JP2018522113A - ヨウ素末端基を有するフッ素化熱硬化性プラスチック - Google Patents

Abstract

ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦ、から誘導された２価の繰り返しモノマー単位を含み、並びに少なくとも０．１〜１重量％のヨウ素末端基を更に含むフッ素化熱硬化性プラスチックと、硬化剤と、を含む、組成物であって、フッ素化熱硬化性プラスチックの有するＭＦＩが２６５℃及び５ｋｇで５ｇ／１０分より大きい、組成物が本明細書に記載されている。

Description

ヨウ素末端基を含むフッ素化熱硬化性プラスチックが開示される。

圧縮永久歪み耐性は、シール及びガスケット材料においてとりわけ重要な特性の１つである。圧縮永久歪みは、力を除いた後に残存している、ポリマーの変形である。一般的には、より低い圧縮永久歪み値が、より良い（すなわち、材料の変形が、より小）。その弾性により、シール及びガスケットは、典型的には、エラストマー性の材料から作製される。

ペルフルオロエラストマーは、耐熱性及び良好な圧縮永久歪み耐性をはじめとする、優れた特性を有する。しかし、ペルフルオロエラストマーのコストのために、特定の用途及び市場においては望ましくなく、又は非常に高額となる場合がある。

良好な圧縮永久歪みを有する、新たな材料を特定することが望まれている。シール及びガスケットは、典型的にはエラストマーを調合する供給元で製造されることから、エラストマーが硬化剤及び他の補助剤と混合される場合、これらの新たな材料もまた、エラストマーと同じ要領で加工され、例えば２本ロールミル又は密閉混合機を使用して調合されることが望まれている。

一態様において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦ、から誘導された、２価の繰り返しモノマー単位を含み、並びに少なくとも０．１〜１重量％のヨウ素末端基を更に含むフッ素化熱硬化性プラスチックと、硬化剤とを含む、組成物であって、フッ素化熱硬化性プラスチックの有するＭＦＩが２６５℃及び５ｋｇで５ｇ／１０分より大きい、組成物が提供される。

上記の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細については、以下の発明を実施するための形態においても示される。他の特色、目的、及び利点は、発明を実施するための形態及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書で使用する場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１以上を意味する。
「及び／又は」は、述べられた事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。
「非晶質」は、長距離秩序（すなわち、巨大分子の、その直近を超えての配置及び配向として理解されるもの）が存在しない、ポリマーなどの材料であり、非晶質ポリマーは、明瞭で検出可能な融点を有していない。
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「コポリマー」は、少なくとも２種の異なる共重合したモノマー（すなわち、同一の化学構造を有さないモノマー）を含むポリマー材料を指し、ターポリマー（３種の異なるモノマー）、テトラポリマー（４種の異なるモノマー）などを包含する。
「架橋」とは、２つの予め形成したポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「ガラス転移温度」又は「Ｔ_ｇ」は、ポリマー材料がガラス状態からゴム状態に転移する温度を指す。ガラス状態は、典型的には、例えば、脆く、剛直な、剛性の、又はこれらの組み合わせである材料に付随する。対照的に、ゴム状態は、典型的には、例えば、可撓性の材料及びエラストマー性の材料に付随する。
「共重合」とは、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「全フッ素化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から得られる基又は化合物を意味する。但し、全フッ素化化合物は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
「ポリマー」とは、共重合したモノマーの単位を含む、マクロ構造を指す。

また、本明細書において、端点による範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる。）。

また、本明細書において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数（例えば少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）が含まれる。

ＡＳＴＭ Ｄ３９５−８９ａに従って、圧縮永久歪み（ＣＳ）を、数式１

数式１
［式中、ｔ_０は、試験体の元の厚さであり、ｔ_１は、試験体の最終の厚さであり、ｔ_ｎは、使用するスペーサ棒の厚さである。］により、計算することができる。

典型的な圧縮永久歪み試験において、Ｏ−リングを、２５％の圧縮比率の下に置き、２００℃で７０時間にわたって保つ。次に、Ｏ−リングを加熱器から取出し、圧縮を解除する。２５％の変形状態から元の厚さ（ｔ_０）近くまでの急速な回復が、高温用途に使用することが確かにできる良好なシール及びガスケットのため、理想的である。例えば、使用の際、シール及びガスケットは、室温より高い温度の存在下で圧縮された後、室温まで冷却されるものであり、シール及びガスケットがその封止を維持すると想定されている。

