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DE10126265A1 - Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte - Google Patents

Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte

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Publication number
DE10126265A1
DE10126265A1 DE10126265A DE10126265A DE10126265A1 DE 10126265 A1 DE10126265 A1 DE 10126265A1 DE 10126265 A DE10126265 A DE 10126265A DE 10126265 A DE10126265 A DE 10126265A DE 10126265 A1 DE10126265 A1 DE 10126265A1
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DE
Germany
Prior art keywords
methyl
polar
indenyl
tert
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10126265A
Other languages
English (en)
Inventor
Joerg Schottek
Joerg Schulte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
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Priority to DE60223797T priority patent/DE60223797T2/de
Priority to JP2003500099A priority patent/JP4266812B2/ja
Priority to US10/478,666 priority patent/US7223878B2/en
Priority to EP02754573A priority patent/EP1392710B1/de
Priority to PCT/EP2002/005513 priority patent/WO2002096920A1/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von anorganischen und organometallischen Nebenprodukten aus einer Mischung, enthaltend als Produkt mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung und als Nebenprodukte mindestens ein organometallisches Nebenprodukt und mindestens ein anorganisches Nebenprodukt, umfassend die Schritte DOLLAR A A) Versetzen der Mischung, enthaltend ein Produkt, das organometallische Nebenprodukt und das anorganische Nebenprodukt mit einem Gemisch, enthaltend mindestens ein polares organisches Extraktionsmittel und Wasser, und Abtrennen des ungelösten Rückstandes, DOLLAR A B) Waschen des Rückstandes aus Schritt A) mit einem unpolaren organischen Extraktionsmittel oder einem Gemisch, enthaltend mindestens ein unpolares organisches Extraktionsmittel und mindestens ein aprotisch polares organisches Extraktionsmittel und DOLLAR A C) Trocknen des gemäß Schritt B) gewaschenen Rückstandes, enthaltend die Organoübergangsmetallverbindung.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennnung von anorganischen und organometallischen Nebenprodukten aus einer Mischung enthaltend als Produkt mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung und als Nebenprodukte mindestens ein organometalli­ sches Nebenprodukt und mindestens ein anorganisches Nebenprodukt.
Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysatoren, als Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocenkomplexe eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Aluminoxan in einen polymerisationsaktiven kationischen Me­ tallocenkomplex überführen lassen (EP-A-0129368).
Die Synthese von Metallocenen ist bekannt (US 4752597; US 5017714; US 5103030; EP-A- 0336128; EP-A-0387690; EP-A-0530647; EP-A-0537686; EP-A-0549900; H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger und R. Waymouth, Angew. Chem., 107 (1995) 1255; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (1995) 1143; M. Aulbach und F. Küber, ChiuZ, 28 (1994) 197). Dazu können Metallverbindungen, z. B. Metallalkoxide oder Metallhalogenide wie TiCl4, ZrCl4, HfCl4, mit unterschiedlichsten Cyclopentadienyl-Metall-Verbindungen umgesetzt werden. Dabei entste­ hen erhebliche Mengen an anorganischen Nebenprodukten (z. B. Salzen), die mit dem Metallocen vermischt sind. Bei der Verwendung von Metallocenen als Katalysatoren für die Olefinpolymerisa­ tion beeinträchtigen diese anorganischen Nebenprodukte die Katalysatoraktivität. Zur Trägerung von Metallocenkatalysatoren werden die Metallocene in der Regel mit einem Cokatalysator akti­ viert und als Lösung in einem unpolaren Lösungsmittel auf einen festen Träger aufgebracht. Auch hierbei ist ein niedriger Gehalt an anorganischen Nebenprodukten im verwendeten Metallocen vorteilhaft.
Die Trennung von Metallocen und anorganischen Nebenprodukten wird üblicherweise durch Lö­ sen des Metallocens mit organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die anorganischen Nebenprodukte als schwerlösliche Komponente abgetrennt werden können. Besonders häufig werden hierfür als Lösungsmittel Toluol und Dichlormethan oder auch andere Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diethylether, aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe ver­ wendet.
Die Abtrennung der organometallischen Nebenprodukte erfolgt meistens in einem zweiten Schritt. Dabei wird das Rohprodukt in einem Lösungsmittel gelöst, wobei durch anschließende fraktionierte Kristallisation oder fraktionierte Fällung eine Abreicherung unerwünschter organo­ metallischer Nebenprodukte wie z. B. von Isomeren erfolgt.
