DE69704614T2

DE69704614T2 - Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen

Info

Publication number: DE69704614T2
Application number: DE69704614T
Authority: DE
Inventors: Ann Canich; David Gindelberger; T. Matsunaga; Daniel Shaffer; Richard Squire; Alan Vaughan
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2017-06-18
Also published as: AU718884B2; JP2000513399A; EP0906343A2; EP0906343B1; US6194341B1; HUP9903930A3; DE69704614D1; CN1113900C; CN1226257A; ES2158567T3; CA2258584A1; US6492473B1; HUP9903930A2; WO1997048735A1; AU3312697A; HU223533B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft gemischte Übergangsmetall-Katalysatorsysteme, welche späte Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen und Metallocenverbindungen umfassen, und die Polymerisation von Olefinen unter deren Verwendung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Frühe Übergangsmetallkatalysatoren für Olefinpolymere durch Koordinationspolymerisation sind gut bekannt, typischerweise sind diese die herkömmlichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ auf Basis von Gruppe 4 und 5 Metallen des Periodensystems (neue IUPAC Nomenklatur) und die neueren Metallocenkatalysatoren auf Basis von Gruppe 4-6 Metallen. Spezifische späte Übergangsmetallkatalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind, boten während der Entwicklung dieser Katalysatorsysteme jedoch nicht die gleichen Werte im Hinblick auf Aktivität oder Molekulargewichttauglichkeit für die Olefinpolymerisation, und es wurden weitere Arbeiten veröffentlicht, welche dieses Defizit angingen.
In Johnson, Killian und Brookhart, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414, beschreiben die Autoren die Verwendung von Ni- und Pd-Komplexen für die Lösungshomopolymerisation von Ethylen, Propylen und 1-Hexen. Die Katalysator- Vorläufer sind quadratisch-planare M²&spplus;, d&sup8;, 16 Elektronenkomplexe, die substituierte, zweizähnige Diiminliganden umfassen. Die aktiven Koordinationsstellen sind entweder von Methyl- oder Bromidliganden besetzt. Methylligandenkomplexe wurden mit H&spplus;(OEt&sub2;)&sub2;[B(3,5-(CF&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub3;)&sub4;]&supmin; aktiviert und Bromidligandenkomplexe wurden mit Methylalumoxan (MAO) oder Diethylaluminiumchlorid als Cokatalysatoren aktiviert.
Die europäische Patentveröffentlichung EP-A2-0 454 231 beschreibt Gruppe VIII b Metall-Katalysatoren, welche für die Polymerisation von Ethylen, α-Olefinen, Diolefinen, funktionalisierten Olefinen und Alkinen geeignet sein sollen. Die beschriebenen Katalysator-Vorläufer sind Gruppe VIIIb Metallverbindungen (Gruppen 8, 9, 10, neue IUPAC Nomenklatur), welche danach durch Verbindungen, umfassend diskrete Boratanionen, aktiviert werden. Die Homopolymerisation von Ethylen in Lösungen von Methylenchlorid, Toluol und Diethylether wird veranschaulicht.
Da die neuen späten Übergangsmetall-Katalysatoren bei Verwendung in der Olefinpolymerisation Eigenschaften aufweisen, welche von denjenigen von Übergangsmetal(-Metallocenkatalysatoren oder herkömmlichen Ziegler-Natta- Katalysatoren verschieden sind, sind die Effekte eines Mischens dieser Katalysatoren zur Bestimmung nützlicher Vorzüge von großem Interesse.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfaßt ein gemischtes Übergangsmetall-Olefinpolymerisation- Katalysatorsystem, welches zur Polymerisation von Olefinmonomeren geeignet ist, umfassend ein spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem und mindestens ein anderes Katalysatorsystem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus späten Übergangsmetall-Katalysatorsystemen, Übergangsmetall-Metallocen- Katalysatorsystemen oder herkömmlichen Ziegler-Katalysatorsystemen. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen ein Gemisch von mindestens zwei späten Übergangsmetall-Katalysatorsystemen, umfassend einen durch eine zweizähnige Ligandenstruktur stabilisierten Gruppe 9, 10 oder 11 Metallkomplex und mindestens ein spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem wie beschrieben, und mindestens ein Übergangsmetall-Metallocen-Katalysatorsystem, umfassend einen durch mindestens einen ergänzenden Cyclopentadienylliganden stabilisierten Gruppe 4 Metallkomplex, oder mindestens ein spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem wie beschrieben, und mindestens ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus homogenen Vanadium-Katalysatoren und heterogenen TiCl&sub3;/MgCl&sub2; Donor-Katalysatorsystemen. Das Polymerisationsverfahren für Olefinmonomere umfaßt das in Kontakt Bringen eines oder mehrerer Olefine mit diesen Katalysatorsystemen unter Polymerisationsbedingungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1-2 sind Aufzeichnungen der Zusammensetzungsverteilung (CD, compositional distribution) der Polymerproben P2-2 bzw. P2-3 durch Temperaturanstieg-Elution-Fraktionierung ("TREF", Temperature Rising Elution Fractionation) wie in US-Patent Nr. 5,008,204 beschrieben.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die späten Übergangsmetall-Katalysatorsysteme dieser Erfindung sind abgeleitet von den späten Übergangsmetallverbindungen der Formel:
LMXr
wobei M ein Metall der Gruppen 9, 10 oder 11, bevorzugt ein d&sup6;, d&sup8; oder d¹&sup0; Metall, stärker bevorzugt ein d&sup8; Metall ist; L ein zweizähniger Ligand ist, der eine quadratisch-planare Geometrie stabilisiert und die Ladung des Oxidationszustands von MXr ausgleicht; jedes X jeweils unabhängig voneinander ein Hydridrest, ein Hydrocarbylrest, ein substituierter Hydrocarbylrest, ein Halocarbylrest, ein substituierter Halocarbylrest, und Hydrocarbyl- und Halocarbyl-substituierte Organometalloidreste ist, oder zwei X miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, so daß ein Metall enthaltender Ring gebildet wird, der von etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eines oder mehrere X ein neutraler, ein Hydrocarbyl, z. B. einen Olefin-, Diolefin- oder Arinliganden, enthaltender Donorligand ist; und r = 1,2 oder 3. Wenn Lewis-Säure-Aktivatoren, wie etwa Methylalumoxan, Aluminiumalkyle oder Alkylaluminiumhalogenide, welche einen X-Liganden wie vorstehend beschrieben an die Übergangsmetallkomponente abgeben können, verwendet werden, oder wenn der ionische Aktivator X abziehen kann, können ein oder mehrere X zusätzlich jeweils unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogen, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Phosphid oder einem anderen einwertigen anionischen Liganden; zwei solche X können miteinander verbunden sein, so daß ein anionischer chelatbildender Ligand gebildet wird; oder ein oder mehrere nicht-Hydrocarbylatom enthaltender neutraler Donorligand, z. B. ein Phosphin-, Amin-, Nitril- oder CO-Ligand.
Erfindungsgemäß ist der zweizähnige Ligand L definiert durch die nachstehende Formel:
wobei A eine Brückengruppe ist, die ein Element der Gruppen 13-15 enthält, jedes E unabhängig voneinander ein an M gebundenes Element der Gruppe 15 oder 16 ist, jedes R unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub3;&sub0; enthaltende Rest- oder Di-Restgruppe ist, welche ein Hydrocarbyl, ein substituiertes Hydrocarbyl, ein Hafocarbyl, ein substituiertes Halocarbyl, Hydrocarbyl-substituiertes Organometalloid, Halocarbylsubstituiertes Organometalloid ist, m und n unabhängig voneinander in Abhängigkeit von der Valenz von E 1 oder 2 sind; und p die Ladung des zweizähnigen Liganden ist, so daß der Oxidationszustand von MXr abgesättigt ist.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Brückengruppe A durch die nachstehenden Formeln definiert:
wobei G ein Element der Gruppe 14, insbesondere C, Si and Ge ist; Q ein Element der Gruppe 13, insbesondere B und Al ist; und R' unabhängig voneinander Hydridreste, C&sub1;-C&sub3;&sub0; Hydrocarbylreste, substituierte Hydrocarbylreste, Halocarbylreste, substituierte Halocarbylreste, und Hydrocarbyl- und Halocarbylsubstituierte Organometalloidreste sind, und gegebenenfalls können zwei oder mehrere nebeneinander liegende R' einen oder mehrere C&sub4; bis C&sub4;&sub0; Ringe bilden, wobei ein gesättigter oder ungesättigter zyklischer oder polyzyklischer Ring gebildet wird.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist auch jedes R unabhängig voneinander eine voluminöse C&sub1;-C&sub3;&sub0; enthaltende Restgruppe, welche ein Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Halocarbyl, substituiertes Halocarbyl, substituiertes Organometalloid, Hydrocarbyl-substituiertes Organometalloid oder Halocarbylsubstituiertes Organometalloid ist. Voluminöse Restgruppen umfassen Phenyle, substituierte Phenyle, Alkyle und substituierte Alkyle, insbesondere diejenigen, welche durch ein tertiäres Kohlenstoffatom an E gebunden sind, und Alicyclen und Polyalicyclen enthaltende Hydrocarbyle, insbesondere diejenigen, welche durch ein tertiäres Kohlenstoffatom an E gebunden sind, und dergleichen.
In den vorstehenden Definitinen bezeichnet der Begriff "substituiert" bevorzugt C&sub1;-C&sub3;&sub0; enthaltende Reste, die im wesentlichen Hydrocarbyl sein sollen, aber ein oder mehrere nicht-Hydrocarbylatome (wie etwa Si, Ge, O, S, N, P, Halogen, etc.) anstelle von einem oder mehreren Kohlenstoffatomen enthalten können.
In den sehr stark bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist M ein Metall der Gruppe 10, ist E ein Element der Gruppe 15, insbesondere Stickstoff, wobei m und n gleich eins sind und p gleich null ist, ist die Brücke wie in A-1 abgebildet, und ist R eine substituierte Phenylgruppe, welche bevorzugt mindestens in den Positionen 2 und 6 mit R'-Gruppen substituiert ist. Für Polymere mit hohem Molekulargewicht ist R' in den Positionen 2 und 6 bevorzugt eine C&sub3;-C&sub3;&sub0; Hydrocarbylgruppe, welche bevorzugt über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an die Phenylgruppe gebunden ist. Für Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht ist R in den Positionen 2 und 6 bevorzugt eine C&sub1;-C&sub2; Hydrocarbylgruppe oder eine C&sub3;-C&sub1;&sub0; Hydrocarbylgruppe, welche über ein primäres Kohlenstoffatom an die Phenylgruppe gebunden ist. Für die Herstellung von Macromeren ist R in den Positionen 2 und 6 Hydrid.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Metallocen-Katalysatorsysteme, welche einen durch mindestens einen ergänzenden Cyclopentadienylliganden stabilisierten Gruppe 4 Metallkomplex umfassen, sind die in der Technik als Metallocenkatalysatoren bekannten. Der Begriff umfaßt diejenigen Verbindungen, welche einen einzigen Cyclopentadienylliganden oder ein substituiertes Derivat davon enthalten ("Monocyclopentadienyl-Metallocene"), und diejenigen, welche zwei Cyclopentadienylliganden oder substituierte und nicht-substituierte Derivate davon enthalten ("Biscyclopentadienyl-Metallocene"). Jede Klasse kann verbrückt sein oder nicht verbrückt sein, z. B. zwischen den zwei Cyclopentadienylliganden, oder zwischen dem einzigen Cyclopentadienylliganden und einem Heteroatomliganden auf dem gleichen Übergangsmetallzentrum. Vorläuferverbindungen für die Katalysatorsysteme und die Katalysatorsysteme selbst sind in der Technik gut bekannt.
Eine weitere Beschreibung von Metallocenverbindungen ist in der Patentliteratur beispielsweise in den US-Patenten 4,871,705, 4,937,299, 5,324,800, EP-A-0 418 044, EP-A-0 591 756, WO-A-92/00333 und WO-A-94/01471 zu finden. Die erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen sind die als mono- oder bissubstituierten Gruppe 4, 5, 6, 9 oder 10 Übergangsmetallverbindungen beschriebenen, bei denen die Cyclopentadienylsubstituenten selbst mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein können und miteinander verbrückt sein können, oder über ein Heteroatom an das Übergangsmetall verbrückt sein können. Für Polymerkomponenten mit höherem Molekulargewicht werden die Biscyclopentadienyl-Ringe (oder substituierten Biscyclopentadienyl-Ringe, wie etwa Indenyl oder substituiertes Indenyl) verbrückt sein und in der 2-Position mit Niederalkyl (C&sub1;-C&sub6;) substituiert sein und zusätzlich Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Alkylaryl- und/oder Arylalkylsubstituenten umfassen, die letzteren entweder als kondensierte oder anhängige Ringstrukturen, umfassend Multiringstrukturen, beispielsweise diejenigen der US-Patente 5,278,264 und 5,304,614. Derartige Substituenten sollten im wesentlichen Hydrocarbyleigenschaften haben und werden typischerweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, können aber Heteroatome enthalten, mit nicht mehr als 1-3 nicht-Wasserstoff/Kohlenstoffatomen, z. B. N, S, O, P, Si oder Ge.
Metallocenverbindungen, die zur Herstellung von linearem Polyethylen oder Ethylenenthaltenden Copolymeren (wobei Copolymere die Bedeutung, umfassend mindestens zwei verschiedene Monomere, hat) geeignet sind, sind im wesentlichen alle in der Technik bekannten, siehe WO-A-92/00333 und die US-Patente 5,001,205, 5,057,475, 5,198,401, 5,304,614, 5,308,816 und 5,324,800 für spezifische Auflistungen. Eine Auswahl von Metallocenverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung von isotaktischen oder syndiotaktischen Polypropylengemischen, und deren Synthesen, sind in der Technik gut bekannt, wobei sowohl auf die Patentliteratur als auch die wissenschaftliche Literatur spezifisch Bezug genommen werden kann, siehe beispielsweise Journal of Organometallic Chemistry, 369, 359- 370 (1989). Typischerweise sind diese Katalysatoren stereorigide asymmetrische, chirale oder verbrückte chirale Metallocene. Siehe beispielsweise US-Patent 4,892,851, US-Patent 5,017,714, US-Patent 5,296,434, US-Patent 5,278,264, WO-A- (PCT/US92/10066) WO-A-93/19103, EPA2-0 577 581, EP-A1-0 578 838, und die wissenschaftliche Literatur "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al., Organometallics 1994, 13, 954-963, und "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Length", Brinzinger, H., et al., Organometallics 1994, 13, 964-970, und darin erwähnte Dokumente.
Bevorzugt sind die Monocyclopentadienylmetallocen-Katalysatorkomponenten diejenigen, welche zusätzlich ein Heteroatom der Gruppe 15 oder 16 umfassen, das kovalent sowohl an das Übergangsmetallzentrum der Gruppe 4 als auch über eine Brückengruppe an einen Ringkohlenstoff des Cyclopentadienylgruppe-enthaltenden Liganden gebunden ist. Derartige Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt, siehe z. B. die Hintergrund-US-Patente 5,055,438, 5,096,867, 5,264,505, 5,408,017, 5,504,169 und WO 92/00333. Siehe auch die US-Patente 5,374,696, 5,470,993 und 5,494,874 und siehe die internationalen Veröffentlichungen WO 93/19104 und EP 0 514 828 A. Für Copolymere, die zyklische Olefine enthalten, siehe WO-94/17113, die ebenfalls anhängige US Ser. No. 08/412,507, eingereicht am 29. März 1995, und die ebenfalls anhängige Anmeldung US Ser. No. 08/487,255, eingereicht 6/7/95, und veröffentlicht als WO 96/002444. Zusätzlich werden die unverbrückten Monocyclopentadienyl, Heteroatom-enthaltenden Gruppe 4 Übergangsmetall- Katalysatorkomponenten der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung 08/545,973, eingereicht 9/25/95, bei dieser Erfindung geeignet sein. Jedes der vorstehend genannten Dokumente wird für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme aufgenommen.