既存のものとして、硬化した非晶質材料は、その材料の「跳ね返す」能力により、封止用途（例えばシール及びガスケット）に使用されてきた。典型的には、非晶質であるフルオロポリマーを使用、フルオロポリマーを硬化又は加硫処理することにより、フルオロエラストマーを作製する。したがって、非晶質ポリマーは、反応して３次元架橋網目を形成することができる、硬化部位を含有してもよい。一般的に、エラストマー特性は硬化後に得られ、ポリマー鎖が１つに結合してエラストマー（すなわち硬化した部分）を形成する。

以前には、シール及びガスケット材料中の結晶質領域は、その結晶質領域の配列に起因して、材料の急速な回復を遅延又は阻害し得ることから、圧縮永久歪み耐性に負の影響を有すると考えられた。例えば、ポリマーが結晶質領域を含有する場合、結晶質領域は、例えば２００℃の温度の圧縮永久歪み試験中に融解する可能性があるが、室温までの冷却中の再結晶及び再配置に起因し、材料は、その元の形状に戻らなくなると考えられていた。そこで、この再結晶は、圧縮永久歪み耐性に有害な影響を有すると考えられていた。

しかし、本出願において、半結晶質ポリマーは、ヨウ素末端基を介して後から架橋していき、使用すると、驚くべき良好な圧縮永久歪み耐性を有する、シール及びガスケットを作製することができると判明した。

本開示は、ヨウ素末端基を含む熱硬化性ポリマーに関する。熱硬化性ポリマーは、初期に加熱されると軟化するが、一旦冷却されると硬化又は架橋し、恒久的な剛度のものとなるポリマーである。

本開示の熱硬化性ポリマーは半結晶質であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の下で検討する場合、ポリマーが、６０℃より高い少なくとも１つの融点温度（Ｔ_ｍ）、及び測定可能なエンタルピー、例えば、０Ｊ／ｇより大きい、又は更には０．０１Ｊ／ｇより大きいエンタルピーを有するものになる。エンタルピーを求めるには、本明細書に開示した試験を使用し、ＤＳＣにより測定した融解転移の曲線の下の面積により、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）として表す。

ポリマーの結晶化度（Ψ）を、非晶質相ｌ_ａ及び結晶質層ｌ_ｃのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、数式２によって導くことができる。

数式２

本開示のフッ素化熱硬化性プラスチックは、少なくとも以下のモノマー［テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）］から誘導された、フッ素化ランダムコポリマーである。一実施形態において、フッ素化熱硬化性プラスチックは、ＴＦＥ（少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、又は更には少なくとも３０重量％、かつ最大４０重量％、最大５０重量％、最大５５重量％、又は更には最大６０重量％）、ＨＦＰ（少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は更には少なくとも２０重量％、かつ最大２５重量％、又は更には最大３０重量％）、及びＶＤＦ（少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は更には少なくとも３０重量％）、かつ最大５０重量％、最大５５重量％、又は更には最大６０重量％）から誘導されたものである。

また、追加のモノマーを、ポリマー中に組み込んでもよく、それには、ペルフルオロビニルエーテル、ペルフルオロアリルエーテルモノマー、及び硬化部位モノマーなどがある。典型的には、これらの追加のモノマーを使用するには、使用する他のモノマーに対し、１０重量％未満、５重量％未満、又は更には１重量％未満の百分率にする。

本開示において使用し得るペルフルオロビニルエーテルの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、０、又は１個以上の酸素原子、及び１２個以下、１０個以下、８個以下、６個以下、又は更には４個以下の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す。）に相当するものが挙げられる。例示的な全フッ素化ビニルエーテルは、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ（式中、Ｒ^ａ _ｆ及びＲ^ｂ _ｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の異なる直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒ^ｃ _ｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。）に相当するものである。全フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。