Nachteile dieser Methoden bestehen darin, daß viele Metallocene in den gebräuchlichen organi­ schen Lösungsmitteln nur mäßig löslich sind und daher große Lösungsmittelmengen, große Fil­ terapparate und ein hoher Zeitaufwand benötigt werden. Außerdem werden oftmals große Men­ gen toxischer oder umweltrelevanter Lösungsmittel eingesetzt. Da die anorganischen Nebenpro­ dukte oft in sehr feiner Verteilung anfallen, können Filtrationszeiten sehr lang werden, selbst wenn man Filterhilfsstoffe zusetzt und bei erhöhtem Druck filtriert. Um das Metallocen möglichst voll­ ständig aus dem Filtrat isolieren zu können, muß das Lösungsmittel in der Regel abdestilliert wer­ den. Dabei stellt sich das Problem der begrenzten Stabilität solcher Metallocenlösungen gegen­ über Verunreinigungen wie Feuchtigkeitsspuren, Basen, protischen Verbindungen sowie thermi­ scher Belastung. Eine weiterer Punkt ist, daß durch die Vielzahl der Reaktionsschritte eine zum Teil erhebliche Unwirtschaftlichkeit auftritt. Dieses wird noch durch die Tatsache verstärkt, daß die bei den einzelnen Aufreinigungsschritten entstehenden Verbindungen, die zum Teil Edukte ent­ halten, nicht isoliert werden können, da es sich um schwer voneinander zu trennende Kompo­ nenten in Mischungen handelt.
Es werden zwar Verfahren zur Abreicherung von anorganischen und organometallischen Neben­ produkten in EP-A 0780396 beschrieben, eine wirtschaftliche Rückgewinnung der eingesetzten Edukte ist hier jedoch nicht möglich, insbesondere die wertvollen Liganden können nicht wieder isoliert werden.
Es bestand die Aufgabe, ein einfaches, schonendes und wirkungsvolles Verfahren zur Abreiche­ rung von anorganischen und organometallischen Nebenprodukten in Produktgemischen, die bei der Metallocensynthese anfallen, zur Verfügung zu stellen, welches gleichzeitig eine wirtschaftli­ che Rückgewinnung der eingesetzten Edukte, insbesondere der Liganden, ermöglicht und bei dem auf die Vielzahl der Reaktionsschritte verzichten kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennnung von anorgani­ schen und organometallischen Nebenprodukten aus einer Mischung enthaltend als Produkt min­ destens eine Organoübergangsmetallverbindung und als Nebenprodukte mindestens ein orga­ nometallisches Nebenprodukt und mindestens ein anorganisches Nebenprodukt, umfassend die Schritte
  • A) Versetzen der Mischung enthaltend das Produkt, das organometallische Nebenprodukt und das anorganische Nebenprodukt mit einem Gemisch enthaltend mindestens ein polares or­ ganisches Extraktionsmittel und Wasser und Abtrennen des ungelösten Rückstandes,
  • B) Waschen des Rückstandes aus Schritt A) mit einem unpolaren organischen Extraktions­ mittel oder einem Gemisch enthaltend mindestens ein unpolares organisches Extraktions­ mittel und mindestens ein aprotisch polares organisches Extraktionsmittel und
  • C) Trocknen des gemäß Schritt B) gewaschenen Rückstandes enthaltend die Organoüber­ gangsmetallverbindung.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die in Schritt C) isolierten Organoübergangs­ metallverbindungen in hoher Reinheit zugänglich. Die Reinheit beträgt in der Regel mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 96 Gew.-%. Der Anteil an anorganischen Nebenprodukten beträgt bevorzugt 5 Gew.-% und weniger.
Als Organoübergangsmetallverbindungen werden bevorzugt Metallocenverbindungen eingesetzt. Diese können z. B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie bei­ spielsweise in EP-A-0 129 368, EP-A-0 561 479, EP-A-0 545 304 und EP-A-0 576 970 beschrie­ ben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie bei­ spielsweise in EP-A-0 632 063 beschrieben, π-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie bei­ spielsweise in EP-A-0 659 758 beschrieben oder π-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie beispielsweise in EP-A-0 661 300 beschrieben. Weiterhin können Metallocenverbindungen ein­ gesetzt werden, deren komplexierender Ligand Heterocyclen enthält. Beispiele hierfür sind in WO 98/22486 beschrieben.
Als Metallocenverbindungen werden bevorzugt verbrückte Verbindungen der Formel (II),
worin
M4 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R15 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R17)3 sind, worin R17 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevor­ zugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10- Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R15 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C25-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24- Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R15 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R15 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R16 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R18)3 sind, worin R18 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevor­ zugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10- Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R16 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, C5-C24-Alkylheteroaryl, C5-C24-Alkylheteroaryl C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhalti­ ges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R16 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R16 und die sie verbindenden Atome des Cyclo­ pentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l 1 gleich 4 für v = 1 ist,
m m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR19, SR19, OSi(R19)3, Si(R19)3, P(R19)2 oder N(R19)2 bedeuten, worin R19 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trif­ luoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2- Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeich­ net und v gleich 1 ist, verstanden.
