Autoklav herausgespült, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen.

Eine 5%ige wässrige Natriumchloridlösung wurde der sich ergebenden wässrigen Emulsion zugefügt, um das Produkt zu koagulieren. Das koagulierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 479 g gummiartiges Copolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurden (Ausbeute: 90,2%).

Zusammensetzung gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse (Mol%):

Tetrafluorethylen	43
Vinylidenfluorid	22
Perfluor(methylvinylether)	35

Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀

(121°C): 101 pts

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisationsreaktion begonnen, jedoch ohne den Einsatz von Hexafluorisopropanol als Dispergiermittel, und als der Druck von 16,1 kg/cm² an Anfang der Reaktion auf 9,3 kg/cm² nach 23 h abgesunken war, wurden die Gasmischung in den Autoklav unter Druck eingeführt und der Druck wieder auf 24,1 kg/cm² durch die Einführung der Gasmischung unter Druck angehoben. Dann wurde die Reaktion für weitere 18,5 h fortgesetzt, bis sich der Druck erneut auf 2,4 kg/cm² erniedrigte.

Durch ähnliche aufeinanderfolgende Behandlungsstufen wurden 465 g gummiartiges Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: (Ausbeute: 87,5%).

Zusammensetzung gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse (Mol%):

Tetrafluorethylen	44
Vinylidenfluorid	23
Perfluor(methylvinylether)	33

Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀

(121°C): 91 pts

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisationsreaktion begonnen, jedoch ohne den Einsatz von Hexafluorisopropanol als Dispergiermittel, und als der Druck von 17,2 g k/cm² am Beginn der Reaktion auf 12,3 kg/cm² nach 7,5 h abgefallen war, wurde die Gasmischung in den Autoklav unter Druck eingeführt und der Druck erneut auf 24,4 kg/cm² durch die Einführung der Gasmischung unter Druck angehoben. Dann wurde die Reaktion für weitere 17 h fortgesetzt, bis sich der Druck erneut auf 4,0 kg/cm² erniedrigte.

Durch ähnliche aufeinanderfolgende Behandlungsstufen wurden 444 g gummiartiges Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten (Ausbeute: 83,5%).

Zusammensetzung gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse (Mol%):

Tetrafluorethylen	44
Vinylidenfluorid	23
Perfluor(methylvinylether)	33

Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀

(121°C): 74 pts

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisationsreaktion begonnen, jedoch unter Abänderung der Menge an 1-Jod-2-bromperfluorethan auf 2,45 g und ohne den Einsatz von Hexafluorisopropanol als Dispergiermittel, und als der Druck von 17,0 kg/cm² am Beginn der Reaktion sich nach 6 h auf 14,5 kg/cm² erniedrigte, wurde die Gasmischung in den Autoklav unter Druck eingeführt und der Druck durch die Einführung der Gasmischung unter Druck auf 25,4 kg/cm² wieder angehoben. Dann wurde die Reaktion für weitere 15,5 h fortgesetzt, bis sich der Druck erneut auf 5,8 kg/cm² erniedrigte.

Durch ähnliche aufeinanderfolgende Behandlungsstufen wurden 426 g gummiartiges Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten (Ausbeute: 80,0%).

Zusammensetzung gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse (Mol%):

Tetrafluorethylen	41
Vinylidenfluorid	23
Perfluor(methylvinylether)	37

Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀

(121°C): 25 pts

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wurde die Polymerisationsreaktion begonnen, indem man aufeinanderfolgend 295 g Perfluor(methylvinylether), 178 g Tetrafluorethylen und 57 g Vinylidenfluorid in den Autoklav unter Druck einführte, dann die Temperatur des Reaktionssystems auf 50°C anhob und den Autoklav ohne Einsatz von Hexafluorisopropanol als Dispergiermittel rührte.

Der Druck von 26,8 kg/cm² am Beginn der Reaktion erniedrigte sich nach 20 h auf 8,5 kg/cm², und nachdem festgestellt wurde, daß sich der Druck nicht mehr erniedrigte, wurde das unreagierte Gas aus dem Reaktionssystem herausgespült, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen.

