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CN121358801A - 可固化的氟弹性体组合物 - Google Patents

可固化的氟弹性体组合物

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CN121358801A
CN121358801A CN202480021901.0A CN202480021901A CN121358801A CN 121358801 A CN121358801 A CN 121358801A CN 202480021901 A CN202480021901 A CN 202480021901A CN 121358801 A CN121358801 A CN 121358801A
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CN
China
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azobis
fluoroelastomer
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peroxide
independently selected
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Pending
Application number
CN202480021901.0A
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T·M·基钦斯
Y·施莱施
D·贝塔尼
S·博索罗
E·伊瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shishuoke Special Polymer Italy Co ltd
Original Assignee
Shishuoke Special Polymer Italy Co ltd
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Publication date
Application filed by Shishuoke Special Polymer Italy Co ltd filed Critical Shishuoke Special Polymer Italy Co ltd
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Abstract

本发明涉及某些氟弹性体组合物，其包含(i)氟弹性体(氟弹性体A)，其由在不存在氟化表面活性剂的情况下进行的乳液聚合方法获得，包含碘和/或溴原子并且具有包含按摩尔计40％‑80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、按摩尔计20％‑60％的衍生自一种或多种不同于VDF的另外的氟化单体的重复单元的主链，(ii)一种或多种有机过氧化物，(iii)一种或多种固化助剂，(iv)一种或多种脂肪酸盐。相对于不添加脂肪酸盐的相同组合物，该组合物产生具有改善的c‑set性能的固化零件。

Description

可固化的氟弹性体组合物
技术领域
本发明涉及基于在不使用氟化表面活性剂的情况下制造的氟弹性体的新颖的过氧化物可固化的氟弹性体组合物，以及一种用于使用这些组合物生产氟弹性体模制品的方法。
背景技术
本申请要求于2023-03-27提交的欧洲专利申请23164295.0的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本文。
基于偏二氟乙烯(也称为1,1-二氟乙烯或VDF)的氟弹性体是一类高性能材料，这些材料具有范围广泛的应用，涵盖在化学加工工业(CPI)中的O-环、气门杆密封件、轴密封件、垫片和软管。
典型地，基于VDF的氟弹性体是VDF的无定形共聚物，其经由乳液聚合方法通过使水溶性聚合引发剂在氟化单体和通常一种或多种表面活性剂(也称为乳化剂)的存在下反应来生产。在过去，氟化表面活性剂已经被用作乳化剂，然而，为了改善该方法的环境影响，已经开发了使用非氟化表面活性剂的乳液聚合方法。近年来，在不使用任何表面活性剂的情况下经由乳液聚合制造基于VDF的氟弹性体的方法也已经描述于例如WO2019/002180中。
所得氟弹性体典型地以所需物体的形状模制并且然后固化(该方法也称为“硫化”)以便生产最终的固化零件。
应该理解的是由此类氟弹性体制成的最终的固化零件的特性极大地受所采用的固化体系的影响，其中基于过氧化物的固化被认为比基于双酚的离子固化提供更高的性能。
在基于过氧化物的固化中，将过氧化物添加到氟弹性体中，并且加入到多官能不饱和化合物中，该氟弹性体包含作为在主链的重复单元中的侧基或作为端基的某些能够在自由基条件下反应的固化位点。在热的作用下，该过氧化物产生自由基，这些自由基促进通过这些固化位点活化的氟弹性体链与多官能不饱和化合物的反应以产生具有化学互连的聚合物链的固化的物质。
已经观察到，在一些情况下，与在单体和固化位点方面具有相同组成但使用氟化表面活性剂用传统方法生产的氟弹性体的固化相比，在不使用氟化表面活性剂的情况下生产的基于VDF的氟弹性体的固化效率更低。如在本文件的实验部分中详述的，已经特别观察到，当基于VDF的氟弹性体由在不存在氟表面活性剂的情况下进行的乳液方法获得时，某些具有碘/溴固化位点并且已经经受基于过氧化物的固化的基于VDF的氟弹性体的压缩变形(c-set)值较差。
目前尚不清楚为什么观察到这种效果，不受理论束缚，我们推测这种效果可能是由于由不采用氟化表面活性剂的方法获得的氟弹性体中的链端基的不同分布和类型。
因此，需要改善氟弹性体组合物的固化性能，其中氟弹性体是在不使用氟化表面活性剂的情况下经由乳液聚合生产。
因此，本发明的目的是提供一种氟弹性体组合物，其中氟弹性体是在不使用氟化表面活性剂的情况下由乳液聚合方法获得的，在基于过氧化物的固化之后，该氟弹性体组合物与其中氟弹性体由使用氟化表面活性剂的传统乳液方法获得的类似组合物在c-set值方面具有相当的性能。
发明内容
本发明涉及一种氟弹性体组合物，其包含：
(i)氟弹性体(氟弹性体A)，所述氟弹性体A：
-由在不存在氟化表面活性剂的情况下进行的乳液聚合方法获得，
-包含碘和/或溴原子，并且
-具有包含按摩尔计40％-80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、按摩尔计20％-60％的衍生自一种或多种不同于VDF的另外的氟化单体的重复单元的主链，
(ii)一种或多种有机过氧化物
(iii)一种或多种固化助剂
(iv)一种或多种脂肪酸盐。