本開示において使用し得るペルフルオロアリルエーテルの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、０、又は１個以上の酸素原子、及び１０個以下、８個以下、６個以下、又は更には４個以下の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す。）に相当するものが挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎＦ（式中、ｎは、１〜５の整数である。）及びＣＦ_２＝ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｘ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｆ（式中、ｘは、２〜５の整数であり、ｙは、１〜５の整数である。）が挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルアリルエーテル、ペルフルオロ−メトキシ−メチルアリルエーテル、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

硬化部位モノマーの例としては、以下の式のもの、すなわち、ａ）ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）［式中、（ｉ）各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦであり、（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒ_ｆ−Ｕ（式中、ＵはＩ又はＢｒであり、Ｒ_ｆは任意にＯ原子を含有する全フッ素化アルキレン基である。）のもの、又はｂ）Ｙ（ＣＦ_２）_ｑＹ［式中、（ｉ）Ｙは、独立して、Ｂｒ、Ｉ又はＣｌから選択され、（ｉｉ）ｑは１〜６である。］のものなどの、ハロゲン化硬化部位モノマーが挙げられる。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態において、硬化部位モノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の化合物に由来する。

本開示のフッ素化熱硬化性プラスチックは、ヨウ素末端基を含む（すなわち、ポリマーの有する末端基がヨウ素を含むもの）。一実施形態において、フッ素化熱硬化性プラスチックの含むヨウ素末端基は、フッ素化プラスチックの重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、又は更には少なくとも０．５重量％、かつ最大０．８重量％、又は更には最大１重量％である。これらのヨウ素末端基をポリマー中に組み込むには、その重合中に、ヨード連鎖移動剤、及び／又はヨウ素化硬化部位モノマーの使用を介する。

本開示の一実施形態において、フッ素化熱硬化性プラスチックの有するガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣによる測定で、−１０℃より高く、−５℃より高く、０℃より高く、５℃より高く、１０℃より高く、１５℃より高く、又は更には２０℃より高く、かつ８０℃未満、７０℃未満、６０℃未満、又は更には５０℃未満である。

本開示の一実施形態において、フッ素化熱硬化性プラスチックの有する融点（Ｔｍ）は、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、又は更には少なくとも１００℃、かつ最高３２０℃、最高３００℃、最高２８０℃、最高２５０℃、又は更には最高２００℃である。一実施形態において、フッ素化熱硬化性プラスチックの融点は、得られる物品の上限使用温度未満である。

一実施形態において、フッ素化熱硬化性プラスチックの有するＭＦＩは、２６５℃及び５ｋｇで、５ｇ／１０分より大きく、５．５ｇ／１０分より大きく、６ｇ／１０分より大きく、又は更には７ｇ／１０分より大きい。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）又はメルトフローレート（ＭＦＲ）を、フルオロ熱可塑性ポリマーの融解容易性の尺度として使用することができる。ＭＦＩが高くなるにつれ、流動は良好になる。また、これは、分子量の間接的尺度にもなる。ＭＦＩが高くなるにつれ、分子量は低くなる。典型的なＭＦＩ測定の、温度及び重量に関する設定は、熱可塑性体の融点に依存する。熱可塑性体の融点がより高い場合、ＭＦＩの温度設定を、より高くする必要がある。

本開示の一実施形態において、フッ素化熱硬化性コポリマーの重量平均分子量は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない分子量である。

