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DE10022497A1 - Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden - Google Patents

Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden

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Publication number
DE10022497A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
fluorine
allyl
formula
conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10022497A
Other languages
English (en)
Inventor
Heike Windisch
Gerd Sylvester
Rudolf Taube
Steffen Maiwald
Juergen Giesemann
Thomas Rosenstock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to EP01933890A priority patent/EP1285011A1/de
Priority to PCT/EP2001/004695 priority patent/WO2001085814A1/de
Priority to CA002408443A priority patent/CA2408443A1/en
Priority to JP2001582411A priority patent/JP2003532766A/ja
Priority to AU2001260251A priority patent/AU2001260251A1/en
Priority to US10/275,501 priority patent/US6706830B2/en
Priority to TW090110450A priority patent/TW539686B/zh
Publication of DE10022497A1 publication Critical patent/DE10022497A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit nichtkonjugierten Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren der seltenen Erden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen insbesondere in der hohen Selektivität, der guten Raum-Zeit-Ausbeute und der Möglichkeit, die Reaktionsbedingungen im weiten Umfang zu variieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diole­ finen mit nichtkonjugierten Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren der Seltenen Erden.
Die Polymerisation von konjugierten Diolefmen ist seit langem bekannt und bei­ spielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird bei­ spielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße hergestellt durch Lösungs­ polymerisation mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neodym-Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium-Verbindungen. Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Die Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit nichtkonjugierten Olefinen ist im Gegensatz zur jeweiligen Homopolmerisation erst wenig beschrieben.
Aus US-A-4540744 ist bekannt, anionische Initiatoren für die Polymerisation von Butadien und Styrol in Hexan einzusetzen. Nachteilig an dem beschriebenen Ver­ fahren ist, dass eine Steuerung des cis/trans-Verhältnisses im Butadien-Anteil und die Erzielung höherer cis-Gehalte nur in geringem Maße möglich ist. Zur Anwen­ dung im Bereich Reifen und Kunststoffmodifizierung jedoch sind hohe cis-Gehalte vorteilhaft.
Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, dass dabei Butadien-Styrol- Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der Mikrostruktur erlauben. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltiges SBR wirtschaftlich herzustellen, bei dem der 1,4-cis- Gehalt über 50% beträgt. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2-Einheiten erhöht werden, wobei der 1,2-Gehalt zu einer Erhöhung der Glastem­ peratur des Polymeren führt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Ver­ gleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glastempe­ ratur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähmodifikation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kau­ tschuks nachteilig auf die Tieftemperaturzähigkeit des Werkstoffes aus, so dass Kautschuke mit niedrigen Glastemperaturen bevorzugt werden.
Weiterhin wurde von Kobayashi et al. z. B. in J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 und von Yingtai et al. z. B. in Polymere, 37/2 (1996) 349-352 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie z. B. Nd(OCOCCl3)3 oder Gd(OCOCF3)3, mit Tri(isobutyl)alu­ minium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist, dass die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysatorlh sinkt und dass der 1,4-cis-Gehalt des Polymeren mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt.
Bodrova et al. beschreibt z. B. in Polymer Sci., Ser. A 39/12 (1997) 1259-1265 ein Katalysatorsystem bestehend aus NdCl3 - 3 ROH und Trisisobutylaluminium, mit dem bei der Polymerisation des Gemisches Isopren und Styrol in verschiedenen inerten Lösungsmitteln Polymere gebildet werden, die nach H-NMR-spektrosko­ pischer Analytik einen summarischen Styrolgehalt von unter 10% aufwiesen. Die Polymerisationen wurden über einen Zeitraum von 30 Stunden bei 60°C durchge­ führt. In eigenen Experimenten konnten wir jedoch nachweisen, dass es sich bei dem polymerisierten Styrol hauptsächlich um Polystyrol handelt, das während der langen Polymerisationsdauer in einer z. B. thermisch induzierten Nebenreaktion gebildet wurde.
In US-A-5096970 und EP-A-304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ butadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodym­ phosphonaten, von organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(isobutyl)alumi­ niumhydrid (DIBAH), und auf Basis einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethyl­ aluminiumsesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Katalysator ist, dass die Bildung von Styrol-Butadien-Copoly­ meren in diesem Fall nicht möglich ist. Ein vergleichbares Katalysatorsystem auf Basis eines Carboxylates der Seltenen Erden, eines Aluminiumalkyl und einer halo­ genhaltigen Lewis-Säure wird in EP A 11184 als besonders vorteilhaftes Katalysator­ system zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Einhei­ ten in aliphatischen Lösungsmitteln beschrieben.
Weiterhin ist bekannt, dass Allylkomplexe der Seltenen Erden in Kombination mit Cokatalysatoren, dabei bevorzugt mit Alumoxanen, in unpolaren Lösungsmitteln, wie Toluol und n-Heptan, geeignete Katalysatoren für die Polymerisation von Buta­ dien mit hohem Gehalt an 1,4-cis-Doppelbindungen sind [R. Taube, H. Windisch, S. Maiwald, Makromol. Symp. 89 (1995) 393-409].