本申请人已经出人意料地发现，将脂肪酸盐添加到组合物中改善了固化后材料的c-set性能，使得含有在不存在氟化表面活性剂的情况下制造的氟弹性体的组合物具有与含有使用氟化表面活性剂制造的氟弹性体的组合物基本上相同的c-set性能。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“氟弹性体(A)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-表述“氟化表面活性剂”、“氟化单体”等旨在涵盖部分和完全氟化的化合物，除非另有说明。
-如在弹性体工业中常见的术语“phr”意指“每百份橡胶的份数”，即每100重量份弹性体的重量份数。
-术语“氟弹性体”指示用作用于获得真正弹性体的基础成分的聚合物。此类聚合物是无定形聚合物或具有低结晶度(具有小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于1J/g的熔化热，如通过ASTM D-3418测量的)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。
真正的弹性体由ASTM,SpecialTechnicalBulletin[特殊技术公报],184号标准定义为这样的材料，该材料能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到离它们初始长度不超过10％。
本发明的组合物包含氟弹性体A，该氟弹性体包含按摩尔计40％-80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和按摩尔计20％-60％的衍生自一种或多种不同于VDF的另外的氟化单体的重复单元。可选地，氟弹性体A还可以包含衍生自一种或多种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。
可以用于本发明的氟弹性体A中的不同于VDF的合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地是：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟代二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地选自由以下组成的组：氟原子和可选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟代二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下组成的组：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。
可选的氢化单体的实例是C2-C8非氟化烯烃(Ol)，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体。此类可选的氢化单体(如果存在的话)优选地占基于氟弹性体A的总重复单元按摩尔计小于20％、优选按摩尔计小于10％、更优选按摩尔计小于5％。
可选地，氟弹性体(A)还包含衍生自一种或多种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同地为H或C1-C5烷基；Z是直链或支链的、可选地含有氧原子、优选地至少部分氟化的C1-C18烃基(包括亚烷基或亚环烷基)，或者(全)氟聚氧亚烷基，例如，如在EP 661304A(奥塞蒙特股份有限公司(AUSIMONT SPA))5/07/1995中描述的。
一种或多种双烯烃(OF)(如果存在的话)优选地选自由符合式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的双烯烃组成的组：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同地为H、F或C1-5烷基或(全)氟代烷基；
(OF-2)
其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是可选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，其可以插入有醚键；优选地，E是-(CF2)m-基团，其中m是3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有如上定义的相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
当采用一种或多种双烯烃时，所得的氟弹性体A典型地包含相对于所述氟弹性体A的单元总量按摩尔计0.01％至5％的衍生自该一种或多种双烯烃的单元。
可用于本发明的组合物中的示例性氟弹性体(A)是具有以下单体组合物(以mol％计，相对于重复单元的总摩尔)的那些：
(i)偏二氟乙烯(VDF)40％-80％，六氟丙烯(HFP)10％-45％，四氟乙烯(TFE)0-30％，(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)0-15％；双烯烃(OF)：0-5％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％，(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％，四氟乙烯(TFE)0-20％，双烯烃(OF)：0-5％；
(viii)偏二氟乙烯(VDF)40％-85％，(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)5％-40％，(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)0-30％，四氟乙烯(TFE)0-40％，六氟丙烯(HFP)0-30％；双烯烃(OF)：0-5％。
氟弹性体(A)包含碘和/或溴原子；在碘/溴之中的选择不是特别关键的，前提是它们确保在固化中足够的反应性。然而，碘通常是优选的。
这些碘或溴原子可以包含在该氟弹性体(A)中作为结合到该氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基(通过在氟弹性体(A)链中引入衍生自具有碘和/或溴原子的单体的重复单元，称为含有固化位点的重复单元)和/或可以作为所述聚合物链的端基包含在内。
在含固化位点的重复单元中，可以尤其提及：
(CSM-1)具有下式的含碘或含溴的单体：
其中每个AHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；BHf是F、Cl、H和ORHfB中的任一种，其中RHfB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是可选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；RHf是可以被部分、基本上或完全氟化的支链或直链烷基；并且RHf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是3至5的整数；