本開示のフッ素化熱硬化性プラスチックは、ヨウ素をフッ素化ポリマー中に組み込むものではない限りで、様々な公知の方法によって製造可能なものである。

一実施形態において、ポリマーは、米国特許第４，１５８，６７８号（Ｔａｔｅｍｏｔｏら）に記載のとおり、ヨウ素移動重合によって製造可能なものである。簡潔に述べると、乳化重合中、ラジカル開始剤及びヨウ素連鎖移動剤を使用し、ポリマーラテックスを生成させる。ポリマー製造に使用されるラジカル重合開始剤は、フッ素含有エラストマーの重合に使用される、当該技術分野において公知の開始剤と同じものでもよい。そのような開始剤の例には、有機及び無機パーオキサイド、並びにアゾ化合物がある。開始剤の典型例には、パーサルフェート、パーオキシカーボネート、及びパーオキシエステルなどがある。一実施形態において、アンモニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）を、単独で、又はサルファイトのような還元剤との組み合わせでのいずれかで使用する。典型的には、ヨウ素連鎖移動剤は、二ヨウ素化合物であり、非晶質ポリマーの総重量に基づいて、０．０１〜１重量％で使用される。例示的な二ヨウ素化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロペルフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロペルフルオロペンタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン、１，１６−ジヨードペルフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、及び１，２−ジヨードエタンが挙げられる。乳化重合のため、様々な乳化剤を使用することができる。重合中に生じる、乳化剤の分子に対する連鎖移動反応を阻害する観点から、望ましい乳化剤は、フルオロカーボン鎖又はフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩である。乳化剤の量を、加えられる水に基づいて、約０．０５重量％〜約２重量％、又は更には０．２重量％〜１．５重量％とすることが、望ましい。それにより得られたラテックスは、末端位にヨウ素原子を有する、フッ素化ポリマーを含む。

本開示のフッ素化熱硬化性プラスチックは、例えば、非晶質ゴムの調合中、エラストマーと同様に加工可能なものであり、非晶質ポリマーは、２本ロールミル又は密閉混合機を使用し、必須の硬化剤及び他の補助剤と、混合又はブレンドされる。ミルによりブレンドするため、硬化性組成物は、十分な弾性率を有する必要がある。換言すれば、ミルに粘着するほどに軟質ではなく、ミル上に置くことができないほどに剛直ではない。したがって、一実施形態において、フッ素化熱硬化性プラスチックの有する弾性率は、１％の歪み及び１Ｈｚの周波数で（例えば、ＡＳＴＭ６２０４−０７によって得られた貯蔵弾性率から）、測定し、１００℃にて少なくとも０．００１ＭＰａ、少なくとも０．００５ＭＰａ、少なくとも０．０１ＭＰａ、少なくとも０．０５ＭＰａ、少なくとも０．１ＭＰａ、少なくとも０．３ＭＰａ、又は更には少なくとも０．５ＭＰａ、かつ最大２．０ＭＰａ、最大２．２ＭＰａ、又は更には最大２．５ＭＰａであり、室温又は室温より少し高温で加工することが可能となる。

本開示の一実施形態において、フッ素化熱硬化性プラスチックと硬化剤とを含む、組成物は、非晶質ポリマーを実質的に含まない（すなわち、組成物の含む非晶質ポリマーが、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は更には０．１重量％未満）。

フッ素化熱硬化性プラスチックポリマーは、架橋していても、又はしていなくてもよい。ポリマーの架橋を行なうには、当該技術分野において公知の硬化系（パーオキサイド硬化剤、２，３−ジメチル−２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、及び他のアゾ化合物などのラジカル開始剤、並びにポリオール及びポリアミン硬化系などの他の硬化系など）を使用することができる。

パーオキサイド硬化剤としては、有機又は無機パーオキサイドが挙げられる。有機パーオキサイド、特に動的混合温度にて分解しないものが好ましい。

一般的に、パーオキサイドを使用する架橋を行なうには、架橋剤として有機パーオキサイドを使用し、所望により架橋助剤［例えば、ビスオレフィン［ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２及びＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８ＣＨ＝ＣＨ_２など］、グリセリンのジアリルエーテル、トリアリルリン酸、ジアリルアジペート、ジアリルメラミン及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、フッ素化オレフィン結合を含むフッ素化ＴＡＩＣ、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドをはじめとするもの］を使用することができる。

有機パーオキサイドの例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、カルボノパーオキソ酸、Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ラウレルパーオキサイド、及びシクロヘキサノンパーオキサイドが挙げられる。他の好適なパーオキサイド硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕら）に掲載されている。一般的に、パーオキサイド硬化剤の使用量は、１００部のフッ素化ブロックコポリマー当たり、０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。他の従来のラジカル開始剤は、本開示での使用に好適である。