Nicht einschränkende repräsentative Metallocenverbindungen umfassen Monocyclopentadienylverbindungen wie etwa Pentamethylcyclopentadienyltitantri(isopropoxid), Pentamethylcyclopentadienyltribenzyltitan, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl- tert-butylamidotitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamidozirkoniumdimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-cyclododecylamidohafniumdihydrid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-dodecylamidotitandimethyl, nicht-verbrückte Biscyclopentadienylverbindungen wie etwa bis(1,3-Butyl, methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Pentamethylcyclopentadienylcyclopentadienylzirkoniumdimethyl, verbrückte Biscyclopentadienylverbindungen wie etwa Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbisindenylhafniumdimethyl, Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2- methylbenzindenyl)zirkoniumdimethyl, und die zusätzlichen Mono-, Bis- und Triscyclopentadienylverbindungen, wie etwa die in US-Patent 5,324,800 und EP-A-0 591 756 aufgelisteten und beschriebenen Verbindungen.
Herkömmliche Ziegler-Natta Übergangsmetall-Katalysatorsysteme ("Z-N" Systeme) umfassen typischerweise ein Halogenid oder Oxyhalogenid eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, 5 oder 6, einen Ziegler Cokatalysator und fakultative Donormoleküle. Diese Katalysatorsysteme sind gut bekannt und werden mit der Erfindung verwendet. Die Beschreibung von US-Patent 4,701,432 und 4,987,200 enthält eine geeignete Beschreibung der in dieser Erfindung geeigneten Katalysatorverbindungen. Für Zwecke der US-Patentpraxis werden beide durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Siehe insbesondere Spalte 5, Zeile 27 bis Spalte 6, Zeile 5 von 4,701,432 und Spalte 27, Zeile 22 bis Spalte 28, Zeile 17 von 4,987,200. Die bevorzugten Katalysatoren gemäß dieser Erfindung für elastomere Polymere sind diejenigen von 4,987,200. Für Polyethylen und isotaktisches Polypropylen, sowohl Homo- als auch Copolymere, werden die jeweils dafür geeigneten herkömmlich bekannten Katalysatorsysteme für diese Erfindung geeignet sein.
Es sollte vom Fachmann erkannt werden, daß auch andere Katalysatorsysteme als eine Komponente für das gemischte Katalysatorsystem dieser Erfindung verwendet werden können. Beispiele umfassen die Lehren aus US 5,079,205, 5,318,935, 5,504,049, die alle für Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
Obwohl in Theorie jedes Verhältnis von Katalysatorsystemen zueinander verwendet werden kann, beträgt das bevorzugte Verhältnis, bezogen auf Mol Übergangsmetall, 200 : 1 bis 1 : 1. Hier bedeutet Übergangsmetall zwei verschiedene Mitglieder der erfindungsgemäßen Klasse von Katalysatoren. Wenn mehr als zwei Katalysatorsysteme verwendet werden, ist das bevorzugte Verhältnis zwischen zwei beliebigen wie beschrieben. Wie in der Technik gut bekannt, ist es bei der Festlegung der Verhältnisse wichtig, das Verhältnis derart auszuwählen, so daß Unterschiede der Polymerisationsaktivitäten der ausgewählten Systeme unter den ausgewählten Bedingungen berücksichtigt werden. Beispielsweise wird die Gegenwart von α-Olefinen die Aktivität des späten Übergangsmetall- Katalysatorsystems relativ zum Metallocen-System absenken. Somit kann, wenn nur ein geringer Anteil einer Polymerkomponente gewünscht wird, ein Verhältnis größer 200 : 1 bevorzugt sein.
Für die Zwecke dieser Patentschrift werden die Begriffe "Cokatalysatoren oder Aktivatoren" untereinander austauschbar verwendet und sind definiert als jede Verbindung oder Komponente, welche die späten Übergangsmetallverbindungen, die Metallocenverbindungen, und den Z-N Katalysator aktivieren kann, oder jede unabhängig voneinander, wenn sie unabhängig voneinander aktiviert werden sollen.
Die späte Übergangsmetallverbindung, Metallocenverbindungen und der Z-N Katalysator können erfindungsgemäß auf jede Weise, welche ausreichend ist um Koordinationspolymerisation zu ermöglichen, für die Polymerisationskatalyse aktiviert werden. Dies kann beispielsweise erreicht werden, wenn jede einen Liganden hat, der abstrahiert werden kann, und einen anderen Liganden, der die olefinisch ungesättigten Monomere insertieren kann, oder in ähnlicher Weise abstrahierbar ist um durch einen Liganden, der zur Insertion fähig ist, ersetzt zu werden. Die herkömmlichen Aktivatoren der Metallocen-Polymerisationstechnik sind geeignete Aktivatoren; diese umfassen typischerweise Lewis-Säuren wie etwa Alumoxanverbindungen, und ionisierende Anion-Vorläuferverbindungen, welche einen Liganden abstrahieren, wobei das Übergangsmetallzentrum zu einem Kation ionisiert wird, und welche ein die Ladung ausgleichendes kompatibles nicht- koordinierendes Anion bereitstellen. Zusätzlich können herkömmliche Organometall- Ziegler-Cokatalysatoren für die späten Übergangsmetallkatalysatoren und für die herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren selbst verwendet werden.
Bei Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems hängt die Auswahl des bzw. der Katalysatoraktivatoren von der Kombination der verwendeten Übergangsmetallverbindungen ab. Die späte Übergangsmetallverbindung kann mit einem Alumoxan, einem Ziegler-Cokatalysator, "nicht-koordinierenden Anion"- Vorläuferverbindungen und Halogenidsalzen von Metallen der Gruppen 13-16, die alle später detaillierter beschrieben werden, aktiviert werden. Die Übergangsmetall- Metallocenverbindungen werden bevorzugt mit einem Aiumoxan oder "nicht- koordinierenden Anion"-Vorläuferverbindungen aktiviert. Obwohl die meisten Ziegler- Cokatalysatoren von den meisten Übergangsmetall-Metallocenverbindungen toleriert werden, sind sie typischerweise schlechte Aktivatoren. Halogenidsalze von Metallen der Gruppen 13-16 sollten mit den Übergangsmetall-Metallocenverbindungen nicht verwendet werden. Herkömmliche Ziegler-Natta Katalysatoren werden bevorzugt durch Ziegler-Cokatalysatoren aktiviert. Die Gegenwart von Alumoxanen oder "nicht- koordinierenden Anion"-Vorläuferverbindungen sollte unproblematisch sein, die Gegenwart von Halogenidsalzen von Metallen der Gruppen 13-16 wird jedoch nicht empfohlen. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung, wenn das gemischte Katalysatorsystem zwei oder mehrere verschiedene späte Übergangsmetallverbindungen umfaßt, kann jede Kombination der oben aufgeführten Aktivatoren verwendet werden. Wenn das gemischte Katalysatorsystem eine oder mehrere späte Übergangsmetallverbindungen und eine oder mehrere Übergangsmetall-Metallocenverbindungen umfaßt, ist das bevorzugte Aktivatorsystem entweder "nicht-koordinierende Anion"-Vorläuferverbindungen oder Alumoxane oder eine Kombination davon, wobei Alumoxane stärker bevorzugt sind. Wenn das gemischte Katalysatorsystem eine oder mehrere späte Übergangsmetallverbindungen und einen oder mehrere Ziegler-Natta Katalysatoren umfaßt, ist der am meisten bevorzugte Aktivator ein Ziegler-Cokatalysator.
Ziegler-Cokatalysatoren werden typischerweise organometallische Verbindungen eines Metalls der Gruppen 1, 2, 12 oder 13 des Periodensystems der Elemente sein. Bevorzugt sind Organoaluminiumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumalkyl, Aluminiumalkylhalogenid und Aluminiumhalogenid. Diese können dargestellt werden durch die Formeln:
Al(R¹)sX'3-s worin R¹ unabhängig ein Hydrid oder ein C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Hydrocarbyl, umfassend einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, ist, X' ein Halogen ist, und s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
Al&sub2;R¹&sub3;X'&sub3; was Hydrocarbylaluminiumsesquihalogenide sind.
Beispiele umfassen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3; und Al&sub2;(i-Bu)&sub3;Cl&sub3;. Wie in der Technik allgemein anerkannt, werden diese Ziegler-Cokatalysatorverbindungen die Metallocenverbindungen nicht effektiv aktivieren.
In ungestützten Katalysatorsystemen mit einem Ziegler-Cokatalysator als dem Aktivator beträgt das bevorzugte Molverhältnis von später Übergangsmetallverbindung zu Ziegler-Cokatalysator (typischerweise als Mol Aluminium gemessen) von etwa 1 : 1000 bis 1 : 1, stärker bevorzugt von etwa 1 : 200 bis 1 : 1 und am meisten bevorzugt von etwa 1 : 100 bis 1 : 1, obwohl höhere oder niedrigere Verhältnisse ebenfalls verwendet werden können. Das bevorzugte Verhältnis von Ziegler-Natta Katalysator (bezogen auf Mol Übergangsmetallatom) zu Ziegler-Cokatalysator (typischerweise als Mol Aluminium gemessen) beträgt bevorzugt von etwa 1 : 10000 bis 1 : 10, stärker bevorzugt von etwa 1 : 5000 bis 1 : 10 und am meisten bevorzugt von etwa 1 : 2000 bis 1 : 10, obwohl höhere oder niedrigere Verhältnisse ebenfalls verwendet werden können. Die bevorzugten Molverhältnisse für die gesamte Übergangsmetallverbindung zu Ziegler-Cokatalysator betragen bevorzugt von etwa 1 : 10000 bis 1 : 1, stärker bevorzugt von etwa 1 : 5000 bis 1 : 1 und am meisten bevorzugt von etwa 1 : 2000 bis 1 : 1, obwohl höhere oder niedrigere Verhältnisse ebenfalls verwendet werden können. Gesamte Übergangsmetallverbindung wird gemessen als die gesamte Anzahl von Mol Übergangsmetallatome, welche in dem gemischten Katalysatorsystem vorhanden ist.
Alkylalumoxane und modifizierte Alkylalumoxane sind für alle Typen der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme als Katalysatoraktivatoren geeignet. Die als Katalysatoraktivator geeignete Alumoxankomponente ist typischerweise eine oligomere Aluminiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (R²-Al-O)n, was eine zyklische Verbindung ist, oder R²(R²-Al-O)nAlR²&sub2;, was eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxanformel ist R² unabhängig voneinander ein C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Hydrocarbylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100. R² kann auch unabhängig voneinander Halogen, umfassend Fluor, Chlor und Jod, und andere monovalente nicht-Hydrocarbylliganden sein, wie etwa Amid, Alkoxid und dergleichen, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 25 Molprozent R² nicht-Hydrocarbyl, wie hier beschrieben, sind.
Am meisten bevorzugt ist R² Methyl und ist "n" mindestens 4. Alumoxane können durch verschiedene in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Aluminiumalkyl mit in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgelösten Wasser behandelt werden, oder es kann mit einem hydratisierten Salz, wie etwa mit in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendierten hydratisierten Kupfersalz, in Kontakt gebracht werden, wobei ein Alumoxan erhalten wird. Wie auch immer hergestellt, ergibt die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge Wasser jedoch im allgemeinen ein Gemisch der linearen und zyklischen Spezies des Alumoxans. Methylalumoxan und modifizierte Methylalumoxane sind bevorzugt. Hinsichtlich weiterer Beschreibungen, siehe US-Patent Nummern 4,665,208, 4,952,540, 5,041,584, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031 und EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586 131, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 und W4 94110180, welche alle für Zwecke der US- Patentpraxis durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
In ungestützten Katalysatorsystemen mit einem Alumoxanaktivator beträgt das bevorzugte Molverhältnis von gesamter Übergangsmetallverbindung zu Aktivator von etwa 1 : 10000 bis 10 : 1, stärker bevorzugt von etwa 1 : 5000 bis 10 : 1, noch stärker bevorzugt von etwa 1 : 1000 bis 1 : 1.
Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion", wie für die ionisierenden Anion- Vorläuferverbindungen ("nicht-koordinierende Anion"-Vorläuferverbindungen) verwendet, soll ein Anion bezeichnen, welches entweder nicht an das Übergangsmetallkation koordiniert oder welches nur schwach an das Kation koordiniert ist, so daß es ausreichend labil bleibt um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. "Kompatible" nicht-koordinierende Anionen sind diejenigen, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zwischen den Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen und den ionisierenden Anionvorläuferverbindungen zersetzt. Weiterhin transferiert das Anion keinen anionischen Substituenten oder ein anionisches Fragment an das Kation, um die Bildung einer neutralen vierfach koordinierten Metallverbindung und eines neutralen Nebenprodukts aus dem Anion zu bewirken. Erfindungsgemäß geeignete nicht- koordinierende Anionen sind diejenigen, welche kompatibel sind, das späte Übergangsmetallkation oder den Übergangsmetall-Metallocenkatalysator im Sinne dessen Ladungsausgleichs stabilisieren, aber eine ausreichende Labilität beibehalten um während der Polymerisation eine Verdrängung durch ein olefinisch ungesättigtes Monomer zu erlauben. Zusätzlich werden die in dieser Erfindung geeigneten Anionen eine ausreichende Molekülgröße aufweisen, um eine Neutralisierung des späten Übergangsmetallkations durch andere Lewis-Basen als die polymerisierbaren Monomere, welche im Polymerisationsverfahren vorhanden sein können, partiell zu inhibieren oder verhindern helfen.
Beschreibungen von für Koordinationspolymerisation geeigneten ionischen Katalysatoren, welche ein Übergangsmetallkation und ein nicht-koordinierendes Anion umfassen, sind zu finden in den frühen Arbeiten der US Patente 5,064,802, 5,132,380, 5,198,401, 5,278,119, 5,321,106, 5,347,024, 5,408,017, WO 92/00333 und WO 93/14132. Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, wobei Metallocene durch einen Anionvorläufer protoniert werden, so daß eine Alkyl/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, wobei es sowohl in ein Kation überführt wird als auch die Ladung durch das nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird. Diese Lehren sind für den Fachmann in Bezug auf die späten Übergangsmetallkatalysatoren der vorliegenden Erfindung nützlich.
Die Verwendung von ionisierenden Ionenverbindungen, die kein aktives Proton enthalten, aber sowohl das aktive Metallkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion erzeugen können, ist ebenfalls bekannt. Siehe EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 und US-Patent 5,387,568. Von den Brönsted-Säuren verschiedene reaktive Kationen umfassen Ferricen-, Silber-, Tropyl-, Triphenylcarben- und Triethylsilyl-, oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie etwa Natrium, Magnesium oder Lithiumkationen. Eine weitere Klasse von nicht-koordinierenden Anionvorläufern, die in dieser Erfindung geeignet sind, sind die hydratisierten Salze, welche die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen und ein nicht-koordinierendes Anion, wie vorstehend beschrieben, umfassen. Die hydratisierten Salze können hergestellt werden durch Reaktion des Metallkation-nicht-koordinierendes Anion-Salzes mit Wasser, beispielsweise durch Hydrolyse des kommerziell erhältlichen oder einfach zu synthetisierenden LiB(pfp)&sub4;, was [Li·xH&sub2;O)[B(pfp)&sub4;] ergibt, worin pfp Pentafluorphenyl oder Perfluorphenyl ist.
Jedes Metall oder Metalloid, das zur Bildung eines Koordinationskomplexes fähig ist, welcher bevorzugt gegenüber Zersetzung durch Wasser (oder andere Brönsted- oder Lewis-Säuren) beständig ist, kann verwendet werden oder in dem Anion enthalten sein. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold, Platin und dergleichen. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor, Silizium und dergleichen. Die Beschreibung der Dokumente der vorstehenden Absätze von nicht-koordinierenden Anionen und Vorläufern dafür wird für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet nicht- koordinierende Anionvorläufer, die anfangs neutrale Lewis-Säuren sind, aber nach lonisierungsreaktion mit den späten Übergangsmetallverbindungen oder Übergangsmetall-Metallocenkatalysatorverbindungen das Kation und Anion bilden, beispielsweise besteht die Wirkung von Tris(pentafluorphenyl)bor in der Abstraktion eines Hydrocarbyl-, Hydrid- oder Silylliganden, wobei ein Übergangsmetallkation und ein stabilisierendes nicht-koordinierendes Anion erhalten wird; siehe EP-A-0 427 697 und EP-A-0 520 732, welche Metallocen-Katalysatorsysteme betreffen. Ionische Katalysatoren für die Koordinationspolymerisation können auch hergestellt werden durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch anionische Vorläufer, welche zusammen mit den anionischen Gruppen Metalloxidierende Gruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375. Die Beschreibung dieser Dokumente von nicht-koordinierenden Anionen und Vorläufern dafür wird ähnlich für die Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