(CSM-2)可能氟化的包含氰基的烯键式不饱和化合物。
在(CSM1)类型的含固化位点的单体之中，优选的单体是选自由以下组成的组的那些：
(CSM1-A)具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：
其中m是0至5的整数，并且n是0至3的整数，前提是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如尤其描述于专利US4745165(奥塞蒙特股份有限公司)、US4564662(明尼苏达州矿业公司(MINNESOTA MINING))和EP199138A(大金工业株式会社(DAIKIN IND.,LTD.))中)；和
(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CX1X2＝CX3-(CF2CF2)p-I
其中X1、X2和X3中的每一个彼此相同或不同，独立地是H或F；并且p是1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2、ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2；
(CSM-1C)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CHR＝CH-Z-CH2CHR-I
其中R是H或CH3，Z是直链或支链的、可选地含有一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧亚烷基；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CH-(CF2)4CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)6CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)8CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)2CH2CH2I；
(CSM-1D)含有2至10个碳原子的溴代-和/或碘代α-烯烃，例如像在US 4035565(杜邦公司(DU PONT))中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦公司)中披露的其他化合物溴代-和/或碘代α-烯烃。
根据第一实施例，碘和/或溴原子作为结合到氟弹性体聚合物链的主链上的侧基包含在内。根据该实施例的氟弹性体总体上包含每100mol的氟弹性体(A)的所有其他重复单元0.05至5mol的量的衍生自含碘或溴的单体(CSM-1)的重复单元，以便有利地确保碘和/或溴的重量含量以满足实现足够的固化速率和交联密度的要求。
根据第二优选实施例，包含碘和/或溴原子作为氟弹性体(A)的端基；根据该实施例的全氟弹性体通常通过在氟弹性体制造期间向聚合介质中添加以下中的任一种而获得：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地是具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf是含有1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，同时x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)6/01/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24/07/1990)；和
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22/12/1992中。
也就是说，优选的试剂(CTA-X)是碘化和/或溴化的有机链转移剂，更优选地是具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf是含有1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，同时x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2；并且最优选地是具有式R’f(I)x’(Br)y’的那些，其中R’f是含有1至8个碳原子的全氟烷基，同时x’和y’是在0与2之间的整数，其中1≤x’+y’≤2，最优选地x’＝2且y’＝0。
在本发明的方法中，优选被碘化的试剂(CTA-X)，特别是具有式Rf(I)2或R’f(I)2的那些，其中Rf和R’f如以上所详述。
当使用链转移剂时，典型地使用的量为每kg的氟弹性体1至100mmol的I和/或Br。
本发明的氟弹性体(A)有利地包含相对于氟弹性体(A)的总重量0.001至10％wt.、优选0.05至5％wt.、更优选0.1至2％wt.、甚至更优选0.1至1％wt.的量的碘和/或溴原子。
如上所述，本发明的氟弹性体A是由在不存在氟化表面活性剂的情况下进行的乳液聚合方法获得的。优选在不存在包括氟化和非氟化表面活性剂的表面活性剂的情况下。
用于氟弹性体A的制备方法典型地包括其中在可密封反应器内形成水性反应介质的步骤，该反应介质不含氟化表面活性剂，并且包含自由基引发剂、可选地链转移剂、优选含碘的链转移剂。典型地将反应器密封并用包含VDF的单体气体加压，同时根据单体的类型将其他单体作为气体或液体添加。典型地，聚合在40℃至120℃、更优选50℃至100℃的温度下并且在10与60巴之间、更优选20至55巴的压力下进行。
虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适用于根据本发明的方法的那些自由基引发剂选自能够引发和/或加速聚合方法的化合物。
可以使用无机自由基引发剂并且这些无机自由基引发剂包括但不限于过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，高锰酸盐如高锰酸钾。
另外，可以使用有机自由基引发剂，并且这些有机自由基引发剂包括但不限于以下：乙酰基环己烷磺酰过氧化物；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4二甲基戊腈；过新戊酸叔丁酯；二辛酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；二苯甲酰基过氧化物；叔丁基-过-2乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2,2'-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。
