JP3808243B2 - 軟質樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、耐熱性および圧縮永久歪（ＣＳ）とのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れるような高流動性を示すポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物から得られる射出成形体または圧縮成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、耐スクラッチ性，透明性，耐熱性に優れることから、フィルム，シート，チューブ，パッキン等に広く利用されている。
【０００３】
現状のポリプロピレン樹脂では耐スクラッチ性，透明性，耐熱性，は良好なものの、柔軟性，圧縮永久歪（以下ＣＳと記す）が十分とはいえず、これらの性能の改良が種々検討されている。
たとえばポリプロピレン樹脂に、柔軟性付与のために各種のエラストマー（たとえばエチレン・プロピレン共重合体ゴムあるいはエチレン・1-ブテン共重合体ゴム）をブレンドさせる方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂に従来のエチレン系エラストマーをブレンドしていくと、柔軟性が改善されるものの、耐熱性，ＣＳが著しく劣るという問題がある。
【０００５】
したがって、柔軟性と耐熱性，ＣＳとのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができ、各種成形に良好な高流動性を示すポリプロピレン樹脂組成物の出現が従来より望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、柔軟性と耐熱性，圧縮永久歪（ＣＳ）とのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れた高流動性を示すポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物から得られる射出成形体または圧縮成形体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量部と、
［II］ポリプロピレン樹脂（Ｂ）２〜１００重量部と
からなる組成物であり、
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）が、
(g)密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下であり、
(h)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇで あり、
(i)ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(j)Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％未満であり、
(k)ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(l)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が、０．９ 〜１．４であり、Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、 ＰEおよびＰO は、それぞれエチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］。
(g)上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．２〜０．９５であり、
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、(a)ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16ｋｇ荷重）が１〜１５０ｇ／１０分であり、(b)初期曲げ弾性率（ASTM D 790）が１５００ＭＰａ以下である軟質樹脂組成物から得られることを特徴とする射出成形体または圧縮成形体を提供するものである。
【０００８】
前記エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、下記式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α- オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素原子数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００１１】
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7−または−ＡｌＲ7−である。（ただし、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る軟質樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係る軟質樹脂組成物は、長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含有してなる。
【００１３】
エチレン・α - オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重合体である。
【００１４】
上記の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００１５】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ3以下、０．８４０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１６】
このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記のような範囲にあるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とのブレンド性が良好である。しかも、このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いると、高流動性で成形性に優れたポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
さらに、このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下である。
さらにまた、このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未満、好ましくは３０％以下である。結晶化度が４０％未満のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いると、柔軟性に優れたポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
また、このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が０．９〜１．４であり、好ましくは０．９５〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．４である。
【００１９】
このようなエチレン・α- オレフィンランダム共重合体におけるＢ値は、共重合連鎖中における各モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わす指標であり、下式により算出することができる。
【００２０】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰEおよびＰO は、それぞれエチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、 は、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。）このようなＰE 、ＰO およびＰOE値は、具体的には、下記のようにして求められる。
【００２１】
１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定条件下に測定する。
［測定条件］
測定温度 ： １２０℃
測定周波数 ： ２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅 ： １５００Ｈｚ
フィルタ幅 ： １５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間 ： ４．２ｓｅｃ
パルス幅 ： ７μｓｅｃ
積算回数 ： ２０００〜５０００回
ＰE 、ＰOおよびＰOE値は、上記のようにして測定される13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｇ.Ｊ.Ray (Macromolecules, 10,773(1977))、Ｊ.Ｃ.Randall(Macro-molecules, 15,353(1982))、Ｋ.Kimura (Polymer,25,44181984))らの報告に基づいて求めることができる。
【００２２】
なお、上記式より求められるＢ値は、エチレン・α- オレフィン共重合体が両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００２３】
Ｂ値が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いると、柔軟性と耐熱性の優れる成形体を提供し得るポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）のｇη* 値は、０．２〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．８５である。
【００２５】
このｇη* 値は、次式により定義される。
ｇη* ＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記(ｂ) で測定される極限粘度であり、
［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体のｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。
ｇη* が上記範囲内であると、成形体の圧縮永久歪，熱たわみ量が小さく、成形性に優れる組成物が得られる。
【００２６】
［エチレン・α - オレフィンランダム共重合体（Ａ）の調製］
上記のような特性を有する長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって調製することができる。
【００２７】
ここで用いられるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
【００２８】
メタロセン化合物［Ａ］
本発明で用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）の調製に際して用いられるメタロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
置換基Ｒ 1
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００３２】
置換基Ｒ 2 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００３３】
ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
置換基Ｒ 3
Ｒ3は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００３４】
アリール基としては、具体的には、フェニル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
【００３５】
また、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、
上記例示のアリール基、および
トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、ベンジルフェニル等のアリール基などが挙げられる。
【００３６】
また、有機シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｘ 1 およびＸ 2
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的には、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３８】
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、Ｘ1およびＸ2は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −（ただし、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1 ,2-エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ7 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【００４１】
以下に上記一般式［Ｉ］で表わされるメタロセン化合物の具体例を示す。
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（2- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9- フェナントリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- フルオロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- （ペンタフルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,p- ジクロロフェニル）フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ブロモフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- エチルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-i- プロピルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ベンジルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ビフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- ビフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- トリメチルシリレンフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- トリメチルシリレンフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（i- プロピル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n- ブチル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（o- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（m- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（p- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6- トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（o- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（m- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（p- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（3- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（8- メチル-9- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００４２】
また、上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常、上記メタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００４３】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることができる。
このようなメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
【００４４】
また、上記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物のほかに、下記一般式［II］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
ＬaＭＸ2 ・・・［II］
（Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌaは、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［II］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［III］で示される化合物が好ましい。
【００４５】
【化４】
【００４６】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
Ｃｐは、Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【００４７】
Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素であり、
Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００４８】
このような式［III］ で表わされる化合物としては、具体的には、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジメチルチタン、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明では、上記のような式［II］で表わされるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【００５０】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の調製に際し、上述したメタロセン化合物の中でも、上記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５２】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５３】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５４】
アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５５】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）ｘＡｌｙ（Ｃ5Ｈ10）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５６】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【００５７】
さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００５８】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。
【００５９】
ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3
（式中、Ｒ1 Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００６０】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応することによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示することができる。
【００６１】
本発明においては、有機ホウ素化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモニウム塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、
トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
【００６２】
本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００６３】
また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
アニオンの塩、たとえば
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- トリメチルシリル-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートなど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【００６４】
ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランアニオンの塩としては、たとえば
デカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００６５】
カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1- メチル-1,3- ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3- ジメチル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、
トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロメート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００６７】
