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DE3855668T2 - Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur deren Anwendung - Google Patents

Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur deren Anwendung

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DE3855668T2
DE3855668T2 DE3855668T DE3855668T DE3855668T2 DE 3855668 T2 DE3855668 T2 DE 3855668T2 DE 3855668 T DE3855668 T DE 3855668T DE 3855668 T DE3855668 T DE 3855668T DE 3855668 T2 DE3855668 T2 DE 3855668T2
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DE3855668T
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Gregory George Houston Texas 77062 Hlatky
Howard William Houston Texas 77059 Turner
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Exxon Chemical Patents Inc
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Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren und ist eine Teilpatentanmeldung der europäischen Patentanmeldung Nr. 91113752.9.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Artikel wie jene von Breslow und Newburg, und Long und Breslow (J. Am. Chem. Soc. 1959 Band 81, Seiten 81 bis 86, und J. Am. Chem. Soc. 1960, Band 82, 1953 bis 1957), von Dyachkovskii (Vysokomal. Soyed., 1965, Band 7, Seiten 114 bis 115) und von Dyachkovskii, Shilova und Shilov (J. Polym. Sci., Teil C, 1967, Seiten 2333 bis 2339) lehren oder schlagen vor, daß die aktive Katalysatorspezies für die Olefinpolymerisation ein Ionenpaar ist, und insbesondere ein Ionenpaar, bei dem die Gruppe IV-B- Metallkomponente als Kation oder Zersetzungsprodukt desselben vorliegt und eine Lewissäure als Cokatalysator vorliegt, um die aktive ionische Katalysatorspezies zu bilden oder zu stabilisieren. Der aktive Katalysator wird offenbar durch eine Lewissäure/Lewisbase-Reaktion von zwei neutralen Komponenten (dem Metallocen und dem Aluminiumalkyl) gebildet, was zu einem Gleichgewicht zwischen einem neutralen, offenbar inaktiven Addukt und einem Ionenpaar, wahrscheinlich dem aktiven Katalysator, führt. Als Resultat dieses Gleichgewichts gibt es eine Konkurrenz um das Anion, das vorhanden sein muß, um die aktive Kationkatalysatorspezies zu stabilisieren. Das Gleichgewicht ist natürlich reversibel und eine Umkehr desselben desaktiviert den Katalysator. Viele, wenn nicht alle der zuvor zur Verwendung in löslichen Katalysatorsystemen vom Ziegler-Natta-Typ in Frage kommenden Lewissäuren sind Kettenübertragungsmittel und verhindern als Resultat davon die effektive Steuerung des Molekulargewichts des Produktpolymers und die Steuerung der Verteilung. Die meisten, wenn nicht alle der bisher in Fragen kommenden Metallalkylcokatalysatoren sind in hohem Maße pyrophor und als Resultat daraus gefährlich zu verwenden.
  • Unlängst ist gefunden worden (siehe EP-69 951 und EP-129 366), daß aktive Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ gebildet werden können, wenn Bis(cyclopentadienyl)verbindungen der Gruppe-IVB-Metalle einschließlich Zirconium und Hafnium mit Alumoxanen verwendet werden. Diese Systeme bleiben anfällig für Vergiften, wenn basische Verunreinigungen anwesend sind, und erfordern einen unerwünschten Alumoxanüberschuß, um effizient zu funktionieren.
  • Das Journal of the Chemical Society, Chem. Comm., 1986, Seite 1610-11, beschreibt in einem Artikel von M. Bochmann und L. M. Wilson die Herstellung einer Verbindung [Cp&sub2;Ti(CH&sub3;) (CH&sub3;CN)][BPH&sub4; unter Verwendung von Cp&sub2;Ti(CH&sub3;)Cl und BaBPH&sub4; in CH&sub3;CN. [(Indenyl)&sub2;Ti(CH&sub3;)(RCN)] [BPh&sub4;] ist auch genannt. Es wird konstatiert, daß keiner der Komplexe mit Ethylen, Butadien oder Acetylen unter milden Bedingungen in Abwesenheit oder Anwesenheit von Lewissäuren reagiert.
  • Das Journal of the Americal Ghemical Society von 1986, Band 108, Seiten 1718 bis 1719 beschreibt in einem Artikel von R. F. Jordan, W. E. Da&her und S. F. Echols Monometallsysteme, die nicht reaktive, nicht koordinierende Anionen einbauen und die Herstellung eines ionischen Komplexes beinhaltet, der Cp&sub2;ZrR&spplus; einschließt, unter Verwendung von Ag[BPh]&sub4;[Cp&sub2;Zr(CH&sub3;)(CH&sub3;CN)[BPh&sub4;]. Ag&sup0; fällt aus. CH&sub3;CN kann durch Tetrahydrofuran (THF) ersetzt werden, um einen stabilen Komplex zu bilden. Es wurde vorgeschlagen, daß diese kationischen Komplexe mit Polyolefinen reaktiv sein können.
  • Im Journal of the American Chemical Society Band 108, 1986, Seiten 7410 bis 7411, beschreiben R. F. Jordan, C. S. Bajgur, R. Willet und B. Scott die Verwendung von [CP&sub2;Zr(CH&sub3;)(THF)][BPh&sub4;] in der Ethylenpolymerisation in Abwesenheit eines Al-Cokatalysators. Dies dient dazu, die Existenz von Cp&sub2;M(IV)R&spplus;-Kationen zu beweisen. Labile Liganden, wahrscheinlich THF anstelle von CH&sub3;CN, werden verwendet. CH&sub2;Cl&sub2; wird als Lösungsmittel bei 25ºC und 1 bis 4 atm Ethylen verwendet, um Polyethylen mit typischerweise einem Mw von 18 400, einem M&sub2; von 33 000, einem Mw/n von 2,58 bei einer relativ niedrigen Aktivität von 0,2 g/mmol Katalysator/Min atm zu produzieren. Es wird gesagt, daß der THF-Ligand, obgleich labil, mit dem Ethylen konkurriert. Das THF und/oder Lösungsmittel CH&sub2;Cl&sub2; tragen zur Stabilisierung des Kations bei, das [BPh&sub4;] wirkt nicht als stabilisierendes Anion.