Wenn der Kation-Anteil eines ionischen nicht-koordinierenden Anionenvorläufer- Cokafalysators eine Brönsted-Säure wie etwa Protonen oder protonierte Lewis- Basen, oder eine reduzierbare Lewis-Säure ist, wie etwa Ferricen- oder Silberkationen, oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen wie etwa Natrium-, Magnesium- oder Lithiumkationen, kann das Molverhältnis von gesamtem Übergangsmetall zu Aktivator jedes beliebige Verhältnis sein, beträgt jedoch bevorzugt von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, stärker bevorzugt von etwa 5 : 1 bis 1 : 5, noch stärker bevorzugt von etwa 2 : 1 bis 1 : 2 und am meisten bevorzugt von etwa 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, wobei das Verhältnis von etwa 1 : 1 am meisten bevorzugt ist. Ähnliche Verhältnisse können für andere nicht-koordinierende Anionvorläuferverbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen können auch aktiviert werden mit ionisierenden Anionvorläufern, umfassend die Halogensalze von Gruppe 13-16 Metallen oder Metalloiden, bevorzugt die Fluorid- und Oxyfluoridsalze, z. B. diejenigen, welche die folgenden Anionen bereitstellen: BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, TeOF&sub6;&supmin; und AsF&sub6;&supmin;. Derartige Aktivatoren würden jedoch bevorzugt vermieden werden, wenn die gemischten Katalysatorsysteme gemeinsam in situ aktiviert werden, da die Metallocenverbindungen gegenüber Anionen mit einem unzureichenden Volumen um Kompatibilität bereitzustellen empfindlich sind.
Wenn Halogensalze von Gruppe 13-16 Metallen oder Metalloiden als der Aktivator verwendet werden, beträgt das bevorzugte Molverhältnis von gesamter Übergangsmetallverbindung zu Aktivator bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10, stärker bevorzugt von etwa 5 : 1 bis 1 : 5, noch stärker bevorzugt von etwa 2 : 1 bis 1 : 2 und noch stärker bevorzugt von etwa 1, 2 : 1 bis 1 : 1, 2, wobei 1 : 1 am meisten bevorzugt ist. Höhere oder niedrigere Verhältnisse können ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen späten Übergangsmetall-Katalysatorsystemkomponenten können weiterhin hergestellt werden durch Kombinieren des zweizähnigen Liganden L oder eines bekannten Vorläufers dafür mit einem geeigneten späten Übergangsmetallkomplex und einer Aktivatorverbindung in jeder beliebigen Reihenfolge. Beispielsweise kann der Vorläufer (2,6-i-Pr&sub2;C&sub6;H&sub3;N=CH)&sub2; für den zweizähnigen Liganden L zu dem späten Übergangsmetallkomplex NiBr&sub2;- (MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe) in einem Lösungsmittel wie etwa Toluol, mit der Aktivatorverbindung Methylaluminoxan darin aufgelöst, zugegeben werden. Gegebenenfalls können zusätzlich oxidierende oder reduzierende Mittel verwendet werden um die bevorzugten d&sup6;, d&sup8; oder d¹&sup0; Metallverbindungen zu erhalten. Alle Reaktanten können in beliebiger Reihenfolge, oder auch im wesentlichen gleichzeitig zugegeben werden. Dieser aktivierte Katalysator kann danach mit einem separat aktivierten Metallocenkomplex, oder mit einer Metallocenverbindung, welche anschließend zu aktivieren ist, kombiniert werden.
Bei Verwendung von ionischen Katalysatoren, umfassend Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen, in den gemischten Katalysatorsystemen kann das Gesamtkatalysatorsystem zusätzlich eine oder mehrere Abfängerverbindungen umfassen. Der Begriff "Abfängerverbindungen" soll diejenigen Verbindungen umfassen, welche hinsichtlich der Entfernung von polaren Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung effektiv sind. Verunreinigungen können mit jeder der Komponenten der Polymerisationsreaktion, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer und Katalysatorzufuhr, unabsichtlich eingeschleppt werden, und beeinträchtigen Katalysatoraktivität und -stabilität. Verunreinigungen können eine Verminderung, Variabilität oder sogar Beseitigung der Katalysatoraktivität zur Folge haben. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte umfassen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen etc. Obwohl die späten Übergangsmetallkatalysatoren der vorliegenden Erfindung weniger empfindlich gegenüber Verunreinigungen sein können als die Metallocen-Katalysatorsysteme, ist die Verringerung oder Beseitigung von Giften ein wünschenswertes Ziel, insbesondere bei Verwendung dieser gemischten Katalysatoren. Bevorzugt werden Schritte unternommen, um eine Zugabe von derartigen Verunreinigungen zum Reaktionsgefäß zu vermeiden, beispielsweise mittels chemischer Behandlung oder sorgfältigen Trennungstechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten. Kleinere Mengen an Abfängerverbindung können im Polymerisationsverfahren selbst normalerweise noch verwendet werden, werden aber auf ein Minimum gebracht, um verminderte Aktivitäten der Metallocenkomponenten zu vermeiden.
Typischerweise wird die Abfängerverbindung eine organometallische Verbindung sein, wie etwa die Gruppe 13 organometallischen Verbindungen der US-Patente 5,153,157, 5,241,025 und WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 und die von WO 95/07941. Beispielsverbindungen umfassen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylaluminoxan und n- Octylaluminium. Diejenigen Abfängerverbindungen mit kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebundenen voluminösen oder C&sub8;-C&sub2;&sub0; linearen Hydrocarbylsubstituenten sind bevorzugt, um eine ungünstige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Bei Verwendung von Alumoxan oder Ziegler- Cokatalysator als Aktivator wird jeglicher Überschuß bezogen auf die vorhandene Menge an Übergangsmetallverbindung als Abfängerverbindungen wirken und zusätzliche Abfängerverbindungen können entbehrlich sein. Die mit Übergangsmetallkation-nicht koordinierendem Anion-Paaren zu verwendende Menge an Abfängermittel wird während Polymerisationsreaktionen auf die zur Verbesserung der Aktivität effektive Menge minimiert.
Kettentransfermittel oder Modifikatorkomponenten können ebenfalls zu dem gemischten Katalysatorsystem zugegeben werden. Kettentransfermittel, welche zur Erniedrigung des Molekulargewichts des aus den Übergangsmetall-Metallocen oder Ziegler-Natta Katalysatorsystemen erzeugten Polymers geeignet sind, umfassen Verbindungen wie etwa Wasserstoff und Silane der Formel H4-xSiR*x, worin x gleich 1, 2 oder 3 ist und R unabhängig voneinander ein C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxyrest ist, wie etwa aber nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy und dergleichen. Bei Verwendung von Alumoxanen oder Ziegler- Cokatalysatoren als die Aktivatorkomponente können Alkohole wie etwa Ethanol, Isopropanol oder Phenol, und Borane wie etwa Catechinboran als Kettentransfermittel verwendet werden. Die beschriebenen Kettentransfermittel erniedrigen das Molekulargewicht des aus dem späten Übergangsmetall- Katalysatorsystem erzeugten Polymers nicht effektiv.
Immobilisierte erfindungsgemäße Katalysatorsysteme werden in heterogenen Polymerisationsverfahren wie etwa Massen-, Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren geeignet sein. Sie können durch jedes effektive Verfahren zum Aufbringen anderer Koordinationskatalysatorsysteme auf Träger hergestellt werden, wobei effektiv bedeutet, daß der derart hergestellte Katalysator zur Herstellung von Polymer in dem ausgewählten heterogenen Polymerisationsverfahren verwendet werden kann. Bevorzugte Methoden umfassen diejenigen, auf die in der ebenfalls anhängigen US Provisional Application 60/020095, eingereicht am 17. Juni 1996, in der ebenfalls anhängigen US- Anmeldung 08/466,547, eingereicht am 6. Juni 1995, und ihrem Gegenstück WO 96/00245, und in der ebenfalls anhängigen US-Anmeldung Serial No. 08/474,948, eingereicht 6/7/95, veröffentlicht als WO 96/04319 verwiesen wird. Der aktivierte Katalysator kann auch gemäß WO 91/0882 und WO 94/03506 auf Träger aufgebracht sein, insbesondere bei Verwendung ionisierender Aktivatoren, die elektronisch stabilisierende nicht-koordinierende Anionen bereitstellen. Alle Dokumente werden für Zwecke der US-Patentpraxis hierin aufgenommen.
Zusätzliche Methoden tauchen in den nachfolgenden Beschreibungen für Metallocenkatalysatoren auf, diese Methoden werden ebenfalls für die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme geeignet sein. US-Patent Nr. 4,937,217 beschreibt allgemein die Zugabe eines Gemisches von Trimethylaluminium und Triethylaluminium zu einem nicht-dehydratisierten Siliziumoxid, wozu danach eine Metallocen-Katalysatorkomponente zugegeben wird. EP-308 177-B1 beschreibt allgemein die Zugabe eines nassen Monomers zu einem Reaktor, der ein Metallocen, Trialkylaluminium und nicht-dehydratisiertes Siliziumoxid enthält. Die US- Patente Nummern 4,912,075, 4,935,397 und 4,937,301 betreffen allgemein die Zugabe von Trimethylaluminium zu einem nicht-dehydratisierten Siliziumoxid, und danach die Zugabe eines Metallocens, wobei ein trockenes trägergestütztes Katalysatorsystem gebildet wird. US-Patent Nr. 4,914,253 beschreibt die Zugabe von Trimethylaluminium zu nicht-dehydratisiertem Siliziumoxid, Zugabe eines Metallocens und danach Trocknen des resultierenden trägergestützten Katalysatorsystems mit einer Menge an Wasserstoff, wobei ein Polyethylenwachs erzeugt wird. Die US-Patente Nummern 5,008,228, 5,086,025 und 5,147,949 beschreiben allgemein die Bildung eines trockenen trägergestützten Katalysatorsystems durch die Zugabe von Trimethylaluminium zu einem mit Wasser getränkten Siliziumoxid, wobei Alumoxan in situ gebildet wird, und danach Zugabe des Metallocens. Die US-Patente Nummern 4,808,561, 4,897,455 und 4,701,432 beschreiben Techniken zur Bildung eines trägergestützten Katalysators, wobei der inerte Träger, typischerweise Siliziumoxid, calciniert wird und mit einem oder mehreren Metallocenen und einer Aktivator/Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht wird. US-Patent Nr. 5,238,892 beschreibt die Bildung eines trockenen trägergestützten Katalysatorsystems durch Mischen eines Metallocens mit einem Alkylaluminium und danach Zugabe von nicht-dehydratisiertem Siliziumoxid. US- Patent Nr. 5,240,894 betrifft allgemein die Bildung eines trägergestützten Metallocen/Alumoxan Katalysatorsystems durch Bilden einer Metallocen/Alumoxan Reaktionslösung, Zugabe eines porösen Trägers, und Eindampfen der resultierenden Aufschlämmung, um restliches Lösungsmittel von dem Träger zu entfernen. Alle Dokumente werden ebenfalls für Zwecke der US-Patentpraxis hierin aufgenommen.
Polymerträger werden für die Erfindung ebenfalls geeignet sein, siehe beispielsweise die Beschreibungen in WO 95/15815 und US-Patent 5,427,991. Wie in diesen Dokumenten im Hinblick auf Metallocenkatalysatoren gelehrt, können die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe auf den Polymerträgern adsorbiert oder absorbiert werden, insbesondere wenn diese aus porösen Partikeln aufgebaut sind, oder sie können mittels funktioneller Gruppen, die kovalent an die oder in den Polymerketten gebunden sind, chemisch gebunden werden.
Wenn der Aktivator ein Alumoxan ist, beträgt für die immobilisierten erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme das bevorzugte Molverhältnis von gesamter Übergangsmetallverbindung zu Aktivator von 1 : 500 bis 10 : 1, stärker bevorzugt von etwa 1 : 200 bis 10 : 1, noch stärker bevorzugt von etwa 1 : 120 bis 1 : 1.
Geeignete partikelförmige feste Träger sind typischerweise aus polymeren Materialien oder feuerfesten Oxidmaterialien zusammengesetzt, die jeweils bevorzugt porös sind. Jedes Trägermaterial, bevorzugt ein poröses Trägermaterial, wie etwa beispielsweise Talk, anorganische Oxide wie etwa Siliziumoxid, Aluminiumoxid, anorganische Chloride, beispielsweise Magnesiumchlorid, und harzartige Trägermaterialien wie etwa Polystyrol, Polyolefin oder Polymerverbindungen oder jedes andere organische Trägermaterial und dergleichen mit einer mittleren Partikelgröße größer 10 um. Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxidmaterialien, welche die Metall- oder Metalloidoxide der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Katalysatorträgermaterialien Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Gemische davon. Andere anorganische Oxide, die entweder alleine oder in Kombination mit dem Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und dergleichen.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gemischte Katalysatorsystem in flüssiger Phase (Lösung, Aufschlämmung, Suspension, Massenphase oder Kombinationen davon), in Hochdruck-Flüssigphase oder superkritischer Fluidphase oder in Gasphase verwendet. Jedes dieser Verfahren kann in einem einzigen Reaktor, in parallelen oder Reihenreaktoren angewandt werden. Die Flüssigverfahren umfassen das in Kontakt Bringen von olefinisch ungesättigten Monomeren mit dem vorstehend beschriebenen Katalysatorsystem in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und das Reagieren Lassen der Monomere während eines Zeitraums, der ausreichend ist um die erfindungsgemäßen Copolymere zu erzeugen. Hydrocarbyl-Lösungsmittel sind geeignet, sowohl aliphatische als auch aromatische, wobei Hexan und Toluol bevorzugt sind. Massen- und Aufschlämmungsverfahren werden typischerweise durchgeführt durch in Kontakt Bringen der Katalysatoren mit olefinisch ungesättigten Monomeren in flüssigem Monomer oder inertem Verdünnungsmittel, wobei das Katalysatorsystem typischerweise trägergestützt ist. Gasphasenverfahren verwenden in ähnlicher Weise einen trägergestützten Katalysator und werden in jeder Weise durchgeführt, die bekanntermaßen für Ethylenhomopolymere oder -copolymere, hergestellt durch Koordinationspolymerisation, geeignet ist. Erläuternde Beispiele können in den US Patenten 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,352,749, 5,382,638, 5,405,922, 5,422,999, 5,436,304, 5,453,471 und 5,463,999 und den internationalen Anmeldungen WO 94/28032, WO 95107942 und WO 96/00245 aufgefunden werden. Für Zwecke der US-Patentpraxis werden alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Typischerweise werden die Verfahren bei Temperaturen von etwa - 100ºC bis 150ºC, bevorzugt von etwa 40ºC bis 120ºC, bei Drücken bis zu etwa 7000 kPa, typischerweise von etwa 690 kPa bis 2415 kPa durchgeführt. Kontinuierliche Verfahren unter Verwendung von Wirbelschichten und Rückführströmen als dem Wirbelmedium sind bevorzugt.
Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, bei denen die immobilisierten erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme verwendet werden können, werden typischerweise beschrieben als diejenigen, bei denen das Polymerisationsmedium entweder ein flüssiges Monomer wie Propylen oder ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, vorteilhaft ein aliphatisches Paraffin wie etwa Propan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan etc., oder ein aromatisches wie etwa Toluol sein kann. Die Polymerisationstemperaturen können diejenigen sein, welche als niedrig angesehen werden, z. B. unter 50ºC, bevorzugt 0- 30ºC, oder sie können in einem höheren Bereich liegen, wie etwa bis zu etwa 120ºC, bevorzugt von 50ºC bis zu etwa 80ºC, oder in einem beliebigen Bereich zwischen den angegebenen Grenzpunkten. Drücke können von etwa 100 bis etwa 700 psia (0,76-4,8 MPa) variieren. Eine zusätzlich Beschreibung ist in den US Patenten 5,274,056 und 4,182,810 und in WO 94/21962 angegeben, welche für Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