有機アルミニウム化合物［Ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
【００６８】
Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(a)
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式(a) において、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７０】
また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］として、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(b)
（式中、Ｒ5は、上記式(a) におけるＲ5と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ6基、−ＯＳiＲ7 3基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ10 3基 または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2基であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００７１】
(i) Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n で表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
【００７２】
(ii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＳｉＲ7 3）3-nで表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3 ）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）など。
【００７３】
(iii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-nで表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）など。
【００７４】
(iv) Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-nで表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］ など。
【００７５】
(v) Ｒ5 nＡｌ（ＳｉＲ10 3）3-nで表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ3）3）など。
【００７６】
本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００７７】
本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
【００７８】
本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【００７９】
また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【００８０】
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【００８１】
さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【００８２】
上記のようなメタロセン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させると、優れた重合活性で長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を得ることができる。
【００８３】
なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させても十分な重合活性で長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を得ることができない。
【００８４】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
【００８５】
またメタロセン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【００８６】
上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【００８７】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは大気圧〜５０kg／ｃｍ2、特に好ましくは大気圧〜３０kg／ｃｍ2の条件下で行なうことができる。
【００８８】
この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【００８９】
共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【００９０】
また、本発明で用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、上述したような方法により得られるが、この共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【００９１】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（メルトフローレート； ASTM D 1238,230℃、2.16ｋｇ荷重）が１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは７〜５０ｇ／１０分である。
また、初期曲げ弾性率（ASTM D 790）が１５００ＭＰａ以下、好ましくは１３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以下，５００ＭＰａ以上である。
【００９２】
このポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体，プロピレンランダム共重合体，プロピレンブロック共重合体であるが、好ましくはプロピレンランダム共重合体及びプロピレンブロック共重合体が用いられる。これらの共重合体は例えば特開平２−８４４０４号や特開平２−２２９８０７号に記載した方法で製造される。
本発明においては、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、上記エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２〜１００重量部の割合で用いられる。上記エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを上記のような割合で用いると、柔軟性と耐熱性，圧縮永久歪（ＣＳ）とのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れた高流動性を示すポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００９３】
その他の成分
本発明に係る軟質樹脂組成物には、上記エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）のほかに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９４】
上記充填剤の例としては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。
また、本発明に係る軟質樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９５】
上記他の重合体の例としては、ＥＰＴ、ポリプロピレン、各種エンジニアリングプラスチック樹脂（ポリアミド、ポリエステル等）などが挙げられる。
軟質樹脂組成物の調製
本発明に係る軟質樹脂組成物は、上記のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、必要に応じて配合される上記添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
【００９６】
すなわち、本発明に係る軟質樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練装置で溶融混練することによって得られる。
【００９７】
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた混練装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物が得られる。
【００９８】
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
上記のようにして得られた本発明に係る軟質樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。実施例１〜２。
【０１００】
【実施例１】
［エチレン・１-オクテンランダム共重合体の調製］
（触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１０１】
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび１−オクテン３００ｍｌを挿入し、系内の温度を６０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０Ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、７０℃で６０分間重合を行なった。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、長鎖分岐型のエチレン・１−オクテンランダム共重合体を得た。
【０１０２】
このようにして得られた共重合体は、１−オクテン含量が１４モル％であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６４℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、Ｂ値が１．００であり、ｇη* 値が０．８８０であった。
【０１０３】
［ポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物の調製］
（株）グランドポリマー製のプロピレンランダム共重合体［ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４２℃、初期曲げ弾性率（ASTM D 790）＝９４０ＭＰａ ］５０重量部と、上記ペレット状のエチレン・１−オクテンランダム共重合体５０重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
【０１０４】
次いで、このドライブレンド物を１８０℃に設定した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、３０mmφ）に供給し、軟質樹脂組成物のペレットを調製した。
得られた軟質樹脂組成物のペレットを下記条件で成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