其他合适的自由基引发剂尤其包括卤化的自由基引发剂，如基于氯烃的和基于氟烷的酰基过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(其中m＝0-8)、[ClCF2(CF2)nCOO]2、以及[HCF2(CF2)nCOO]2(其中n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物，如全氟偶氮异丙烷、[(CF3)2CFN＝]2、RN＝NR¤(其中R¤是具有1-8个碳的直链或支链全氟碳基团)；稳定的或受阻的全氟烷自由基，如六氟丙烯三聚体自由基、[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C●自由基以及全氟烷烃。
还可以使用包含形成氧化还原对的至少两种组分如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰和二苯胺-过氧化苯甲酰的氧化还原体系作为自由基引发剂来引发聚合过程。
在不使用表面活性剂并且特别是不使用氟化表面活性剂的情况下经由乳液聚合制备氟弹性体A的特别合适的方法是WO2019/002180(索尔维特种聚合物意大利公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A))中描述的方法，其中该聚合方法在包含至少一种有机自由基引发剂和至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物的氧化还原引发体系的存在下进行。
在本发明中未使用的氟化表面活性剂的实例是符合下式的氟化表面活性剂：
R*-XB-(T+)
其中
R*是C5-C16(全)氟烷基链或包含一个或多于一个醚氧的(全)氟聚氧亚烷基链，
XB-是-COO-或-SO3 -，
T+选自：H+、NH4 +、和碱金属离子。
具体地，在本文中未使用的氟化表面活性剂是对应于以下通式的那些：
其中X1、X2、X3彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及可选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C1-6(全)氟烷基；L表示键或二价基团；RF是二价氟化C1-3桥接基团；Y是选自阴离子官能团、阳离子官能团和非离子官能团的亲水性官能团。
在本发明的方法中未添加的氟化表面活性剂的示例性实施例尤其是：全氟辛酸铵；用一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧化亚烷基，其可选地与钠、铵和碱金属成盐；以及部分氟化的烷基磺酸盐和具有下式的化合物：
其中Xa是碱金属或铵部分。
本发明的组合物包含一种或多种有机过氧化物(O)和一种或多种固化助剂(U)，它们一起形成能够促进氟弹性体A的固化的交联体系。
所述一种或多种有机过氧化物(O)的选择不是特别关键的，前提是该一种或多种有机过氧化物能够在过渡金属催化剂的帮助下产生自由基。在最常使用的过氧化物之中，可以提及：
-二(烷基/芳基)过氧化物，包括例如二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物；
-二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；
-过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；
-过氧基碳酸酯，值得注意地包括二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；
-过缩酮，如1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷和2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷；
-酮过氧化物，如环己酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物；
-有机氢过氧化物，如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基乙基酮过氧化物(另外称为2-[(2-氢过氧基丁烷-2-基)过氧基]丁烷-2-过氧醇)和蒎烷氢过氧化物；
-油溶性偶氮引发剂，如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-l-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基])丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-5甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)。
其他合适的过氧化物体系是值得注意地在专利申请EP 136596A(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))10/04/1985和EP 410351A(奥塞蒙特责任有限公司)30/01/1991中描述的那些，这些专利申请的内容通过引用结合在此。
本领域普通技术人员将进行取决于固化条件(时间、温度)的最适当的过氧化物的选择。
该实施例的组合物中的过氧化物(O)的量通常是0.1至15phr、优选0.2至12phr、更优选1.0至7.0phr(如本领域中常见的，“phr”旨在作为“相对于100重量份的氟弹性体A的过氧化物的重量份”)。
一种或多种固化助剂U选自多不饱和的化合物。表述“多不饱和的化合物”在此旨在指示包含多于一个碳碳不饱和度的化合物。
化合物(U)可以选自包含两个碳碳不饱和度的化合物、包含三个碳碳不饱和度的化合物以及包含四个或多于四个碳碳不饱和度的化合物。
在包含两个碳碳不饱和度的化合物(U)之中，可以提及如上详述的双-烯烃[双-烯烃(OF)]，优选地选自符合如上详述的式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中的任一个的那些。
在包含三个碳碳不饱和度的化合物(U)之中，可以提及：
(i)-具有以下通式的三取代的氰尿酸酯化合物：
其中每个Rcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrcy或-ORrcy，其中Rrcy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
在该组中，优选的化合物是氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三乙烯酯；
(ii)-具有以下通式的三取代的异氰尿酸酯化合物：