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen und nichtkonjugierten Olefinen, wie vinylaromatischen Monomeren, zur Verfügung zu stellen, mit dem Copolymere erhalten werden, bei denen die Polymerzusammensetzung bezüglich des Gehalts an z. B. Vinylaromaten und Diolefinen und bezüglich der Selektivität der polymerisierten Diolefine, d. h. z. B. Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen und an 1,2-Einheiten mit seitenständigen Vinylgruppen, variiert werden kann.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen besteht die Möglichkeit, den cis- Gehalt und damit das Verhältnis von cis- zu trans-Anteil unabhängig vom Styrol­ gehalt einzustellen. Diese Variationsmöglichkeit ist mit den bekannten und in der Technik verwendeten Katalysatorsystemen auf Basis Lithiumalkyl nicht möglich, hier sind die cis/trans-Verhältnisse festgelegt.
Es ist bekannt, dass die Compounds für die Reifenmischungen, insbesondere für die Lauffläche, aus mehreren Kautschuken bestehen, um ein Optimum der Eigenschaften wie z. B. Rollwiderstand, Abrieb und Nassrutschfestigkeit zu erzielen. Bei diesen Kautschuken handelt es sich in der Regel um Naturkautschuk und synthetische Kau­ tschuke wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk oder Polyisopren. Ein Pro­ blem bei der Verwendung von Kautschukmischungen besteht darin, dass es zu Unverträglichkeiten zwischen den einzelnen Kautschuktypen kommen kann. Solche Unverträglichkeiten machen sich in erhöhtem Reifenabrieb, niedrigerer Weiterreiß­ festigkeit und geringerer Lebensdauer des Reifens bemerkbar.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Katalysatoren basierend auf strukturell definierten Allyl-Komplexen der Seltenen Erden für die Copolymerisation von kon­ jugierten Dienen mit nichtkonjugierten Olefinen geeignet sind, wobei im Vergleich zu den bisher bekannten Katalysatoren einerseits bei hoher Variationsbreite der Copolymerisationsparameter und der Selektivität des Diolefins höhere katalytische Aktivitäten erreicht werden und andererseits die Art des nichtkonjugierten Olefins weit variiert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Copolymerisa­ tion von konjugierten Dienen mit nichtkonjugierten Olefinen, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren beste­ hend aus
  • a) mindestens einer Allyl-Verbindung der Seltenen Erdmetalle
oder bestehend aus
  • 1. mindestens einer Allyl-Verbindung der seltenen Erdmetalle und
  • 2. mindestens einem Aktivator
bei Temperaturen von -30 bis +160°C in aromatischen, aliphatischen oder cyclo­ aliphatischen Lösungsmitteln durchführt, wobei das molare Verhältnis der Kataly­ sator-Komponenten (a) : (b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1000, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 µmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und das nichtkonjugierte Olefin in Mengen von 5 g bis 1000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt wer­ den.
Als konjugierte Diolefine (Diene) können in das erfindungsgemäße Verfahren z. B. 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/­ oder 2-Methyl-1,3-pentadien eingesetzt werden.
Als nichtkonjugierte Olefine können in das erfindungsgemäße Verfahren z. B. Styrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Ethylen, Propen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen, Vinylcyclohexen und/oder Vinylcyclohexan eingesetzt werden.
Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) beim eingesetzten Katalysator im Bereich von 1 : 0,5 bis 500, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 100, und die Komponente (a) wird bevorzugt in Mengen von 5 µm bis 1 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten Diolefine, eingesetzt.
Die nichtkonjugierten Olefine werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 500 g, bezo­ gen auf 100 g der konjugierten Diolefine, eingesetzt.
Als Allyl-Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (a)) kommen insbe­ sondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus den
  • - Tetra(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (I)
    [M(D)n]+[Ln(C3R5)4]-,
  • - Tris(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (II):
    Ln(C3R5)3(D)n,
  • - Bis(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (III):
    Ln(C3R5)2(X)(D)n und
  • - Mono(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (IV):
    Ln(C3R5)(X)2(D)n,
wobei
Ln ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 21, 39, 57 bis 71 bedeutet,
X gleich oder verschieden ist und ein Anion bedeutet,
D gleich oder verschieden ist und ein neutraler Ligand bedeutet,
M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente (PSE) [F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, 4. Auflage, VCH Verlagsgesell­ schaft mbH, Weinheim, 1985] steht,
R gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten C1
-C30
-Alkyl­ rest oder C5
-C30
-Cycloalkylrest, die gegebenenfalls ein oder mehrere Hetero­ atome, wie N, P, O, S, enthalten können, für einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder Phenylgrup­ pen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen substituierten C6
-C30
-Arylrest, der mit anderen 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Aromaten kondensiert sein kann, oder steht für eine durch Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen oder Phenylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen substituierte Silylgruppe und
n für eine beliebige Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, steht.