【０１０５】
（プレスシートの作製条件）
プレスシート寸法 ： ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚
金型温度 ： ２００℃
プレス圧力 ： １６０ｋｇ／ｃｍ2
プレス時間 ： １０分
加圧状態での冷却時間 ： ５分
冷却温度 ： ２０℃
（射出成形条件）
シリンダー温度 ： １８０℃
射出圧力 ： ５００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度 ： ３０℃
【０１０６】
続いて、下記の方法により、軟質樹脂組成物の物性評価を行なった。
(１) 表面硬度 ： 上記したプレスシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。
(２) 捻り剛性 ： 上記したプレスシートを用い、ＡＳＴＭ Ｄ １０４３に準拠して測定した。
(３) 熱たわみ量 ： 上記したプレスシートを用い、７．０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に打ち抜き、片持ちばりに固定し（スパン間＝５０ｍｍ）、５０℃×１．５ｈｒと７０℃×０．５ｈｒ後の自重による試験片の先端たわみ量を測定した。
（４）圧縮永久歪（ＣＳ）：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定した。
【０１０７】
結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例２】
実施例１における、プロピレンランダム共重合体と、エチレン・１−オクテンランダム共重合体のブレンド比を３０重量部／７０重量部にした以外は、実施例１と同様にしてプロピレンランダム共重合体含有の軟質樹脂組成物を調整し、物性測定した。
【０１０９】
結果を表１に示す。
【０１１０】
【比較例１】
実施例１で使用したrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- メチル-4- フェニルインデニル)｝ ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒溶液を調製した。
【０１１１】
この触媒溶液を用いて、実施例１と同様にして、直鎖状エチレン・1-オクテンランダム共重合体を調製した。
得られた共重合体は、1-オクテン含量が１４モル％であり、密度が０．８７２ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６２℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、Ｂ値が１．０３であり、ｇη* 値が１．００であった。
【０１１２】
このエチレン・１−オクテンランダム共重合体を用いて、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を調製し、表面硬度、捻り剛性および熱たわみ量および圧縮永久歪（ＣＳ）を測定した。
【０１１３】
結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１で重合したエチレン・１−オクテンランダム共重合体を用いて、プロピレンランダム共重合体と、エチレン・１−オクテンランダム共重合体のブレンド比を３０重量部／７０重量部にした以外は、比較例１と同様にポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を調製し、表面硬度、捻り剛性、熱たわみ量および圧縮永久歪を測定した。
【０１１５】
結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【発明の効果】
本発明に係る軟質樹脂組成物は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含有してなり、この共重合体（Ａ）の密度、極限粘度、ガラス転移温度、結晶化度、分子量分布、Ｂ値およびｇη* 値が特定の範囲にあり、かつ、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲおよび初期曲げ弾性率が特定の範囲にあるので、成形性に優れた高流動性を示し、柔軟性と耐熱性，圧縮永久歪（ＣＳ）とのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、耐熱性および圧縮永久歪（ＣＳ）とのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れるような高流動性を示すポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物から得られる射出成形体または圧縮成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、耐スクラッチ性，透明性，耐熱性に優れることから、フィルム，シート，チューブ，パッキン等に広く利用されている。
【０００３】
現状のポリプロピレン樹脂では耐スクラッチ性，透明性，耐熱性，は良好なものの、柔軟性，圧縮永久歪（以下ＣＳと記す）が十分とはいえず、これらの性能の改良が種々検討されている。
たとえばポリプロピレン樹脂に、柔軟性付与のために各種のエラストマー（たとえばエチレン・プロピレン共重合体ゴムあるいはエチレン・1-ブテン共重合体ゴム）をブレンドさせる方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂に従来のエチレン系エラストマーをブレンドしていくと、柔軟性が改善されるものの、耐熱性，ＣＳが著しく劣るという問題がある。
【０００５】
したがって、柔軟性と耐熱性，ＣＳとのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができ、各種成形に良好な高流動性を示すポリプロピレン樹脂組成物の出現が従来より望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、柔軟性と耐熱性，圧縮永久歪（ＣＳ）とのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れた高流動性を示すポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物から得られる射出成形体または圧縮成形体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量部と、
［II］ポリプロピレン樹脂（Ｂ）２〜１００重量部と
からなる組成物であり、
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）が、
(g)密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下であり、
(h)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇで あり、
(i)ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(j)Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％未満であり、
(k)ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(l)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が、０．９ 〜１．４であり、Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、 ＰEおよびＰO は、それぞれエチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］。
(g)上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．２〜０．９５であり、
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、(a)ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16ｋｇ荷重）が１〜１５０ｇ／１０分であり、(b)初期曲げ弾性率（ASTM D 790）が１５００ＭＰａ以下である軟質樹脂組成物から得られることを特徴とする射出成形体または圧縮成形体を提供するものである。
【０００８】
前記エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、下記式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α- オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素原子数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００１１】
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7−または−ＡｌＲ7−である。（ただし、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る軟質樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係る軟質樹脂組成物は、長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含有してなる。
【００１３】
エチレン・α - オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重合体である。
【００１４】
上記の炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００１５】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ3以下、０．８４０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１６】
このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記のような範囲にあるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とのブレンド性が良好である。しかも、このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いると、高流動性で成形性に優れたポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
さらに、このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下である。
さらにまた、このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未満、好ましくは３０％以下である。結晶化度が４０％未満のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いると、柔軟性に優れたポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
また、このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が０．９〜１．４であり、好ましくは０．９５〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．４である。