Beispiele für Z sind Gruppen M5R20R21, worin M5 Kohlenstoff, Silizium, Germanium Bor oder Zinn ist und R20 und R21 gleich oder verschieden eine C1-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1- C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (CH3)3Si-Si(CH3)(C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'- (C6H4)2, sowie 1,2-(1-methyl-ethandiyl)-, 1,2-(1,1-dimethyl-ethandiyl)- und 1,2(1,2-dimethyl­ ethandiyl)-Brücken. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R15 und/oder R16 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (II), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 2,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ring­ system bilden können.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die als Produkt gewünschte Organoübergangsmetallverbindung eine Verbindung der Formel (II) in der rac-Form ist. Unter dem Begriff rac-Form soll hierbei auch eine teilweise als pseudo-rac-Form bezeichnete Anord­ nung verstanden werden. Dies ist dann der Fall, wenn beispielsweise zwei Indenyl-Liganden nur ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten relativ zueinander in der rac-Anordnung ste­ hen.
Beispiele für Metallocenverbindungen sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2- methylindenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4- azapentalen)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4[p-trifluormethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl--4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]- indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'- tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-cyclohexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-cyclohexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[1'-naphthyl]indenyl-(2-methyl-4-[4'- tert.butylphenyl]indenyl))zirkoniumdichlorid
Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
Ethylenbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-isopropyl-inde­ nyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiyl(2-ethylpropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-ethylpropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-sec-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-sec-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl)indenyl)- (2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-methyl-indenyl)-(2-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-ethyl-indenyl)-(2-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-ethylpropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-ethylpropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-sec-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-sec-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butyl- 4' methoxy-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-ethyl-4-[3',5'-bis-tert.butyl- 4' Methoxy-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
C4H8silandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
C4H8silandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
C4H8silandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butyl-4' methoxy-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
C4H8silandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-ethyl-4-[3',5'-bis-tert.butyl-4' methoxy-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkoniumdimethyl-Verbindungen und die entspre­ chenden Zirkonium-η4-Butadien-Verbindungen.
Unter dem Begriff "organometallisches Nebenprodukt" werden alle organometallischen Verbin­ dungen verstanden, die das gleiche Metall enthalten wie das gewünschte Metallocen; an dieses Metall ist mindestens ein kohlenstoffhaltiger Ligand, insbesondere ein π-Ligand, gebunden. Die meso-Form des gewünschten Metallocens wird ebenfalls als organometallisches Nebenprodukt bezeichnet.
Ausgenommen von der Definition organometallisches Nebenprodukt ist das gewünschte Metal­ locen als rac-Form selbst, welches angereichert beziehungsweise gereinigt werden soll.
Beispielsweise fallen unter den Begriff "organometallisches Nebenprodukt" solche Metallocene, die Isomere des gewünschten Metallocens sind, andere Metallocene, die zum gewünschten Me­ tallocen nicht isomer sind, organometallische Verbindungen, die bei der Metallocensynthese durch unvollständige Umsetzung entstehen, oligomere und polymere Umsetzungsprodukte, sowie Verbindungen die aus dem gewünschten Metallocen oder einem der vorgenannten Nebenpro­ dukte durch Reaktion mit Verunreinigungen, wie Wasser, Alkoholen, Aminen, basischen Verbin­ dungen, Luft oder durch thermische Zersetzung entstehen. Der Begriff "organometallisches Ne­ benprodukt" wird auch dann verwendet, wenn das gewünschte Produkt in der Mischung nur zu einem geringen Teil (etwa kleiner als 50 Gewichtsprozent) enthalten ist und eine oder mehrere der als "organometallische Nebenprodukte" bezeichneten Bestandteile mengenmäßig überwie­ gen.
Unter dem Begriff "organische Nebenprodukte" werden weiterhin alle organischen Verbindungen verstanden, die später am Metall gebunden sind. Dies ist z. B. ein kohlenstoffhaltiger Ligand, insbesondere ein π-Ligand, sowie deren Vorstufen, insbesondere Indenyle.
Als organische Verbindungen (Nebenprodukte) sind vor allem π-Ligand der Formel (IIa) oder des­ sen Doppelbindungsisomere gemeint,
wobei Z, v, l, m R15 und R16 die unter Formel (II) genannten Bedeutungen haben.
Unter dem Begriff "anorganisches Nebenprodukt" werden z. B. anorganische Salze oder kovalente Metallhalogenide (z. B. Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide) verstanden. Die anorganischen Salze haben beispielsweise die allgemeine Formel (I)
M2X2o (I),
worin
M2 für ein Metall der I., II. III., IV., XII. oder XIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht, bevorzugt für Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, Hf oder Ca, besonders bevorzugt für Li, Zr oder Na,
X2 gleich oder verschieden sind und für ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, bevorzugt für Chlor, Brom oder Jod, besonders bevorzugt für Chlor, oder für Sau­ erstoff und
o der Wertigkeit von M2 entspricht und 1, 2 oder 3 ist.