Bevorzugt eingesetzt werden Verbindungen der Formel (II) bis (IV), in denen
Ln bedeutet Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym oder ein Gemisch von Ele­ menten der Seltenen Erden, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10, bevorzugt 30 Gew.-%, ent­ hält, besonders bevorzugt Lanthan, Praseodym oder Neodym,
X bedeutet ein Halogenid, wie F, Cl, Br oder J, ein Cyclopentadienyl der Formel C5HrR5-r mit r gleich 0 bis 5, z. B. C5H5, C5Me5, C5Ph4H, C5Bz5, C5H4-tert.- Bu, C5H3-tert.-Bu2, C5H4Me, C5H3(SiMe3)2, ein Indenyl der Formel C9H7-sSR5 mit s gleich 0 bis 7, z. B. C9H7, C9H4Me3, ein Fluorenyl der Formel C13H9-tRt mit t gleich 0 bis 9, ein Amid der Formel NR2, z. B. NPh2, N(C2H4NMe2)2, N(C2H4OMe)2, N(SiMe3)2, N(SiHMe2)2, ein Pyrazolat der Formel N2C3R3, z. B. N2C3H(3,5-Ph)2, N2C3H(3-Me)(5-Ph), N2C3H(3,5-tert.-Bu)2, ein Pyrazo­ lyborat der Formel RB(N2C3R3)3, z. B. HB(N2C3H3)3, HB(N2C3H(3,5-Me)2)3, ein Benzamidinat der Formel (RN)2CR, z. B. (Me3SiN)2CPh, (Me3SiN)2CC6H4(4-Me), (Me3SiN)2CC6H4(4-OMe), ein Alkoholat oder Phe­ nolat der Formel OR, z. B. OC(tert.-Bu)3, OC(tert.-Bu)2Ph, OC6H2(2,6-tert.- Bu)2(4-Me), ein Silanolat der Formel OSiR3, z. B. OSi(tert.-Bu)3, OSi(Ph)3, ein Thiolat der Formel SR, z. B. SC6H3(2,6-tert.-Bu)2, ein Borat der Formel B(C6R1 5)4 mit R1 gleich Wasserstoff, Flour und/oder Trifluormethyl, z. B. B(C6H5)4, B(C6F5)4, B(C6H3(CF)2)4, ein Aluminat der Formel Al(C6R1 5)4 mit R1 gleich Wasserstoff, Flour und/oder Trifluormethyl, z. B. Al(C6H5)4, Al(C6F5)4, Al(C6H3(CF)2)4, ein Phenyl der Formel C6HrR5-r, verzweigte oder unverzweigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl­ reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. CH3, CMe3, CH2Ph, CH2(C6H4(4- Me)), CH(SiMe3)2, CH2(SiMe3), CCSiMe3, CCPh, wobei R die zuvor beschriebene Bedeutung besitzt,
D bedeutet ein neutraler Ligand mit ein, zwei oder drei gleichen oder verschie­ denen Donoratomen der Gruppen Vb oder VIb des Periodensystem der Ele­ mente, wie N, P, O, S. mit unverzweigten, verzweigten oder cyclischen, ali­ phatischen oder olefinischen, primären, sekundären oder tertiären Alkyhreste mit 1 bis 20-Kohlenstoffatomen oder unsubstituierten oder substituierten, aro­ matischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. CH3OCH3, C2H5OC2H5, (i-C3H7)O(i-C3H7), CH3O(i-C3H7), (n-C4H9)O(n-C4H9), CH3O(C2H4)OCH3, CH3O(C2H4)O(C2H4)OCH3, OC4H8, OC4H7Me, N(CH3)3, N(C2H5)3, N(i-C3H7)3, NPh(CH3)2, NPh2(CH3), (CH3)2N(C2H4)N(CH3)2, (CsH10)N(C2H4)N(C5H10), SC4H8, SC4H7Me, ein neutraler Kohlenwasserstoff mit olefinischen oder aromatischen Gruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,4-Hexadien 1,5-Dimethyl­ hexa-2,4-dien, C6H6, C6H5Me, C6H3Me3, C6Me6,
und
M Lithium, Natrium oder Kalium ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) bis (IV) sind π-Allylkomplexe eines drei­ wertigen Elementes der Seltenen Erden, wie z. B. die in WO 96/31544 bereits be­ schriebenen Allylverbindungen.
Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen der Formel (I):
[K(C4H8O)2][La(C3H5)4]
[Li(C4H8O2)1,5][La(C3H5)4]
[Li(C4H8O2)2][Nd(C3H5)4]
Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen der Formel (III):
Nd(C3H5)3(O2C4H8)
La(C3H5)3(O2C4H8)1,5
La(C3H5)3(MeOC2H4OMe)
La(C3H5)3(Me2NC2H4NMe2)
Nd(C3H5)3
La(C3H5)3
Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen der Formel (III):
Cp*La(C3H5)2
CpLa(C3H5)2
Cp*Nd(C3H5)2
Cp*Nd(C3H5)2
La(C3H5)2Cl(C4H8O)2
Nd(C3H5)2Cl(C4H8O)2
La(C3H5)2Br(C4H8O)2
La(C3H5)2I(C4H8O)2
Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen der Formel (IV):
La(C3H5)Cl2(C4H8O)2
Nd(C3H5)Cl2(C4H8O)2
La(C3H5)Br2(C4H8O)3
Nd(C3H5)Br2(C4H8O)2
wobei
Cp* = C5Me5 und Cp = C5H5 bedeutet.