【００１９】
このようなエチレン・α- オレフィンランダム共重合体におけるＢ値は、共重合連鎖中における各モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わす指標であり、下式により算出することができる。
【００２０】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰEおよびＰO は、それぞれエチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、 は、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。）このようなＰE 、ＰO およびＰOE値は、具体的には、下記のようにして求められる。
【００２１】
１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定条件下に測定する。
［測定条件］
測定温度 ： １２０℃
測定周波数 ： ２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅 ： １５００Ｈｚ
フィルタ幅 ： １５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間 ： ４．２ｓｅｃ
パルス幅 ： ７μｓｅｃ
積算回数 ： ２０００〜５０００回
ＰE 、ＰOおよびＰOE値は、上記のようにして測定される13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｇ.Ｊ.Ray (Macromolecules, 10,773(1977))、Ｊ.Ｃ.Randall(Macro-molecules, 15,353(1982))、Ｋ.Kimura (Polymer,25,44181984))らの報告に基づいて求めることができる。
【００２２】
なお、上記式より求められるＢ値は、エチレン・α- オレフィン共重合体が両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
【００２３】
Ｂ値が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いると、柔軟性と耐熱性の優れる成形体を提供し得るポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）のｇη* 値は、０．２〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．８５である。
【００２５】
このｇη* 値は、次式により定義される。
ｇη* ＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記(ｂ) で測定される極限粘度であり、
［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体のｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。
ｇη* が上記範囲内であると、成形体の圧縮永久歪，熱たわみ量が小さく、成形性に優れる組成物が得られる。
【００２６】
［エチレン・α - オレフィンランダム共重合体（Ａ）の調製］
上記のような特性を有する長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることによって調製することができる。
【００２７】
ここで用いられるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
【００２８】
メタロセン化合物［Ａ］
本発明で用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）の調製に際して用いられるメタロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
置換基Ｒ 1
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００３２】
置換基Ｒ 2 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００３３】
ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
置換基Ｒ 3
Ｒ3は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【００３４】
アリール基としては、具体的には、フェニル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
【００３５】
また、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、
上記例示のアリール基、および
トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、ベンジルフェニル等のアリール基などが挙げられる。
【００３６】
また、有機シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｘ 1 およびＸ 2
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的には、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３８】
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、Ｘ1およびＸ2は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −（ただし、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1 ,2-エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ7 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【００４１】
以下に上記一般式［Ｉ］で表わされるメタロセン化合物の具体例を示す。
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（2- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9- フェナントリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- フルオロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- （ペンタフルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,p- ジクロロフェニル）フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ブロモフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- エチルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-i- プロピルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ベンジルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ビフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- ビフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- トリメチルシリレンフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- トリメチルシリレンフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（i- プロピル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n- ブチル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（o- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（m- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（p- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6- トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（o- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（m- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（p- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（3- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（8- メチル-9- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００４２】
また、上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常、上記メタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００４３】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることができる。
このようなメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
【００４４】
また、上記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物のほかに、下記一般式［II］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
ＬaＭＸ2 ・・・［II］
（Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌaは、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［II］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［III］で示される化合物が好ましい。
【００４５】
【化４】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
Ｃｐは、Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【００４７】
Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素であり、
Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００４８】