Beispiele für Salze der Formel (I) sind LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, CaF2, CaCl2, CaBr2, Cal2, CsF, CsCl, CsBr, CsI, MgF2, MgCl2, MgBrCl, BaCl2, Bal2, AlF3, AlCl3, AlBrCl2, ZnCl2, ZnBr2, CdCl2, CdBrI.
Beispiele für kovalente Metallhalogenide sind Halogenide von Metallen der III., IV., V. oder VI., insbesondere der IV. Gruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. TiCl4, ZrCl4 oder HfCl4 oder deren Oxide.
Der Begriff "anorganisches Nebenprodukt" wird auch dann verwendet, wenn die als Produkt ge­ wünschte Organoübergangsmetallverbindung in der Mischung nur zu einem geringen Teil (etwa kleiner als 50 Gewichtsprozent) enthalten ist und eine oder mehrere der als "anorganische Ne­ benprodukte" bezeichneten Bestandteile mengenmäßig überwiegen.
Unter dem Begriff "polares Extraktionsmittel" in Schritt A) und B) werden polare Lösungsmittel sowie Mischungen verschiedener polarer Lösungsmittel verstanden.
Das polare Extraktionsmittel enthält 5 bis 100 Vol.%, bevorzugt 25 bis 100 Vol.-%, jeweils bezo­ gen auf das Gesamtvolumen des polaren Extraktionsmittels eines oder mehrerer polarer Lö­ sungsmittel und kann gegebenenfalls auch noch geringere Mengen von einem oder mehreren unpolaren Lösungsmitteln enthalten. Besonders bevorzugt enthält das polares Extraktionsmittel in Schritt A) und B) von 60 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des polaren Extraktionsmittels, eines oder mehrerer polarer Lösungsmittel und von 0 bis 40 Vol.-% eines oder mehrerer unpolarer Lösungsmittel.
Als polare Extraktionsmittel können z. B. protische oder aprotische organische Lösungsmittel so­ wie deren Gemische eingesetzt werden.
Beispiele für solche polare organische Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3- Pentanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2- Methyl-3-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Methyl-3-hexanol, 4-Methyl-4-hexanol, 2-Methyl-4-hexanol, 4-Methyl-2- hexanol, 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, Phenol, Resorcin, 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 1- Phenyl-2-butanol, 3-Phenyl-1-butanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, Ethylenglykol oder Glycerin, Amine wie Ethanolamin, Propanolamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Methylethylamin, Methylbutylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, tert-Butylamin, 1,2-Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-ethylendiamin, Di(n-butyl)amin, Tributylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Toluidin oder N,N-Dimethyltoluidin, Alde­ hyde wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Hexanal oder Propionaldehyd, Ketone wie Butanon, Aceton, Methylpropylketon oder Diethylketon, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäu­ re, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure oder Hexansäure, Carbonsäureester wie Methylfor­ miat, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Es­ sigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester oder Propionsäurebutylester, Ether wie Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Dibutylether, Diisopropylether, Dioxan, Trioxan, Tetrahydrofuran, Heteroaromaten wie Furan, Pyrrol, Pyridin oder Thiophen, Carbonsäu­ reamide wie Formamid, Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril, Halogenaromaten wie Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol oder Brombenzol, Alkylhalogenide wie Ethyl­ bromid, Ethylchlorid, Ethylfluorid, Butylbromid, Butylchlorid, Methylchlorid oder Dichlormethan und Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, 1-Nitrobutan, 2- Nitrobutan, Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol oder 3-Nitrotoluol.
Unter dem Begriff "unpolares Extraktionsmittel" in Schritt B) werden unpolare Lösungsmittel oder Mischungen verschiedener unpolarer Lösungsmittel verstanden.
Das unpolare Extraktionsmittel enthält 5 bis 100 Vol.-%, bevorzugt 25 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des unpolaren Extraktionsmittels eines oder mehrerer unpola­ rer Lösungsmittel und kann gegebenenfalls auch noch geringere Mengen von einem oder mehre­ ren polaren Lösungsmitteln enthalten. Besonders bevorzugt enthält das unpolare Extraktionsmit­ tel von 60 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des unpolaren Extraktions­ mittels, eines oder mehrerer unpolarer Lösungsmittel und von 0 bis 40 Vol.-% eines oder mehre­ rer polarer Lösungsmittel.
Beispiele für unpolare Lösungsmittel sind Alkane wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, 2- Methylbutan, Neopentan, Cyclopentan, Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Heptan, 2- Methylhexan, 3-Methylhexan, Cyclohexan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Bevorzugte polare Extraktionsmittel, insbesondere in Schritt A), sind Methanol, Ethanol, 2- Butanol, Isobutanol, Aceton, Dichlormethan, Pentan/Methanol, Pentan/Ethanol, Hexan/2-Butanol, Heptan/Isobutanol, Octan/Aceton oder Heptan/Toluol/Isobutanol. Dabei beträgt der Volumenanteil an polaren Lösungsmitteln zusammen 5 bis 100%, bevorzugt 25 bis 100%, besonders bevorzugt 60 bis 100%. Besonders bevorzugte polare Extraktionsmittel sind Ethanol, Isobutanol, Aceton, Heptan/Isobutanol, Heptan/Toluol/Isobutanol.