本開示のフッ素化ブロックコポリマーを硬化するのに有用なアゾ化合物の例には、高い分解温度を有するものがある。換言すれば、それらは、得られる生成物の上限使用温度より上で分解する。そのようなアゾ化合物を、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｌｃｌｏｐｅｄｉａ，ｂｙ Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ，ｅｄ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９９６）Ｖｏｌ．１，ｐａｇｅｓ４３２〜４４０」に見出すことができる。

一般的に、ポリオールの使用による架橋を行なうには、ポリオール化合物（架橋剤として）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びイミニウム塩などの架橋助剤、並びにマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛などの２価金属の水酸化物又は酸化物を使用する。ポリオール化合物の例としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、４，４’−チオジフェノール、及びこれらの金属塩が挙げられる。

一般的に、ポリアミンの使用による架橋を行なうには、ポリアミン化合物（架橋剤として）、及びマグネシウム、カルシウム、又は亜鉛などの２価金属の酸化物を使用する。ポリアミン化合物又はポリアミン化合物の前駆体の例としては、ヘキサメチレンジアミン及びそのカルバメート、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン及びそのカルバメート、並びにＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

架橋剤及び架橋助剤の各々を、従来から公知の量で使用してもよく、及び使用量を当業者が適切に求めてもよい。架橋に関与するこれらの成分の各々の使用量は、例えば、１００質量部のフッ素化ポリマー当たり、約１質量部以上、約５質量部以上、約１０質量部以上、又は約１５質量部以上、かつ約６０質量部以下、約４０質量部以下、約３０質量部以下、又は約２０質量部以下でよい。架橋に関与する成分の合計量は、例えば、１００質量部のフッ素化ポリマー当たり、約１質量部以上、約５質量部以上又は約１０質量部以上、かつ約６０質量部以下、約４０質量部以下、又は約３０質量部以下でよい。

例えば、強度を高める、又は機能性を付与する目的のため、従来の補助剤、例えば、酸受容体、充填剤、加工助剤、又は着色剤などを硬化性組成物に加えてよい。

例えば、組成物の硬化及び熱安定性を促進するため、酸受容体を使用してよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、酸受容体の使用量は、１００重量部のフッ素化ポリマー当たり約１〜約２０重量部の範囲である。

充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤［クレイ、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ、ベンガラ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、珪灰石（ＣａＳｉＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、フッ化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラック充填剤など］が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー）粉末、導電性充填剤、及び放熱充填剤などを任意による成分として組成物に加えてもよい。当業者は、特定の充填剤を、加硫処理した化合物に所望の物理的特性を得るのに必要な量にて選択することができる。充填剤成分により、より低温（ＴＲ−１０）において収縮などの所望の特性を保持しながら、伸び及び引張り強さの値によって示されるとおり、好ましい弾性及び物理的引張性の保持が可能な化合物を得ることができる。一実施形態において、組成物は、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、又は更には１０重量％未満の充填剤を含む。

フッ素化ポリマー組成物は、硬化剤及び任意による従来の補助剤と混合される。混合方法としては、例えば、ゴム用２本ロール、加圧混練機、又はバンバリミキサを使用する混練が挙げられる。

次いで、混合物を、押出成形又は成形などによって加工及び成形し、本開示の組成物から構成されるシート、ホース、ホースの裏層、Ｏ−リング、包材、ガスケット、又はシールなどの様々な形状の物品を形成することができる。次いで、成形した物品を加熱し、組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成することができる。

典型的には、調合した混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）を行なうには、約１２０〜２２０℃、又は更には約１４０〜２００℃の温度で、約１分間〜約１５時間、通常は約１〜１５分間かける。約７００〜２０，０００ｋＰａ、又は更には約３４００〜６８００ｋＰａの加圧が、組成物の成形において典型的に使用される。最初に、モールドを離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。