このような式［III］ で表わされる化合物としては、具体的には、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジメチルチタン、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明では、上記のような式［II］で表わされるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【００５０】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体の調製に際し、上述したメタロセン化合物の中でも、上記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５２】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５３】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５４】
アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５５】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）ｘＡｌｙ（Ｃ5Ｈ10）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５６】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【００５７】
さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００５８】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。
【００５９】
ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3
（式中、Ｒ1 Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００６０】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応することによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示することができる。
【００６１】
本発明においては、有機ホウ素化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモニウム塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、
トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
【００６２】
本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００６３】
また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
アニオンの塩、たとえば
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- トリメチルシリル-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートなど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【００６４】
ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランアニオンの塩としては、たとえば
デカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００６５】
カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1- メチル-1,3- ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3- ジメチル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、
トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロメート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００６７】
有機アルミニウム化合物［Ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
【００６８】
Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(a)
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式(a) において、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７０】
また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］として、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(b)
（式中、Ｒ5は、上記式(a) におけるＲ5と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ6基、−ＯＳiＲ7 3基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ10 3基 または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2基であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００７１】
(i) Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n で表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
【００７２】
(ii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＳｉＲ7 3）3-nで表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3 ）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）など。
【００７３】
(iii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-nで表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）など。
【００７４】
(iv) Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-nで表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］ など。
【００７５】
(v) Ｒ5 nＡｌ（ＳｉＲ10 3）3-nで表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ3）3）など。
【００７６】
本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００７７】
本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
【００７８】
本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【００７９】
また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【００８０】
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【００８１】
さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【００８２】
上記のようなメタロセン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させると、優れた重合活性で長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を得ることができる。
【００８３】
なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させても十分な重合活性で長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体を得ることができない。
【００８４】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
【００８５】
またメタロセン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【００８６】
上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【００８７】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは大気圧〜５０kg／ｃｍ2、特に好ましくは大気圧〜３０kg／ｃｍ2の条件下で行なうことができる。
【００８８】
この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【００８９】
共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【００９０】
また、本発明で用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体は、上述したような方法により得られるが、この共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【００９１】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（メルトフローレート； ASTM D 1238,230℃、2.16ｋｇ荷重）が１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは７〜５０ｇ／１０分である。
また、初期曲げ弾性率（ASTM D 790）が１５００ＭＰａ以下、好ましくは１３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以下，５００ＭＰａ以上である。
【００９２】
このポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体，プロピレンランダム共重合体，プロピレンブロック共重合体であるが、好ましくはプロピレンランダム共重合体及びプロピレンブロック共重合体が用いられる。これらの共重合体は例えば特開平２−８４４０４号や特開平２−２２９８０７号に記載した方法で製造される。
本発明においては、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、上記エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２〜１００重量部の割合で用いられる。上記エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを上記のような割合で用いると、柔軟性と耐熱性，圧縮永久歪（ＣＳ）とのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れた高流動性を示すポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を得ることができる。