Allgemein ausgedrückt kann die Temperatur der Polymerisationsreaktion für Lösungs-, Massen- oder superkritische Polymerisationsverfahren von etwa -50ºC bis etwa 250ºC variieren. Bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturbedingungen zwischen etwa -20ºC bis 220ºC, stärker bevorzugt unterhalb 200ºC. Der Druck kann von etwa 1 mm Hg (0,1333 kPa) bis 2500 bar (2,5 · 10&sup5; kPa), bevorzugt von 0,1 bar bis 1600 bar, am meisten bevorzugt von 1,0 bis 500 bar variieren. Wenn Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Mn ≤ 10.000 gewünscht werden, wird es zweckmäßig sein, die Reaktionsverfahren bei Temperaturen oberhalb etwa 0ºC und Drücken unter 500 bar durchzuführen.
Wie für den Fachmann ersichtlich sein wird, können die Katalysatorverbindungen und -komponenten dieser Erfindung mit seriellen oder parallelen Reaktoren verwendet werden, welche eines oder mehrere solcher Katalysatorsysteme oder -komponenten verwenden, wobei Polymergemische hergestellt werden, die eines oder mehrere erfindungsgemäße Copolymere oder Gemische davon mit anderen Polymeren und Copolymeren umfassen, mit Eigenschaften, die mit derartigen Gemischen assoziiert sind, beispielsweise einer breiteren Molekulargewichtsverteilung für Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Polymergemischzusammensetzungen mit verbesserter Schlagzähigkeit.
In der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise mit den in dieser Anmeldung beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren können ungesättigte Monomere, d. h. olefinische oder ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisiert werden, wobei Polymerprodukte mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel oder Mw) von etwa 500 bis etwa 3 · 10&sup6; gebildet werden. Typischerweise werden die Polymerprodukte ein Mw von etwa 1000 bis etwa 1,0 · 10&sup6; haben. Geeignete ungesättigte Monomere umfassen Ethylen, C&sub3;-C&sub2;&sub0; α-Olefine, C&sub4;-C&sub2;&sub0; gem-substituierte Olefine, C&sub8;-C&sub2;&sub0; aromatisch substituierte α-Olefine, C&sub4;-C&sub2;&sub0; zyklische Olefine, C&sub4;-C&sub2;&sub0; nicht-konjugierte Diolefine, oder C&sub2;&sub0;-C&sub1;&sub0;&sub0;&sub0; und höhere Vinyl- und Vinyliden-terminierte Macromere. Bevorzugt ist das Polymerprodukt ein beliebiges aus Polyethylenhomopolymeren, Ethylencopolymeren, insbesondere Polyethylenplastomeren und -elastomeren. Und, in Anbetracht der bekannten Toleranz der Katalysatoren gegenüber polaren Monomeren, werden zusätzlich ethylenisch ungesättigte polare Monomere polymerisierbar oder copolymerisierbar sein. Die bevorzugten polaren Monomere umfassen C&sub4;-C&sub2;&sub0; Olefine, die funktionelle Gruppen wie etwa Ester, Carboxylate, Nitrile, Amine, Amide, Alkohole, Säurehalogenide und dergleichen enthalten. Stärker bevorzugt Vinylester, Halogenide und Nitrile. Die maskierten Monomere von US- Patent 4,987,200 sind ebenfalls geeignet.
Ein weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Polymers ist seine Zusammensetzungsverteilung (CD, composition distribution). Ein Maß für die Zusammensetzungsverteilung ist der "Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung" ("CDBI", Composition Distribution Breadth Index). CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb 50% (d. h. 25% auf jede Seite) des mittleren molaren Comonomergehalts insgesamt. Der CDBI eines Copolymers wird auf einfache Weise bestimmt unter Verwendung gut bekannter Techniken zur Isolierung einzelner Fraktionen einer Probe des Copolymers. Eine derartige Methode ist Temperaturanstieg-Elution-Fraktionierung (TREF, Temperature Rising Elution Fractionation) wie in Wild et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, Seite 441 (1982) und US-Patent Nr. 5,008,204 beschrieben, welche durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
Zur Bestimmung des CDBI wird zunächst eine Löslichkeitverteilungskurve für das Copolymer erzeugt. Dies kann unter Verwendung von Daten, welche mit der vorstehend beschrieben TREF-Technik erhalten wurden, bewerkstelligt werden. Diese Löslichkeitverteilungskurve ist eine Auftragung der Gewichtsfraktion des Copolymers, welche solubilisiert ist, als eine Funktion der Temperatur. Diese wird überführt in eine Kurve von Gewichtsfraktion gegen Zusammensetzungsverteilung. Um die Korrelation der Zusammensetzung mit der Elutionstemperatur zu vereinfachen, wird angenommen, daß die Gewichtsfraktionen ein Mn ≥ 15.000 haben, wobei Mn das Zahlenmittel-Molekulargewicht der Fraktion ist. Fraktionen mit niedrigem Gewicht stellen im allgemeinen einen vernachlässigbaren Anteil des erfindungsgemäßen Polymers dar. Der Rest dieser Beschreibung und die beigefügten Ansprüche halten an dieser üblichen Annahme fest, daß alle Gewichtsfraktionen in der CDBI-Messung ein Mn ≥ 15.000 haben.
Aus der Kurve von Gewichtsfraktion gegen Zusammensetzungsverteilung wird der CDBI bestimmt, indem ermittelt wird, welcher Gewichtsprozentsatz der Probe einen Comonomergehalt innerhalb plus/minus 25% des mittleren Comonomergehalts hat. Weitere Details der Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind dem Fachmann bekannt. Siehe beispielsweise PCT Patentanmeldung WO 93103093, veröffentlicht am 18. Februar 1993.
In einer Ausführungsform haben die Polymere der vorliegenden Erfindung CDBI's von im allgemeinen im Bereich von größer 50% bis 99%, bevorzugt im Bereich von 50% bis 85% und stärker bevorzugt von 55% bis 80%, noch stärker bevorzugt größer 60%, nochmals stärker bevorzugt größer 65%. Höhere oder niedrigere CDBI's können offensichtlich durch Verwendung anderer Katalysatorsysteme erhalten werden, wobei Veränderungen der Betriebsbedingungen des Verfahrens vorgenommen werden.
Alle Molekulargewichte sind Gewichtsmittel-Molekulargewicht, sofern nicht anders angegeben. Molekulargewichte (Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) und Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn)) werden, sofern nicht anders angegeben, mittels Gelpermeationschromatographie gemessen, unter Verwendung eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen, welcher mit einem Differentialbrechungsindexdetektor (DRI, differential refractive index detector) ausgestattet ist und unter Verwendung von Polystyrolstandards kalibriert wird. Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol (145ºC) unter Verwendung von drei Shodex GPC AT-80 MIS Säulen in Reihe gefahren. Diese allgemeine Technik ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", Hrsg. J. Cazes, Marcel Decker, 1981, Seite 207, beschrieben, welches für Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Es wurden keine Korrekturen für Säulenspreitung verwendet; Daten in allgemein anerkannten Standards, z. B. National Bureau of Standards Polyethylene 1475, zeigten jedoch eine Genauigkeit von 0,1 Einheiten für Mw/Mn, was aus Elutionszeiten kalkuliert wurde. Die numerischen Analysen wurden unter Verwendung der Expert Ease Software, erhältlich von Waters Corporation, durchgeführt. Mw mittels GPC-VIS wurde gemessen unter Verwendung eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen, welcher mit einem Viscotek 150R Detektor ausgestattet war und unter Verwendung von Poiystyrolstandards kalibriert wurde. Proben wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol (135ºC) unter Verwendung von vier Shodex AT802, 803, 804 und 805 Säulen in Reihe gefahren. Diese allgemeine Technik ist in R. U. Lew, P. Cheung, S. T. Balke und T. H. Moruy, Journal of Applied Polymer Science, 1993, 47, 1685 und 1701 diskutiert, welche für Zwecke der US-Patentpraxis durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Korrekturen für Säulenspreitung wurden unter Verwendung von Pentacontan als dem Standard durchgeführt.
Der Verzweigungsindex g' ist definiert als:
g' = [η]b / [η]l
worin [η]b die innere Viskosität des verzweigten Polymers ist und [η]l die innere Viskosität eines linearen Polymers mit dem gleichen Molekulargewicht wie das verzweigte ist. Die obige Definition ist für monodisperse Polymere eindeutig. Bei Anwendung auf polydisperse Gesamtpolymere sollten verzweigte und lineare Materialien mit dem gleichen Viskosität-Molekulargewichtsmittel verglichen werden um unterschiedliche Polydispersitäten zu berücksichtigen. Diese letztere Komplikation kann in der GPC-VIS Methode vermieden werden, da die innere Viskosität und das Molekulargewicht bei individuellen Elutionsvolumina gemessen werden, die vertretbarerweise Polymer mit enger Verteilung enthalten.
Ein Bezug des Faktors g' mit einem anderen Verzweigungsindex, g, kann hergestellt werden unter Verwendung von:
g' = gk
(g ist das Verhältnis der mittleren quadratischen Drehungsradien eines verzweigten und linearen Polymers mit dem gleichen Molekulargewicht). Erwartungsgemäß variiert der Exponent k in Abhängigkeit von der Art der im Material vorhandenen Verzweigungsstruktur zwischen 0,5 und 1,5. In der Literatur wurde vor kurzem für LDPE ein Wet von k = 0,7 verwendet. Dieser Wert wurde auch in Studien von Modellcopolymeren verwendet. In der Literatur wurden von verschiedenen Autoren unterschiedliche k-Werte verwendet.
Die Zimm-Stockmayer-Theorie liefert ein Mittel, um einen Bezug von Faktor g mit dem Betrag der Langkettenverzweigung Nw herzustellen:
Schließlich wird die Frequenz der Langkettenverzweigung bestimmt unter Verwendung von:
Verzweigungsfrequenz = Nw/M (14,000)
worin M das Molekulargewicht ist.
Die obigen Berechnungen beruhen auf drei wesentlich steuernden Annahmen:
Die Gegenwart von Kurzkettenverzweigung (z. B. Butyl-, Hexyläste) wird vernachlässigt, was zu einer überhöhten Abschätzung der Menge und der Frequenz an Langkettenverzweigung führt. Die Wirkung dieser Annahme auf die Genauigkeit der Berechnungen hängt von der im Material vorhandenen Menge an Kurzkettenverzweigung ab.
Der Exponent k ist für die fraglichen Materialien genau bekannt und ändert sich nicht über die Molekulargewichtsverteilung. Die Wahl von k hat offensichtlich eine erhebliche Auswirkung auf die Genauigkeit der endgültigen Abschätzungen der Menge und der Frequenz an Langkettenverzweigung.
Die Zimm-Stockmayer Beziehung, obwohl für Polymer in einem sogenannten theta-Lösungsmittel abgeleitet, ist für das gleiche Polymer in dem für GPC-VIS verwendeten Lösungsmittel, das kein theta-Lösungsmittel ist, anwendbar.
Da die obigen Annahmen für die hier zu betrachtenden Polymere nicht getestet sind, sollten die angegebenen Werte für die Menge und Frequenz an Langkettenverzweigung - nachstehend hierin als Verzweigung bezeichnet - als Abschätzungen angesehen werden und nicht als eine direkte und genaue Bestimmung der tatsächlichen Werte. Nichtsdestoweniger können die Werte günstig verwendet werden, um die verschiedenen Materialien relativ zueinander einzuordnen.
Ein primärer Vorteil der gemischten Katalysatoren dieser Erfindung besteht darin, daß in einem einzigen Reaktor Gemische erzeugt werden können, ohne die Schwierigkeiten und Kosten, welche mit einem zusätzlichen physikalischen Mischschritt nach der Herstellung des Polymers in einem oder mehreren Reaktoren assoziiert sind. In der Literatur ist gut bekannt, daß Polymere mit hohem Molekulargewicht und Polymere mit stark verschiedenen Viskositäten schwierig mechanisch zu mischen sind. Diese Probleme werden vermieden, wenn die Polymerketten während des Polymerisationsverfahrens unter Verwendung von gemischten Katalysatoren auf molekularer Ebene gemischt werden.
Da späte Übergangsmetallkatalysatoren unterschiedlich auf Reaktorbedingungen reagieren als Metallocen- oder herkömmliche Ziegler-Natta Katalysatoren, bieten die gemischten Katalysatoren dieser Erfindung neue Möglichkeiten zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung und der Zusammensetzungsverteilungen von Polymergemischen. Die Fähigkeit, die geeigneten Reaktorbedingungen auszuwählen, erfordert eine Identifizierung und ein Verständnis des Verhaltens von späten Übergangsmetallkatalysatoren in der Gegenwart von anderen Übergangsmetallkatalysatoren. In dieser Hinsicht haben wir herausgefunden, daß überraschende synergistische Wirkungen zwischen den Katalysatorkomponenten der erfindungsgemäßen Katalysatorgemische existieren, die zu unerwarteten Reaktionen auf Katalysator-Reaktorbedingungen und zu neuen und nützlichen Polymerprodukten führen.
Wir haben herausgefunden, daß deutliche Unterschiede zwischen späten Übergangsmetallkatalysatoren und Metallocen- oder Ziegler-Natta Katalysatoren hinsichtlich ihrer Reaktion auf eine Änderung von Reaktorbedingungen bestehen.
Beispielsweise zeigen späte Übergangsmetallkatalysatoren dramatische Veränderungen im Hinblick auf den Verzweigungsgehalt ihrer Polymere bei Änderungen der Reaktortemperatur (siehe Beispiele P1-3 bis P1-5). Im Gegensatz dazu zeigen Metallocen- oder Ziegler-Natta Katalysatoren erheblich kleinere Veränderungen des Verzweigungsgehalts (da Verzweigungsgehalt auf Comonomereinbau beruht) bei Änderung der Reaktortemperatur. Ebenso sind die Verzweigungsgehalte in Polymeren, die mit späten Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt wurden, viel stärker von Ethylendruck oder -konzentration abhängig (siehe Beispiele P4-1 bis P5-5) als bei Übergangsmetall-Metallocen- oder Ziegler-Natta Katalysatoren.
Wir haben auch herausgefunden, daß späte Übergangsmetallkatalysatoren unerwartet unempfindlich gegenüber Kettentransfermittel wie etwa H&sub2;, Silanen, Isopropanol etc. sind (siehe Daten in den Beispielen P1-1, P1-2, P1-3, PC-8, P6-1 bis P6-3, P6-4, P8-2 und P7-3). Herkömmliche Ziegler-Natta- und Metallocenkatalysatoren sind andererseits, wie in der Literatur bekannt, gegenüber diesen Kettentransfermitteln sehr empfindlich. In der Tat wird H&sub2; in kommerziellen Reaktoren oftmals zur Steuerung des Molekulargewichts der Polymerprodukte verwendet. Für Katalysatorsysteme, die Alkohole wie etwa Isopropanol als das Kettentransfermittel verwenden, muß ein Alumoxan oder ein anderer Organoaluminiumaktivator als eine Komponente aufgenommen werden. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktionen der Katalysatoren auf H&sub2; und andere Kettentransfermittel ist ein neues Verfahren zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilungen für die erfindungsgemäßen gemischten Katalysatoren möglich. Reaktorbedingungen werden derart ausgewählt, daß die gewünschten Molekulargewichte von den späten Metallkomponenten des Gemisches erhalten werden, und Kettentransfermittel werden verwendet um die Molekulargewichte von den Metallocen- und herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysatoren einzustellen.