Als Aktivator (Komponente (b)) kommen insbesondere die auf dem Gebiet der Metallocene bekannten Cokatalysatoren, wie polymere oder oligomere Alumoxane, Aluminiumorganylverbindungen, Lewissäuren sowie fluorhaltige Aluminiumorga­ nyle, fluorhaltige Borane, fluorhaltige Aluminate und fluorhaltige Borate in Frage. In diesen Zusammenhang wird insbesondere verwiesen auf Macromol. Symp. Vol. 97, Juli 1995, S. 1-246 (für Alumoxane) sowie auf EP-A 277 003, EP-A 277 004, Orga­ nometallics 1997, 16, 842-857 (für fluorhaltige Borate) und EP-A 573 403 (für fluor­ haltige Aluminate).
Bevorzugt als Komponente (b) sind: Alumoxane und/oder fluorhaltige Borane, fluor­ haltige Borate, fluorhaltige Alumniumorganyle und fluorhaltige Aluminate.
Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie z. B. Wasser, erhalten werden und die nicht­ cyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-)m darstellen, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevor­ zugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalu­ moxan und iso-Butylalumoxan.
Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen der Formel AlR3-dYd eingesetzt, wobei
R die zuvor beschriebene Bedeutung besitzt,
Y für ein Wasserstoff, ein Alkoholat, Phenolat, Amid oder Halogenid steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
Als Aluminumorganylverbindungen der Formel AlR3-dXd können insbesondere ein­ gesetzt werden: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tripentyl­ aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-isobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbutanolat, Diethylaluminiummethyliden(dimethyl)amin und Diethyllauminiumi-methyliden(methyl)ether, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium und Di-isobutylaluminiumhydrid.
Als fluorhaltige Borane, fluorhaltige Borate, fluorhaltige Aluminiumorganyle oder fluorhaltige Aluminate werden bevorzugt Verbindungen von der dreiwertigen Ele­ menten des Bor oder Aluminium eingesetzt, an denen mindestens eine mit Fluorato­ men oder CF3-Gruppen substituierte Phenylgruppe gebunden ist. Besonders bevor­ zugt sind Verbindungen mit zwei oder drei der beschriebenen fluorsubstituierten Phenylgruppen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind:
B(C6F5)3, B{C6H3(CF3)2}3, K[B(C6F5)4], K[B(C6HF4)4, K[B(C6H2F3)4], K[B(C6H3F2)4], K[B(CH3)(C6F5)3], K[B(C2H5)(C6F5)3], K[B(C3H5)(C6F5)3], K[B(C3H7)(C6F5)3], K[B(C6H5)(C6F5)3], K[B{C6H3(CF3)2}4], K[B{C6H2(CF3)3}4], Al(C6F5)3, Al{C6H3(CF3)2}3, K[Al(C6F5)4], K[Al(C6HF4)4], K[Al(C6H2F3)4], K[Al(C6H3F2)4], K[Al(CH3)(C6F5)3], K[Al(C2H5(C6F5)3], K[Al(C3H5(C6F5)3], K[Al(C3H7(C6F5)3], K[Al(C6H5(C6F5)3], K[Al{C6H3(CF3)2}4] und/oder K[Al{C6H2(CF3)3}4],
wobei K bevorzugt [N(CH3)3H], [N(C2H5)3H], [N(C3H7)3H], [{C6H5N(CH3)2}H] oder [C(C6H5)3] bedeutet.
Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten (a) und (b) noch eine weitere Komponente (c) zuzusetzen.
Diese Komponente (c) kann ein inertes Trägermaterial sein, das zur Heterogenisie­ rung der Katalysatorkomponenten (a) und (b), d. h. zum Aufbringen der Katalysator­ komponenten (a) und (b) auf das Trägermaterial, dient.
Als Trägermaterial werden teilchenförmige, anorganische Feststoffe oder auch teil­ chenförmige, polymere organische Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10, bevorzugt 10 bis 1000 m2/g (BET) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 12 ml/g, eingesetzt, die sich während der Polymerisa­ tionsreaktion inert verhalten.
Die spezifische Oberfläche (BET) wird in üblicher Weise bestimmt [s. z. B. S. Brunauer, P.H. Emmet und Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60 (2) (1938) 309], das Po­ renvolumen wird bestimmt durch die Zentrifugationsmethode [M. McDaniel, J. Col­ loid Interface Sci. 78 (1980) 3].
Als anorganische Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Tone, Alumosili­ kate, Talkum, Zeolithe, Russ, Graphit, Aktivkohle, anorganische Oxyde, wie z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Titandioxyd, sowie Silici­ umcarbid, bevorzugt Silicagele, Zeolithe und Russ, besonders bevorzugt Silicagel. Weiterhin sind organische Trägermaterialien geeignet, wie z. B. Polyethylen, Poly­ propylen, Polystyrol oder Polybutadiene.
Die genannten anorganischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation genü­ gen und deshalb für den Einsatz geeignet sind, werden beispielsweise näher beschrie­ ben in Ullmanns, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 21, S. 439 ff. (Silica­ gele), Band 23, S. 311 ff. (Tone), Band 14, S. 633 ff. (Russe), Band 24, S. 575 ff. und Band 17, S. 9 ff. (Zeolithe).