其中每个Risocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrisocy或-ORrisocy，其中Rrisocy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jisocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
在该组中，优选的化合物是异氰尿酸三烯丙酯(另外称为“TAIC”)、异氰尿酸三乙烯酯，其中TAIC是最优选的；
(iii)-具有以下通式的三取代的三嗪化合物：
其中每个Raz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rraz或-ORraz，其中Rraz是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jaz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
三取代的三嗪化合物尤其包括在EP 0860436 A(奥塞蒙特股份有限公司)26/08/1998和WO 97/05122(杜邦公司)13/02/1997中披露的化合物；
(iv)-具有以下通式的三取代的亚磷酸酯化合物：
其中每个Rph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrph或-ORrph，其中Rrph是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
该组中优选的化合物包括亚磷酸三烯丙酯；
(v)-具有以下通式的三取代的烷基三硅氧烷：
其中每个Rsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrsi或-ORrsi，其中Rrsi是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，每个R’si彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
该组中优选的化合物包括2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷和2,4,6-三乙烯基乙基三硅氧烷；
(vi)-具有以下通式的N,N-双取代的丙烯酰胺化合物：
其中每个Ran彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rran或-ORran，其中Rran是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jan彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
该组中优选的化合物包括N,N-二烯丙基丙烯酰胺。
在包含四个或更多个碳碳不饱和度的化合物(U)中，可以提及具有下式的三(二烯丙基胺)-s-三嗪：
六-烯丙基磷酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基对苯二甲酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基丙二酰胺。
对于化合物(U)，通常优选的是选自由以下组成的组：如上详述的双烯烃(OF)，特别是(OF-1)类型的烯烃；以及如上详述的三取代的异氰尿酸酯化合物，特别是TAIC。
化合物(U)的量范围通常为0.1至20phr、优选1至15phr、更优选1至10phr(如本领域中常见的，“phr”旨在作为“相对于100重量份的氟弹性体A的多不饱和化合物U的重量份”)。
本发明的组合物的另一种组分是一种或多种脂肪酸盐。
优选地，一种或多种脂肪酸盐选自脂肪酸的金属盐。脂肪酸的金属盐的金属是例如碱金属、碱土金属、过渡金属。优选的金属是钠、钾、钙、镁、钡、锌、铝。脂肪酸盐的合适的碳链优选是C12-28、更优选C14-C26、甚至更优选C16-C24、最优选C16-C22。
脂肪酸金属盐可以是例如山萮酸(C22)、二十碳烯酸(C20)、硬脂酸(C18)、棕榈酸(C16)、肉豆蔻酸(C14)或月桂酸(C12)的盐。在它们之中，硬脂酸和棕榈酸的盐是优选的，硬脂酸金属盐是更优选的。
用于本文的最优选的脂肪酸金属盐是硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸铝。
可以用于本发明的组合物中的脂肪酸盐的量典型地是0.05至5phr、优选0.1至2phr、更优选0.1至1.5phr、最优选0.2至1phr。
本发明的组合物可以进一步另外包含可以通常用于氟弹性体的过氧化物固化的成分；更具体地，组合物通常可以进一步包含
(a)一种或多于一种金属碱性化合物，相对于100重量份的氟弹性体(A)，其量通常为0.5至15.0phr、并且优选1至10phr、更优选1至5phr；金属碱性化合物通常选自由以下组成的组：(j)二价金属的氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，以及(jj)弱酸的金属盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(b)一种或多于一种不是金属碱性化合物的酸受体，相对于100重量份的氟弹性体(A)，其量通常为0.5至15.0phr、并且优选1至10.0phr、更优选1至5phr；这些酸受体通常选自含氮有机化合物，如1,8-双(二甲氨基)萘、十八胺等，如值得注意地在EP 708797A(杜邦公司)1/05/1996中描述的。
通常，金属碱性氧化物的存在是不优选的，因为已经发现，在某些条件下，它可以降低固化的氟弹性体零件的耐化学性、特别是关于耐酸性。
本发明的组合物可以包含其他常规添加剂，如填料、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂/增塑剂等。炭黑经常被用作有利的增强体系。
在另一方面，本发明涉及一种用于制造如上所述的组合物的方法，该方法包括使用在不存在氟化表面活性剂的情况下进行的乳液聚合方法制造所述氟弹性体A，该氟弹性体包含碘和/或溴原子并且具有包含按摩尔计40％-80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、按摩尔计20％-60％的衍生自一种或多种不同于VDF的另外的氟化单体的重复单元的主链。
该方法还包括将所述氟弹性体A与一种或多种有机过氧化物、一种或多种固化助剂以及一种或多种脂肪酸盐混合。
在另一方面，本发明涉及一种用于制造成型制品的方法，该方法包括固化如上所述的本发明的组合物。
可以，例如，通过模制(注射模制、挤出模制)、压延、涂覆、丝网印刷、原位成型将该组合物制造成为所希望的成型制品，有利地使该成型制品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的、氟弹性体的未固化的组合物转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体材料制成的成品。