In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Abtrennnung von anorganischen Nebenprodukte der Formel (I) und organometalli­ schen Nebenprodukten der Formel (II) als meso-Form aus einer Mischung enthaltend als Produkt Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (II) in der rac-Form. Die chiralen verbrückten Metallocenverbindungen der Formel (II) können hierbei als rac-meso Mischungen in verschiede­ nen Verhältnissen vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Mischung um das direkt bei der Metallocensynthese anfallende Rohprodukt. Das Rohprodukt kann aber auch vorbehandelt sein, z. B. mit Lösungsmitteln. Diese Mischung enthält das organometallische Produkte der Formel (II) in dem bei der Herstellung erhaltenem rac/meso - Verhältnis.
In einer weiteren Ausgestalltung des Verfahrens (Schritt D) kann zur Rückgewinnung der organi­ schen Edukte, insbesondere der Ligandensysteme gemäß der Formel (IIa), die flüssige Phase aus Schritt B) aufgearbeitet und das Ligandensystem isoliert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gehen in Schritt A) ein oder mehrere anorganische Ne­ benprodukte (z. B. anorganische Salze oder kovalente Metallhalogenide) in dem gewählten Ex­ traktionsmittel in Lösung. Das gewünschte Metallocen bleibt als Feststoff zurück und kann bei­ spielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren isoliert werden. Auf diese Weise gelingt es, unter Einsatz relativ kleiner Extraktionsmittelmengen in kurzer Zeit die unerwünschten anorganischen Nebenprodukte schonend vom gewünschten Metallocen abzutrennen. Die Raum- Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verahrens ist hoch. Außerdem lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennzeiten (z. B. Filtrationszeiten) stark reduzieren, so daß auch große Metallocenmengen einfach, schnell und kostengünstig gereinigt werden können.
Die polaren und unpolaren Extraktionsmittel können dabei die oben genannte Bedeutung haben.
Die molaren Verhältnisse der zugegebenen Extraktionsmittel richten sich nach dem Grad der Verunreinigung von anorganischen und metallorganischen sowie organischen Verunreinigungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das bei der Metallocen-Synthese anfallende Rohprodukt, enthaltend mindestens ein Metallocen und minde­ stens ein anorganisches Nebenprodukt, wird bei Temperaturen zwischen -100 und +200°C, be­ vorzugt zwischen -10 und +100°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und +50°C in mindestens einem polaren Extraktionsmittel suspendiert und kräftig durchmischt. Das polare Extraktionsmittel besteht aus mindestens einem polaren Lösungsmittel oder aus einer Mischung verschiedener polarer Lösungsmittel oder aus einer Mischung eines oder mehrerer polarer Lösungsmittel und eines oder mehrerer unpolarer Lösungsmittel. Das Rohprodukt kann direkt mit dem polaren Ex­ traktionsmittel behandelt werden. Falls eine Mischung polarer und gegebenenfalls unpolarer Lö­ sungsmittel verwendet werden soll, können die einzelnen Lösungsmittel auch nacheinander mit dem Rohprodukt in Kontakt gebracht werden, beispielsweise zuerst die unpolaren, dann die pola­ ren Lösungsmittel oder umgekehrt. Während der Kontaktzeit mit dem polaren Extraktionsmittel, die zwischen 1 Minute bis zu 96 Stunden, bevorzugt innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden betragen kann, gehen die anorganischen Nebenprodukte in Lösung. Die Temperatur wird so ge­ wählt, daß Übergangsorganometallverbindungen der Formel (II) nicht in flüssiger Phase vorlie­ gen. Die anschließende Reaktionstemperatur liegt in einem bevorzugten Temperaturbereich zwi­ schen 20°C und 150°C. Desweiteren wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Reakto­ ren voraussetzt. Das stöchiometrische Verhältnis in dem die Verbindungen der Formel (II) und die polaren und unpolaren Extraktionsmittel zusammengegeben werden, bezogen auf die eingesetzte Menge M2 oder M4 der Verbindugen der Formel (I) und (II), liegt zwischen 1000 : 1 und 0.01 : 1.
Bevorzugt ist ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (II) und (I) mit den polaren und unpolaren Extraktionsmitteln, bezogen auf eingesetzter Menge M2 oder M4 der Verbindugen der Formel (II) und (I), zwischen 100 : 1 und 1 : 1.