  • In Hinsicht auf die verschiedenen Mängel der bisher verwendeten Koordinationskatalysatorsystems besteht der Bedarf nach einem verbesserten Katalysatorsystem, das keinem Aktivierungsgleichgewicht unterliegt und die Verwendung eines unerwünschten Cokatalysators vermeidet. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Polymerisationsverfahren unter Verwendung von verbesserten Katalysatoren mit einem verträglichen stabilisierenden Anion zu ermöglichen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen solchen verbesserten Katalysator zu schaffen, der keiner Umkehr des Ionengleichgewichts unterliegt. Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, die Herstellung eines solchen verbesserten Katalysators zu ermöglichen, der mit geringerem Brandrisiko verwendet werden kann. Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, die Herstellung von polymeren Produkten zu ermöglichen, die mit diesen Katalysatoren hergestellt sind und relativ enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen sowie frei von bestimmten Metallverunreinigungen sind.
  • Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines Anions mit der Formel [(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d-, in der M' ein Metall oder Metalloid der Gruppe V-B bis VI-A des Periodensystems der Elemente ist, d. h. aus den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A, Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten, wobei ein beliebiger, aber nicht mehr als einer von Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest sein kann, und die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus den vorhergehenden Resten,
  • m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und n - m = d ist, wobei das Anion substituierte aromatische Kohlenstoffatome enthält oder fluorsubstituiert ist, um so dem Abbau zu widerstehen, zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren geliefert.
  • Das Anion kann zur Herstellung neuer Katalysatoren verwendet werden, die ein Ionenpaar umfassen, das nicht dem in EP- 91113752.9 beschriebenen und geschützten Aktivierungsgleichgewicht unterliegt, indem mindestens zwei Komponenten kombiniert werden. Die erste der Komponenten ist ein Bis(cyclopentadienyl)- Derivat einer Gruppe-IVB-Metallverbindung, das mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Anteil davon wie einem Kationenanteil davon kombiniert. Die zweite dieser Komponenten ist eine Ionenaustauscherverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe-IV-B-Metallverbindung (der ersten Verbindung) enthaltenen Liganden reagiert, und das oben genannte Anion umfaßt, welches ein einziger Koordinationskomplex ist, der mehrere lipophile Reste umf aßt, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei das Anion raumerfüllend, labil und stabil gegenüber jeglicher Reaktion ist, die das Kation der zweiten Komponente mit einbezieht. Das ladungstragende Metall oder Metalloid kann jedes Metall oder Metalloid sein, das in der Lage ist, einen Koordinationskomplex zu bilden, der durch wäßrige Lösungen nicht hydrolysiert wird. Bei Kombination der ersten und zweiten Komponente reagiert das Kation der zweiten Komponente mit einem der Liganden der ersten Komponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus einem Gruppe IV-B-Metallkation mit einer formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und dem genannten Anion besteht, wobei das Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation verträglich ist und mit diesem nicht koordiniert. Das Anion der zweiten Verbindung muß in der Lage sein, den Gruppe-IV-B-Metallkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Gruppe-IV-B-Metallkations oder dessen Zersetzungsproduktes zu stören, als Katalysator zu wirken, und es muß ausreichend labil sein, und die Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen. Beispielsweise haben Bochmann und Wilson berichtet (J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1986, Seiten 1610 bis 1611), daß Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl mit Tetrafluorborsäure unter Bildung von Bis(cyclopentadienyl)titanmethyltetrafluorborat reagiert. Allerdings ist das Anion nicht labil genug, um durch Ethylen verdrängt zu werden.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die aus der Herstellung unter Verwendung des Anions resultierenden Katalysatoren sind besonders geeignet zum Polymerisieren von α-Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit anderen a-Olefinen, Diolefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren.
  • Die Ionenaustauscherkomponente kann ein Salz sein, das ein Kation, welches ein Proton abgeben kann, das irreversibel mit dem mindestens einen durch die Gruppe-IV-B-Metallverbindung freigesetzten Liganden (Substituenten) kombiniert, und das Anion umfaßt.
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich hier auf das Periodensystem der Elemente, das von CRC- Press, Inc. 1984 veröffentlicht worden ist und deren Copyright unterliegt. Jegliche Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen bezieht sich ebenso auf die Gruppe oder die Gruppen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente wiedergegeben sind.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "verträgliches, nicht-koordinierendes Anion" ein Anion, das entweder mit dem Kation nicht koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist und somit ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. Der Begriff "verträgliches, nicht-koordinierendes Anion" bezieht sich insbesondere auf ein Anion, welches nicht einen anionischen Substituenten oder ein anionisches Fragment unter Bildung eines neutralen, vierfach koordinierten Metallocens und eines neutralen Metall- oder Metalloidnebenproduktes auf das Kation überträgt. Verträgliche Anionen sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Der Begriff "Metalloid" wie hier verwendet schließt Nichtmetalle wie Bor und Phosphor ein, die Halbmetalleigenschaften zeigen.
  • Die Gruppe-IV-B-Metallverbindungen, d. h. Titan-, Zirconiumund Hafniumverbindungen, die als erste Verbindungen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchbar sind, sind Bis(cyclopentadienyl)derivate von Titan, Zirconium und Hafnium. Allgemein können brauchbare Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln
  • (A-Cp )MX&sub1;X&sub2;
  • (A-Cp)M '2
  • (A-Cp)ML und/oder
  • (Cp* (CP X&sub1;
  • wiedergegeben werden, wobei
  • M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist;
  • (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, wobei A' eine kovalente Brükkengruppe ist, die ein Gruppe IVA-Element enthalten kann;
  • M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist;
  • L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist;
  • X&sub1; und X&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Organometalloidresten, die vorzugsweise ein Gruppe-IV-A- Element umfassen, wobei jeder der in dem organischen Anteil des Organometalloids enthaltenden Kohlenwasserstoffsubstituenten unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalt; X'&sub1; und X'&sub2; miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das Metall, X'&sub1; und X'&sub2; einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring bilden, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent, an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist.
  • Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann unabhängig unsubstituiert oder mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten substituiert sein. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. In ähnlicher Weise und wenn X&sub1; und/oder X&sub2; ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kann jeder unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder alkylsubstituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Organometalloidreste schließen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-IV-A-Elementen ein, wobei jede der Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere schließen geeignete Organometalloidreste Trimethylsi- lyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl ein.