本发明还涉及由如上详述的组合物获得的固化制品。所述固化制品通常通过模制并且固化如上详述的氟弹性体组合物来获得。这些固化制品可以是密封制品，包括O(正方形)-环、填片、垫片、间隔物(diaphragm)、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，或可能是管路和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
本发明进一步涉及包括基底和至少一种如上详述的固化制品的组件。
基底的选择不受特别限制：本发明的组合物是使得确保粘附到各种金属和非金属基底，值得注意地包括塑料和橡胶基底，在其之中可以值得注意地提及聚酰胺基底、硅酮基底。
本发明的组件总体上是通过如下制造的：使如上详述的组合物(C)与基底接触；并且在与所述基底接触的同时使所述组合物(C)经受硫化(固化)；以及可选地将该组件暴露至随后的热处理步骤(后处理或后固化)。
本申请人已经出人意料地发现，如果与由其中不包含脂肪酸盐的相同组合物获得的固化制品相比，由本发明的组合物获得的固化制品具有降低的c-set值(这反映了更有效且改善的固化方法)。
因此，本发明的另一方面是脂肪酸盐用于降低由包含以下项的固化组合物获得的固化材料的c-set值的用途：
(i)氟弹性体(氟弹性体A)，所述氟弹性体A：
-由在不存在氟化表面活性剂的情况下进行的乳液聚合方法获得，
-包含碘和/或溴原子，并且
-具有包含按摩尔计40％-80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、按摩尔计20％-60％的衍生自一种或多种不同于VDF的另外的氟化单体的重复单元的主链，
(ii)一种或多种有机过氧化物，
(iii)一种或多种固化助剂。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
所使用的材料：
氟弹性体1-具有以下摩尔组成VDF 70％-HFP 19％-TFE 16％和按重量计0.4％的碘含量，如下制备：
在抽空之后，向配备有在450rpm下工作的搅拌器的22L立式高压釜中引入11.5L脱矿质水。然后将高压釜在80℃下加热并且在此温度下保持该反应的整个持续时间。通过进料HFP单体将高压釜的压力增加13.7巴。将以下单体的气态混合物进料至高压釜以使得压力达到26巴：按摩尔计VDF 70.5％，按摩尔计HFP 19％，按摩尔计TFE 11％。然后引入10.61g的C4F8I2和0.90g的具有式
H2C＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃。将8.22g/l的叔丁基氢过氧化物在脱矿质水中的溶液以恒定的进料速率泵入高压釜中。同时，但单独地，将23.5g/l的Bruggolite类型E28在脱矿质水中的溶液以基本上相似的进料速率泵入高压釜中。引发之后，将VDF/HFP/TFE混合物连续进料以保持恒定压力，并在19个步骤中添加总计16.49g的双-烯烃。在瞬时单体转化率超过2000g/h之后，TBHP和Bruggolite E28进料速率降低了约25％，并在反应的剩余时间保持恒定。在1056g的单体转化率时，添加16.3g的C4F8I2。在4224g的单体转化率时，引入8.98g的C4F8I2的最终等分试样。
使聚合继续，直到在212分钟之后达到5280g的总单体消耗量；然后将该高压釜卸压、排气并冷却。所获得的胶乳具有按重量计26.6％的固体含量。用Al2(SO4)3的溶液凝结并干燥之后，对如此获得的氟弹性体碎屑测得的在121℃下的门尼粘度(ML)(1+10)为22。
氟弹性体2-具有与氟弹性体1相同的摩尔组成和碘含量，但在氟表面活性剂的存在下经由乳液聚合制备。遵循与氟弹性体1中相同的程序，但是使用2.5g的过硫酸铵作为引发剂(代替E28/TBHP氧化还原引发剂)并且使用105ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项获得的：8.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10，具有600的重均分子量)，5.6ml的30％v/v NH4OH水溶液，20.0ml的脱矿质水和5.5ml的具有下式的GALDEN D02全氟聚醚：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20，具有450的平均分子量)。
氟弹性体1-2由索尔维特种聚合物意大利公司获得
BruggoliteE28：由布鲁格曼公司(Bruggermann)获得
有机过氧化物：来自阿科玛公司(Arkema)的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
固化助剂：来自德固赛公司(Degussa)的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
炭黑N-990：来自坎卡博公司(Cancarb)。
硬脂酸和所有硬脂酸盐：由发基集团(Faci Group)获得。
十二烷基硫酸钠：由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得
对于所有实例，在开放式炼胶机中将氟弹性体与如下表中详述的添加剂混配。将O-环(尺寸等级＝214)在压制的模具中在180℃下固化10分钟，并且然后在空气循环烘箱中在230℃下后处理4h。通过移动模头式流变仪来监测固化过程，监测扭矩曲线直到在最大扭矩值下达到平台。
对于每种组合物，根据ASTM D 395方法B(在200℃下70小时后)，在固化的o-环试样标准AS568A(214型)上确定压缩变形(c-set)值。
制备以下组合物实例1-6作为根据本发明的实例：
实例1：
氟弹性体1：100重量份，
炭黑N-990：30重量份
有机过氧化物：1.35重量份
Taic：3重量份
硬脂酸钙：1重量份
实例2-6：
与实例1组成相同，不同之处在于添加以下项代替硬脂酸钙：
实例2-硬脂酸镁：1重量份
实例3-硬脂酸镁0.25重量份
实例4-硬脂酸锌0.25重量份
实例5-硬脂酸钠0.25重量份
实例6-硬脂酸锌钾0.25重量份。
制备以下组合物对比实例1-3作为对比实例：
对比实例1：
与实例1组成相同，不同之处在于不添加脂肪酸盐。
对比实例2：
与对比实例1组成相同，不同之处在于使用氟弹性体2代替氟弹性体1。
对比实例3：
与实例3组成相同，不同之处在于使用氟弹性体2代替氟弹性体1。
对比实例4：
与实例4组成相同，不同之处在于使用氟弹性体2代替氟弹性体1。
对比实例5：
与实例5组成相同，不同之处在于使用氟弹性体2代替氟弹性体1。
对比实例6：
与实例6组成相同，不同之处在于使用氟弹性体2代替氟弹性体1。
对比实例7：
与实例1组成相同，不同之处在于使用相同量的硬脂酸代替硬脂酸钙。
对比实例8：
与实例1组成相同，不同之处在于使用相同量的十二烷基硫酸钠代替硬脂酸钙。