Anschließend wird der zurückbleibende Feststoff von der Lösung getrennt, z. B. durch Filtration, Zentrifugation, Dekantieren. Dabei werden die anorganischen Nebenprodukte abgetrennt. Das als Feststoff erhaltene Produkt enthält das Metallocen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt im allgemeinen zu einer Abreichung der anorganischen Nebenprodukte in der mit dem polaren Ex­ traktionsmittel behandelten Mischung unter 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des in fester Form erhaltenen Produkts. Es können auch Abreicherungsgrade von unter 0,1 Gew.-% anorganischer Nebenprodukte erzielt werden, insbesondere durch ein oder mehrfaches Wieder­ holen der Behandlung der Mischung mit einem polaren Extraktionsmittel in Schritt A).
Nach der Isolierung der angereicherten Übergangsorganometallverbindung der Formel (II) erfolgt in Schritt B) ein weiterer Waschschritt. Hier werden mit einem unpolaren organischen Extrakti­ onsmittel oder einem Gemisch enthaltend mindestens ein unpolares organisches Extraktionsmit­ tel und mindestens ein aprotisch polares organisches Extraktionsmittel metallorganische und unerwünschte organische Verbindungen abgereichert.
Das Filtrat aus Schritt B) stellt den Rückgewinnungsschritt der organischen Verbindungen, insbe­ sondere des im Reaktionsgemisch enthaltenen Ligandensystems der Formel (IIa) dar.
Die Umsetzung in Schritt B) erfolgt über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden. Bevor­ zugt ist eine Umsetzung innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 100°C. Die Temperatur wird so gewählt, daß die gewünschte Übergangsorganometallverbindungen der Formel (II) nicht in flüssiger Phase vorliegen. Die anschließende Reaktionstemperatur liegt in einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen 20°C und 150°C. Desweiteren wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Reaktoren voraussetzt. Das stöchiometrische Verhältnis in dem die Ver­ bindungen der Formel (II) und das unpolare und das Gemisch aus polarem und unpolarem Ex­ traktionsmittel zusammengegeben werden, bezogen auf die eingesetzte Menge M4 der Verbindu­ gen der Formel (II), liegt zwischen 1000 : 1 und 0.01 : 1. Bevorzugt ist ein stöchiometrisches Ver­ hältnis zwischen 100 : 1 und 1 : 1.
Die flüssige Phase aus Schritt B) enthält insbesondere nicht umgesetzte Ligandensysteme der Formel (IIa) bzw. Ligandensystem aus der abgereicherten meso-Form des Metallocens der For­ mel (II).
Zur Isolierung der Ligandensysteme der Formel (IIa) aus der Waschlösung von Schritt B) wird das Lösungsmittel entfernt bzw. reduziert. Durch Kristallisation werden erhebliche Mengen des Ligan­ densystems wiedergewonnen. Dies war mittel der bislang bekannten Verfahren nicht möglich gewesen.
Die isolierten organischen Verbindungen müssen nicht durch einen weiteren Reaktionsschritt aufgereinigt werden und können für die weiteren Umsetzungen, beispielsweise zur Herstellung von Metallocenen weiter eingesetzt werden.
Insofern das Ligandensystem der Formel (IIa) nicht wiedergewonnen werden soll (z. B. bei einfach zugänglichen Ligandensystemen) kann in einer Variante des Verfahrens Schritt A) und B) auch zusammengelegt werden. In diesem Fall wird das Extraktionsmittel aus Schritt A) gleichzeitig mit dem Extraktionsmittel aus Schritt B) eingesetzt. Die Wiedergewinnung des Ligandensystems kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. Hierzu wird das in der flüs­ sigen Phase vorliegende Gemisch zuerst durch Abtrennen der flüssigen Bestandteile als Feststoff isoliert. Dieser Feststoff enthält neben dem Ligandensystem das organische Nebenprodukte und anorganische Nebenprodukte. Dieser Feststoff kann durch Anwendung der Schritte A) und B) aufgetrennt und das Ligandensystem der Formel (IIa) zurückgewonnen werden. Auch dieses Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, haben jedoch keinen limitierenden Charakter, es wurden nur 1 : 1 rac/meso Mischungen der Komplexe eingesetzt:
Beispiel 1
In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 130 g rac/meso- Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirconiumdichlorid enthaltend 31.2 g Lithiumchlorid in 1600 ml Aceton und 347 ml Wasser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rück­ stand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filter­ kuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines Toluol/THF-Gemisches gewaschen. Der gelbe Rück­ stand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz ge­ trocknet. Man isolierte 40.5 g rac- Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2- iso-propyl-4-(4'.tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirconiumdichlorid, rac/meso 30 : 1, als gelben Feststoff.
Gehalt an LiCl: < 0.1%
Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 32 g (69% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden)(2- isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden) isoliert.
Beispiel 2
In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 130 g rac/meso- Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirconiumdichlorid enthaltend 29.2 g Lithiumchlorid in 1500 ml Aceton und 300 ml Wasser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rück­ stand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filter­ kuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines Toluol/THF-Gemisches gewaschen. Der gelbe Rück­ stand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz ge­ trocknet. Man isolierte 38.5 g rac- Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2- iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirconiumdichlorid, rac/meso 50 : 1, als gelben Feststoff.