Die anorganischen und organischen polymeren Feststoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Auf 100 g des Trägermaterials werden 0,01 g bis 10 g der Katalysatorkomponente (a), bevorzugt 0,5 bis 5 g der Katalysator­ komponente (a) eingesetzt.
Die Herstellung eines trägerfixierten Katalysators ist von dem eingesetzten Träger­ material abhängig, wobei die Reaktivität des Trägermaterials gegenüber der Kataly­ satorkomponenten (a) und (b) entscheidend ist.
Ist das Trägermaterial gegenüber den anderen Verbindungen chemisch inert, d. h. es findet keine Reaktion des Trägermaterials mit anderen eingesetzten Verbindungen statt, kann die Reihenfolge der Zugabe der inerten Lösungs- und/oder Verdünnungs­ mittel, der Katalysatorkomponente (a) und der Katalysatorkomponente (b) beliebig variiert werden.
Ist das Trägermaterial gegenüber den anderen Verbindungen nicht inert, wie es z. B. für Trägermaterialien mit oberflächlichen OH-Gruppen gegenüber metallorganischen Verbindungen bekannt ist, ist die Aktivität des erhaltenen Katalysators von der Rei­ henfolge der Zugabe der einzelnen Verbindungen abhängig.
In diesem Fall kann man z. B. das Trägermaterial in dem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel aufschlämmen, zuerst die Komponente (b) und dann die Kompo­ nente (a) zugeben oder eine Mischung der Komponenten (a) und (b) zugeben.
Als inerte Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können aliphatische, cycloalipha­ tische und/oder aromatische Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlo­ rid und Chlorbenzol, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die verwendeten Lösungsmittel können für alle Verbindungen gleich oder verschie­ den sein bzw. im Gemisch eingesetzt werden. Das verwendete Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel wird nach der gewünschten Zeit destillativ, gegebenenfalls im Vakuum, abtrennt, wobei der geträgerte Katalysator als frei fließender Feststoff erhalten wird.
Die Menge des eingesetzten inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Aus ökonomischen Gründen wird man die Menge möglichst gering halten. Die minimale Menge richtet sich nach der Menge und der Löslichkeit der einzelnen Verbindungen sowie dem Porenvolumen des Trägermateri­ als. Bevorzugt wird eine Menge von 10 bis 2000 Teilen des Lösungs- und/oder Ver­ dünnungsmittels, bezogen auf 100 Teile des Trägermaterials, eingesetzt.
Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden; das günstigste Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu er­ mitteln.
Es ist auch möglich, dem Katalysator bestehend aus den Katalysatorkomponenten (a) und (b) oder (a), (b) und (c) noch ein konjugiertes Diolefin zuzusetzen, wobei dieses Diolefin das gleiche Diolefin sein kann, das später mit dem Katalysator copolymeri­ siert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und Isopren.
Die Herstellung des Katalysators kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt des inerten Verdünnungs- und/oder Lösungsmittels. Üblicherweise wird bei Temperaturen von -20 bis 160°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 140°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 120°C, gearbeitet.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch un­ tereinander einzusetzen.
Die Copolymerisation erfolgt, indem man den beschriebenen Katalysator mit den konjugierten Diolefinen und den nichtkonjugierten Olefinen in Berührung bringt.
Für die Lösungspolymerisation werden die Monomere in einem geeigneten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel gelöst. Es ist auch möglich, die Copolymerisation ohne zusätzliches Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen. In diesem Fall dient eines oder mehrere der eingesetzten Monomere als Lösungs- und/oder Verdün­ nungsmittel.
Der Katalysator kann zur Copolymerisation in einem Lösungs- und/oder Verdün­ nungsmittel in homogener Form, d. h. als Lösung der Komponenten (a) oder der Komponenten (a) und (b) in einem Lösungsmittel und/oder einem anwesenden Monomeren, oder in heterogener Form, d. h. als geträgerter Katalystor bestehend aus den Komponenten (a), (b) und (c), eingesetzt werden.
Den Copolymerlösungen können übliche Stabilisatoren, wie z. B. sterisch gehinderte Phenole oder aromatische Amine, in üblichen Mengen zugesetzt. Die Isolierung der Polymere erfolgt in bekannte Weise, wie z. B. Eindampfen der Polymerlösung, Fällen mit einem Nichtlösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol und Aceton, oder Wasser­ dampfdestillation des Lösungsmittels. Die Trocknung erfolgt nach üblichen Verfah­ ren, wie z. B. im Trockenschrank, Vakuumtrockenschrank oder Schneckentrockner.
Für die Gasphasenpolymerisation können dem gasförmig vorliegenden Monomeren weitere Gase zugemischt werden, die entweder der Verdünnung bzw. der Wärmeab­ führung oder der Regelung des Molekulargewichtes dienen.
Der Katalysator wird bei der Gasphasenpolymerisation bevorzugt in heterogener Form, d. h. als geträgerter Katalystor bestehend aus den Komponenten (a), (b) und (c), eingesetzt.