如上所述在由固化的组合物获得的试样o型环上测量的所得c-set值呈现在下表中。可以清楚地注意到，在不存在脂肪酸盐的情况下，包含氟弹性体1(在不使用氟化表面活性剂的情况下制备)的组合物的c-set值如何比包含氟弹性体2(在使用氟化表面活性剂的情况下制备)的组合物更高(即，不太希望的)。数据显示出添加任何测试的脂肪酸盐(在1和0.25重量份的测试水平下)如何使基于氟弹性体1的组合物的c-set值达到与由基于氟弹性体2的组合物获得的相同水平，从而允许将更环境友好的氟弹性体用于相同的应用。
数据还显示出，将相同的脂肪酸盐添加到基于氟弹性体2的组合物中对于由所述组合物获得的o-环的c-set值没有影响。
对比实例6还显示出代替本发明的脂肪酸盐，添加到基于氟弹性体1的组合物中的脂肪酸(作为酸而不是作为盐)如何对c-set值没有显著影响。对比实例7显示出使用十二烷基硫酸钠盐代替脂肪酸盐的效果。该组合物不能在常规固化条件下固化。
表1
氟弹性体 添加剂 c-set
实例1 1 硬脂酸钙1phr 25
实例2 1 硬脂酸镁1phr 28
实例3 1 硬脂酸镁0.25phr 26
实例4 1 硬脂酸锌0.25phr 21
实例5 1 硬脂酸钠0.25phr 24
实例6 1 硬脂酸钾0.25phr 24
对比实例1 1 无 44
对比实例2 2 无 23
对比实例3 2 硬脂酸镁0.25phr 30
对比实例4 2 硬脂酸锌0.25phr 24
对比实例5 2 硬脂酸钠0.25phr 34
对比实例6 2 硬脂酸钾0.25phr 24
对比实例7 1 硬脂酸1phr 39
对比实例8 1 十二烷基硫酸钠1phr 没有固化

Claims (15)

1.一种氟弹性体组合物，包含：
(i)氟弹性体(氟弹性体A)，所述氟弹性体A：
-由在不存在氟化表面活性剂的情况下进行的乳液聚合方法获得，
-包含碘和/或溴原子，并且
-具有包含按摩尔计40％-80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、按摩尔计20％-60％的衍生自一种或多种不同于VDF的另外的氟化单体的重复单元的主链，
(ii)一种或多种有机过氧化物，
(iii)一种或多种固化助剂，
(iv)一种或多种脂肪酸盐。
2.根据权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中，所述氟弹性体包含相对于氟弹性体(A)的总重量0.1至10.0％wt的量的碘和/或溴原子。
3.根据任一项前述权利要求所述的氟弹性体组合物，其中，所述一种或多种脂肪酸盐以0.05至5phr的量存在。
4.根据任一项前述权利要求所述的氟弹性体组合物，其中，所述一种或多种脂肪酸盐选自脂肪酸的金属盐，优选地选自具有C12-C28碳链、更优选C14-C26碳链、甚至更优选C16-C24碳链、最优选C16-C22碳链的那些。
5.根据任一项前述权利要求所述的氟弹性体组合物，其中，所述一种或多种有机过氧化物选自由以下组成的组：
-二(烷基/芳基)过氧化物，包括例如二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物；
-二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；
-过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；
-过氧基碳酸酯，值得注意地包括二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；
-过缩酮，如1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷和2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷；
-酮过氧化物，如环己酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物；
-有机氢过氧化物，如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基乙基酮过氧化物(另外称为2-[(2-氢过氧基丁烷-2-基)过氧基]丁烷
-2-过氧醇)和蒎烷氢过氧化物；
-油溶性偶氮引发剂，如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-l-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基])丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-5甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)。
6.根据任一项前述权利要求所述的氟弹性体组合物，其中，所述一种或多种有机过氧化物以0.1至15phr、优选0.2至12phr、更优选1至7phr的量被包含。
7.根据任一项前述权利要求所述的氟弹性体组合物，其中，所述一种或多种另外的氟化单体选自由以下组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟代二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地选自由以下组成的组：氟原子和可选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟代二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下组成的组：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。
8.根据任一项前述权利要求所述的氟弹性体组合物，其中，所述一种或多种固化助剂选自由以下组成的组：
A：包含两个碳碳不饱和度的化合物，优选地选自具有以下通式的双-烯烃：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同地为H或C1-C5烷基；Z是可选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18(氢)碳基团(包括亚烷基或亚环烷基)，或包含一个或多个链状醚键的(全)氟(聚)氧亚烷基；
B-包含三个碳碳不饱和度的化合物，优选地选自由以下组成的组：
(i)具有以下通式的三取代的氰尿酸酯化合物：
其中每个Rcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrcy或-ORrcy，其中Rrcy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
(ii)-具有以下通式的三取代的异氰尿酸酯化合物：