Gehalt an LiCl: < 0.3%
Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 37 g (73% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden)(2- isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden) isoliert.
Beispiel 3
In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 100 g rac/meso- Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4- (naphtyl)zirconiumdichlorid enthaltend 24.0 g Lithiumchlorid in 1400 ml Aceton und 304 ml Was­ ser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines Toluol/THF-Gemisches gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 27.9 g rac-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirconiumdichlorid, rac/meso 25 : 1, als gel­ ben Feststoff.
Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 28 g (73% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden)(2- isopropyl-4-(naphtyl)-inden) isoliert.
Beispiel 4
In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 110 g rac/meso- Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-cyclohexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirconiumdichlorid enthaltend 22 g Lithiumchlorid in 1400 ml Aceton und 304 ml Wasser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rück­ stand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filter­ kuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines Toluol/DME-Gemisches (9 : 1) gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 30.7 g rac-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)(2-cyclohexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirconiumdichlorid, rac/meso 30 : 1, als gel­ ben Feststoff.
Gehalt an LiCl: < 1%
Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 20 g (57% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden)(2- cyclohexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden) isoliert.
Beispiel 5
In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 80 g rac/meso-Dimethylsilandiyl(2- methyl-4-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-phenyl)-indenyl)zirconiumdichlorid enthaltend 16 g Lithi­ umchlorid in 900 ml Aceton und 196 ml Wasser suspendiert und 60 Minuten bei 40°C Innentem­ peratur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines To­ luol/THF-Gemisches gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 23.7 g rac-Dimethylsilan­ diyl(2-methyl-4-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-phenyl)-indenyl)zirconiumdichlorid, rac/meso 30 : 1, als gelben Feststoff.
Gehalt an LiCl: < 0.1%
Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 12.9 g (53% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenyl)-inden)(2-isopropyl- 4-phenyl)-inden) isoliert.
Gehalt an LiCl: < 0.6%
Beispiel 6
In einem 4000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 200 g rac/meso- Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid enthaltend 48 g Lithiumchlorid in 2700 ml Aceton und 588 ml Wasser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 400 ml eines To­ luol/DME-Gemisches gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 52.9 g rac-Dimethylsilan­ diylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid, rac/meso 30 : 1, als gelben Feststoff.
Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 45.7 g (83% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-bezinden) isoliert.
Gehalt an LiCl: < 1%
Beispiel 7
In einem 4000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 200 g rac/meso- Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid enthaltend 24 g Lithiumchlorid in 2200 ml Aceton und 480 ml Wasser suspendiert und 30 Minuten bei 25°C Innentemperatur ver­ rührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde ver­ worfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 400 ml eines Toluol/DME- Gemisches gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtem­ peratur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 57.3 g rac- Dimethylsilandiylbis(2- methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid, rac/meso 30 : 1, als gelben Feststoff.
Gehalt an LiCl: < 0.3%
Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 51.7 g (78% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4 phenylinden) isoliert.

Claims (13)

1. Verfahren zur Abtrennnung von anorganischen und organometallischen Nebenprodukten aus einer Mischung enthaltend als Produkt mindestens eine Organoübergangsmetallver­ bindung und als Nebenprodukte mindestens ein organometallisches Nebenprodukt und mindestens ein anorganisches Nebenprodukt, umfassend die Schritte
  • A) Versetzen der Mischung enthaltend das Produkt, das organometallische Nebenpro­ dukt und das anorganische Nebenprodukt mit einem Gemisch enthaltend minde­ stens ein polares organisches Extraktionsmittel und Wasser und Abtrennen des un­ gelösten Rückstandes,
  • B) Waschen des Rückstandes aus Schritt A) mit einem unpolaren organischen Extrakti­ onsmittel oder einem Gemisch enthaltend mindestens ein unpolares organisches Extraktionsmittel und mindestens ein aprotisch polares organisches Extraktionsmittel und
  • C) Trocknen des gemäß Schritt B) gewaschenen Rückstandes enthaltend die Organo­ übergangsmetallverbindung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoübergangsmetall­ verbindung eine Verbindung der Formel (II)
ist, worin
M4 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R15 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R17)3 sind, worin R17 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6- C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R15 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1- C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, flu­ orhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R15 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R15 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seiner­ seits substituiert sein kann,