Das Molekulargewicht und die Zusammensetzungsverteilungen der Polymergemische sind oftmals überraschend. Kurven der Comonomerzusammensetzungsverteilungen wurden durch TREF-Methoden ermittelt für die in Tabelle VIA gezeigten Chargenpolymerisationsbeispiele, wo ihre charakteristischen Daten gezeigt werden. Klar unterscheidbare Peaks, die den späten Übergangsmetallkatalysatoren oder Metallocenen zugeordnet werden können, wurden in allen Fällen beobachtet, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, welche die Kurven aus den Beispielen P2-2 bzw. P2-3 zeigen. Vergleiche PC-2 und PC-3 zeigen, daß die Metallocenkatalysatoren 2% stark verzweigtes (nicht kristallisierendes) Polymer erzeugen. Die linken Peaks (Elution bei niedriger Temperatur) sind klar den späten Übergangsmetallkatalysatoren zuzuordnen (vgl. PC-3) und das bei hoher Temperatur eluierende Polymer den Metallocenkatalysatoren. Die Beispiele P2-1 und P2-2 verdeutlichen das unvorhersehbare Verhalten von gemischten Katalysatorsystemen. Daten aus dem Einkomponentenkatalysator PC-3 führen zu der Erwartung, daß 22% des isolierten Polymers aus dem in Kontakt Bringen von Mischkatalysator S-6 mit Ethylen (Bsp. P2-1, kein Hexen) aus TM-4 (29 Mol% der aktiven Übergangsmetallverbindungen) entstehen würden, da 3,14 mMol Ni · 0,65 g PE/mMol Ni = 2,0 g oder 22% der beobachteten 9,2 g Ausbeute. TREF zeigt jedoch nur 6% auf. Zusätzlich verwendet Katalysator S-7 unterschiedliche Verhältnisse von TM-4 zu TM-5 (94% TM-4) und liefert im Ergebnis ein viel kleineres Verhältnis von berechneten zu beobachteten Werten für auf Ni zurückzuführendes Polymer (46% gegenüber 29%). Die Beispiele P2-4 und P2-6 zeigen eine ähnliche Unvorhersehbarkeit, wenn unterschiedliche Verhältnisse von TM-4 und TM-5 verwendet werden (S-8, S-9). Große Unterschiede in den beobachteten Verhältnissen von Polymerkomponenten werden auch erkannt, wenn man für verschiedene Katalysatorpaare die Ethylen/Hexen-Copolymerisationen mit den Ethylen-Homopolymerisationen vergleicht (vgl. P2-2 gegen P2-3, P2-4 gegen P2-5, P2-6 gegen P2-7). Die Daten erläutern, daß die Polymerzusammensetzung aus gemischten Katalysatoren nicht einfach aus dem Verhalten der einzelnen Komponenten vorhergesagt werden kann.
In Beispiel M1 wird ein Metallocen mit einem Ni-Katalysator, der ein Oligomer mit niedrigem Mw produziert, gemischt und das resultierende Polymerprodukt hat in der GPC nur einen Peak mit Mw = 121.000. Das gleiche Metallocen, in Vergleichsbeispiel C1 alleine eingesetzt, ergab ein Mw = 57.000. Die Gegenwart des Ni-Katalysators erhöhte nicht nur in überraschender Weise die Mw-Tauglichkeit des Metallocens sondern auch legt die Gegenwart von Ethylverzweigung im Polymerprodukt nahe, daß die von dem Ni-Katalysator erzeugten Oligomere durch das Metallocen eingebaut wurden. Andere späte Übergangsmetallkatalysatoren für niedriges Mw können ausgewählt werden (z. B. mindestens ein R an E ist Phenyl oder meta- und/oder para-substituiertes Phenyl), um diese synergistische Wirkung zu verstärken.
Die Beispiele M2 und M3 zeigen, daß diese Wirkung auch für Vinyl- und Vinylidenterminierte Macromere, welche von dem späten Übergangsmetallkatalysator erzeugt werden, auftritt. In Vergleichsbeispiel C1 war das von reinem Metallocen TM-8 erzeugte Polymer durch 0,24 Langkettenverzweigungen pro Molekül mit einem g'- Wert von 0,96 relativ zu ausschließlich linearem Polyethylen gekennzeichnet. In den Beispielen M2 und M3 wurde dieses gleiche Metallocen mit zwei verschiedenen Katalysatorverhältnissen mit Ni-Katalysator TM-7 gefahren. Die gemischten Katalysatorsysteme erzeugten Gemische mit höherer Langkettenverzweigung (0,65 und 0,72 Langkettenverzweigungen pro Molekül) und niedrigeren g'-Werten (0,89 und 0,88 relativ zu ausschließlich linearem Polyethylen), im Vergleich zu dem von Metallocen TM-8 alleine erzeugten Polymer. Die höhere Langkettenverzweigung dieser Polymere und Gemische vermittelt ihnen bessere Verarbeitungseigenschaften und rheologische Eigenschaften.
Beispiel M9 zeigt, daß die durch gemischte Katalysatoren induzierte erhöhte Mw- Tauglichkeit durch Mischen von zwei späten Übergangsmetallkatalysatoren (dem niedriges Mw/Oligomer-erzeugenden Katalysator TM-7 und dem hohes Mw erzeugenden Katalysator TM-11) resultieren kann, und daß die Wirkung auch für Propylenpolymerisationen funktioniert. Das Katalysatorgemisch erzeugte ein monomodales Polymerprodukt mit Mw = 504.000, im Vergleich zu dem von TM-11 alleine erzeugten Polymer mit Mw = 162.000 (gemessen in Vergleichsbeispiel C9). In Beispiel M7 wird der späte Übergangsmetallkatalysator TM-2 mit einem herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysator S12 gemischt. Die Eigenschaften der durch diese Katalysatorsysteme alleine erzeugten Polymere wurden in den Vergleichsbeispielen C7 und C5 bestimmt. Das Gemisch ergibt in seinen GPC-Daten zwei Mw-Peaks, entsprechend 10.700 (im Vergleich zu 13.000 in Beispiel C7) und 191.000 (im Vergleich zu 86.000 in Beispiel C8). Überraschenderweise sank im Gemisch das Mw des Polymers von einem der Katalysatoren ab, während das Mw des Polymers des anderen Katalysators anstieg.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen gemischten Katalysatoren erzeugten Polymergemische können gegenüber einzelnen Polymerkomponenten vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise lehren die US-Patente 5,382,630 und 5,382,631, daß ein Gemisch eines Ethylen/α-Olefin Copolymers mit hohem Molekulargewicht und hohem Comonomergehalt mit einem Ethylen/α-Olefin Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Comonomergehalt hinsichtlich vieler Eigenschaften einem Einkomponenten-Ethylen/α-Olefin Copolymer, dessen Molekulargewicht und Comonomergehalt denen der Mittelwerte des Gemisches gleich sind, überlegen ist. Unter Verwendung der späten Übergangsmetall- und Metallocen- oder Ziegler-Natta-Katalysatoren können wir diese Polymerverteilung in einem einzigen Reaktor erhalten. Katalysatoren und Bedingungen können derart ausgewählt werden, daß der Metallocen- oder Ziegler- Natta-Katalysator Ketten mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt, die wenige Verzweigungen enthalten, während der späte Übergangsmetallkatalysator verzweigte Polymere mit hohem Molekulargewicht erzeugt, die sich verhalten als ob sie hohe Comonomerkonzentrationen hätten.
In einer Abwandlung der vorstehenden Strategie könnten späte Übergangsmetallkatalysator-Komponenten und Reaktorbedingungen derart ausgewählt werden, so daß sie ein Gemisch von Polymerprodukten mit ähnlichen Molekulargewichten aber unterschiedlichen Zusammensetzungen ergeben. Bevorzugt würde der Metallocen- oder Ziegler-Natta-Katalysator Ketten mit geringem Comonomergehalt erzeugen, während der späte Übergangsmetallkatalysator verzweigte Ketten erzeugen würde. In diesem Fall wäre die Molekulargewichtsverteilung eng, während die Zusammensetzungsverteilung breit wäre. Dieser Typ Polymerprodukt wird in den Beispielen P2-4 bis P2-7 von den Katalysatorgemischen S-8 und S-9 erzeugt. In allen vier Beispielen ist die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers einigermaßen eng (2,31- 4,19), während die Zusammensetzungsverteilungen klar breit sind.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung zeigen die US-Patente 5,281,679 und 5,359,015, daß für Polymergemische, welche unter Verwendung eines Gemisches von Katalysatoren, die einen Bereich von Polymermolekulargewichten erzeugen, im Reaktor hergestellt wurden, verbesserte Schmelzverarbeitungs- und Fließeigenschaften beobachtet werden. Die Beispiele M2 bis M5 erzeugen diesen Typ an Gemisch. TM-7 ist ein später Übergangsmetallkatalysator, der relativ niedrige Molekulargewichte erzeugt. In diesen Beispielen wird TM-7 entweder mit einem Metallocen oder einem anderen späten Übergangsmetallkatalysator gemischt, die unabhängig einen Molekulargewichtstauglichkeitsbereich haben. Die resultierenden Molekulargewichtsverteilungen sind sehr breit: 35,3, 12,2, 103 und 25,3.
In ähnlicher Weise könnten Propylen und α-Olefin-Zufuhren durch ein gemischtes Katalysatorsystem zu höchst wünschenswerten Polymergemischen polymerisiert werden. Beispielsweise könnte ein gemischtes Katalysatorsystem derart ausgewählt werden, so daß eine Einreaktor-Polymerisation eines α-Olefins ein Gemisch mit hohem Molekulargewicht eines stereoregulären Polyolefins, wie etwa isotaktisches Polypropylen (von der Metallocen- oder Ziegler-Natta-Katalysatorkomponente) und eines ataktischen Polymers (von der späten Übergangsmetallkatalysatorkomponente), ähnlich einem Ethylen/α-Olefin Copolymer, erzeugt. In Abhängigkeit von den relativen Mengen an Produkt von jedem der Katalysatoren könnte das Produkt ein thermoplastisches Olefin (TPO: 6-13 Mol% Polymer von dem späten Übergangsmetallkatalysator), ein schlagfestes Copolymer (ICP: 13-30 Mol% Polymer von dem späten Übergangsmetallkatalysator) oder ein thermoplastisches Elastomer (TPE: 30-60 Mol% Polymer von dem späten Übergangsmetallkatalysator) sein. In den Beispielen M7 und M8 wird durch den Toho Ziegler-Natta-Katalysator (S-12) bzw. den Metallocen-Katalysator (TM-8) isotaktisches Polypropylen erzeugt, während der späte Übergangsmetallkatalysator (TM-2) Polymere erzeugt, welche Ethylen/Propylen Copolymeren mit 36 bzw. 65 Mol% Ethylenäquivalentkonzentrationen ähnlich sind.
Die Polymerprodukte mit verbreiteter Molekulargewichtsverteilung werden von dem gemischten Katalysatorsystem, umfassend ein spätes Übergangsmetall- Katalysatorsystem und entweder ein Übergangsmetall-Metallocen-Katalysatorsystem oder ein unterschiedliches spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem, erzeugt. Bei dem aus dem erfindungsgemäßen gemischten Übergangsmetall-Katalysatorsystem erzeugten Polymer mit verbreiteter Molekulargewichtsverteilung beträgt das Gewichtsmittel-Molekulargewicht der von dem späten Übergangsmetall- Katalysatorsystem erzeugten Polymerfraktion bevorzugt etwa das 0,5- bis 2,2-fache des Gewichtsmittel-Molekulargewichts der von dem anderen Katalysatorsystem erzeugten Polymerfraktion, stärker bevorzugt etwa das 0,5- bis 2-fache und am meisten bevorzugt etwa das 0,5- bis 1,75-fache.
Bimodale Polymerprodukte werden erzeugt von dem gemischten Katalysatorsystem, umfassend ein spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem und entweder ein Übergangsmetall-Metallocen-Katalysatorsystem oder ein verschiedenes spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem. Bei dem aus dem erfindungsgemäßen gemischten Übergangsmetall-Katalysatorsystem erzeugten bimodalen Polymer beträgt das Gewichtsmittel-Molekulargewicht der von dem späten Übergangsmetall- Katalysatorsystem erzeugten Polymerfraktion bevorzugt etwa das 1,5- bis 25-fache des Gewichtsmittel-Molekulargewichts der von dem anderen Katalysatorsystem erzeugten Polymerfraktion, stärker bevorzugt etwa das 1,5- bis 15-fache und am meisten bevorzugt etwa das 1,5- bis 10-fache.
Polymere mit polymodaler Molekulargewichtsverteilung können hergestellt werden unter Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems, umfassend ein spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem und entweder ein Ziegler-Natta- Katalysatorsystem; oder unter Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems, umfassend ein spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem und ein Gemisch aus mehr als einem unterschiedlichen Katalysatorsystem; oder unter Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems, umfassend ein spätes Übergangsmetall- Katalysatorsystem und ein Übergangsmetall-Metallocen-Katalysatorsystem oder ein unterschiedliches spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem, und durch Variation des Reaktorprofils (z. B. Variieren der Temperatur, der Ethylenkonzentration, der Kettentransferkonzentration und dergleichen), oder durch Verwendung von Reihenreaktoren, oder Kombinationen davon.
Das Molverhältnis der aus dem gemischten Übergangsmetall-Katalysatorsystem erzeugten Polymerfraktionen kann ebenfalls variieren. Das Molverhältnis der von dem späten Übergangsmetallkatalysator erzeugten Polymerfraktion zu dem von dem unterschiedlichen Katalysatorsystem erzeugten Polymer beträgt bevorzugt von etwa 99 : 1 bis 1 : 99, stärker bevorzugt von etwa 90 : 10 bis 1 : 99, noch stärker bevorzugt von etwa 25 : 75 bis 1 : 99, und am meisten bevorzugt von etwa 10 : 90 bis 1 : 99. Wenn die Monomerzufuhr Propylen ist und die zweite Katalysatorkomponente fähig ist, kristallines Polypropylen zu erzeugen, betragen die am meisten bevorzugten Molverhältnisse der von dem späten Übergangsmetall-Katalysatorsystem erzeugten Polymerfraktion zu dem von dem unterschiedlichen Katalysatorsystem erzeugten Polymer bevorzugt von etwa 3 : 97 bis 18 : 82 und stärker bevorzugt von 6 : 94 bis 13 : 87 für die Bildung von thermoplastischen Olefinen; bevorzugt von etwa 10 : 90 bis 35 : 65 und stärker bevorzugt von 13 : 87 bis 30 : 70 für die Bildung von schlagfesten Copolymeren; und bevorzugt von etwa 25 : 75 bis 65 : 35 und stärker bevorzugt von 30 : 70 bis 60 : 40 für die Bildung von thermoplastischen Elastomeren.
In einer Ausführungsform der Erfindung, wenn die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts verbreitert oder bimodal ist, kann der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung des Polymers eng sein, wobei der bevorzugte Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung etwa 70% bis 100%, stärker bevorzugt von etwa 80% bis 100% und am meisten bevorzugt 85% bis 100% beträgt, wobei Werte oberhalb von 80% am meisten bevorzugt sind.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wenn die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts verbreitert oder bimodal ist, kann der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung des Polymers orthogonal breit sein, was bedeutet, daß die Polymerfraktion mit höherem Molekulargewicht einen höheren Verzweigungsgehalt aufweist und die Polymerfraktion mit niedrigerem Molekulargewicht einen niedrigeren Verzweigungsgehalt aufweist. Diese Polymere haben bevorzugt einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung von etwa 25% bis 85%, stärker bevorzugt von etwa 40% bis 85% und am meisten bevorzugt von etwa 50% bis 85%.
In einer nochmals weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Molekulargewichtsverteilung des von dem gemischten Katalysatorsystem erzeugten Polymers eng und der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung ist breit. Die bevorzugten Molekulargewichtsverteilungen betragen von etwa 1,5 bis 4,5, stärker bevorzugt von etwa 2,0 bis 3,5 und am meisten bevorzugt von etwa 2,0 bis 3,0. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung des Polymers beträgt bevorzugt von etwa 25% bis 85%, stärker bevorzugt von etwa 40% bis 85% und am meisten bevorzugt von etwa 50% bis 85%.
Wenn das späte Übergangsmetaü-Katalysatorsystem ausgewählt wird um α-Olefine zu erzeugen, und die unterschiedliche Katalysatorkomponente ein Übergangsmetall- Metallocen-Katalysatorsystem oder ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem ist, ist die bevorzugte Olefin-Zusammensetzung von etwa C&sub4; bis C&sub3;&sub0;, stärker bevorzugt von etwa C&sub4; bis C&sub2;&sub0; und am meisten bevorzugt von C&sub4; bis C&sub1;&sub0;. In Abhängigkeit vom Verhältnis der zwei verwendeten Katalysatorsysteme kann die Menge des Comonomereinbaus von etwa 90 Mol% bis 1 Mol% betragen, wobei von etwa 50 Mol% bis 1 Mol% stärker bevorzugt sind und von etwa 30 Mol% bis 1 Mol% am meisten bevorzugt sind.
Wenn das späte Übergangsmetall-Katalysatorsystem ausgewählt wird um Vinyl- und Vinyliden-terminierte Macromere zu erzeugen, und die unterschiedliche Katalysatorkomponente ein Übergangsmetall-Metallocen-Katalysatorsystem, Ziegler- Natta-Katalysatorsystem oder spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem ist, ist die bevorzugte Olefin-Zusammensetzung des Macromers von etwa C&sub3;&sub0; bis C&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;, stärker bevorzugt von etwa C&sub5;&sub0; bis C&sub8;&sub0;&sub0; und am meisten bevorzugt von C&sub1;&sub0;&sub0; bis C&sub5;&sub0;&sub0;. In Abhängigkeit vom Verhältnis der zwei verwendeten Katalysatorsysteme kann die Menge an Macromereinbau von etwa 100 Äste/1000 C bis 0,005 Äste/1000 C betragen, wobei von etwa 10 Äste/1000 C bis 0,01 Äste/1000 C stärker bevorzugt sind und von etwa 3 Äste/1000 C bis 0,01 Äste/1000 C am meisten bevorzugt sind. Zusätzlich ist es stark bevorzugt, daß das erzeugte Polymer einen g'-Wert von 0,95 oder darunter, bezogen auf lineares Polyethylen, aufweist.