  • Eine ähnliche Liste illustrierender Bis(cyclopentadienyl)hafnium- und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen könnte angefertigt werde, da diese Listen jedoch mit den bereits in Hinsicht auf Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen angegebenen Listen nahezu identisch wären, werden sie nicht als notwendig für eine vollständige Offenbarung angesehen. Fachleute wissen jedoch, daß Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen, die einigen der oben aufgeführten Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen entsprechen, nicht bekannt sind. Die Liste würde daher um diese Verbindungen gekürzt. Andere Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und andere Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen sowie andere Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die für die herzustellenden Katalysatoren nutzbringend sind, sind Fachleuten hatürlich offensichtlich.
  • Verbindungen, die als zweite Komponente bei der erfindungsgemäßen Herstellung brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Erönstedtsäure ist, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben, und das verträgliche, nicht-koordinierende Anion. Geeignete Metalle für das Anion schließen Aluminium, Gold und Platin ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor oder Silicium ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Verbindungen, die Anionen enthalten, welche Koordinationskomplexe enthalten, die ein einziges Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere jene Verbindungen, die ein einziges Boratom im Anionenanteil enthalten, sind im Handel erhältlich. Daher sind Salze bevorzugt, die Anionen enthalten, welche einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einziges Boratom enthält.
  • Allgemein können die zweiten Verbindungen, die zur erfindungsgemäßen Herstellung verwendet werden, durch die folgende allgemeine Formel
  • [(L'-H)&spplus;]d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d-
  • wiedergegeben werden, in der
  • L' eine neutrale Lewisbase ist,
  • H ein Wasserstoffatom ist,
  • [L'-H]+ eine Brönstedtsäure ist,
  • M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich von den Gruppen VB bis VA des Periodensystems der Elemente erstrecken, d. h. den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A;
  • Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten und ein beliebiger, aber nicht mehr als einer, von Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest sein kann, wobei die verbleibenden Q&sub1; bis Qn ausgewählt sind aus den vorhergehenden Resten; m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; n eine ganze' Zahl von 2 bis 8 ist und n - m = d ist.
  • Zweite Verbindungen, die ein Bor enthaltendes Anion enthalten und bei der Herstellung der Katalysatoren besonders brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel
  • [L-H']&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
  • wiedergegeben werden, in der
  • L' eine neutrale Lewisbase ist;
  • H ein Wasserstoffatom ist;
  • [L'-H]+ eine Brönstedtsäure ist;
  • B Bor in der Wertigkeitsstufe 3 ist,;
  • Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können, und X&sub3; und X&sub4; Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten, vorausgesetzt, daß nur einer von X&sub3; oder X&sub4; zur gleichen Zeit Halogenid sein darf, Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metallresten (Organometalloidresten), wobei jeder Kohlenwasserstoffsubstituent 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente.
  • Im allgemeinen können Ar&sub1; und Ar&sub2; unabhängig jeder aromatische oder substituiert aromatische Kohlenwasserstoffrest sein, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete aromatische Reste, aber nicht auf diese beschränkt, sind Phenyl-, Naphthylund Anthracenylreste. Geeignete Substituenten für brauchbare substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Fluor- und Fluorkohlenwasserstoffreste und-dergleichen wie solche, die als X&sub2; und X&sub4; brauchbar sind, ein, 'sind aber nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Der Substituent kann relativ zu dem an das Boratom gebundene Kohlenstoffatom ortho, meta oder para sein. Wenn eines oder beide von X&sub3; und X&sub4; ein Kohlenwasserstoffrest sind, können sie jeweils der gleiche oder ein anderer aromatischer oder substituierter aromatischer Rest sein wie Ar&sub1; und Ar&sub2;, oder sie können ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. X&sub3; und X&sub4; können unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste, bei denen der Alkylanteil des Alkoxy- und Dialkylamidorests 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffreste oder Organometalloidreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Wie gezeigt können Ar&sub1; und Ar&sub2; miteinander verbunden sein. In ähnlicher Weise kann einer oder beide von Ar&sub1; und Ar&sub2; mit entweder X&sub3; oder X&sub4; verbunden sein. Schließlich können X&sub3; und X&sub4; auch durch eine geeignete Brückengruppe miteinander verbunden sein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als zweite Komponente zur Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und dergleichen; N,N-Dialkylaniliniumsalze und Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, und Triarylphosphoniumsalze.
  • Ähnliche Listen von geeigneten Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten und als zweite Komponenten brauchbar sind, können gegeben werden, aber solche Listen werden für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig erachtet. In Anbetracht dessen ist zu beachten, das die vorhergehende Liste nicht als erschöpfend angesehen werden soll und andere Borverbindungen, die brauchbar sind, sowie brauchbare Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten, Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Gleichungen leicht offensichtlich sind.
  • Im allgemeinen und obwohl die meisten oben angegebenen ersten Komponenten mit den meisten oben angegebenen zweiten Komponenten kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator zu produzieren, ist es wichtig für die kontinuierlichen Polymerisationsvorgänge, daß entweder das anfangs aus der ersten Komponente gebildete Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt desselben ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch wichtig, daß das Anion der zweiten Verbindung gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Es ist auch wichtig, daß die Acidität der zweiten Komponente relativ zu der ersten Komponente ausreichend ist, um die benötigte Protonenübertragung zu erleichtern. Die Basizität des Metallkomplexes muß andererseits auch ausreichend sein, um die notwendigen Protonenübertragung zu erleichtern. Bestimmte Metallocenverbindungen - wobei Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl als illustrierendes, aber nicht einschränkendes Beispiel verwendet wird - sind beständig gegenüber der Reaktion mit allen bis auf den stärksten Brönstedtsäuren und sind somit nicht geeignet als erste Komponenten zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Allgemein können Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignet als erste Komponenten zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
  • In Hinsicht auf die Kombination aus erster(metallhaltiger) Komponente zu zweiter Komponente zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysators ist zu beachten, daß die zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten Verbindungen so gewählt werden müssen, das die Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation vermieden wird, weil dadurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet wird. Dies kann durch aus Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultierender sterischer Hinderung erreicht werden.
  • Wenn die Anzahl und Größe der Substituenten an den Übergangsmetallkomponenten verringert werden, werden allerdings effizientere Katalysatoren mit zweiten Verbindungen erhalten, die Anionen enthalten, die beständiger gegenüber Abbau sind, wie solchen mit Substituenten an ortho-Positionen der Phenylringe. Ein weiteres Mittel, das Anion widerstandsfähiger gegenüber Abbau zu machen, wird durch Fluorsubstitution, insbesondere Perfluorsubstitutionen, an dem Anion bewirkt. Fluorsubstituierte stabilisierende Anionen können dann mit einem umfassenderen Bereich von Metallverbindungen(erste Komponenten) verwendet werden.