R16 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R18)3 sind, worin R18 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6- C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder R16 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1- C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C5-C24-Alkylheteroaryl, C5-C24- Alkylheteroaryl C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhalti­ ges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1- C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R16 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R16 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR19, SR19, OSi(R19)3, Si(R19)3, P(R19)2 oder N(R19)2 bedeuten, worin R19 ein Halo­ genatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluol­ sulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutan­ sulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen be­ zeichnet und v ist 1, handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) in der rac-Form vorliegt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Nebenprodukt um eine Verbindung der Formel (I)
M2X2o (I),
handelt, worin
M2 für ein Metall der I., II. III., IV., XII. oder XIII. Gruppe des Periodensystems der Ele­ mente steht, bevorzugt für Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, Hf oder Ca, besonders bevorzugt für Li, Zr oder Na,
X2 gleich oder verschieden sind und für ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, bevorzugt für Chlor, Brom oder Jod, besonders bevorzugt für Chlor, oder für Sauerstoff und
o der Wertigkeit von M2 entspricht und 1, 2 oder 3 ist.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polares Ex­ traktionsmittel in Schritt A) und B) von 60 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt­ volumen des polaren Extraktionsmittels, eines oder mehrerer polarer Lösungsmittel und von 0 bis 40 Vol.-% eines oder mehrerer unpolarer Lösungsmittel enthält.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Extrak­ tionsmittel in Schritt A) und B) protische oder aprotische organische Lösungsmittel oder de­ ren Gemische eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als polare organi­ sche Lösungsmittel Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Amylalko­ hol, Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-3- pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2-Methyl- 2-hexanol, 3-Methyl-3-hexanol, 4-Methyl-4-hexanol, 2-Methyl-4-hexanol, 4-Methyl-2- hexanol, 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, Phenol, Resorcin, 1-Phenylethanol, 2- Phenylethanol, 1-Phenyl-2-butanol, 3-Phenyl-1-butanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Ethylenglykol oder Glycerin, Amine, insbeson­ dere Ethanolamin, Propanolamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Methylethylamin, Methylbutylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, tert-Butylamin, 1,2-Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-ethylendiamin, Di(n-butyl)amin, Tributylamin, Anilin, N- Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Toluidin oder N,N-Dimethyltoluidin, Aldehyde, insbeson­ dere Acetaldehyd, Butyraldehyd, Hexanal oder Propionaldehyd, Ketone, insbesondere Butanon, Aceton, Methylpropylketon oder Diethylketon, Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure oder Hexansäure, Carbonsäureester, insbesondere Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essig­ säurebutylester, Propionsäuremethylester oder Propionsäurebutylester, Ether, insbesonde­ re Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Dibutylether, Diisopropylether, Dioxan, Trioxan, Tetrahydrofuran, Heteroaromaten, insbesondere Furan, Pyrrol, Pyridin oder Thio­ phen, Carbonsäureamide, insbesondere Formamid, Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Nitrile, insbesondere Acetoni­ tril, Propionitril oder Butyronitril, Halogenaromaten, insbesondere Chlorbenzol, 1,2- Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol oder Brombenzol, Alkylhalogenide, insbesondere Ethyl­ bromid, Ethylchlorid, Ethylfluorid, Butylbromid, Butylchlorid, Methylchlorid oder Dichlor­ methan und Nitroverbindungen, insbesondere Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan, 2- Nitropropan, 1-Nitrobutan, 2-Nitrobutan, Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol oder 3-Nitrotoluol ver­ wendet werden.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das unpolare Extraktionsmittel von 60 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des un­ polaren Extraktionsmittels, eines oder mehrerer unpolarer Lösungsmittel und von 0 bis 40 Vol.-% eines oder mehrerer polarer Lösungsmittel enthält.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als unpolare Lö­ sungsmittel Alkane, insbesondere Propan, Butan, Isobutan, Pentan, 2-Methylbutan, Neopentan, Cyclopentan, Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, Cyclohexan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan oder Decan und aromati­ sche Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol eingesetzt werden.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Extrak­ tionsmittel in Schritt A) Methanol, Ethanol, 2-Butanol, Isobutanol, Aceton, Dichlormethan, Pentan/Methanol, Pentan/ Ethanol, Hexan/2-Butanol, Heptan/Isobutanol, Octan/Aceton, Aceton/Wasser oder Heptan/Toluol/Isobutanol eingesetzt werden.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Ex­ traktionsmittel in Schritt A) Ethanol, Isobutanol, Aceton, Heptan/Isobutanol, Hep­ tan/Toluol/Isobutanol ist.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase aus Schritt B) enthaltend insbesondere organische Ligandensysteme des Metal­ locens der Formel (II) aufgearbeitet und die Ligandensysteme der Formel (IIa) oder dessen Doppelbindungsisomere
wobei Z, v, l, m R15 und R16 die unter Formel (II) in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben, isoliert werden.
13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt A) und Schritt B) zusammen erfolgen, die in den flüssigen Phasen gelösten Feststoffe isoliert und erneut in Schritt A) eingesetzt und nachfolgend Schritt B) durchgeführt wird, und die im zweiten Schritt B) erhaltene flüssige Phase enthaltend insbesondere die organischen Li­ gandensysteme der Metallocene der Formel (IIa) definiert in Anpruch 12 aufgearbeitet und die Ligandensysteme gemäß Formel (IIa) isoliert werden.
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