成形した加硫処理物は、試料の断面厚さに応じて、約１４０〜２４０℃の温度、又は更には約１６０〜２３０℃の温度で、約１〜２４時間以上、オーブン内で後硬化してよい。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。使用最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この値で約１時間以上保持する。

フッ素化熱硬化性プラスチックを含む本開示の組成物は、ホース、ガスケット、シール、シート、又は包材などの物品に使用可能なものである。これらの組成物を、後硬化してもよく、しなくてもよい。

別段の記載がない限り、実施例及び明細書の残りの部分における、全ての部、百分率、比などは全て重量によるものであり、実施例で使用された全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般的な化学物質供給元から得られたか、若しくは入手可能であり、又は従来の方法によって合成し得る。

以下の実施例において、次の略記を使用する。「ｐｈｒ」は１００部のゴム当たりの部、「ｇ」はグラム、「ｍｉｎ」は分、「ｐｓｉ」はポンド／平方インチ、「ｈｒ」は時間、「℃」は摂氏の度、「ＭＰａ」はメガパスカル、「ｄＮ−ｍ」はデシニュートン・メートル、及び「ｗｔ」は重量である。

方法

ヨウ素含有量

ヨウ素含有量を求めるには、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）（Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００、リガク（東京））によった。ヨウ素含有量を、フルオロポリマーの重量に対する重量％として報告する。

モノマー組成物比率

ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦのモノマー組成物比率を、フルオロポリマーのＦＴＩＲスペクトルの積分吸光度比率によって導出した。ＮＭＲでのモノマー組成物比率分析によって、スペクトルを較正した。分析を実施するには、ＯＭＮＩＣソフトウェア（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ））を使用する、Ｆａ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＤＸ５１０ＦＴＩＲ分光光度計を使用した。

融点及びガラス転移点

融点（Ｔ_ｍ）及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を求めるには、窒素気流下での示差走査熱量測定（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ、Ｑ２０００（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））によった。試料量を、５ｍｇ±０．２５ｍｇとした。ＤＳＣのサーモグラムは、加熱／冷却／加熱のサイクルのうちの、第２の加熱サイクルから得られた。第１の加熱サイクルは、−８５℃で始め、１０℃／分の昇温速度で、最終温度（予想融解温度より５０〜１００℃高温になるよう選択）までとした。冷却サイクルは、第１の加熱サイクルからの最終温度で始め、１０℃／分の冷却速度で、−８５℃までとした。第２の加熱サイクルは、−８５℃で始め、１０℃／分の昇温速度で、最終温度に戻るまでとした。

ムーニー粘度

ムーニー粘度値の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６Ｔｙｐｅ Ａと同様の要領とし、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏから入手可能）により、大きな回転子（ＭＬ１＋１０）を１２１℃で使用した。結果をムーニー単位で報告する。

硬化レオロジー

硬化レオロジー試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９３ａに従って行ない、未硬化の調合試料を使用し、Ａｌｐｈａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から商品名ＰＰＡ２０００で販売されているレオメータの使用により、１７７℃、前加熱なし、経過時間１２分、及び角度０．５度とした。最小トルク（Ｍ_Ｌ）、及び平坦域又は最大トルク（Ｍ_Ｈ）が得られない場合は特定の期間中に到達した最も高いトルク（Ｍ_Ｈ）の両方を、測定した。また、トルクがＭ_Ｌを超え２単位増加する時間（ｔ_ｓ２）、トルクがＭ_Ｌ＋０．１（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に等しい値に到達する時間（ｔ’１０）、トルクがＭ_Ｌ＋０．５（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭ_Ｌ＋０．９（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に到達する時間（ｔ’９０）も測定した。

Ｏ−リング成形及び圧縮永久歪み

Ｏ−リング（２１４，ＡＭＳ ＡＳ５６８）を、１７７℃で１０分間、成形した。次に、プレス硬化したＯ−リングを２３０℃で４時間、後硬化した。プレス硬化及び後硬化したＯ−リングの圧縮永久歪みについて、ＡＳＴＭ Ｄ３９５−０３方法Ｂ及びＡＳＴＭ Ｄ１４１４−９４に従い、２５％の初期歪みにより、２００度で７０時間、試験した。結果を百分率で報告する。