  • Im allgemeinen kann der Katalysator durch Kombinieren der beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis 300ºC hergestellt werden. Der Katalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. Im allgemeinen kann die Polymerisation bei im Stand der Technik wohlbekannten Bedingungen bewirkt werden. Es wird natürlich anerkannt, daß sich das Katalysatorsystem in situ bilden wird, wenn seine Komponenten direkt zu dem Polymerisationsverfahren gegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließlich kondensiertes Monomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist allerdings bevorzugt, den Katalysator in einer separaten Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe desselben zu der Polymerisationsstufe zu bilden. Obwohl die Katalysatoren keine pyrophoren Spezies enthalten, sind die Katalysatorkomponenten sowohl gegenüber Sauerstoff als auch gegenüber Feuchtigkeit empfindlich und sollen in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und transportiert werden, wie Stickstoff, Argon oder Helium.
  • Wie oben gezeigt, werden die erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel schließen beliebige der im Stand der Technik als brauchbar in der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren bekannten Lösungsmittel ein. Geeignete Lösungsmittel schließen somit geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan, und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol ein. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen und 1-Decen. Geeignete Lösungsmittel schließen außerdem basische Lösungsmittel ein, die nicht allgemein brauchbar als Polymerisationslösungsmittel sind, wenn konventionelle Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler- Natta-Typ verwendet werden, wie Chlorbenzol.
  • Ohne daß sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß, wenn die beiden zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kombiniert werden, das gesamte Kation oder ein Teil des Kations der zweiten Verbindung (das acide Proton) mit einem der Substituenten an der metallhaltigen Verbindung (der ersten Komponente) kombiniert. In dem Fall, wenn die erste Komponente eine Formel hat, die der der allgemeinen Formel 1 oben entspricht, wird eine neutrale Verbindung freigesetzt, wobei die neutrale Verbindung entweder in Lösung verbleibt oder als Gas freigesetzt wird. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß wenn entweder X&sub1; oder X&sub2; in der metallhaltigen Verbindung (ersten Komponente) Hydrid ist, Wasserstoffgas freigesetzt werden kann. In ähnlicher Weise kann, wenn entweder X&sub1; oder X&sub2; ein Methylrest ist, Methan als Gas freigesetzt werden. In den Fällen, in denen die erste Komponente eine Formel hat, die denen der allgemeinen Formeln 2, 3 oder 4 entspricht, wird einer der Substituenten an der metallhaltigen (ersten) Komponente protoniert, aber im allgemeinen wird kein Substituent von dem Metall freigesetzt. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von erster Komponente zu zweiter Komponente 1:1 oder größer ist. Die konjugierte Base des Kations der zweiten Verbindung, wenn eine verbleibt, ist eine neutrale Verbindung, die in Lösung verbleibt oder mit dem gebildeten Metallkation komplexiert, obwohl im allgemeinen eine zweite Verbindung so gewählt wird, daß jegliche Bindung der neutralen konjugierten Base an das Metallkation schwach oder nicht vorhanden sein wird. Wenn also der sterische Raumbedarf dieser konjugierten Base zunimmt, wird sie einfach in Lösung verbleiben, ohne den aktiven Katalysator zu stören. In ähnlicher Weise wird, wenn das Kation der zweiten Verbindung ein Trialkylammoniumion ist, dieses Ion ein Wasserstoffatom unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff oder Methan freisetzen, und die konjugierte Base des Kations ist ein tertiäres Amin. In ähnlicher Weise ist, wenn das Kation ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phosphoniumion ist, das mindestens ein reaktives Proton enthält, wie erfindungsgemäß wesentlich ist, die konjugierte Base des Kations ein Phosphin.
  • Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird auch angenommen, daß, wenn einer der Substituenten der metallhaltigen (ersten) Komponente (ein Ligand) freigesetzt wird, das ursprünglich in der zur Katalysatorherstellung verwendeten zweiten Verbindung enthaltende, verträgliche, nichtkoordinierende Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation, das formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 hat, kombiniert und dieses stabilisiert. Das Metallkation und das nicht koordinierende Anion bleiben so kombiniert, bis der Katalysator mit einem oder mehreren Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren oder einer anderen neutralen Lewisbase kontaktiert wird. Wie oben gezeigt, muß das in der zweiten Verbindung enthaltene Anion ausreichend labil sein, um eine rasche Verdrängung durch ein Olefin, Diolef in oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer zu gestatten, um die Polymerisation zu erleichtern.
  • Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren stattfinden, können, wenn eine bevorzugte borhaltige Verbindung als zweite Komponente verwendet wird, in bezug auf die allgemeinen Formeln wie hier beschrieben wiedergegeben werden:
  • In den vorhergehenden Reaktionsgleichungen entsprechen die Zahlen den Zahlen, die in Kombination mit den allgemeinen Gleichungen für brauchbare Metallocenverbindungen der Gruppe-IV-B- Metalle (erste Komponenten) beschrieben sind. Allgemein variieren die Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte der vorhergehenden Reaktionsgleichungen, insbesondere des Metallkations, in Abhängigkeit von der Auswahl des Lösungsmittels, der Acidität des gewählten [L'-H]+, dem speziellen L', demanion, der Temperatur, bei der die Umsetzung beendet ist und dem speziellen Dicyclopentadienylderivat des gewählten Metalls. Im allgemeinen ist das anfangs gebildete Ionenpaar ein aktiver Polymerisationskatalysator. Aktive Katalysatorspezies, die nicht charakterisiert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, sind vom gleichen Typ wie solche, die isoliert und vollständig charakterisiert worden sind, oder behalten mindestens die wesentliche Ionenpaarstruktur bei, die zur Wirkung als Katalysator erforderlich ist. Insbesondere wird insofern angenommen, daß die aktive Katalysatorspezies, die nicht isoliert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, vom gleichen Typ wie die isolierten und charakterisierten aktiven Katalysatorspezies sind, als daß diese Spezies ein Bis(cyclopentadienyl)metallzentrum enthalten, wobei das Zentrum kationisch und ung'esättigt bleibt und eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, die mit Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist.