【００９３】
その他の成分
本発明に係る軟質樹脂組成物には、上記エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）のほかに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９４】
上記充填剤の例としては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。
また、本発明に係る軟質樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９５】
上記他の重合体の例としては、ＥＰＴ、ポリプロピレン、各種エンジニアリングプラスチック樹脂（ポリアミド、ポリエステル等）などが挙げられる。
軟質樹脂組成物の調製
本発明に係る軟質樹脂組成物は、上記のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、必要に応じて配合される上記添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
【００９６】
すなわち、本発明に係る軟質樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練装置で溶融混練することによって得られる。
【００９７】
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた混練装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物が得られる。
【００９８】
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
上記のようにして得られた本発明に係る軟質樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。実施例１〜２。
【０１００】
【実施例１】
［エチレン・１-オクテンランダム共重合体の調製］
（触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１０１】
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび１−オクテン３００ｍｌを挿入し、系内の温度を６０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０Ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、７０℃で６０分間重合を行なった。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、長鎖分岐型のエチレン・１−オクテンランダム共重合体を得た。
【０１０２】
このようにして得られた共重合体は、１−オクテン含量が１４モル％であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６４℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、Ｂ値が１．００であり、ｇη* 値が０．８８０であった。
【０１０３】
［ポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物の調製］
（株）グランドポリマー製のプロピレンランダム共重合体［ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４２℃、初期曲げ弾性率（ASTM D 790）＝９４０ＭＰａ ］５０重量部と、上記ペレット状のエチレン・１−オクテンランダム共重合体５０重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
【０１０４】
次いで、このドライブレンド物を１８０℃に設定した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、３０mmφ）に供給し、軟質樹脂組成物のペレットを調製した。
得られた軟質樹脂組成物のペレットを下記条件で成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
【０１０５】
（プレスシートの作製条件）
プレスシート寸法 ： ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚
金型温度 ： ２００℃
プレス圧力 ： １６０ｋｇ／ｃｍ2
プレス時間 ： １０分
加圧状態での冷却時間 ： ５分
冷却温度 ： ２０℃
（射出成形条件）
シリンダー温度 ： １８０℃
射出圧力 ： ５００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度 ： ３０℃
【０１０６】
続いて、下記の方法により、軟質樹脂組成物の物性評価を行なった。
(１) 表面硬度 ： 上記したプレスシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。
(２) 捻り剛性 ： 上記したプレスシートを用い、ＡＳＴＭ Ｄ １０４３に準拠して測定した。
(３) 熱たわみ量 ： 上記したプレスシートを用い、７．０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に打ち抜き、片持ちばりに固定し（スパン間＝５０ｍｍ）、５０℃×１．５ｈｒと７０℃×０．５ｈｒ後の自重による試験片の先端たわみ量を測定した。
（４）圧縮永久歪（ＣＳ）：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定した。
【０１０７】
結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例２】
実施例１における、プロピレンランダム共重合体と、エチレン・１−オクテンランダム共重合体のブレンド比を３０重量部／７０重量部にした以外は、実施例１と同様にしてプロピレンランダム共重合体含有の軟質樹脂組成物を調整し、物性測定した。
【０１０９】
結果を表１に示す。
【０１１０】
【比較例１】
実施例１で使用したrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- メチル-4- フェニルインデニル)｝ ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒溶液を調製した。
【０１１１】
この触媒溶液を用いて、実施例１と同様にして、直鎖状エチレン・1-オクテンランダム共重合体を調製した。
得られた共重合体は、1-オクテン含量が１４モル％であり、密度が０．８７２ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６２℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、Ｂ値が１．０３であり、ｇη* 値が１．００であった。
【０１１２】
このエチレン・１−オクテンランダム共重合体を用いて、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を調製し、表面硬度、捻り剛性および熱たわみ量および圧縮永久歪（ＣＳ）を測定した。
【０１１３】
結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１で重合したエチレン・１−オクテンランダム共重合体を用いて、プロピレンランダム共重合体と、エチレン・１−オクテンランダム共重合体のブレンド比を３０重量部／７０重量部にした以外は、比較例１と同様にポリプロピレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を調製し、表面硬度、捻り剛性、熱たわみ量および圧縮永久歪を測定した。
【０１１５】
結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【発明の効果】
本発明に係る軟質樹脂組成物は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含有してなり、この共重合体（Ａ）の密度、極限粘度、ガラス転移温度、結晶化度、分子量分布、Ｂ値およびｇη* 値が特定の範囲にあり、かつ、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲおよび初期曲げ弾性率が特定の範囲にあるので、成形性に優れた高流動性を示し、柔軟性と耐熱性，圧縮永久歪（ＣＳ）とのバランスに優れ、耐スクラッチ性，透明性を向上させた成形体を提供することができる。
Claims (2)
- ［Ｉ］エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとからなる長鎖分岐型のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量部と、
［II］ポリプロピレン樹脂（Ｂ）２〜１００重量部とからなる組成物であり、
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）が、
(a)密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下であり、
(b)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、
(c)ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(d)Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％未満であり、
(e)ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(f)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が、０．９〜１．４であり、
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、 ＰEおよびＰO は、それぞれエチレン・α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であり、ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］。
(g)上記(b)で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．２〜０．９５であり、
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、(a)ＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16ｋｇ荷重）が１〜１５０ｇ／１０分であり、(b)初期曲げ弾性率（ASTM D 790）が１５００ＭＰａ以下である軟質樹脂組成物から得られることを特徴とする射出成形体または圧縮成形体。 - 請求項１におけるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）が、下記式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α- オレフィンランダム共重合体である軟質樹脂組成物から得られることを特徴とする請求項１に記載の射出成形体または圧縮成形体。
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