実施例

実施例１

４０リットルの反応器に、２２，５００ｇの水、３３０ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４（３０％水溶液）、及び６０ｇの１，４−ジヨードオクタフルオロブタンを入れた。反応器を排気し、真空を破り、２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）まで窒素で加圧した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応器を７１．１℃まで加熱し、８３ｐｓｉ（０．５７ＭＰａ）までヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で加圧した。次に、反応器を、１７２ｐｓｉ（１．１９ＭＰａ）までフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）で加圧し、反応器の圧力を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）までにした。反応器を３５０ｒｐｍで撹拌し、反応を開始するのに、５００ｇの脱イオン水に溶解した１０ｇのアンモニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）を加えた。重合反応でのモノマー消費により反応器の圧力が降下するのに伴い、ＨＦＰ、ＴＦＥ、及びＶＤＦを反応器に連続して供給し、圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に維持した。ＨＦＰとＶＤＦとの重量比率を０．５２、ＴＦＥとＶＤＦとの重量比率を１．２２とした。７７分後、モノマーの供給を中止し、反応器を冷却した。得られた分散液は、固形分含有率が２５．３重量％、及びｐＨが３．８であった。分散物の粒径は１２４ｎｍであった。

固化のため、ＭｇＣｌ_２／脱イオン水溶液をラテックスに加え、ＭｇＣｌ_２溶液の使用量はラテックスと概ね同じとした。このＭｇＣｌ_２溶液は、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとして１．２５重量％を含有するものであった。ラテックスを攪拌し、固化させた。

実施例２

ポリマー試料を準備し試験するには、ＨＦＰとＶＤＦとのモノマー重量比率を０．４２、ＴＦＥとＶＤＦとの重量比率を０．６７とした以外は実施例１におけるとおりとした。

実施例１及び２から得られたフルオロポリマー、並びにポリマーＡを、モノマー組成物比率、ヨウ素含有量、融点及びガラス転移点、並びにムーニー粘度について、上記開示の方法を使用し、個々に試験した。下記の表１は、結果のまとめである。

２００ｇのバッチを２本ロールミル上で調合するのに、１００部のポリマー、３０ｐｈｒのカーボンブラック、３ｐｈｒの助剤、及び２ｐｈｒのパーオキサイドを使用した。調合したポリマーを試験するのに、上記のとおり、「硬化レオロジー」及び「Ｏ−リング成形及び圧縮永久歪み」に従った。結果を表２に報告する。比較例Ａにおいて、得られた化合物は良好に硬化せず、圧縮試験のためのＯ−リング中への成形が不可能であった。

上記の表に示すとおり、ヨウ素含有物を含むフルオロポリマーの有するトルクは高まり、ヨウ素がフルオロポリマーの架橋（又は硬化）に寄与していることを示唆している。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。

Claims (8)

1. ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦ、から誘導された２価の繰り返しモノマー単位を含み、並びに０．１〜１重量％のヨウ素末端基を更に含むフッ素化熱硬化性プラスチックと、硬化剤と、を含む、組成物であって、
   前記フッ素化熱硬化性プラスチックの有するＭＦＩが２６５℃及び５ｋｇで５ｇ／１０分より大きい、組成物。
2. 前記組成物が非晶質ポリマーを実質的に含まない、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記フッ素化プラスチックの有するＴｍが、少なくとも６０℃、かつ最高３２０℃である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦの量が、ＴＦＥは２０〜６０重量％、ＨＦＰは１０〜３０重量％、及びＶＤＰは１５〜６０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 前記フッ素化プラスチックが、ペルフルオロビニルエーテルモノマー及びペルフルオロアリルエーテルモノマーのうちの少なくとも１つから更に誘導された、２価の繰り返しモノマー単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記フッ素化プラスチックが、硬化部位モノマーから更に誘導された、２価の繰り返しモノマー単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物に由来する、硬化した物品。
8. 包材、Ｏ−リング、シール、ガスケット、ホース、又はシートである、請求項７に記載の硬化した物品。