  • Im allgemeinen kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete stabile Katalysator von dem Lösungsmittel getrennt werden und zur nachfolgenden Verwendung aufbewahrt werden. Der weniger stabile Katalysator wird allerdings im allgemeinen in Lösung gehalten, bis er schließlich zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird. Alternativ kann jeder der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur nachfolgenden Verwendung in Lösung gehalten werden oder direkt nach der Herstellung als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Zudem und wie oben gezeigt kann der Katalysator in situ während einer Polymerisation hergestellt werden, indem die separaten Komponenten in das Polymerisationsgefäß geleitet werden, wobei die Komponenten in Kontakt miteinander kommen und reagieren, um den erfindungsgemäßen verbesserten Katalysator zu erzeugen.
  • Wenn das Verhältnis von erster Verbindung zu zweiter Verbindung bei Konzentrationen unter 10&supmin;&sup5; M 1:1 beträgt, ist der Katalysator oft nicht aktiv für die Olefinpolymerisation. Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß versehentlich anwesender Sauerstoff oder Feuchtigkeit in dem Verdünnungsmittel oder den Monomeren den Katalysator desaktivieren können. Wenn das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung 2:1 bis 10:1 oder mehr ist, können die Konzentrationen der zweiten Komponente so niedrig wie etwa 10&supmin;&sup6; M sein.
  • Wenn hafniumhaltige erste Verbindungen mit zweiten Verbindungen umgesetzt werden, die ein Metall oder Metalloid wie Bor und weniger acide Ammoniumkationen enthalten, beispielsweise (n- Butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, und der Katalysator daraus in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet wird, können Induktionsperioden von 1 bis 15 Minuten oder mehr beobachtet werden, bevor die Aufnahme von Monomer beginnt. Dieses Phänomen ist am ausgeprägtesten, wenn die Konzentration der Hafniumverbindung unter 10&supmin;&sup4; M beträgt und die der zweiten Komponente unter 10&supmin;&sup5; beträgt. Höhere Konzentrationen der Katalysatorlösung zeigen oft keine Induktionsperiode. Sie kann auch beobachtet werden, wenn zirconiumhaltige erste Verbindungen verwendet werden, wenn die Konzentration der zweiten Komponente 10&supmin;&sup6; M oder weniger beträgt. Ohne daß sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß die gebildete Katalysatorspezies sich in dem Polymerisationsverfahren unter Bildung einer katalytisch inaktiven metallhaltigen Verbindung zersetzt und entweder die gleiche oder eine andere zweite Komponente regeneriert. Diese neue zweite Komponente aktiviert jede überschüssige erste Komponente, die anwesend ist, um die erfindungsgemäße aktive Katalysatorspezies zu regenerieren. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Erhöhung der Konzentration des Katalysators oder die Verwendung von zweiten Komponenten, die acidere Ammoniumkationen enthalten, entweder die Länge dieser Induktionsperiode verringern oder sie vollständig eliminieren.
  • In dem Polymerisationsverfahren scheint das Molekulargewicht eine Funktion von sowohl der Katalysatorkonzentration als auch der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck zu sein. Die mit dem Katalysator hergestellten Polymere haben, wenn sie in Abwesenheit von bedeutsamen Stoffübergangseffekten hergestellt sind, allgemein relativ enge Molekulargewichtsverteilungen.
  • Einige dieser Katalysatoren, insbesondere jene auf Basis von Hafnocenen, wobei der Katalysator als Beispiel verwendet wird, der durch die Umsetzung von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und dem trisubstituierten Ammoniumsalz von Tetra(pentafluorphenyl)bor hergestellt ist, können, wenn sie wie hier beschrieben für die Polymerisation und Copolymerisation von a-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel zur Erzeugung von Polymeren und Copolymeren mit extrem hohem Molekulargewicht und relativ engen Molekulargewichtsverteilungen führen. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß Homopolymere und Copolymere mit Molekulargewichten bis zu 2 x 10&sup6; und Molekulargewichtsverteilungen im Bereich von 1,5 bis 15 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können. Die Substituenten an den Cyclopentadienylresten können allerdings einen ausgeprägten Einfluß auf die Molekulargewichte des Polymers ausüben.
  • Katalysatoren, die eine erste Komponente enthalten, die entweder ein reines Enantiomer oder die racemische Mischung von zwei Enantiomeren eines starren, chiralen Metallocens ist, können prochirale Olefine (Propylen und höhere α-Olefine) zu isotaktischen Polymeren polymerisieren. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, in denen jeder der beiden Cyclopentadienylreste substituiert ist und eine kovalente Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylresten enthält, sind besonders brauchbar für isotaktische Polymerisationen dieses Typs.
  • Ein besonders überraschendes Merkmal von einigen der Katalysatoren, insbesondere solchen auf Hafnocenbasis in Kombination mit einer zweiten, Bor umfassenden Komponente, ist, daß, wenn die erf indungsgemäßen Katalysatoren zum Copolymerisieren von α- Olefinen entweder allein oder in Kombination mit Diolefinen verwendet werden, die Menge an in das Copolymer eingebautem Olefin oder Diolefin mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu Copolymeren, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler- Natta-Typ und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumkatalysatoren hergestellt worden sind, deutlich höher ist. Die relativen Geschwindigkeiten der Reaktion von Ethylen und höheren α-Olefinen mit den genannten erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Hafniumbasis liegen viel dichter beieinander als mit konventionellen Ziegler- Natta-Katalysatoren der Gruppe-IV-B-Metalle. Die Monomerverteilung in mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Copolymeren, insbesondere bei den niedrigeren α-Olefinen und niedrigeren Diolefinen, liegt im Bereich von nahezu perfekt alternierend bis statistisch.