Die Copolymerisation kann bei Drücken von 1 mbar bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Tempera­ turen von -20 bis 250°C, bevorzugt bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerk­ stelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegend beschriebene Erfindung verdeut­ lichen.
Beispiele
Alle Polymerisationen wurden unter strengem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter gereinigtem Argon als Schutzgas durchgeführt. Das als Lösungsmittel verwen­ dete Toluol wurde zur Reinigung über Natrium/Benzophenon bis zum Auftreten einer violetten Farbe gekocht und vor Verwendung frisch davon abdestilliert. Die Monomeren Butadien und Styrol wurden über Natriumtetraethylaluminat von Sauer­ stoff und Feuchtigkeitsspuren befreit. Dem 1-Hexen wurde zur Entfernung von Sauerstoff und Feuchtigkeitsspuren Tributylaluminium zugesetzt. Das Hexen wurde unmittelbar vor der Verwendung von dieser Lösung abdestilliert.
Die Zusammensetzung sowie die Mikrostruktur der Polymere wurde nach Quellen der Polymerproben in CS2 IR-spektroskopisch ermittelt. Der Gehalt an Hexenein­ heiten im Polymeren wurde nach Auflösen einer Probe in DCCl3 1H-NMR-spektros­ kopisch bestimmt.
Die Ausbeuten und Zusammensetzungen der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1
In ein temperierbares Doppelmantelschienkgefäß wurden nacheinander 25,6 mg Tri(allyl)neodym Nd(C3H5)3, eingeschmolzen in ein dünnwandiges Glaskölbchen, 62 ml Toluol, 10 g Styrol und 7,8 g Butadien gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C temperiert und die Reaktion durch Zerschlagen des Substanzkölbchens gestar­ tet. Das Tri(allyl)neodym löst sich sofort unter Bildung einer gelben Lösung, welche beim Schütteln bereits nach 5 min kräftig schäumt und im Verlaufe der Reaktion deutlich viskoser wird. Nach einer Reaktionszeit von 45 min wurde die Polymerisa­ tion durch Eingießen der Reaktionsmischung in 400 ml Methanol, dem zuvor ca. 100 mg Ionol als Stabilisator zugesetzt worden sind, abgebrochen. Das erhaltene Poly­ mere schied sich dabei als weiße klebrige Masse ab, wurde durch dekantieren des Lösungsmittels isoliert und im Vakuumtrockenschrank 24 h bei 50°C getrocknet.
Beispiel 2
In ein temperierbares Doppelmantelschienkgefäß wurden nacheinander 34,6 mg Pentamethylcyclopentadienyldi(allyl)neodym Cp*Nd(C3H5)2, eingeschmolzen in ein dünnwandiges Glaskölbchen, 62 ml Toluol, 58 mg Al(C6F5)3(OEt2), 19,9 g Styrol und 7,8 g Butadien gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C temperiert und die Reaktion durch Zerschlagen des Substanzkölbchens gestartet. Das Cp*Nd(C3H5)2 löst sich sofort unter Bildung einer gelben Lösung, welche beim Schütteln nach 15 min schäumt und im Verlaufe der Reaktion deutlich viskoser wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Eingießen der Reak­ tionsmischung in 400 ml Methanol, dem zuvor ca. 100 mg Ionol als Stabilisator zugesetzt worden sind, abgebrochen. Das erhaltene Polymere schied sich dabei als weiße klebrige Masse ab, wurde durch dekantieren des Lösungsmittels isoliert und im Vakuumtrockenschrank 24 h bei 50°C getrocknet.
Beispiel 3
In ein temperierbares Doppelmantelschienkgefäß wurden nacheinander 40 ml Styrol, 9,3 g Butadien und 19,1 mg Pentamethylcyclopentadienyldi(allyl)neodym Cp*Nd(C3H5)2, gelöst in 0,96 ml einer 1,66 molaren Lösung von Methylalumoxan in Toluol, gegeben. Die Polymerisation erfolgte bei 23°C. Nach einer Reaktionszeit von 2,2 Stunden wurde die Polymerisation durch Eingießen der Reaktionsmischung in 200 ml Methanol, dem zuvor ca. 50 mg Ionol als Stabilisator zugesetzt worden sind, abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde durch Dekantieren des Lösungsmittels isoliert und im Vakuumtrockenschrank 24 h bei 50°C getrocknet.
Beispiel 4
In ein temperierbares Doppelmantelschienkgefäß wurden nacheinander 65,6 mg [C3H5NdC6F5(Dioxan)4][C3H5B(C6F5)3], eingeschmolzen in ein dünnwandiges Glas­ kölbchen, 67,5 ml Toluol, 21,7 g Styrol und 8,5 g Butadien gegeben. Die Mischung wurde auf 50°C temperiert und die Reaktion durch Zerschlagen des Substanzkölb­ chens gestartet. [C3H5NdC6F5(Dioxan)4][C3H5B(C6F5)3] löst sich sofort unter Bil­ dung einer gelben Lösung, welche beim Schütteln nach 2 min schäumt und im Ver­ laufe der Reaktion deutlich viskoser wird. Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wurde die Polymerisation durch Eingießen der Reaktionsmischung in 400 ml Metha­ nol, dem zuvor ca. 100 mg Ionol als Stabilisator zugesetzt worden sind, abgebrochen. Das erhaltene Polymere schied sich dabei als weiße klebrige Masse ab, wurde durch dekantieren des Lösungsmittels isoliert und im Vakuumtrockenschrank 24 h bei 50°C getrocknet.
Darstellung des Trägerkatalysators für Beispiel 5-6
100 g eines bei 200°C im Vakuum (0,5 Pa) dehydratisierten Silicagels mit einer BET-Oberfläche von 300 m2/g wurden in 500 ml Toluol aufgeschlämmt und mit 800 g einer 10%-igen Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol 2 Stunden bei -40°C und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert, mit Toluol mehrfach gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
80 g des so mit MAO vorbehandelten Silicagels wurden in 400 ml Toluol suspendiert und eine bei -50°C hergestellte Katalysatorlösung aus 3,2 g Nd(C3H5)3*Dioxan und 100 ml 10%-iger MAO-Lösung in Toluol bei -50°C hinzugefügt. Das Reaktions­ gemisch wurde 5 Stunden bei -30 bis -50°C gerührt, der Feststoff nach Erwärmung auf Raumtemperatur abfiltriert, mit Toluol gewaschen und im Vakuum bei Raum­ temperatur getrocknet.
Der so dargestellte Trägerkatalysator enthielt 12,6% Al und 1,56% Nd.
Beispiel 5
In die Reaktionskammer eines Doppelkammergefäßes wurden 0,298 g Trägerkataly­ sator eingewogen und in die andere Kammer 30 ml einer Lösung von 6,84 g Buta­ dien in 59,5 g Styrol (1,665 mol BD/1) eingebracht. Durch Drehen der Apparatur wurde die Monomerlösung zum Katalysator gegeben und der Katalysator durch schnelles Rühren suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde bei 25°C gerührt. Im Verlaufe der Reaktion trat eine deutliche Erhöhung der Viskosität ein.
Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Einspritzen von 5 ml Methanol abgebrochen und die Mischung in 300 ml Methanol (mit ca. 0,1 g Jonol) einge­ gossen, wobei sich das den zersetzten Katalysator enthaltende Polymere als weiße, klebrige Masse abschied. Das Produkt wurde durch Dekantieren isoliert und nach Waschen mit Methanol 24 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
Beispiel 6
In die Reaktionskammer eines Doppelkammergefäßes wurden 0,209 g Trägerkataly­ sator eingewogen und in 40 ml 1-Hexen suspendiert. In die andere Kammer wurden 40 ml einer Lösung von 15,0 g Butadien in 76,4 g 1-Hexen (entspr. 2,032 mol BD/1) eingebracht. Durch Drehen der Apparatur wurde die Monomerlösung zu der Kataly­ satorsuspension gegeben und die Lösungen durch schnelles Rühren vermischt. Wäh­ rend der Reaktion trat eine merkliche Erwärmung von 25°C auf 35°C und eine schnelle Erhöhung der Viskosität ein.
Nach 10 Minuten wurde die Polymerisation durch Einspritzen von 5 ml Methanol abgebrochen und die Mischung in 300 ml Methanol (mit ca. 0,1 g Jonol) einge­ gossen, wobei sich das den zersetzten Katalysator enthaltende Polymere als weiße, klebrige Masse abschied. Das Produkt wurde durch Dekantieren isoliert und nach Waschen mit Methanol 24 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet.
Tabelle 1
Ausbeuten und Zusammensetzungen der erhaltenen Polymere

Claims (7)

1. Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit nichtkonju­ gierten Olefinene, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der konjugierten Diolefine und nichtkonjugierten Olefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus
  • a) mindestens einer Allyl-Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
oder bestehend aus
  • 1. mindestens einer Allyl-Verbindung der seltenen Erdmetalle und
  • 2. mindestens einem Aktivator
sowie in Anwesenheit von aliphatischen und/oder aromatischen Lösungs­ mitteln bei Temperaturen von -30 bis +160°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Katalysatoren-Komponenten (a) : (b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1000 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 µmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und die nichtkonjugierten Olefine in Mengen von 5 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als konju­ gierte Diolefme 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexa­ dien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-1,3-pentadien einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als nichtkon­ jugierte Olefine Styrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylben­ zol, Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, Vinylcyclohexen und/oder Vinylcyclohexan einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Allyl- Verbindungen der Seltenen Erdmetalle
  • - Tetra(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (I):
    [M (D)n]+[Ln(C3R5)4]-,
  • - Tris(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (II):
    Ln(C3R5)3(D)n,
  • - Bis(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (III):
    Ln(C3R5)2(X)(D)n und/oder
  • - Mono(allyl)-Komplexen der Seltenen Erden der Formel (IV):
    Ln(C3R5)(X)2(D)n,
eingesetzt werden, wobei
Ln ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 21, 39, 57 bis 71 bedeutet,
X gleich oder verschieden ist und ein Anion bedeutet,
D gleich oder verschieden ist und ein neutraler Ligand bedeutet,
M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente (PSE) [F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, 4. Auflage, YCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985] steht,
R gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, für einen linea­ ren oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättig­ ten C1-C30-Alkylrest oder C5-C30-Cycloalkylrest, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, für einen gegebenen­ falls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder Phenylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sub­ stituierten C6-C30-Arylrest, der mit anderen 6 bis 30 Kohlenstoff­ atome enthaltenden Aromaten kondensiert sein kann, oder steht für eine durch Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen oder Phenylgruppen mit 6 bis 30 C-Atomen substituierte Silylgruppe und
n für eine beliebige Zahl von 0 bis 10 steht.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Akti­ vatoren (Komponente (b)) polymere oder oligomere Alumoxane, Aluminium­ organylverbindungen, Lewissäuren, fluorhaltige Aluminiumorganyle, fluor­ haltige Borane, fluorhaltige Aluminate und/oder fluorhaltige Borate einge­ setzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Akti­ vatoren (Komponente (b)) Alumoxane und/oder fluorhaltige Aluminiumorga­ nyle, fluorhaltige Borane, fluorhaltige Aluminate und/oder fluorhaltige Borate eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kata­ lysator ein inerter, teilchenförmiger, anorganischer oder organischer Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m2/g (BET) und einem Poren­ volumen von 0,3 bis 15 ml/g zugesetzt wird, wobei der Katalysator in Men­ gen von 0,01 g bis 10 g, bezogen auf 100 g Trägermaterial, eingesetzt wird.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6897270B2 (en) * 2001-02-28 2005-05-24 Bridgestone Corporation Continuous process for the production of conjugated diene polymers having narrow molecular weight distribution and products therefrom
BR0209515A (pt) * 2001-05-04 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc Processo para fazer co- ou terpolìmeros aleatórios ou em bloco e co- ou terpolìmeros aleatórios ou em bloco obtidos
KR100472649B1 (ko) * 2002-11-22 2005-03-11 금호석유화학 주식회사 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법
ES2427626T3 (es) 2003-02-21 2013-10-31 Styron Europe Gmbh Procedimiento para homo- o copolimerización de olefinas conjugadas
CN100564407C (zh) * 2004-03-02 2009-12-02 株式会社普利司通 本体聚合方法
FR2899903B1 (fr) * 2006-04-14 2012-01-06 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene.
WO2011016210A1 (ja) 2009-08-07 2011-02-10 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法
CN102115509B (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 大连理工大学 稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法
CN102181005B (zh) * 2011-03-28 2013-09-04 浙江大学宁波理工学院 一种稀土催化体系获得苯乙烯-乙烯共聚物的制备方法
US8816032B1 (en) * 2013-05-24 2014-08-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolymer of conjugated diene and 1-vinylcycloalkene
US10053530B2 (en) * 2014-06-12 2018-08-21 Bridgestone Corporation Method for producing a multicomponent copolymer
RU2647594C1 (ru) * 2014-06-12 2018-03-16 Бриджстоун Корпорейшн Многокомпонентный сополимер, каучуковая смесь и шина
JP7255070B2 (ja) * 2015-10-16 2023-04-11 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
JP7160620B2 (ja) * 2018-03-05 2022-10-25 株式会社ブリヂストン 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
WO2019171679A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 株式会社ブリヂストン 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
CN110903423B (zh) * 2018-09-18 2023-04-07 中国石油天然气股份有限公司 稀土催化剂、其制备方法及其应用
CN114957526B (zh) * 2021-02-24 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种立构嵌段聚共轭二烯烃及其制备方法
CN113461865B (zh) * 2021-07-23 2022-06-21 大连理工大学 一类星形支化稀土橡胶及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848964A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
CA1212932A (en) 1982-04-01 1986-10-21 Derek K. Jenkins Polymerisation of conjugated dienes
JPS5978214A (ja) 1982-10-27 1984-05-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ブタジエン系ゴム材料
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
DE3877859T2 (de) 1987-08-19 1993-09-02 Asahi Chemical Ind Praepolymerisationsverfahren zur herstellung einer loesung einer konjugierten dienverbindung.
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
DE19512116A1 (de) 1995-04-04 1996-10-10 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
DE19720171A1 (de) * 1997-05-14 1998-11-19 Bayer Ag Verbindungen der Seltenen Erden und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für ungesättigte Verbindungen
EP0903355B1 (de) * 1997-09-19 2003-04-09 Bayer Ag Zwei-Komponenten-Trägerkatalysatoren und ihre Verwendung für die Gasphasenpolymerisation
US6441107B1 (en) * 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
DE19926283A1 (de) * 1999-06-09 2000-12-14 Basf Ag Verfahren zum Herstellen einer Lösung von Dienpolymerisaten in vinylaromatischen Verbindungen sowie zum Herstellen von schlagzähem Polystyrol durch Polymerisation dieser Lösung

Also Published As

Publication number Publication date
TW539686B (en) 2003-07-01
CA2408443A1 (en) 2002-11-06
JP2003532766A (ja) 2003-11-05
EP1285011A1 (de) 2003-02-26
AU2001260251A1 (en) 2001-11-20
US6706830B2 (en) 2004-03-16
WO2001085814A1 (de) 2001-11-15
US20030162920A1 (en) 2003-08-28

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