其中每个Risocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrisocy或-ORrisocy，其中Rrisocy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jisocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
(iii)具有以下通式的三取代的三嗪化合物：
其中每个Raz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rraz或-ORraz，其中Rraz是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jaz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
(iv)具有以下通式的三取代的亚磷酸酯化合物：
其中每个Rph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrph或-ORrph，其中Rrph是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
(v)具有以下通式的三取代的烷基三硅氧烷：
其中每个Rsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrsi或-ORrsi，其中Rrsi是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，每个R’si彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
(vi)具有以下通式的N,N-双取代的丙烯酰胺化合物：
其中每个Ran彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rran或-ORran，其中Rran是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jan彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或可选地包含杂原子的二价烃基；
C：包含四个或更多个碳碳不饱和度的化合物(U)，其优选地选自具有下式的三(二烯丙基胺)-s-三嗪：
六-烯丙基磷酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基对苯二甲酰胺，以及N,N,N',N'-四-烯丙基丙二酰胺。
9.根据任一项前述权利要求所述的氟弹性体组合物，其中，所述一种或多种固化助剂以0.1至20phr、优选1至15phr、更优选1至10phr的量存在。
10.根据任一项前述权利要求所述的氟弹性体组合物，其中，所述氟弹性体A由在不存在表面活性剂的情况下进行的乳液聚合方法获得。
11.根据权利要求10所述的氟弹性体组合物，其中，所述乳液聚合方法在包含至少一种有机自由基引发剂和至少一种带有至少一个亚磺酸基团的化合物的氧化还原引发体系的存在下进行。
12.一种用于制造根据权利要求1-11所述的组合物的方法，该方法包括以下步骤：(i)用在不存在氟化表面活性剂的情况下进行的乳液聚合方法制造如权利要求1所定义的氟弹性体A，
根据前述权利要求中任一项所述的氟弹性体组合物用于制造成型制品的用途，
(ii)将所述氟弹性体A与以下项混合
-一种或多种有机过氧化物，
-一种或多种固化助剂和
-一种或多种脂肪酸盐。
13.一种用于制造成型制品的方法，该方法包括固化根据权利要求1至11中任一项所述的氟弹性体组合物。
14.一种由根据权利要求1至11中任一项所述的组合物获得的固化制品，所述固化制品选自由密封制品组成的组，包括O(正方形)-环、填片、垫片、间隔物、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，或可以是管路和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
15.一种或多种脂肪酸盐在包含以下项的组合物中用于降低由固化所述组合物获得的固化材料的c-set值的用途：
(i)氟弹性体(氟弹性体A)，所述氟弹性体A：
-由在不存在氟化表面活性剂的情况下进行的乳液聚合方法获得，
-包含碘和/或溴原子，并且
-具有包含按摩尔计40％-80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元、按摩尔计20％-60％的衍生自一种或多种不同于VDF的另外的氟化单体的重复单元的主链，
(ii)一种或多种有机过氧化物，
(iii)一种或多种固化助剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
EP0199138B1 (en) 1985-03-28 1989-02-22 Daikin Industries, Limited Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
EP0708797B1 (en) 1993-07-16 1998-02-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company High purity fluoroelastomer compositions
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
EP0842160B1 (en) 1995-07-26 2001-11-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated alkenyltriazines and their use as crosslinking agents
IT1289965B1 (it) 1997-02-25 1998-10-19 Ausimont Spa Composti contenenti anello triazinico
EP1770120B1 (en) * 2005-09-26 2011-03-09 Asahi Glass Company, Limited Perfluoroelastomer composition and perfluororubber molded article
ES2951768T3 (es) 2017-06-30 2023-10-24 Solvay Specialty Polymers It Método para fabricar polímeros parcialmente fluorados
US20210206955A1 (en) * 2018-05-30 2021-07-08 Nok Corporation Peroxide crosslinkable fluororubber composition

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