  • Im allgemeinen können die Katalysatoren so ausgewählt werden, daß Polymerprodukte produziert werden, die frei von bestimmten Spurenmetallen sind, die sich allgemein in Polymeren finden, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden, wie Aluminium, Magnesium und Chlorid. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymerprodukte sollen dann einen breiteren Anwendungsbereich haben als Polymere, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt sind, die ein Metallalkyl wie ein Aluminiumalkyl umfassen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur erfindungsgemäßen Verwendung wird eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium und die Verbindung zwei unabhängig substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste und einen oder mehrere niedrigere Alkylsubstituenten und/oder ein oder zwei Hydridsubstituenten enthält, mit einem trisubstituierten Ammoniumsalz von einem substituierten tetra(aromatischen) Bor kombiniert. Jeder der drei Substituenten in dem Ammoniumkation ist der gleiche oder ein unterschiedlicher niedrigerer Alkyl- oder Arylrest. Mit niedrigerem Alkyl ist ein Alkylrest gemeint, der ein bis vier Kohlenstoffatome enthält. Wenn die verwendete Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung eine Bis(perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)metallverbindung ist, kann ein teilweise substituiertes tetra(aromatisches Borsalz verwendet werden. Wenn die Anzahl der Kohlenwasserstoffsubstituenten an den Cyclopentadienylresten verringert wird, werden allerdings substituierte Anionen in den trisubstituierten Ammoniumsalzen verwendet, insbesondere pentafluorsubstituierte Anionen. Tri(n-butyl)ammoniumtetra(fluorphenyl)bor ist besonders bevorzugt.
  • Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl oder Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor umgesetzt, um den erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Katalysator herzustellen. Die beiden Komponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC kombiniert. Die Komponenten werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel kombinierte am meisten bevorzugt Toluol. Nominelle Verweilzeiten im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten sind ausreichend, um sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten Katalysator der Erfindung herzustellen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator unmittelbar nach der Bildung dann verwendet, um ein niedrigeres α-Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 1,03 bis 34,45 bar (15 bis 500 psig) zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator verwendet, um Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem niedrigeren α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren und so ein plastisches oder elastomeres Copolymer zu ergeben. Gemäß den Ausführungsformen werden die Monomere während einer nominellen Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 Minuten auf Polymerisationsbedingungen gehalten und der Katalysator wird in einer Konzentration im Bereich von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol pro Liter Lösungsmittel verwendet.
  • Da nun die vorliegende Erfindung und eine bevorzugte und am meisten bevorzugte Ausführungsform derselben umfassend beschrieben wurde, wird angenommen, daß dieselbe in Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch leichter verständlich wird. Es wird allerdings anerkannt, daß diese Beispiele nur zu Illustrationszwecken gegeben werden und nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden sollen. Alle der Beispiele wurden entweder gemäß Standard-Schlenck-Techniken unter einer Argonbedeckung oder unter einer Heliumbedeckung in einer HE43-2-Trockenbox mit Vakuumatmosphären durchgeführt. Die in den Versuchen verwendeten Lösungsmittel wurden gemäß Standardtechniken unter Stickstoff gründlich getrocknet. Die in den Beispielen verwendeten Bor- und Metallocenreagentien wurden entweder gekauft oder gemäß veröffentlichten Techniken hergestellt.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,56 g Tri(n- butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,25 g Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Nach 1 h schied sich ein unlöslicher gelber Niederschlag aus einer orangen Lösung ab. Der gelbe Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, drei Mal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,26 g des gelben Niederschlags wurden gewonnen.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde eine Überschuß an Ethylen bei atmosphärischem Druck zu einem Teil der orangen Mutterlauge aus Beispiel 1 in einem 100 ml Kolben mit Seitenhals gegeben und es bildet sich Polyethylen. Das Ethylen wurde auch mit einem Teil des gelben Niederschlags kontaktiert, wobei der Niederschlag in Toluol in einem 50 ml Kolben mit Seitenhals suspendiert wurde, und wiederum wurde Polyethylen gebildet.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,78 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Nach 1 h wurde die Reaktionsmischung zur Trockne eingedampft. Der resultierende rohe rotbraune Feststoff wurde mit 30 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,56 g eines toluollöslichen braunen Feststoffs zu ergeben. Sowohl der braune Feststoff als auch die rohe Reaktionsmischung wurden in einem 100 ml Kolben mit Seitenhals in 40 ml Toluol aufgelöst und es wurde beobachtet, daß Ethylen bei atmosphärischem Druck polymerisiert wurde.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurden zwei aktive isolierbare Olefinpolymerisationskatalysatoren hergestellt, indem zuerst 0,78 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor in 30 ml Toluol und 15 ml Pentan aufgelöst wurden. Die Lösung wurde dann auf -30ºC abgekühlt und 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl wurden zugesetzt. Die Mischung wurde unter Durchmischen auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 4 h gehalten. Ein gelber Niederschlag wurde durch Filtration von einer violetten Reaktionslösung abgetrennt. Der gelbe Niederschlag wurde dann im Vakuum getrocknet, um 0,62 g Produkt zu ergeben. Nach der Abtrennung des gelben Niederschlags wurde die violette Mutterlauge zur Trockne eingedampft und ergab 0,32 g eines violetten glasartigen Feststoff s. Das gelbe und das violette Produkt polymerisierten Ethylen in Deuterotoluol in NMR-Röhrchen.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,87 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,50 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Reaktion wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt und ergab eine blaugrüne homogene Lösung. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum getrocknet, mit 30 ml Pentan gewaschen und dann erneut in 100 ml Toluol aufgelöst. Die resultierende blaugrüne Lösung wurde in ein Glasdruckgefäß filtriert und unter 1,5 atm Ethylen gerührt. Es wurde ein sofortiger Temperaturanstieg und Polymerbildung bei Einwirkung von Ethylen beobachtet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug nach 15 Minuten 4,5 g.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde ein Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,1 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p- ethylphenyl)bor in 5 ml d&sub6;-Benzol aufgelöst wurden und dann 0,05 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Umsetzung war nach 30 Minuten beendet. Die grüne Lösung wurde dann im Vakuum getrocknet, um einen grünen glasartigen Feststoff zu ergeben. Das röhe grüne Produkt wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. In getrennten Versuchen wurde der Toluolextrakt Ethylen, Propylen und einer Mischung aus Ethylen und Propylen ausgesetzt. In jedem Fall wurde eine deutliche Polymerisationsaktivität beobachtet.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,22 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,10 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (nun gelb und homogen) mit 1,5 atm Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde eine rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die einen signifikanten Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur bis mindestens 80ºC) während der ersten fünf Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 15 Minuten wurde das Gas aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
    • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem 0,34 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,13 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen orangen Öl) mit 1,5 atm Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde eine rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die einen signifikanten Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur bis mindestens 80ºC) während der ersten fünf Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 10 Minuten wurde das Gas aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
    • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem 0,18 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,12 g Bis( [1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen gelben Öl) mit 1,52 bar (1,5 atm) Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde eine rasche Polymerisatiön von Ethylen beobachtet, die einen signifikanten Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur bis mindestens 80ºC) während der ersten Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 10 Minuten wurde das Gas aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 2,1 g.
    • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem 0,34 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,10 g Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen orangen Öl) mit 1,52 bar (1,5 atm) Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde eine rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die einen signifikanten Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur bis mindestens 80ºC) während der ersten Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 10 Minuten wurde das Gas aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und'Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
    • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,12 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und 0,04 g Bis(cyclopentadienyl) zirconiumdimethyl in 100 ml Toluol in einem 250 ml Kolben kombiniert wurden. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei 60ºC 3 Minuten lang gerührt. Dann wurden dem Kolben Ethylen mit 1,5 atm und 3 ml 1-Hexen zugesetzt. Nach 20 Minuten wurden die Gase aus dem Kolben abgelassen und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator zu desaktivieren. Das weiße polymere Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und im Vakuum getrocknet, um 8,0 g eines Hexen/Ethylen-Copolymers zu ergeben. Der Schmelzpunkt des Copolymers betrug 125ºC.
    • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, 40 ml Toluollösung zugesetzt wurde, die 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 12 mg Tri(n- butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde 1-Buten(200 ml) zugesetzt und er wurde außerdem mit 4,46 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde gerührt und 7 Minuten auf 60ºC geheizt. Die Gase wurden aus dem Reaktor abgelassen, der Reaktor wurde abgekühlt und der Inhalt getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 9,2 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 108 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,97. Eine Zusammensetzungsverteilungsanalyse zeigte einen Breitenindex von 88 %.
    • Beispiel 13
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und l-Buten in flexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstof fatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, 40 ml Toluollösung zugesetzt wurde, die 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 12 mg Tri(n- butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde 1-Buten (200 ml) zugesetzt und er wurde außerdem mit 4,46 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde gerührt und 10 Minuten auf 50ºC geheizt. Die Gase wurden aus dem Reaktor abgelassen, der Reaktor wurde abgekühlt und der Inhalt getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 7,1 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 92 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,88. Die Analyse durch ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte ein Reaktivitätsverhältnis (r&sub1;r&sub2;) von 0,145.
    • Beispiel 14
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklav aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 25 ml einer Toluollösung zugesetzt wurden, die 9 mg Bis[(tert.-butyl)cyclopentadienyl] zirconiumdimethyl und 2,9 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde 1-Buten (100 ml) zugesetzt und er wurde außerdem mit 4,46 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde gerührt und 1 h auf 50ºC erwärmt. Die Gase wurden aus dem Autoklaven abgelassen, der Autoklav wurde abgekühlt und der Inhalt getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 27,2 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 23 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von 1,8. Die Analyse der Zusammensetzungsverteilung zeigte einen Medianwert des Comonomergehalts von 6,3 Mol.% und einen Breitenindex von 81 %.
    • Beispiel 15
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst eine Lösung aus 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 30 ml Toluol und dann nach 5 Minuten eine Toluollösung (50 ml) zugesetzt wurde, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(perfluorphenyl)bor enthielt. Der Autoklav wurde mit 6,2 bar (90 psig) unter Druck gesetzt und bei 60ºC gerührt. Nach 1 h wurden die Gase aus dem Autoklaven abgelassen und der Autoklav geöffnet. Die isolierte Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 73,8 g. Dieses Material hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 100 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,78.
    • Beispiel 16
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und Propylen in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstof fatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst eine Lösung aus 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 25 ml Toluol zugesetzt wurde, 5 Minuten lang gerührt wurde und dann 50 ml einer Toluollösung zugesetzt wurden, die 17 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 42 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde Propylen (200 ml) zugegeben und er wurde außerdem zu zusätzlichen 3,45 bar (50 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde 15 Minuten bei 60ºC gerührt. Die Gase wurden aus dem Reaktor abgelassen, der Reaktor wurde geöffnet und des restliche Hexan im Reaktorinhalt unter einem Luftstrom verdampft. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 61,0 g. Dieses Copolymer, welches zu 35,1 Gew.% aus Ethylen bestand, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 103 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,3. Die Analyse mit ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte ein statistisches Copolymer.
    • Beispiel 17
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und Propylen in Propylen als Masse copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 36 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 11 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurden Propylen (400 ml) zugegeben und er wurde außerdem mit 8,3 bar (120 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Nach Rühren für 15 Minuten bei 50ºC wurden die Gase aus dem Reaktor angelassen und der Reaktor wurde geöffnet und der Inhalt im Luftstrom getrocknet. Die isolierte Copolymerausbeute betrug 52,6 g. Das Copolymer, welches zu 38,1 Gew.% aus Ethylen bestand, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 603 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,93.
    • Beispiel 18
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und der 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst 30 ml einer Toluollösung zugesetzt wurden, die 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl enthielt, und danach nach 5 Minuten Rühren 30 ml einer Toluollösung zugesetzt wurden, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Di(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (50 ml) wurde dem Autoklaven zugesetzt, der außerdem mit 4,48 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde 1 h gerührt und auf 50ºC erwärmt. Die Gase wurden aus dem Reaktor abgelassen, der Reaktor geöffnet und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute in isoliertem Copolymer betrug 78,7 g. Dieses Copolymer, das aus 62,6 Gew.% Ethylen bestand, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 105 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 4,94. Die Analyse mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte ein Reaktivitätsverhältnis (r&sub1;r&sub2;) von 0,153.
    • Beispiel 19
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen, Propylen und 1-Buten in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Reaktor aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und der 400 ml trocknes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 50 ml einer Toluollösung Zugesetzt wurden, die 19 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und mg Tri(n-butyl) ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (50 ml) und Propylen(25 ml) wurden dem Autoklaven zugesetzt, der außerdem mit 4,13 bar (60 psig) Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde 45 Minuten bei 50ºC gerührt, dann abgekühlt und die Gase abgelassen. Der Inhalt wurde im Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Terpolymer betrug 17,9 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 188 000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,89. Die Analyse mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, daß das Polymer 62,9 Mol.% Ethylen, 25,8 Mol.% Propylen und 11,3 Mol.% Buten enthielt.