Durch dieselben aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen wie in Beispiel 1 wurden 345 g gummiartiges Copolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten (Ausbeute: 65,0%).

Zusammensetzung gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse (Mol%):

Tetrafluorethylen	44,5
Vinylidenfluorid	29
Perfluor(methylvinylether)	26,5

Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀

(121°C): 79 pts

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde die Polymerisationsreaktion begonnen, indem man aufeinanderfolgend 166 g Perfluor(methylvinylether), 50 g Tetrafluorethylen und 224 g Vinylidenfluorid in den Autoklav unter Druck einführte, wobei die Menge an 1-Jod-2-bromperfluorethan auf 2,0 g abgeändert wurde, und zwar ohne den Einsatz von Hexafluorisopropanol als Dispergiermittel. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 50°C angehoben und der Autoklav gerührt.

Der Druck von 26,8 kg/cm² am Beginn der Reaktion erniedrigte sich nach 20 h auf 8,5 kg/cm², und nachdem festgestellt wurde, daß sich der Druck nicht mehr erniedrigte, wurde das unreagierte Gas aus dem Reaktionssystem gespült, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen.

Durch dieselben aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen wie in Beispiel 1 wurden 437 g gummiartiges Copolymer mit den folgenden Eigenschaften erhalten (Ausbeute: 98,0%).

Zusammensetzung gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse (Mol%):

Tetrafluorethylen	11
Vinylidenfluorid	70
Perfluor(methylvinylether)	19

Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀

(121°C): 62 pts

Es wurden 2 Gewichtsteile Ruß MT, 2 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-di(2,5-t-butylperoxy)hexan (Konzentration: 40 Gewichtsprozent, wobei der Rest zugefügte Diatomeenerde ist), 7 Gewichtsteile Triallylisocyanurat (Konzentration: 40 Gewichtsprozent, wobei der Rest zugefügte Diatomeenerde ist; 10 Gewichtsteile für Vergleichsbeispiel 2) und 3 Gewichtsteile Bleioxid (6 Gewichtsteile für Vergleichsbeispiel 2) zu 100 Gewichtsteilen eines jeden der in den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen fluorhaltigen Copolymere gegeben. Die sich ergebenden Mischungen wurden mittels Walzen vermischt, um die fluorhaltigen Elastomerzusammensetzungen herzustellen.

Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden vulkanisiert und zu Platten und P-24 O-Ringen geformt, und zwar durch Primärvulkanisation bei 180°C über 10 Minuten und Sekundärvulkanisation bei 200°C über 22 h. An den so erhaltenen Platten wurden im Normalzustand physikalische Eigenschaften gemessen und das Volumenveränderungsverhältnis ermittelt, und zwar durch Eintauchen in Aceton bei 25°C über 70 h gemäß JIS K-6301-Verfahrensweise. An den so erhaltenen O-Ringen wurde die Druckhärtung bei 25% Kompression bei 200°C über 70 h gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

TABELLE

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Blockcopolymers, wobei man Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) in der Gegenwart einer organischen Verbindung, enthaltend mindestens Jod oder Brom, copolymerisiert, im Anschluß daran Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid dem Reaktionssystem zuführt und die Polymerisationsreaktion fortsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Blockcopolymer 35 bis 60 Mol% Tetrafluorethylen und 15 bis 50 Mol% Perfluor(methylvinylether) enthält, wobei der Rest Vinylidenfluorid ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Blockcopolymer 40 bis 55 Mol% Tetrafluorethylen und 20 bis 40 Mol% Perfluor(methylvinylether) enthält, wobei der Rest Vinylidenfluorid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 5 Gewichtsprozent der organischen Verbindung, enthaltend mindestens Jod oder Brom, an die Enden des Copolymermoleküls gebunden sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 3 Gewichtsprozent der organischen Verbindung mit mindestens Jod oder Brom an die Enden des Copolymermoleküls gebunden sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation ausgeführt wird.