BEISPIELE

Die nachfolgenden Beispiele für die Polymerisationsmethoden 1-8 wurden mit Katalysatorsystemen, welche von den nachstehend aufgelisteten Komplexen von Tabelle I abstammten, durchgeführt. Tabelle I. Übergangsmetall-Vorläuferstrukturen
Die nachstehenden Beispiele erläutern sowohl heterogene als auch homogene Polymerisation unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen. Die Methoden zur Herstellung der trägergestützten Katalysatoren für die heterogenen Verfahren werden beschrieben. Beispiele für Gasphasenpolymerisation, Polymerisation in Aufschlämmung und Lösung sind angegeben.

Allgemeines Verfahren für Träger

Ein Alumoxan wie etwa Methylalumoxan oder ein modifiziertes Alumoxan, oder ein anderer geeigneter Aktivator wie etwa Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;Cl, B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, [C&sub6;H&sub5;NMe&sub2;H]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;C]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;, [H]&spplus;[BF&sub4;]&supmin;, [H]&spplus;[PF&sub6;]&supmin;, [Ag]&spplus;[BF&sub4;]&supmin;, [Ag]&spplus;[PF&sub6;]&supmin; oder [Ag]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin; wird in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem oder mehreren Übergangsmetallkomplexen kombiniert, wobei eine Vorläuferlösung gebildet wird. Ein geeigneter, bevorzugt poröser Träger wird in einem Gefäß vorgelegt und die Vorläuferlösung wird unter Rühren zugegeben. Das Gemisch kann per Hand mit einem Spatel gerührt werden, mit einem Rotationsrührer mit Drahtschleifen, wie etwa einem Küchenteigrührer, mit Metallschaufeln, die mit hoher Geschwindigkeit rotieren, wie etwa bei einem Wehring-Mischer, mit einem Mischer mit Schaufeln in Form eines Spiralbands, durch Schütteln, Taumeln, Fließbettmischen, durch Paddel oder Propellerschaufeln auf einem rotierenden Rührschaft, oder andere geeignete Mittel. Die zum Bilden der Vorläufersuspension oder -lösung verwendete Gesamtmenge an Lösungsmittel kann kleiner sein als das Porenvolumen des Trägers, wie bei Imprägnation auf Anfangsnässe, oder größer als das Porenvolumen des Trägers, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird, oder eine dazwischenliegende Menge, so daß ein Gemisch aus Lösung und fein verteiltem Träger weder frei fließend noch eine Aufschlämmung ist. Je nach Mischverfahren kann Lösung zu Träger zugegeben werden oder umgekehrt. Falls gewünscht, können die Flüssigkeiten durch Spülen mit einem Inertgas oder unter Vakuum entfernt werden.

Trägermethode

Ein Alumoxan oder ein geeigneter Aktivator wurde mit den Übergangsmetallkomplexen in Toluol kombiniert, wobei eine Vorläuferlösung gebildet wurde. Die Lösung wurde in einem Gefäß vorgelegt und der poröse Träger auf ein Mal zugegeben und das Gemisch wurde manuell mit einem Spatel gerührt. Das Gesamtvolumen der Vorläuferlösung war größer als das Porenvolumen des Trägers, aber nicht ausreichend um den Gelpunkt zu erreichen oder eine Aufschlämmung zu bilden, etwa 100% - 200% Porenvolumen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum (Druck < 0,03 kPa (200 mTorr)) und bei Umgebungstemperatur über Nacht, etwa 12- 16 Stunden, entfernt. Tabelle II. Trägergestützte Katalysatoren Herstellungsdaten.
* P. V. = Porenvolumen
Das verwendete Alumoxan war 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol, bezogen von Albemarle. Das Siliziumoxid war MS948 (1,6 cm³/g P. V. (P. V. = Porenvolumen), Davison Chemical Co.), davor 3 Stunden unter N&sub2; bei 600ºC erwärmt, und das Toluol war frei von Luft und Feuchtigkeit, von Exxon Chemical.

Methode 1: Kontinuierliche Fließbett-Gasphasenpolymerisationen.

Unter Bedingungen, welche in der ebenfalls anhängigen US-Anmeldung 08/466,547, eingereicht am 6. Juni 1995, und in WO 96/00245 beschrieben sind, wurde ein kontinuierlicher Fließbett-Gasphasenpolymerisationsreaktor für die in den Tabellen III und IV zusammengefaßten Ethylen-Polymerisationsstudien verwendet. Die annähernden Abmessungen des Reaktorabschnitts oberhalb der Verteilerplatte und unterhalb des Auslösekopfs waren 4 Zoll (10,2 cm) im Durchmesser und 24 Zoll (61,0 cm) Länge. Der Betriebsgesamtdruck betrug 314,7 psia (2170 kPa) (Zusammensetzung des Gases wie in Tabelle II beschrieben, wobei der Rest N&sub2; war), und nach mehreren Bettumläufen wurden Polymerproben gesammelt.
Ausführliche Verfahrensbeschreibungen sind in Tabelle III, und Daten zur Produktcharakterisierung in Tabelle IV angegeben.

Methode 2: Semi-chargenweise Aufschlämmungspolymerisationen.

Bedingungen der Polymerisationsbeispiele sind in Tabelle V angegeben. Polymerisationen wurden durchgeführt in 400 ml trockenem Hexan in einem mit Stickstoff gespülten 1 l Zipperclave Reaktor (Autoclave Engineers), der mit einem externen Mantel zur Steuerung der Temperatur ausgestattet war. In einem Handschuhkasten wurde ein Eintrag trägergestützter Katalysator, üblicherweise 50 bis 200 mg, in ein kurzes SS-Rohr zwischen zwei Kugelventilen eingebracht und mit einer kleinen Druckflasche, enthaltend 20 ml trockenes Hexan, hinterlegt. Diese Vorrichtung wurde unter einem N&sub2;-Strom am Reaktor befestigt. Sofern nicht anders angegeben, wurde Cokatalysator (0,200 ml 25 Gew.-% Triethylaluminium in Heptan) mit Comonomer, falls angegeben, in den Reaktor eingespritzt, und das Gemisch unter Rühren auf die Betriebstemperatur erwärmt. Das Rühren wurde eingestellt und der Katalysator durch das Hexan unter Ethylen- oder Stickstoffdruck in den Reaktor gespült. Das Rühren wird unmittelbar fortgesetzt, während der Reaktor seinen regulierten, bezüglich Lösungsmitteldampfdruck korrigierten Betriebsdruck erreichte.
Nachdem ausreichende Reaktion stattgefunden hatte, wurde der Reaktor belüftet und der Inhalt unter Luft langsam in ein Becherglas mit 1 l Aceton gegossen und filtriert. Alternativ könnte das Lösungsmittel unter Vakuum oder durch einen eintretenden Stickstoffstrom entfernt werden. Die abgetrennten Polymerproben wurden danach über Nacht in einem Vakuumtrockenofen bei etwa 50ºC getrocknet.
Die Fig. 1 und 2 enthalten CD-Kurven der in den Beispielen P2-2 und P2-3 von Tabelle V erzeugten Einkomponenten-Polymere. Die Polymerisationen P2-1 bis P2-7 verwendeten gemischte Katalysatoren. Die CD-Kurven des Polymers zeigen klar, daß zwei verschiedene Polymerkomponenten erzeugt wurden, wobei die bei hoher Temperatur eluierende Komponente dem Metallocen, und der Peak bei niedriger Temperatur dem späten Übergangsmetallkatalysator zuzuordnen ist, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Eine Erhöhung der Comonomermenge verringerte die Elutionstemperatur des von Metallocen abgeleiteten Peaks, was mit erhöhtem Verzweigungsgehalt konsistent ist. Zusätzlich nahm die Fläche des Hochtemperaturpeaks zu, was auf erhöhte Aktivität des Metallocens relativ zu dem späten Übergangsmetallkomplex hindeutet. Eine Erniedrigung des relativen Eintrags an Metallocen führte unter den gleichen Bedingungen zu einer gleichmäßigeren Verteilung.

Methode 3: Semi-chargenweise Lösungs/Suspensionspolymerisationen in Hexan.

Polymerisationen wurden wie in Methode 2 durchgeführt, mit den folgenden Ausnahmen. Es wurde kein Triethylaluminium verwendet. Statt dessen wurden 10 Gew.-% Methylaluminoxan in Toluol von Witco sowohl als Abfänger als auch Aktivator in den Reaktor eingebracht. Die Übergangsmetallverbindungen wurden als Lösungen in Toluol in den Reaktor eingebracht, obwohl andere Lösungsmittel wie etwa Difluorbenzol und Methylenchlorid verwendet werden könnten.

Methode 4: Semi-chargenweise Lösungs/Suspensionspolymerisationen in Toluol.

Dies ist die Methode der vorstehenden Methode 3, außer daß Toluol als das Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde. Wenn der verwendete Übergangsmetallkomplex TM-2 war, wurde 1,2-Difluorbenzol als das Lösungsmittel zur Herstellung der Katalysatorlösung verwendet.

Methode 5: Semi-chargenweise Lösungs/Suspensionspolymerisationen nach Brookhart.

Dies ist die Methode der Vergleichsbeispiele, offenbart in Brookhart et al., a.a.O. Die Polymerisationsdaten von Brookhart, wie in den Tabellen VII und VIII gezeigt, lehren daß das Molekulargewicht und die Ausbeute des Polymers vom Ethylendruck unabhängig sind. Die Beispiele P4-1 bis P4-5 zeigen jedoch deutliche Unterschiede bezüglich Ausbeute und Molekulargewicht bei unterschiedlichen Drücken.

Methode 6: Semi-chargenweise MAO-aktivierte Lösungs/Suspensionspolymerisationen in Toluol mit Polymerisationsmodifikatoren.

Bedingungen der Polymerisationsbeispiele sind in Tabelle IX angegeben. Dies ist die Methode der vorstehenden Methode 3, außer daß die angegebene Anzahl an Mikromol Polymerisationsmodifikator wie etwa Isopropanol vor der Zugabe von Katalysator in den Reaktor eingebracht wurde.
Die in den Tabellen III, IV, IX und X bereitgestellten Beispiele zeigen, daß das Mw der durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugten Polymere durch die Gegenwart von Silanen oder Wasserstoff nicht beeinflußt wird. Bekanntermaßen verringern diese das Molekulargewicht bei herkömmlichen Koordinationspolymerisationskatalysatoren (siehe beispielsweise Marks, JACS 1995, 117, 10747, und darin angegebene Literaturstellen). Somit ist es möglich, das Molekulargewicht der letzteren Polymerkomponenten unabhängig von den Polymerkomponenten des späten Übergangsmetalls zu steuern.

Methode 7: Semi-chargenweise, durch nicht-koordinierendes Anion (NCA)- aktivierte Lösungs/Suspensionspolymerisationen in Toluol mit Polymerisationsmodifikatoren.

Bedingungen der Polymerisationsbeispiele sind in Tabelle XI angegeben. Dies ist die Methode der vorstehenden Methode 6, außer daß ein nicht-koordinierendes Anion, in diesem Fall [PhNMe&sub2;H&spplus;][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin;] anstelle von Methylaluminoxan zur Aktivierung des späten Übergangsmetallkomplexes vor Zugabe zum Reaktor verwendet wurde.
Diese Reaktionen wurden in einem 500 ml Autoklaven in 200 ml Toluol durchgeführt. Es ist, insbesondere bei Betrieb einer kommerziellen Anlage günstig, Reagentien zu haben, die eine Polymerisationsreaktion terminieren können. Unsere Studien deuteten an, daß Catechinboran die Polymerisationsaktivität wirksam unterdrückte. Trimethoxysilan verhinderte Polymerisationsaktivität wesentlich. Siehe Tabelle IX.

Methode 8: Semi-chargenweise, durch nicht-koordinierendes Anion (NCA)- aktivierte Lösungs/Suspensionspolymerisationen in Toluol mit Polymerisationsmodifikatoren und Abfänger.