    • Beispiel 20
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstoff freies Hexan enthielt, zuerst 100 ml frisch destilliertes 1,4-Hexadien, dann 50 ml Katalysatorlösung zugegeben wurden, die 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 16 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde Propylen (50 ml) zugegeben und er wurde außerdem mit 6,2 bar (90 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde bei 50ºC 10 Minuten lang gerührt, dann abgekühlt und die Gase abgelassen. Der Inhalt wurde im Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Terpolymer betrug 30;7 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 191 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,61. Die Analyse durch ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, daß das Polymer 70,5 Mol.% Ethylen, 24,8 Mol.% Propylen und 4,7 Mol.% 1,4-Hexadien enthielt.
    • Beispiel 21
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Hexen in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstoff freies Hexan enthielt, zuerst 30 ml Toluollösung, die 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl enthielt, und dann nach 5 Minuten 100 ml durch Aluminiumoxid filtriertes und entgastes 1- Hexen und dann 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Der Autoklav wurde mit 4,48 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt, gerührt und 1 h auf 50ºC erwärmt, dann abgekühlt und die Gase abgelassen. Der Inhalt wurde im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 54,7 g. Das Copolymer, welches zu 46 Gew.% aus Ethylen bestand, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 138 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,08. Die Analyse durch ¹³C-NMR- Spektroskopie zeigte ein Reaktivitätsverhältnis (r&sub1;r&sub2;) von 0,262.
    • Beispiel 22
  • In diesem Beispiel wurde Propylen in Hexan als Verdünnungsmittel polymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre zu einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und der 200 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 50 ml einer Toluollösung gegeben wurden, die 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (200 ml) wurde zugegeben und der Autoklav wurde bei 40ºC 65 Minuten lang gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt und die Gase abgelassen und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an ataktischem Polypropylen betrug 37,7 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 92 000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,54.
    • Beispiel 23
  • In diesem Versuch wurde Propylen in Propylen als Masse polymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 77 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (400 ml) wurde zugegeben und der Autoklav wurde bei 40º0 90 Minuten lang gerührt. Die isolierte Ausbeute an ataktischem Polypropylen betrug 58,7 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 191 000 und die Molekulargewichtsverteilung war l, 60.
    • Beispiel 24
  • In diesem Beispiel wurde Propylen in Propylen als Masse polymerisiert, indem 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor mit 500 ml Propylen in einen 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl gewaschen wurden, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Der Autoklav wurde bei 40ºC 90 Minuten lang gerührt und bei 50ºC weitere 30 Minuten lang gerührt, dann abgekühlt und die Gase abgelassen. 2,3 g ataktisches Polypropylen wurden isoliert.
    • Beispiel 25
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 55 mg Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit 80 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 5 ml Toluol in einer serumverschlossenen Ampulle umgesetzt wurden. Als 15 Sekunden lang Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, bildete sich Polymer und die Mischung wurde warm. Die Ampulle wurde geöffnet und der Inhalt mit Aceton verdünnt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,26 g.
    • Beispiel 26
  • In diesem Beispiel wurde Propylen in Propylen als Masse polymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, 25 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 10 mg rac-Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und 5 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl) bor enthielt. Propylen (500 ml) wurde zugegeben und der Autoklav bei 40ºC 4,5 Stunden lang gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt und die Gase abgelassen und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem isotaktischen Polypropylen betrug 78,5 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 555 000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,86. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 139ºC. Die Analyse mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, daß das Polymer zu etwa 95 % isotaktisch war.
    • Beispiel 27
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem 40 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor und 17 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)zircona-3-dimethylsilacyclobutan in 10 ml Toluol in einem serumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Als 30 Sekunden lang Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, wurde die Lösung heiß und Polymer fiel aus. Der Kolben wurde geöffnet und der Inhalt mit Aceton verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer betrug 0,15 g.
    • Beispiel 28
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 36 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)titana-3-dimethylsilacyclobutan und 80 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol in einem serumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Die Lösung wurde dunkler, als Ethylen hindurchgeleitet wurde. Nach 5 Minuten wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,51 g.
    • Beispiel 29
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 29 mg (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethyl-eta¹-cyclopentadienyl) zirconiumphenyl und 43 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 25 ml Toluol in einem serumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Es bildete sich fast sofort Polymer, als Ethylen hindurchgeleitet wurde. Nach 5 Minuten wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,49 g.
    • Beispiel 30
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 34 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconium(2,3-dimethyl-1,3-butadien) und 85 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer serumverschlossenen Flasche suspendiert wurden. Bei Einbringung von Ethylen wurde die Lösung sofort war, als Polymer ausfiel. Nach 5 Minuten wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das gebildete Polymer wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer betrug 1,06 g.
    • Beispiel 31
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 20 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)hafna-3-dimethylsilacyclobutan und 39 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol in einem serumverschlossenen Rundkolben umgesetzt wurden. Als Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, fiel Pofymer aus und die Lösung erwärmte sich. Nach 1 Minute wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,263 g.
    • Beispiel 32
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 21 mg Bis(cyclopentadienyl)hafnium(2,3-dimethyl-1,3-butadien) und 41 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer serumverschlossenen Flasche umgesetzt wurden. Als Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, fiel innerhalb von Sekunden Polymer aus. Nach 10 Minuten wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das feste Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,93 g.
    • Beispiel 33
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 53 mg (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)hafniumbenzyl und 75 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer serumverschlossenen Flasche umgesetzt wurden. Ethylen wurde 10 Minuten lang durch die Lösung geleitet. Die Flasche wurde geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt, Das Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,65 g.

Claims (4)

1. Verwendung eines Anions mit der Formel [(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d&supmin;, in der
M' ein Metall oder Metalloid der Gruppe V-B bis VI-A des Periodensystems der Elemente ist, d. h. aus den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten, wobei ein beliebiger, aber nicht mehr als einer von Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest sein kann, und die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus den vorhergehenden Resten,
m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und n - m = d ist, wobei das Anion substituierte aromatische Kohlenstoffatome enthält oder fluorsubstituiert ist, um so dem Abbau zu widerstehen,
zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren.
2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Anion die allgemeine Formel [BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;] hat, wobei
B Bor in der Wertigkeitsstufe 3 ist,
Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sind, und X&sub3; und X&sub4; Hydrid oder Halogenid mit der Maßgabe, daß nur ein X&sub3; oder X&sub4; zur gleichen Zeit Halogenid ist, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierte Metallreste (Organometalloidreste), in denen jeder Kohlenwasserstoffsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente ist, sind.
3. Verwendung nach Anspruch l, bei der das Anion Perfluorsubstitution enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 3, bei der das Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)bor ist.
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