Bedingungen der Polymerisationsbeispiele sind in Tabelle XI angegeben. Dies ist die Methode der vorstehenden Methode 7, außer daß zusätzlich 10 ul einer Lösung von 25 Gew.-% Triisobutylaluminium in Heptan dem Reaktor zugegeben wurden.
Die Gegenwart von sowohl Trimethoxysilan als auch Isopropanol verringerte das Molekulargewicht der resultierenden Polymere, zusätzlich verringerte Isopropanol nicht die Polymerisationsaktivität. Die Zugabe von Triisobutylaluminium erhöhte auch die Polymerausbeute wesentlich. Siehe Tabellen XI und XII. Tabelle III. Polymerisationsmethode 1 Verfahrensbedingungen.
¹ Mol ppm H2/Mol% C&sub2; (ideales Gasverhalten für Ethylen angenommen)
² Anzahl der Verdrängungen des Ausgangspolymerbetts
³ Produktivität bezogen auf Materialbilanz Katalysatorzufuhr zum Reaktor und entnommenes Polymer Tabelle IV. Polymerisationsmethode 1 Produktdaten.
¹ kein signifikanter Fluß unter Standard-ASTM-Schmelzindexer-Bedingungen
² Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffe
³ Proben zeigten einen gewissen Massenverlust während GPC-Analyse
ng = nicht gemessen Tabelle V. Chargenweise Aufschlämmungspolymerisation Verfahrensdaten (Methode 2).
PC-X = Vergleichspolymerisation X; TM = Übergangsmetall; PE =Polyethylen
C&sub2; = Ethylen; C&sub6; = Hexen; Aktiv. = Aktivator
¹ Dem Reaktor zugegebene Menge an trägergestütztem Katalysator.
² Sofern nicht anders angegeben ist der Aktivator MAO und ist Aktiv./TM das Verhältins von Al zu TM auf Basis der Al-Analyse des MAO
³ Gramm Polyethylen pro Gramm trägergestützter Katalysator oder g Übergangsmetallkomplex Tabelle VI Chargenweise Aufschlämmungspolymerisation Charakterisierungsdaten (Methode 2).
C-X = Vergleichspolymerisation X; TM = Übergangsmetall; PE =Polyethylen
C&sub2; = Ethylen; C&sub6; = Hexen; Aktiv. = Aktivator
¹ ME-Gruppen pro 1000 Kohlenstoffe.
² Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe.
³ Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe. Tabelle VIa Chargen TREF Daten und Analyse.
MCN = Metallosenverbindung
¹ Prozent gesamte Signalfläche. ² Elutionstemperatur der maximalen Signalintensität im Peak.
³ n = eng; br = breit; m = mehrere Maxima. &sup4; Vorhergesagtes PE von MCN = Ausbeute PE - vorhergesagtes PE von Ni.
&sup5; g/PE/uMol MCN = vorhergesagte g PE von MCN dividiert durch uMol MCN in Katalysatoreintrag.
&sup6; %PE von Ni berechnet = vorhergesagte g PE von Ni/(vorhergesagtes PE von Ni - vorhergesagtes PE von MCN)
&sup7; Aus Katalysatorherstellungsdaten. Tabelle VII Chargenweise Lösungspolymerisation Verfahrensbeispiele.
PC-X = Vergleichspolymerisation X; TM = Übergangsmetall; PE =Polyethylen
C&sub2; = Ethylen; C&sub6; = Hexen; Aktiv. = Aktivator
¹ Dem Reaktor zugegebene Menge an trägergestütztem Katalysator.
² Sofern nicht anders angegeben ist der Aktivator MAO und ist Aktiv./TM das Verhältins von Al zu TM auf Basis der Al-Analyse des MAO
³ Gramm Polyethylen pro Gramm trägergestützter Katalysator oder g Übergangsmetallkomplex Tabelle VIII Chargenweise Polymerisation Verfahrensbeispiele - Charakterisierungsdaten.
C-X = Vergleichspolymerisation X; TM = Übergangsmetall; PE =Polyethylen
C&sub2; = Ethylen; C&sub6; = Hexen; Aktiv. = Aktivator
¹ ME-Gruppen pro 1000 Kohlenstoffe.
² Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe.
³ Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe. Tabelle IX Chargenweise Lösungs/Suspensionspolymerisation Reaktionsmodifikatoren.
PC-X = Vergleichspolymerisation X; TM = Übergangsmetall; PE =Polyethylen
C&sub2; = Ethylen; C&sub6; = Hexen; Aktiv. = Aktivator
² Sofern nicht anders angegeben ist der Aktivator MAO und ist Aktiv./TM das Verhältins von Al zu TM auf Basis der Al-Analyse des MAO. ³ Gramm Polyethylen pro Gramm trägergestützter Katalysator oder g Übergangsmetallkomplex Tabelle X Chargenweise Lösungs/Suspensionspolymerisation - Charakterisierungsdaten.
C-X = Vergleichspolymerisation X; TM = Übergangsmetall; PE =Polyethylen
C&sub2; = Ethylen; Aktiv. = Aktivator
¹ ME-Gruppen pro 1000 Kohlenstoffe. Tabelle XI Chargenweise Lösungs/Suspensionspolymerisation Reaktionsmodifikatoren mit NCAs.
C-X = Vergleichspolymerisation X; TM = Übergangsmetall; PE =Polyethylen
C&sub2; = Ethylen; C&sub6; = Hexen; Aktiv. = Aktivator
¹ Gramm Polyethylen pro Gramm trägergestützter Katalysator oder g Übergangsmetallkomplex Tabelle XII Chargenweise Lösungs/Suspensionspolymerisation- Charakterisierungsdaten.
C-X = Vergleichspolymerisation X; TM = Übergangsmetall; PE = Polyethylen
C&sub2; = Ethylen; C&sub6; = Hexen; Aktiv. = Aktivator
¹ Me-Gruppen pro 1000 Kohlenstoffe.

Beispiele mit gemischten Katalysatoren

Der Polymerisationsdurchgang wurde in einem 1 l Autoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Paddelrührer, einer externen Wasserummantelung zur Temperatursteuerung, einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff, Ethylen, zusätzlich zur direkten Zufuhr von Propylen, 1-Buten und Hexan, und einem Septumeinlaß zum Einbringen von anderen Lösungsmitteln oder Comonomeren, Übergangsmetallverbindung und Aktivator/Cokatalysatoren ausgestattet war. Der Reaktor wurde vor Verwendung gründlich getrocknet und entgast. Die verwendeten Aktivatoren umfaßten 10 Gew.-% Methylalumoxan von Albemarle (A-1), 15 Gew.-% Aluminiumsesquichlorid in Hexan von Texas Alkyl (A-2), oder 25 Gew.-% Triethylaluminium (TEAL) in Heptan von Akzo (A-3). Die verwendeten Übergangsmetallverbindungen umfaßten Vanadiumoxidtrichlorid (TM-10), Toho 133, einen klassischen Ziegler-Natta Propylenkatalysator, der mit Cyclohexylmethyldimethoxysilan als externen Donor verwendet wird (S-12), Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (TM-8), Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)cyclododecylamido-titandichlorid (TM-9) und die nachfolgenden Gruppe 10 Katalysatoren:
Ein typischer Mischkatalysatordurchgang bestand aus der Zugabe von 400 ml Lösungsmittel oder Monomer in Masse, gefolgt von Aktivator, und der Reaktor wurde auf die gewünschte Temperatur äquilibriert. Danach wurden die Übergangsmetallverbindungen zugegeben. Die nicht-trägergestützten Metallocenverbindungen wurden als eine Toluollösung zugegeben. Die Gruppe 10 Verbindungen wurden typischerweise als eine Methylenchloridlösung zugegeben. Die trägergestützten Katalysatoren wurden durch ein Katalysatorzugaberohr unter Verwendung von Stickstoff unter hohem Druck und/oder etwa 10 ml Hexan in den Reaktor eingebracht. Bei Verwendung von Ethylen wurde es kontinuierlich mit dem angegebenen Differentialdruck zugeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde auf die angegebenen Zeiträume begrenzt. Die Reaktion wurde abgebrochen durch rasches Kühlen und Belüften des Systems, In manchen Fällen wurde auch Isopropylalkohol zu der Polymerprobe zugegeben. Das Lösungsmittel wurde durch einen Stickstoffstrom von dem Polymer abgezogen und bei Bedarf wurde das Trocknen in einem Vakuumofen bei 100ºC vollendet. Daten für die Polymerisationen und Polymeranalyse sind in den Tabellen XIII, XIV, XV und XVI aufgezeichnet, mit ergänzender Information nachstehend. Die Beispiele M1 bis M6 und C1 bis C5 sind Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Ethylen als der einzig zugegebenen Monomerzufuhr. Die Beispiele M7 bis M9 und C6 bis C9 sind Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Propylen als der einzig zugegebenen Monomerzufuhr.

Gemischter Katalysator - Beispiel M1

Dieses Beispiel verwendete einen Gruppe 10 Katalysator (TM-7), um Polymere/Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, und einen Metallocen-Katalysator (TM-8), um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Toluol als das Lösungsmittel, 10 Gew.-% Alumoxan als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Aufgrund der niedrigeren verwendeten Menge an TM-7 ist die Molekulargewichtsverteilung des erzeugten Polymers relativ eng, es ist jedoch ein Schwanz mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden. Über ¹³C NMR wurde nur eine geringe Menge Ethylverzweigung nachgewiesen (0,2 Mol%).

Gemischter Katalysator - Beispiel M2

Dieses Beispiel verwendete einen Gruppe 10 Katalysator (TM-7), um Polymere/Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, und einen Metallocen-Katalysator (TM-8), um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Toluol als das Lösungsmittel, 10 Gew.-% Alumoxan als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Das in diesem Beispiel erzeugte Produkt hat eine bimodale Molekulargewichtsverteilung. GPC-Viskosimetrie deutet auf Langkettenverzweigung in der Fraktion mit höherem Molekulargewicht in einer Konzentration von 0,2 Verzweigungen/1000C oder 0,65 Verzweigungen/Molekül hin. Der mittlere g'-Wert, bezogen auf lineares Polyethylen, wurde mit 0,89 berechnet. Die ¹³C NMR Daten deuteten auf Kurzkettenverzweigung verschiedener Längen hin, wobei die vorwiegend vorhandene Verzweigung Methyl war. Die Kurzkettenverzweigung insgesamt wurde als 43,7 SCB/1000C gemessen.

Gemischter Katalysator - Beispiel M3

Dieses Beispiel verwendete einen Gruppe 10 Katalysator (TM-7), um Polymere/Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, und einen Metallocen-Katalysator (TM-8), um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Toluol als das Lösungsmittel, 10 Gew.-% Alumoxan als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Das in diesem Beispiel erzeugte Produkt hat eine bimodale Molekulargewichtsverteilung. GPC-Viskosimetrie deutet auf Langkettenverzweigung in der Fraktion mit höherem Molekulargewicht in einer Konzentration von 0,25 Verzweigungen/1000C oder 0,72 Verzweigungen/Molekül hin. Der mittlere g'-Wert, bezogen auf lineares Polyethylen, wurde mit 0,88 berechnet. Die ¹³C NMR Daten deuteten auf Kurzkettenverzweigung verschiedener Längen hin, wobei die vorwiegend vorhandene Verzweigung Methyl war. Die Kurzkettenverzweigung insgesamt wurde als 39,5 SCB/1000C gemessen.

Gemischter Katalysator - Beispiel M4

Dieses Beispiel verwendete einen Gruppe 10 Katalysator (TM-7), um Polymere/Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, und einen Metallocen-Katalysator (TM-9), um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Hexan als das Lösungsmittel, 10 Gew.-% Alumoxan als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Das in diesem Beispiel erzeugte Produkt hat eine bimodale Molekulargewichtsverteilung. Die ¹³C NMR Daten deuteten auf Kurzkettenverzweigung verschiedener Längen hin. Die Kurzkettenverzweigung insgesamt wurde als 18,2 SCB/1000C gemessen.

Gemischter Katalysator - Beispiel M5

Dieses Beispiel verwendete einen Gruppe 10 Katalysator (TM-7), um Polymere/Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, und einen Gruppe 10 Katalysator (TM-2), um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Hexan als das Lösungsmittel, 10 Gew.-% Aiumoxan als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Das in diesem Beispiel erzeugte Produkt hat eine bimodale Molekulargewichtsverteilung. Die ¹³C NMR Daten deuteten auf Kurzkettenverzweigung verschiedener Längen hin, wobei die vorwiegend vorhandene Verzweigung Methyl war. Die Kurzkettenverzweigung insgesamt wurde als 102 SCB/1000C gemessen.

Gemischter Katalysator - Beispiel M6

Dieses Beispiel verwendete einen Gruppe 10 Katalysator (TM-2), um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, und einen Gruppe 5 Katalysator (TM-10), um ebenfalls ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard- Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Hexan als das Lösungsmittel, 15 Gew.-% Aluminiumsesquichlorid als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Die Molekulargewichtsverteilung des erzeugten Polymers war eng, und es gab keinen Hinweis auf Kurzkettenverzweigung, wie durch ¹³C NMR bestimmt. Das Fehlen einer bimodalen Verteilung und von Verzweigung kann auf die geringe Menge an TM-2, verglichen mit TM-10 zurückzuführen sein.

Beispiel C1

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsdurchgang unter Verwendung von lediglich dem Metallocen-Katalysator (TM-8). Dieses Metallocen war zuvor in den Beispielen M1, M2 und M3 verwendet worden, für die letzteren zwei waren jedoch die Reaktionstemperaturen verschieden. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Toluol als das Lösungsmittel, 10 Gew.-% Alumoxan als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Das erzeugte Polymer hatte eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung. Es gab keinen Hinweis auf Kurzkettenverzweigung, wie durch ¹³C NMR bestimmt. GPC-Viskosimetrie deutet auf Langkettenverzweigung in einer Konzentration von 0,05 Verzweigungen/1000C oder 0,235 Verzweigungen/Molekül hin. Der mittlere g'-Wert, bezogen auf lineares Polyethylen, wurde mit 0,96 berechnet.

Beispiel C2

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsdurchgang unter Verwendung von lediglich dem Metallocen-Katalysator (TM-9). Dieses Metallocen war zuvor in Beispiel M4 verwendet worden. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Toluol als das Lösungsmittel, 10 Gew.-% Alumoxan als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Das erzeugte Polymer hatte eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung. Es gab keinen Hinweis auf Kurzkettenverzweigung, wie durch ¹³C NMR bestimmt.

Beispiel C3

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsdurchgang unter Verwendung von lediglich dem Gruppe 10 Katalysator (TM-2). Diese Gruppe 10 Verbindung war zuvor in den Beispielen M5 und M6 verwendet worden, jedoch verwendet nur M6 den gleichen Aktivator wie in diesem Beispiel. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Hexan als das Lösungsmittel, 15 Gew.-% Aluminiumsesquichlorid in Hexan als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde.

Beispiel C4

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsdurchgang unter Verwendung von lediglich dem Gruppe 5 Katalysator (TM-10). Diese Gruppe 5 Verbindung war zuvor in Beispiel M6 verwendet worden. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Hexan als das Lösungsmittel, 15 Gew.-% Aluminiumsesquichlorid in Hexan als den Aktivator, und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Das erzeugte Polymer hatte eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung. Die ¹³C NMR Daten deuteten auf Kurzkettenverzweigung verschiedener Längen hin, wobei die vorwiegend vorhandene Verzweigung Methyl war. Die Kurzkettenverzweigung insgesamt wurde als 82,7 SCB/1000C gemessen.

Beispiel C5

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsdurchgang unter Verwendung von lediglich dem Gruppe 10 Katalysator (TM-7). Diese Gruppe 10 Verbindung war zuvor in den Beispielen M1 bis M5 verwendet worden. Dieses besondere Beispiel verwendete einen 100 ml Reaktor, mit 40 ml Toluol als dem Lösungsmittel, 170 mg festes MAO (hergestellt aus Albemarle 30 Gew.-% MAO, das zu einem Feststoff getrocknet worden war), und 448 kPa (65 psid) Ethylen, das dem Reaktor kontinuierlich zugeführt wurde. Das isolierte Produkt war eine ölige Flüssigkeit, die in ¹H NMR ein Gemisch aus Vinyl-, Vinyliden-, Vinylen- und trisubstituierten Endgruppen zeigte.

Gemischter Katalysator - Beispiel M7

Dieses Beispiel verwendete einen Gruppe 10 Katalysator (TM-2), um ein amorphes Polymer auf Basis von Propylen mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, und einen klassischen, mit Cyclohexylmethyldimethoxysilan als einem externen Donor verwendeten Ziegler-Natta Propylen-Katalysator (S-X), um ein isotaktisches Polypropylenpolymer mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard- Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Propylen sowohl als Monomer als auch als das Lösungsmittel, 25 Gew.-% TEAL in Heptan als den Aktivator und 28 mg Cyclohexylmethyldimethoxysilan als einen externen Donor. Ethylen wurde nicht verwendet. Das erzeugte Material schien nicht vollständig homogen zu sein. Es erschien als ein Gemisch aus einem kristallinen Polymer und einem amorphen Polymer. Bevor sie der Analyse unterzogen wurden, wurden die Polymere physikalisch miteinander verknetet. Das erzeugte Polymergemisch hatte eine bimodale Molekulargewichtsverteilung. ¹³C NMR Spektroskopie deutete darauf hin, daß das Polymer 36 Mol% einer Äquivalentmenge an Ethylen enthielt (es wurde kein Ethylen verwendet). Die vorwiegend vorhandene (CH&sub2;)n Sequenz war n = 1 (83%).

Gemischter Katalysator - Beispiel M8

Dieses Beispiel verwendete einen Gruppe 10 Katalysator (TM-2), um ein amorphes Polymer auf Basis von Propylen mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, und einen Metallocen-Katalysator (TM-8), um ein isotaktisches Polypropylenpolymer mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Propylen sowohl als Monomer als auch als das Lösungsmittel und 10 Gew.-% MAO als den Aktivator. Ethylen wurde nicht verwendet. Das in diesem Beispiel erzeugte Produkt hat eine enge Molekulargewichtsverteilung. ¹³C NMR Spektroskopie deutete darauf hin, daß das Polymer 65 Mol% einer Äquivalentmenge an Ethylen enthielt (es wurde kein Ethylen verwendet). Die vorwiegend vorhandene (CH&sub2;) Sequenz war n = 1 (29%), gefolgt von n = 2 (22%). Die ¹³C NMR Daten deuteten auf Kurzkettenverzweigung verschiedener Längen hin, wobei die vorwiegend vorhandene Verzweigung Methyl war. Die Kurzkettenverzweigung insgesamt wurde als 157,5 SCB/1000C gemessen (149,1% Methyl, 2,5% Ethyl, 0% Propyl, 2,1% Butyl, 1,5% Pentyl und 2,4% Äste mit einer Länge von mehr als sechs).

Gemischter Katalysator - Beispiel M9

Dieses Beispiel verwendete einen Gruppe 10 Katalysator (TM-7), um Polymere/Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, und einen Gruppe 10 Katalysator (TM-11), um ein amorphes Polymer auf Basis von Propylen mit mittlerem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Propylen sowohl als Monomer als auch als das Lösungsmittel und 10 Gew.-% MAO als den Aktivator. Ethylen wurde nicht verwendet. Das in diesem Beispiel erzeugte Produkt ähnelt stark einem Polymer, das nur mit dem amorphen Polymer auf Propylenbasis mit hohem Molekulargewicht von Vergleichsbeispiel 9 erzeugt wurde, es gibt jedoch einen erheblichen Anstieg des Molekulargewichts des Polymers.

Beispiel C6

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsdurchgang unter Verwendung von lediglich dem Gruppe 10 Katalysator (TM-2). Diese Gruppe 10 Verbindung war zuvor in Beispiel M8 verwendet worden. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Propylen sowohl als Monomer als auch als das Lösungsmittel und 10 Gew.-% MAO als den Aktivator. Ethylen wurde nicht verwendet. Das in diesem Beispiel erzeugte Produkt hat eine enge Molekulargewichtsverteilung. ¹³C NMR Spektroskopie deutete darauf hin, daß das Polymer 42 Mol% einer Äquivalentmenge an Ethylen enthielt (es wurde kein Ethylen verwendet). Die vorwiegend vorhandene (CH&sub2;)n Sequenz war n = 1 (65%).

Beispiel C7

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsdurchgang unter Verwendung von lediglich dem Gruppe 10 Katalysator (TM-2). Diese Gruppe 10 Verbindung war zuvor in Beispiel M7 verwendet worden. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Propylen sowohl als Monomer als auch als das Lösungsmittel und 25 Gew.-% TEAL in Heptan als den Aktivator. Ethylen wurde nicht verwendet. Das in diesem Beispiel erzeugte Produkt hat eine enge Molekulargewichtsverteilung. ¹³C NMR Spektroskopie deutete darauf hin, daß das Polymer 59 Mol% einer Äquivalentmenge an Ethylen enthielt (es wurde kein Ethylen verwendet). Die vorwiegend vorhandene (CH&sub2;)n Sequenz war n = 1 (57%).

Beispiel C8

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsdurchgang unter Verwendung eines klassischen, mit Cyclohexylmethyldimethoxysilan als einem externen Donor verwendeten Ziegler- Natta Katalysators (S-X), um ein isotaktisches Polypropylenpolymer mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Propylen sowohl als Monomer als auch als das Lösungsmittel, 25 Gew.-% TEAL in Heptan als den Aktivator, und 28 mg Cyclohexylmethyldimethoxysilan als einen externen Donor. Ethylen wurde nicht verwendet. Die Taktizität über ¹³C NMR wurde mit 85% m Dyaden gemessen. Das erzeugte Polymer hatte eine breite Molekulargewichtsverteilung, aber im Erscheinungsbild nicht so breit und bimodal wie in Beispiel M7.

Beispiel C9

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsdurchgang unter Verwendung von lediglich dem Gruppe 10 Katalysator (TM-11). Diese Gruppe 10 Verbindung war zuvor in Beispiel M9 verwendet worden. Standard-Polymerisationsbedingungen umfaßten die Verwendung von 400 ml Propylen sowohl als Monomer als auch als das Lösungsmittel und 10 Gew.-% MAO als den Aktivator. Ethylen wurde nicht verwendet. Das in diesem Beispiel erzeugte Produkt hat eine enge Molekulargewichtsverteilung. ¹³C NMR deutete darauf hin, daß das Polymer 27 Mol% einer Äquivalentmenge an Ethylen enthielt (es wurde kein Ethylen verwendet). Die vorwiegend vorhandene (CH&sub2;)n Sequenz war n = 1 und es wurden keine Sequenzen von 5 und darüber beobachtet. Tabelle XIII. Polymerisationsdaten für Ethylenpolymerisationen.
a Aluminium, bezogen auf die gesamte molare Menge an Aluminiumatomen im Aktivator
b Molverhältnis Aluminium zu Übergangsmetall
c Gramm erzeugtes Polymer
d Katalysatoraktivität, auf Basis von kg Polymer/Mol TMC atm Ethylen h Tabelle XIV. Polymerisationsdaten für Propylenpolymerisationen.
a Aluminium, bezogen auf die gesamte molare Menge an Aluminiumatomen im Aktivator
b Molverhältnis Aluminium zu Übergangsmetall
c Gramm erzeugtes Polymer
d Katalysatoraktivität, auf Basis von kg Polymer/Mol TMC atm Tabelle XV. Polymerdaten für Polymere aus Ethylenpolymerisationsdurchgängen.
a Vollkurven-DRI Gewichtsmittel-Molekulargewicht x 10&supmin;³. MWD = Mw/Mn, worin Mn das Zahlenmittel-Molekulargewicht ist.
b DRI Gewichtsmittel-Molekulargewicht x 10&supmin;³ für den höheren Molekulargewichtspeak eines Produkts mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung.
c DRI Gewichtsmittel-Molekulargewicht x 10&supmin;³ für den niedrigeren Molekulargewichtspeak eines Produkts mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung.
d Äqivalent-Mol% Propylen im Polymer unter der Annahme, daß alle Verzweigungen Methylverzweigungen sind.
e Messung der Kurzkettenverzweigung pro 1000 Kohlenstoffe der Polymerkette mittels ¹³C NMR; Me = Methyläste, Et = Ethyläste, Pr = Propyläste, Bu = Butyläste, C&sub5; = Pentyläste, C&sub6;&sbplus; = Äste mit einer Länge von sechs oder darüber; gesamt = Gesamtanzahl an SCB/1000C. Tabelle XVI. Polymerdaten für Polymere aus Propylenpolymerisationsdurchgängen.
a Vollkurven-DRI Gewichtsmittel-Molekulargewicht x 10&supmin;³. MWD = Mw/Mn, worin Mn das Zahlenmittel-Molekulargewicht ist.
b DRI Gewichtsmittel-Molekulargewicht x 10&supmin;³ für den höheren Molekulargewichtspeak eines Produkts mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung.
c DRI Gewichtsmittel-Molekulargewicht x 10&supmin;³ für den niedrigeren Molekulargewichtspeak eines Produkts mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung.
d Äqivalent-Mol% Ethylen im Polymer.
e Messung mittels ¹³C NMR; LM6+ ist die mittlere Länge von Methylensequenzen mit einer Länge von 6 oder darüber.
na nicht verfügbar
Wir beanspruchen:

Claims

1. Gemischtes Übergangsmetallolefinpolymerisationkatalysatorsystem geeignet zur Polymerisation von Olefinmonomeren, umfassend mindestens ein spätes Übergangsmetall-Katalysatorsystem und mindestens ein anderes Katalysatorsystem, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus späten Übergangsmetall- Katalysatorsystemen, Übergangsmetallmetallocen-Katalysatorsystemen und Ziegler- Natta Katalysatorsystemen,

mit einer späten Übergangsmetallverbindung gemäß der Formel:

LMXr

wobei M ein Metall der Gruppen 9, 10 oder 11 ist; L ein zweizähniger Ligand ist, definiert durch die Formel:

wobei A eine Brückengruppe ist, die ein Element der Gruppen 13-15 enthält; jedes E unabhängig voneinander ein Element der Gruppen 15 oder 16 ist, das an M gebunden ist; jedes R unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub3;&sub0; enthaltende Radikal- oder Diradikalgruppe ist, die ein Hydrocarbyl, ein substituiertes Hydrocarbyl, ein Halocarbyl, ein substituiertes Halocarbyl, ein hydrocarbylsubstituiertes Organometalloid, oder ein halocarbyl-substituiertes Organometalloid ist, m und n je nach der Valenz von E unabhängig voneinander 1 oder 2 sind; und p die Ladung des zweizähnigen Liganden ist, so daß der Oxidationszustand von MXr abgesättigt ist;

jedes X jeweils unabhängig voneinander ein Hydridradikal, ein Hydrocarbylradikal, ein substituiertes Hydrocarbylradikal, ein Halocarbylradikal, ein substituiertes Halocarbylradikal, ein hydrocarbylsubstituiertes Organometalloidradikal oder ein halocarbyl-substituiertes Organometalloidradikal ist; oder zwei X miteinander verbunden und an ein Metallatom gebunden sind, so daß ein Metall enthaltender Ring gebildet wird, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; ein neutraler, ein Hydrocarbyl enthaltender Donorligand; ein Halogen, ein Alkoxid, ein Aryloxid, ein Amid, ein Phosphid, oder andere, einwertige anionische Liganden; oder zwei X miteinander verbunden sind, so daß ein anionischer, chelatbildender Ligand gebildet wird; oder ein neutraler, kein Hydrocarbylatom enthaltender Donorligand; und r 1, 2, oder 3 ist;

das Übergangsmetallmetallocen-Katalysatorsystem eine Übergangsmetallverbindung der Gruppen 4, 5, 6, 9, oder 10 mit einem mono- oder bissubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden ist; und

das Ziegler-Natta Übergangsmetall-Katalysatorsystem, umfassend ein Übergangsmetallhalid der Gruppen 4, 5 oder 6 oder Oxyhalid, für Olefinpolymerisation durch einen Ziegler Co-Katalysator aktiviert ist.

2. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei mindestens das eine andere Katalysatorsystem einen Metallkomplex der Gruppen 9, 10 oder 11 umfasst, stabilisiert durch eine zweizähnige Ligandstruktur und aktiviert für Olefinpolymerisation.

3. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei mindestens das eine andere Katalysatorsystem ein Übergangsmetalmetallocen-Katalysatorsystem umfasst.

4. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 3, wobei das Übergangsmetallmetallocen-Katalysatorsystem einen Metallkomplex der Gruppe 4 umfasst, stabilisiert durch mindestens einen ergänzenden Cyclopentadienyl-Liganden und aktiviert für Olefinpolymerisation.

5. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei mindestens das eine andere Katalysatorsystem ein herkömmliches Ziegler-Natta Übergangsmetall- Katalysatorsystem umfasst.

6. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei das absolute molare Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Co-Katalysator im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 1 liegt.

7. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 1, welches zusätzlich ein festes Trägermaterial umfasst.

8. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1-7, wobei der zweizähnige Ligand eine quadratisch-planare Geometrie stabilisiert.

9. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1-8, aktiviert mit einem Aktivator in einem absoluten molaren Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Aktivator im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 1.

10. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1-8, aktiviert mit einem Aktivator in einem absoluten molaren Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Aktivator im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 1.

11. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Aktivator ein Alumoxan ist.

12. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Aktivator eine ionisierende Anionen-Vorläuferverbindung ist, welche ein kompatibles, nichtkoordinierendes Anion bereitstellt.

13. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 12, wobei mindestens nichtkoordinierende Anion ein Tetrakis(perfluorophenyl)bor ist.

14. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 12, wobei die ionisierende Anionen-Vorläuferverbindung ein Halidsalz eines Metalls der Gruppen 13-16 oder Metalloid ist.

15. Gemischtes Übergangsmetall-Katalysatorsystem nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Aktivator ein Ziegler Co-Katalysator ist.

16. Polymerisationsverfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, umfassend einen Schritt des Kontaktierens von einem oder mehr Ethylen, C&sub3;-C&sub2;&sub0; α-Olefin, C&sub4;-C&sub2;&sub0; gem-substituiertes Olefin, C&sub8;-C&sub2;&sub0; aromatisch substituiertes α- Olefin, C&sub4;-C&sub2;&sub0; zyklisches Olefin, C&sub4;-C&sub2;&sub0; nicht-konjugiertes Diolefin, oder C&sub2;&sub0;-C&sub1;&sub0;&sub0;&sub0; Vinyl- und Vinyliden-terminierte Makromere mit einem gemischten Übergangsmetall- Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1-15, um ein Polymer zu produzieren.

17. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 16 in der Gegenwart eines Ketten- übertragenden Agens.

18. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 17, wobei das Ketten-übertragende Agens Wasserstoff ist.

19. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 17, wobei das Ketten-übertragende Agens ein Silan ist.

20. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 16, wobei besagtes Kontakieren zusätzlich die Verwendung einer radikalabfangenden Verbindung umfasst.

21. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 20, wobei die radikalabfangende Verbindung eine organometallische Verbindung der Gruppe 13 ist.

22. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 16, eine Durchführung des besagten Kontaktierens unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen umfassend.

23. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 22, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes von 100ºC bis 150ºC beträgt und das Verfahren bei einem Druck bis zu 69 atm (7000 kPa) durchgeführt wird.

24. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 16, eine Durchführung des besagten Kontaktierens unter schlammigen Polymerisationsbedingungen umfassend.

25. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 24, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes von 0ºC bis 120ºC beträgt und das Verfahren bei einem Druck von 7,5 bar (0,76 MPa) bis 47 bar (4,8 MPa) durchgeführt wird.

26. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 16, eine Durchführung des besagten Kontaktierens in Lösung, unter Substanzpolymerisations- oder superkritischen Polymerisationsbedingungen umfassend.

27. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 26, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes von 20ºC bis 220ºC beträgt und das Verfahren bei einem Druck von 1 mm Hg (0,1333 kPa) bis 2500 bar (2,5 · 10&sup5; Pa) durchgeführt wird.

28. Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, bei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt.