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DE102004020524A1 - Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung - Google Patents

Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung Download PDF

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DE102004020524A1
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Shahram Mihan
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Basell Polyolefine GmbH
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Abstract

Polyethylen, bestehend aus Ethylenhomopolymeren und Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen, mit einer Molmassenverteilungsbreite Mw/Mn von 6 bis 100, einer Dichte von 0,89 bis 0,97 g/cm3, einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 5000 g/mol bis 700000 g/mol, mit 0,01 bis 20 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen, mit mindestens 0,5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen, wobei die 5-50 Gew.-% des Polyethylens mit den niedrigsten Molmassen einen Verzweigungsgrad von weniger als 10 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen aufweisen und 5-50 Gew.-% des Polyethylens mit den höchsten Molmassen einen Verzweigungsgrad von mehr als 10 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung, Katalysator geeignet zu deren Herstellung, sowie Fasern, Formkörper, Folien oder Polymermischungen, die dieses Polyethylen enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Polyethylen, eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie Fasern, Formkörper, Folien oder Polymermischungen, die dieses Polyethylen enthalten.
  • An die mechanische Belastbarkeit von Formkörpern aus Polyethylen werden immer höhere Anforderungen gestellt. Insbesondere werden hoch spannungsrissbeständige, schockzähe und steife Produkte gefordert, die sich besonders für die Herstellung von Hohlkörpern sowie Druckrohren eignen. Die Forderung nach gleichzeitig guter Spannungsrissbeständigkeit und Steifigkeit ist nicht leicht zu erfüllen, denn diese Eigenschaften sind gegenläufig. Während die Steifigkeit mit zunehmender Dichte des Polyethylens zunimmt, nimmt die Spannungsrissbeständigkeit mit zunehmender Dichte ab.
  • Die Spannungsrissbildung bei Kunststoffen ist ein physikalisch-chemischer Vorgang, der die Kunststoffmoleküle nicht verändert. Sie wird u.a. verursacht durch ein allmähliches Nachgeben bzw. Entknäueln der verbindenden Molekülketten. Die Spannungsrissbildung setzt weniger leicht ein, je höher das mittlere Molekulargewicht, je breiter die Molekulargewichtsverteilung und je höher der molekulare Verzweigungsgrad, d.h. je niedriger die Dichten sind. Sie setzt weniger leicht ein, je länger die Seitenketten selbst sind. Oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Seifen, und thermische Belastung wirken beschleunigend auf die Spannungsrissbildung.
  • Die Eigenschaften bimodaler Polyethylene hängen einerseits von den Eigenschaften der enthaltenen Komponenten ab. Andererseits ist insbesondere für die mechanischen Eigenschaften des Polyethylens die Güte, mit der die hoch- und die niedermolekulare Komponente miteinander vermischt sind, von Bedeutung. Eine schlechte Mischgüte verursacht u.a. eine geringe Spannungsrissbeständigkeit und verschlechtert das Zeitstandsverhalten von Druckrohren aus Polyethylen-Blends.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für Hohlkörper und Druckrohre Blends aus einem hochmolekularen, niederdichten Ethylencopolymer und einem niedermolekularen, hochdichten Ethylenhomopolymer einzusetzen, die gute Spannungsrissbeständigkeiten besitzen, so z.B. beschrieben bei L. L. Böhm et al., Adv. Mater. 4, 234 – 238 (1992). Ähnliche Polyethylen-Blends werden offenbart von EP-A 100 843, EP-A 533 154, EP-A 533 155, EP-A 533 156, EP-A 533 160 und US 5,350,807 .
  • Zur Herstellung deartiger bimodaler Polyethylen-Blends werden oftmals sog. Reaktorkaskaden eingesetzt, d.h. zwei oder mehrere Polymerisationsreaktoren werden in Reihe geschaltet, und die Polymerisation der niedermolekularen Komponente erfolgt in einem Reaktor, die der hochmolekularen Komponente im nächsten (siehe z.B. M. Rätzsch, W. Neißl "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und PE" in "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften" S. 3 – 25, VDI-Verlag, Düsseldorf 1995). Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass zur Herstellung der niedermolekularen Komponente grössere Mengen von Wasserstoff zugesetzt werden müssen. Die so erhaltenen Polymere besitzen daher einen geringen Gehalt an Vinyl-Endgruppen, insbesondere in der niedermolekularen Komponente. Um zu verhindern, dass in einem Reaktor zugegebene Comonomere oder als Regler zugesetzter Wasserstoff in nächsten Reaktor gelangen ist zudem ein hoher apparativer Aufwand nötig.
  • Die Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, welche zwei oder mehrere unterschiedliche der Olefinpolymerisations-Katalysatoren des Ziegler-Typs oder des Metallocenen-Typs enthalten ist bekannt. Zum Beispiel kann die Kombination zweier Katalysatoren verwendet werden, von denen der eine ein Polyethylen von unterschiedlicher mittlerer Molmasse erzeugt als der andere, zur Darstellung von Reaktorblends mit breiten Molekulargewichtsverteilungen (WO 95/11264). Die Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Okten, sogenanntes LLDPE (Linear Low Density Polyethylen), die. mit klassischen Ziegler-Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan gebildet werden sind dabei unterschiedlich einem LLDPE, welches mit einem Metallocenen dargestellt wird. Die Anzahl der durch den Einbau des Comonomer enstandenen Seitenketten und ihre Verteilung, die sogenannte Seitenkettenverzweigungsverteilung SCBD (short chain branching distribution) ist bei Verwendung der verschiedenen Katalysatorsysteme sehr unterschiedlich. Die Anzahl und Verteilung der Seitenketten hat einen entscheidenden Einfluss auf das Kristallisationsverhalten der Ethylencopolymeren. Während die Fliesseigenschaften und damit die Verarbeitung dieser Ethylencopolymere hauptsächlich von deren Molmasse und Molmassenverteilung abhängt, sind die mechanischen Eigenschaften daher insbesondere abhängig von der Seitenkettenverzweigungsverteilung. Aber auch bei gewissen Verarbeitungsprozessen spielt die Seitenkettenverzweigungsverteilung eine Rolle, wie z.B. in der Filmextrusion, bei denen das Kristallisationsverhalten der Ethylencopolymeren während des Abkühlens des Folienextrudates eine wichtiger Faktor ist, wie schnell eine Folie und in welcher Qualität extrudiert werden kann. Die richtige Kombination an Katalysatoren für eine ausgewogene Kombination an guten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit zu finden ist bei der Fülle an Kombinationsmöglichkeiten schwierig.
  • Die Zugabe von Metallkomponenten, unter anderem auch später Übergangsmetalle, zu Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf Basis früher Übergangsmetalle, zur Erhöhung der Aktivität oder Stabilität der letzteren Katalysatoren ist vielfach beschreiben worden (Herrmann, C.; Streck, R.; Angew. Makromol. Chem. 94 (1981) 91-104).
  • Die Synthese von verzweigten Polymeren aus Ethylen ohne Verwendung eines Comonomers mit bimetallischen Katalysatoren, in welchen ein Katalysator einen Teil des Ethylens oligomerisiert, und der andere die so gebildeten Oligomere mit Ethylen copolymerisiert, ist beschrieben worden (Beach, David L.; Kissin, Yury V.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1984), 22, 3027 – 42. Ostoja-Starzewski, K. A.; Witte, J.; Reichert, K. H., Vasiliou, G. in Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization. Kaminsky, W.; Sinn, H. (Hrsg.); Springer-Verlag; Heidelberg; 1988; S. 349 – 360). Letztere Literaturstelle beschreibt z. B. die Verwendung eines nickelhaltigen Oligomerisierungskatalysators in Kombination mit einem chromhaltigen Polymerisationskatalysator.
  • Die WO 99/46302 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung auf Basis einer (a) Eisenpyridinbisiminkomponente und (b) eines weiteren Katalysators, wie z.B. einem Zirkonocen- oder Ziegler-Katalysator und deren Verwendung zur Polymerisation von Ethylen und Olefinen.
  • Die bekannten Ethylencopolymer-Mischungen lassen hinsichtlich der Kombination von guten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit noch zu wünschen übrig und besitzen oft zu wenige Vinyl-Endgruppen, um z.B. für Anwendungen wie vernetzte Rohre geeignet zu sein.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein geeignetes Polyethylen mit guten mechanischen Eigenschaften, guter Verarbeitbarkeit und einem hohen Anteil an Vinylgruppen bereitzustellen.
  • Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch eine spezielle Katalysatorzusammensetzung, mit welcher ein Polyethylen mit guten mechanischen Eigenschaften, guter Verarbeitbarkeit und einem hohen Anteil an Vinylgruppen hergestellt werden kann.
  • Demgemäss wurde ein Polyethylen gefunden, bestehend aus Ethylenhomopolymeren und Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen, mit einer Molmassenverteilungsbreite Mw/Mn von 6 bis 100, einer Dichte von 0,89 bis 0,97 g/cm3, einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 5000 g/mol bis 700000 g/mol, mit 0,01 bis 20 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen, mit mindestens 0,5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen, wobei die 5-50 Gew.-% des Polyethylens mit den niedrigsten Molmassen einen Verzweigungsgrad von weniger als 10 Verzeigungen/1000 Kohlenstoffatomen aufweisen und die 5-50 Gew.-% des Polyethylens mit den höchsten Molmassen einen Verzweigungsgrad von mehr als 2 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Weiterhin wurden Polymermischungen, worin mindestens ein erfindungsgemäßes Polyethylen enthaltend ist, als auch Fasern, Folien und Formkörper, worin das erfindungsgemäße Polyethylen als wesentliche Komponente enthalten sind, gefunden.
  • Des weiteren wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyethylene zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden.
  • Weiterhin wurde ein Katalysatorsystem zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyethylene gefunden, die Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Polyethylens durch Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems.
  • Das erfindungsgemässe Polyethylen hat eine Molmassenverteilungsbreite Mw/Mn im Bereich von 6 bis 100, bevorzugt von 11 bis 60 und besonders bevorzugt von 20 bis 40. Die Dichte des erfindungsgemässen Polyethylens liegt im Bereich von 0,89 bis 0,97 g/cm3, vorzugsweise von 0,92 bis 0,965 g/cm3, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,941 bis 0,96 g/cm3. Die gewichtsmittleren Molmasse Mw des erfindungsgemässen Polyethylens liegt im Bereich von 5000 g/mol bis 700000 g/mol, vorzugsweise von 30000 g/mol bis 5500000 g/mol und besonders bevorzugt von 70000 g/mol bis 450000 g/mol.
  • Die Molmassenverteilung des erfindungsgemässen Polyethylens kann monomodal, bimodalen oder multimodal sein. Eine monomodale Molmassenverteilung bedeutet in der vorliegenden Anmeldung, daß die Molmassenverteilung ein einziges Maximum aufweist. Eine bimodale Molmassenverteilung bedeutet in der vorliegenden Anmeldung, daß die Molmassenverteilung ausgehend von einem Maximum an einer Flanke mindestens zwei Wendepunkte besitzt. Bevorzugt ist die Molmassenverteilung monomodal oder bimodal und insbesondere bimodal.
  • Das erfindungsgemässe Polyethylen hat von 0,01 bis 20 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 1 bis 15 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt von 3 bis 10 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen. Die Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen werden mittels 13C-NMR bestimmt, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989) bestimmt und beziehen sich auf den Gesamt-CH3-Gruppen-Gehalt/1000 Kohlenstoffatomen.
  • Das erfindungsgemässe Polyethylen hat mindestens 0,2 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 0,7 bis 5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 0,9 bis 3 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen. Der Gehalt an Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen wird mittles IR, ASTM D 6248-98, bestimmt. Der Ausdruck Vinyl-Gruppen bezieht sich hierin auf Gruppen -CH=CH2, Vinyliden-Gruppen und interen olefinische Gruppen sind nicht von diesem Ausdruck umfasst. Vinyl-Gruppen werden üblicherweise auf eine Polymerabbruchreaktion nach einer Ethyleninsertion zurückgeführt, während Vinyliden-Endgruppen üblicherweise nach einer Polymerabbruchreaktion nach einer Comonomerinsertion entstehen. Vinyliden und Vinylgruppen können nachträglich funktionalisiert oder vernetzt werden, wobei Vinylgruppen für diese anschliessenden Reaktionen üblicherweise besser geeignet sind. Das erfindungsgemässe Polyethylen ist daher besonders geeignet in Anwendungen die eine anschliessende Funktionalisierung oder Vernetzung erfordern, wie beispielsweise Rohre oder zur Herstellung von Adhesiven. Bevorzugt sind in den 20 Gew.-% des Polyethylens mit den niedrigsten Molmassen mindestens 0,2 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 0,5 bis 10 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 0,7 bis 5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen enthalten. Dies kann durch Holtrup Fraktionierung, wie beschrieben in W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977) gekoppelt mit einer Messung der unterschiedlichen Fraktionen mittels IR, bestimmt werden, wobei die Vinylgruppen nach ASTM D 6248-98 gemessen werden. Als Lösungsmittel zur Fraktionierung wurde Xylol und Ethylenglykoldiethylether bei 130°C verwendet. Es wurden 5 g Polyethylen eingesetzt und in 8 Fraktionen unterteilt.
  • Das erfindungsgemässe Polyethylen hat bevorzugt mindestens 0,05 Vinyliden-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen, insbesondere 0,1 bis 1 Vinyliden-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen. Die Bestimmung erfolgt nach ASTM D 6248-98.
  • Die 5-50 Gew.% des erfindungsgemässen Polyethylens mit den niedrigsten Molmassen, bevorzugt 10-40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15-30 Gew.-% haben einen Verzweigungsgrad von weniger als 10 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen. Dieser Verzweigungsgrad im Teil des Polyethylen mit den niedrigsten Molmassen ist bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 2 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen. Die 5-50 Gew.% des erfindungsgemässen Polyethylens mit den höchsten Molmassen, bevorzugt 10-40 Gew.-% und besonders bevorzugt 15-30 Gew.-% haben einen Verzweigungsgrad von mehr als 2 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen. Dieser Verzweigungsgrad im Teil des Polyethylen mit den höchsten Molmassen ist bevorzugt zwischen 2 und 40 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt zwischen 5 bis 20 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen. Der Teil des Polyethylens mit der niedrigsten, bzw. höchsten Molmasse wird mittles Holtrup ermittelt, wie beschrieben in W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977) und die Fraktionen anschliessend 13C-NMR-spektroskopisch untersucht. So kann der Verzweigungsgrad mittels 13C-NMR in den verschiedenen Polymerfraktionen, wie in von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989) beschrieben, ermittelt werden. Der Verzweigungsgrad bezieht sich auf den Gesamt-CH3-Gehalt/1000 Kohlenstoffatomen in den nieder-, bzw. hochmolekularen Fraktionen.
  • Bevorzugt hat das erfindungsgemässe Polyethylen von 0,01 bis 20 Verzweigungen von Seitenketten grösser CH3/1000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 1 bis 15 Verzweigungen von Seitenketten grösser CH3/1000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt von 2 bis 8 Verzweigungen von Seitenketten grösser CH3/1000 Kohlenstoffatomen. Die Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen werden mittels 13C-NMR bestimmt, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989) bestimmt und beziehen sich auf den Gesamt-CH3-Gruppen-Gehalt/1000 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt ist in dem erfindungsgemässen Polyethylen in dem Teil des Polyethylens mit einer Molmasse kleiner als 10 000 g/mol, bevorzugt kleiner als 20000 der Verzweigungsgrad von 0 bis 1,5 Verzweigungen von Seitenketten grösser CH3/1000 Kohenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist in dem Teil des Polyethylens mit einer Molmasse kleiner als 10 000 g/mol, bevorzugt kleiner als 20000 der Verzweigungsgrad von 0,1 bis 0,9 Verzweigung von Seitenketten grösser CH3/1000 Kohenstoffatomen. Auch dies kann mittels der beschriebenen Holtrup/13C-NMR bestimmte werden.
  • Bevorzugt ist in dem erfindungsgemässen Polyethylen weiterhin, dass mindestens 70 % der Verzweigungen von Seitenketten grösser CH3 in den 50 Gew.-% des Polyethylens mit den höchsten Molmassen enthalten sind. Auch dies kann mittels der beschriebenen Holtrup/13C-NMR bestimmte werden.
  • Die Molmassenverteilung des erfindungsgemässen Polyethylens kann formal als eine Überlappung von zwei monomodalen Molmassenverteilungen berechnet werden. Die Maxima der Molmasse der niedermolekulareren Komponente liegen dabei bevorzugt im Bereich von 3000 bis 50000 g/mol und insbesondere von 5000 bis 30000 g/mol. Die Maxima der Molmasse der hochmolekulareren Komponente liegen dabei bevorzugt im Bereich von 40000 bis 500000 g/mol und insbesondere von 50000 bis 200000 g/mol. Die Differenz der einzelnen Peaks der Molmasenverteilung ist in dem erfindungsgemässen Polyethylen bevorzugt im Bereich von 30 000 bis 400 000 g/mol, besonders bevorzugt von 50 000 bis 200 000 g/mol.
  • Der HLMI des erfindungsgemässen Polyethylens liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 200 g/10min, vorzugsweise zwischen 5 bis 50 g/10min. Der Ausdruck "HLMI" steht im Rahmen dieser Erfindung in bekannter Weise für "High Load Melt Index" und wird bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg (190°C/21,6·kg) gemäss ISO1133 ermittelt.
  • Das erfindungsgemässe Polyethylen hat bevorzugt eine Mischgüte, gemessen nach ISO 13949 von weniger als 3, insbesondere von 0 bis 2,5. Dieser Wert bezieht sich auf das Polyethylen, das direkt dem Reaktor entnommen wird, dem sogenannten Polyethylenpulver, ohne vorheriges Aufschmelzen im Extruder. Dieses Polyethylenpulver ist bevorzugt durch Polymerisation in einem einzigen reaktor erhältlich.
  • Das erfindungsgemässe Polyethylen hat bevorzugt eine Langkettenverzweigungsrate λ (lambda) zwischen 0 und 2 Langkettenverzeigungen/10000 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,5 Langkettenverzeigungen/10000 Kohlenstoffatomen. Die Langkettenverzweigungsrate λ (lambda) wurde mittel Lichtstreuung gemessen, wie beispielsweise in ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-269 beschrieben.
  • Das erfindungsgemässe Polyethylen hat bevorzugt einen CDBI-Wert kleiner als 50 %, insbesondere von 10 bis 45 %. Die Methode zur Bestimmung des CDBI ist beispielsweise in der WO 93/03093 beschrieben. Die Methode der TREF ist z.B. in Wild, Advances in Polymer Science, 98, p.1-47, 57 p. 153, 1992 beschrieben. Der CDBI-Wert ist definiert als Gewichtsprozent der Copolymermoleküle mit Comonomergehalt von ±25% des mittleren molaren Gesamtcomonomergehaltes.
  • Die Spannungsrissbeständigkeit des erfindungsgemässen Polyethylens beträgt bevorzugt mindestens 50 h, bevorzugt mindestens 160 h. Die Spannungsrissbeständigkeit wird an runden, scheibenförmigen Prüfkörpern (Durchmesser 38 mm, 1 mm dick (Höhe), einseitig geritzt mit einer Kerbe von 20 mm Länge und 0,2 mm Tiefe) bei 50°C gemssen, die in eine 5% Lutensol-Lösung eingetaucht und mit einem Druck von 3 bar belastet werden. Gemessen wir die Zeit bis zum Auftreten von Spannungsrissen (Angabe in h).
  • Als Comonomere, welche neben Ethylen in dem Ethylencopolymer-Teil des erfindungsgemäßen Polyethylen, einzeln oder im Gemisch miteinander, enthalten sein können, kommen alle α-Olefine mit 3 bis 12 C-Atomen in Betracht, wie z.B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Vorzugsweise enthält das Ethylencopolymer als Comonomereinheit α-Olefine mit 4 bis 9 C-Atomen wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-Penten oder Octen einpolymerisiert. Besonders bevorzugt werden α-Olefine ausgewählt aus der Gruppe 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer kann auch Bestandteil einer Polymermischung sein. So können beispielsweise zwei oder drei verschiedene erfindungsgemässe Ethylencopolymere miteinander vermischt werden, die sich beispielsweise in der Dichte und/oder der Molmassenverteilung und/oder der Seitenkettenverzweigungsverteilung unterscheiden können.
  • Weitere geeignete Polymermischungen enthalten aus
    (P1) 20 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemässen Polyethylene und
    (P2) 1 bis 80 Gew.-% eines Polymers, dass von (P1) verschieden ist, wobei sich Gew.-% auf die Gesamtmasse der Polymermischung beziehen.
  • Insbesondere eigenen sich Polymermischungen enthaltend
    (E) 30 bis 95 Gew.-% eines der erfindungsgemässen Polyethylen, und besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und
    (F) 5 bis 70 Gew.-% eines Polyolefins, dass von (P1) verschieden ist, und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, wobei sich Gew.-% auf die Gesamtmasse der Polymermischung beziehen.
  • Die Art der weiteren Polymerkomponenten (P2) in der Mischung hängt von der Art der späteren Verwendung der Mischung ab. Die Mischung kann z.B. durch Blending von zusätzlich ein oder mehreren LLDPEs oder HDPEs oder LDPEs oder PPs oder Polyamiden oder Polyestern erfolgen. Andererseits kann die Polymermischung durch gleichzeitige Polymerisation mit einem weiteren ebenfalls für die Polymerisation von Olefinen aktiven Katalysatorsystemen erfolgen. Als Katalysatoren für die Herstellung der Blendpolymere bzw. zur gleichzeitigen Polymerisation sind hierbei besonders klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan, klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden, Metallocene, wobei hierunter insbesondere Metallkomplexe der Gruppen 3 bis 6 des Priodensystems der Elemente, enthaltend ein, zwei oder drei Cyclopentadienyl-, Indenyl- und/oder Fluorenyl-systeme zu verstehen sind, die sogenannten constrained geometry Komplexe (siehe z.B. EP A 0 416 815 oder EP A 0 420 436 ), Nickel und Palladium Bisimin-Systeme (zu deren Darstellung siehe WO 9803559 A1) oder Eisen und Cobalt Pyridinbisimin-Verbindungen (zu deren Darstellung siehe WO 9827124 A1). Die weiteren Polymerisationskatalysatoren können ebenfalls geträgert sein, auf ein und demselben oder verschiedenen Trägern.
  • Die Blends, welche die erfindungsgemäßen Polyethylene enthalten, können auch noch zwei oder drei andere Olefinpolymere, bzw. copolymere beinhalten. Dies können z.B. LDPE's sein (blends davon sind z.B. in DE-A1-19745047 beschrieben), oder Polyethylenhomopolymere (Blends davon sind z.B. in EP-B-100843 beschrieben) oder LLDPE's (wie z.B. in EP-B-728160 oder WO-A-90/03414 beschrieben) oder LLDPE/LDPE Mischungen (WO 95/27005 oder EP-B1-662989).
  • Die Ethylencopolymere, Polymermischungen und Blends können noch an sich bekannte Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten, wie Verarbeitungsstabilisatoren, Stabilisatoren gegen Licht- und Wärmeeinflüsse, übliche Additive wie Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Antiblockmittel und Antistatika, sowie gegebenenfalls Farbstoffe. Art und Menge dieser Zusatzstoffe sind dem Fachmann geläufig.
  • Weiterhin hat sich herausgestellt, daß Beimischungen geringer Mengen von Fluorelastomeren oder thermoplastischer Polyester die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyethylene weiter verbessern können. Solche Fluorelastomere sind als Verarbeitungshilfsmittel als solche bekannt und im Handel z.B. unter den Handelsnamen Viton® und Dynamar® erhältlich (siehe z.B. auch US-A-3125547). Sie werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Polymermischung, zugegeben.
  • Die erfindungsgemäßen Polyethylene können auch nachträglich noch modifiziert werden durch Grafting, Vernetzung, Hydrierung, Funktionalisierung oder andere Funktionalisierungsreaktionen, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Die Herstellung der Polymerblends durch Mischen kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen. Dies kann beispielsweise durch Zuführung der grießförmigen Komponenten zu einem Granulieraggregat, z.B. einem Zweischneckenkneter (ZSK), Farrelkneter oder Kobekneter erfolgen. Weiterhin kann auch direkt eine Granulatmischung auf einer Folienherstellanlage verarbeitet werden.
  • Die erfindungsgemässen Polyethylene und Polymermischungen eignen sich z.B. hervorragend zur Herstellung von Folien auf Blasfolien- und Castfilmanlagen bei hohen Ausstoßleistungen. Die Folien aus den Polymermischungen zeichnen sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften, hohe Schockfestigkeit und hohe Reißfestigkeit bei sehr guten optischen Eigenschaften, insbesondere Transparenz und Glanz aus. Sie eignen sich insbesondere für den Verpackungsbereich, wie beispielsweise als Siegelfolien und sowohl für hochbeanspruchbare Schwersackverpackungen, als auch für den Lebensmittelbereich. Weiterhin zeigen die Folien nur geringe Blockneigung und sind daher auch ohne oder mit nur geringen Gleit- und Antiblockmittelzusätzen maschinengängig.
  • Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Polyethylene ebenfalls für die Herstellung von Fasern und Formkörpern, insbesondere für Rohre und vernetzbare Rohre. Sie sind ebenfalls geeignet für Blasformen, Rotomolding oder Injection Molding. Sie eigenen sich weiterhin als Compoundierungskomponente, Haftvermittler und als sogenannte Rubber-Komponente im Polypropylen, insbesondere in Polypropylencompounds mit hohen Schlagzähigkeiten.
  • Fasern, Folien und Formkörper, worin das erfindungsgemäße Polyethylen als wesentliche Komponente enthalten sind, sind solche die das erfindungsgemässe Polyethylen zu 50 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Geasamtpolymermaterial, das zur Fertigung benutzt wird, bevorzugt 60 zu 90% enthalten. Insbesondere sind auch solche Folien und Formkörper mit umfasst in den eine der Schichten aus 50 bis 100 Gew.-% das erfindungsgemässe Polyethylen enthält.
  • Bevorzugt sind Fasern mit einem erfindungsgemässen Polyethylen im Dichtebereich von 0,94 bis 0,96 g/cm3. Bevorzugte haben diese Fasern einen MI5 von 0,5-5 g/10cm. Bevorzugt sind Folien mit einem erfindungsgemässen Polyethylen im Dichtebereich von 0,91 bis 0,95 g/cm3 und insbesondere von 0,92 bis 0,94 g/cm3. Bevorzugte haben diese Folien einen MI5 von 0-10 g/10cm. Bevorzugt sind Formkörper mit einem erfindungsgemässen Polyethylen im Dichtebereich von 0,93 bis 0,965 g/cm3. Bevorzugte haben diese Formkörper einen MI5 von 0-5 g/10cm. Von diesen Formkörpern sind besonders Rohre, Grosshohlkörper mit einem Volumen grösser 10l und Flaschen bevrozugt. Besonders bevorzugt sind Rohre mit dem erfindungsgemässen Polyethylen in einem Dichtebereich von 0,93 bis 0,955 g/cm3. Bevorzugte haben diese Rohre einen MI5 von 0-1 g/10cm. Besonders bevorzugt sind Grosshohlkörper mit dem erfindungsgemässen Polyethylen in einem Dichtebereich von 0,94 bis 0,955 g/cm3. Bevorzugte haben diese Grosshohlkörper einen MI5 von 0-1 g/10cm. Besonders bevorzugt sind Flaschen mit dem erfindungsgemässen Polyethylen in einem Dichtebereich von 0,945 bis 0,955 g/cm3. Bevorzugte haben diese Flaschen einen MI5 von 0,5-5 g/10cm. Bevorzugt sind weiterhin Spritzgussprodukte mit einem erfindungsgemässen Polyethylen im Dichtebereich von 0,95 bis 0,965 g/cm3. Bevorzugte haben diese Produkte einen MI5 von 2-60 g/10cm.
  • Das erfindungsgemässe Polyethylen ist erhältlich unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems und insbesondere dessen bevorzugten Ausführungsformen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung enthaltend mindestens zwei verschiedene Polymerisationskatalysatoren, von denen A) mindestens einer ein Polymerisationskatalysator auf Basis eines Monocyclopentadienylkomplexes eines Metalls der Gruppe 4-6 des Periodensystems der Elemente, dessen Cyclopentadienylsystem durch einen neutralen Donor substituiert ist (A1) oder eines Hafnocens (A2) ist, und B) mindestens einer ein Polymerisationskatalysator auf Basis einer Eisenkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt (B), ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung.
  • Als neutrale Donor wird eine ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthaltende ungeladene funktionelle Gruppe verstanden.
  • Als Hafnocen-Katalysatorkomponenten werden z. B. Cyclopentadienylkomplexe verstanden. Die Cyclopentadienylkomplexe können z. B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie z. B. in EP 129 368 , EP 561 479 , EP 545 304 und EP 576 970 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe die z. B. in EP 416 815 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie in EP 632 063 beschrieben, pi-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie in EP 659 758 beschrieben oder pi-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie in EP 661 300 beschrieben.
  • Bevorzugt sind Monocyclopentadienylkomplexe (A1), die folgendes Strukturmerkmal der allgemeinen Formel Cp-YmMA (I) enthalten, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
    Cp ein Cyclopentadienyl-System,
    Y ein an Cp gebundener Substituen, enthaltend mindestens einen neutralen Donor, welcher mindestens ein Atom der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält,
    MA Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, insbesondere Chrom und
    m 1, 2 oder 3.
  • Geeignete Monocyclopentadienylkomplexe (A1) enthalten das Strukturelement der allgemeinen Formel Cp-YmMA (I), wobei die Variablen die obige Bedeutung besitzen. An das Metallatom MA können daher durchaus noch weitere Liganden gebunden sein. Die Anzahl weiterer Liganden hängt beispielsweise von der Oxidationsstufe des Metallatoms ab. Als Liganden kommen nicht weitere Cyclopentadienyl-Systeme in Frage. Geeignet sind mono- und dianionische Liganden wie sie beispielsweise für X beschrieben sind. Zusätzlich können auch noch Lewisbasen wie beispielsweise Amine, Ether, Ketone, Aldehyde, Ester, Sulfide oder Phosphine an das Metallzentrum M gebunden sein. Die Monocyclopentadienylkomplexe können monomer, dimer oder oligomer sein. Bevorzugte liegen die Monocyclopentadienylkomplexe in monomerer Form vor.
  • MA ist ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Die Oxidationsstufe der Übergangsmetalle MA in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann zumeist bekannt. Chrom, Molybdän und Wolfram liegen sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3, Zirkonium und Hafnium in der Oxidationsstufe +4 und Titan in der Oxidationsstufe +3 oder +4 vor. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt ist MA Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram. Besonders bevorzugt ist Chrom in den Oxidationsstufen 2, 3 und 4, insbesondere 3.
  • m kann 1, 2 oder 3 sein, d.h. 1, 2 oder 3 Donorgruppen Y können an Cp gebunden sein, wobei bei Anwesenheit von 2 oder 3 Y-Gruppen, diese gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt ist nur eine Donorgruppe Y an Cp gebunden (m = 1).
  • Der neutrale Donor Y ist eine ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthaltende neutrale funktionelle Gruppe, z.B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phsphit, Phinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, partiell ungesättigte heterocyclische oder heteroaromatische Ringsysteme. Der Donor Y kann an das Übergangsmetall MA inter- oder intramolekular gebunden oder nicht gebunden sein. Bevorzugt ist der Donor Y intramolekular an das Metallzentrum MA gebunden. Insbesondere sind Monocyclopentadienylkomplexe enthalten das Strukturelement der allgemeinen Formel Cp-Y-MA bevorzugt.
  • Cp ist ein Cyclopentadienyl-System, welches beliebig substituiert und/oder mit ein oder mehreren aromatischen, aliphatischen, heterocyclischen oder auch heteroaromatischen Ringen kondensiert sein kann, wobei 1, 2 oder 3 Substituenten, bevorzugt 1 Substituent von der Gruppe Y gebildet wird und/oder 1, 2 oder 3 Substituenten, bevorzugt 1 Substituent von der Gruppe Y substituiert wird und/oder der aromatische, aliphatische, heterocyclische oder heteroaromatische kondensierte Ring 1, 2 oder 3 Substituenten, bevorzugt 1 Substituenten Y trägt. Das Cyclopentadienyl-Grundgerüst selbst ist ein C5-Ringsystem mit 6 π-Elektronen, wobei eines der Kohlenstoffatome auch durch Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Phosphor ersetzt sein kann. Bevorzugt werden C5-Ringsysteme ohne Ersatz durch ein Heteroatom verwendet. An dieses Cyclopentadienyl-Grundgerüst kann beispielsweise ein Heteroaromat, welcher mindestens ein Atom der Gruppe N, P, O oder S enthält oder ein Aromat ankondesiert sein. Ankondensiert bedeutet hierin, dass der Heterocyclus und das Cyclopentadienyl-Grundgerüst zwei Atome, bevorzugt Kohlenstoffatome gemeinsam haben. Das Cyclopentadienylsystem ist an MA gebunden.
  • Besonders gut geeignet sind Monocyclopentadienylkomplexe (A1), worin Y durch die Gruppe -Zk-A- gebildet wird und mit dem Cyclopentadienylsystem Cp und MA einen Monocyclopentadienylkomplex enthalten das Strukturelement der allgemeinen Formel Cp-Zk-A-MA (II) bildet, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
    Figure 00120001
    worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
    E1A-E5A Kohlenstoff oder maximal ein E1A bis E5A Phosphor,
    R1A-R4A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR5A 2, N(SiR5A 3)2, OR5A, OSiR5A 3, SiR5A 3, BR5A 2, wobei die organischen Reste R1A-R4A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R1A-R4A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1A-R4A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    R5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R5A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
    Z eine divalente Brücke zwischen A und Cp ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe
    Figure 00130001
    -BR6A-, -BNR6AR7A-, -AIR6A-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR6A-, -CO-, -PR6A- oder -P(O)R6A- ist,
    wobei
    L1A-L3A unahängig voneinander Silizium oder Germanium bedeutet,
    R6A-R11A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR12A 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R6A-R11A auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R6A-R11A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
    R12A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeutet und je zwei Reste R12A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, und
    A eine neutrale Donorgruppe enthaltend ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem,
    MA ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, insbesondere Chrom und
    k 0 oder 1 ist.
  • In bevorzugten Cyclopentadienylsystemen Cp sind alle E1A bis E5A Kohlenstoff.
  • Durch die Variation der Substituenten R1A-R4A, kann Einfluss auf das Polymerisationsverhalten der Metallkomplexe genommen werden. Durch die Zahl und Art der Substituenten kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M für die zu polymerisierenden Olefine beeinflußt werden. So ist es möglich die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, zu modifizieren. Da die Substituenten auch auf die Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluß nehmen können, läßt sich hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehenden Polymere verändern. Die chemische Struktur der Substituenten R1A bis R4A kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten R1A-R4A kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C1-C10-Alkylgruppe und/oder C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C22-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C22-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R1A bis R4A zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der vicinale Reste R1A-R4A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder die organischen Reste R1A-R4A auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R1A-R4A Amio NR5A 2, bzw. N(SiR5A 3)2, Alkoxy oder Aryloxy OR5A sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, Picolinyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. Als Si-organische Substituenten SiR5A 3 kommen für R5A die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R1A-R4A näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R5A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR5A 3 Reste können auch über einen Sauerstoff oder Stickstoff an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst gebunden sein, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Butyldimethylsilyloxy, Tributylsilyloxy oder Tritert.butylsilyloxy. Bevorzugt Reste R1A-R4A sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen tyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen.
  • Zwei vicinale Reste R1A-R4A können jeweils mit den sie tragenden E1A-E5A, einen Heterocyclus, bevorzugt Heteroaromaten bilden, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und/oder Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff und/oder Schwefel enthält, wobei die im Heterocyclus, bzw. Heteroaromaten enthaltenen E1A-E5A bevorzugt Kohlenstoffe sind. Bevorzugt sind Heterocyclen und Heteraromaten mit einer Ringgrösse von 5 oder 6 Ringatomen. Beispiele für 5-Ring Heterocyclen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 1,2-Dihydrofuran, Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, 3-Isothiazol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Triazol oder 1,2,4-Triazol. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind Pyridin, Phosphabenzol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin oder 1,2,3-Triazin. Die 5-Ring und 6-Ring Heterocyclen können hierbei auch durch C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Dialkylamid, Alkylarylamid, Diarylamid, Alkoxy oder Aryloxy substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind Indol, Indazol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzothiazol, Benzoxazol oder Benzimidazol. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind Chroman, Benzopyran, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin,1,10- Phenanthrolin oder Chinolizin. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1. Auflage, VEB, Weinheim 1979 entnommen. Die Heterocyclen/Heteroaromaten sind mit dem Cyclopentadienyl-Grundgerüst bevorzugt über eine C-C-Doppelbindung des Heterocyclus/Heteroaromaten kondensiert. Heterocyclen/Heteroaromaten mit einem Heteroatom sind bevorzugt 2,3- oder b- anneliert.
  • Cyclopentadienylsytemen Cp mit einem kondensierten Heterocyclus sind beispielsweise Thiapentalen, 2-Methylthiapentalen, 2-Ethylthiapentalen, 2-Isopropylthiapentalen, 2-n-Butylthiapentalen, 2-tert.-Butylthiapentalen, 2-Trimethylsilylthiapentalen, 2-Phenylthiapentalen, 2-Naphthylthiapentalen, 3-Methylthiopentalen, 4-Phenyl-2,6-dimethyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-diethyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-diisopropyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-di-n-butyl-1-thiopentalen, 4-Phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-1-thiopentalen, Azapentalen, 2-Methylazapentalen, 2-Ethylazapentalen, 2-Isopropylazapentalen, 2-n-Butylazapentalen, 2-Trimethylsilylazapentalen, 2-Phenylazapentalen, 2-Naphthylazapentalen, 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-diethyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-n-butyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-tert.-butyl-1-azapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-azapentalen, 1-tert.Butyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen, Oxapentalen, Phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-diethyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-n-butyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-tert.-butyl-1-phosphapentalen, 1-Phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-phosphapentalen, 1-Methyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 1-tert.Butyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen, 7-Cyclopenta[1,2]thiophen[3,4]cyclopentadiene oder 7-Cyclopenta[1,2]pyrrol[3,4]cyclopentadiene.
  • In weiteren bevorzugten Cyclopentadienylsystemen Cp bilden die vier Reste R1A-R4A, also zweimal je zwei vicinale Reste zusammen, zwei Heterocyclen, insbesondere Heteroaraomaten aus. Die heterocyclischen Systeme sind gleich wie weiter oben näher ausgeführt. Cyclopentadienylsysteme Cp mit zwei kondensierten Heterocyclen sind beispielsweise 7-Cyclopentadithiophen, 7-Cyclopentadipyrrol oder 7-Cyclopentadiphosphol.
  • Die Synthese derartiger Cyclopentadienylsysteme mit ankondensiertem Heterocyclus ist beispielsweise in der Eingangs erwähnten WO 98/22486 beschrieben. In "metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation" , Springer Verlag 1999, sind von Ewen et al., S.150 ff weitere Synthesen dieser Cyclopentadienylsyteme beschrieben.
  • Besonders bevorzugte Substituenten R1A-R4A sind die weiter oben beschriebenen C-organischen Substituenten und die C-organischen Substituenten, welche ein cyclisches kondensiertes Ringsystem bilden, also zusammen mit dem E1A-E5A-, bevorzugt einem C5-Cyclopentadienyl-Grundgerüst z.B. ein unsubstituiertes oder substituiertes Indenyl-, Benzindenyl-, Phenantrenyl-, Fluorenyl- oder Tetrahydroindenylsystem bilden. sowie insbesondere deren bevorzugte Ausführungsformen.
  • Beispiele für derartige Cyclopentadienylsysteme (ohne die Gruppe -Z-A-, diese sitzt hierbei bevorzugt in der 1-Position) sind 3-Methylcyclopentadienyl, 3-Ethylcyclopentadienyl, 3-Isopropylcyclopentadienyl, 3-tert.Butylcyclopentadienyl, Di-, wie z.B. Tetrahydroindenyl, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl oder 3-Methyl-5-tert.Butylcyclopentadienyl, Tri-, wie z.B. 2,3,5-Trimethylcyclopentadienyl oder Tetraalkylcyclopentadienyl, wie z.B. 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl, sowie Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Ethylindenyl, 2-Isopropylindenyl, 3-Methylindenyl, Benzindenyl oder 2-Methylbenzindenyl. Das kondensierte Ringsystem kann dabei weitere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR5A 2, N(SiR5A 3)2, OR5A, OSiR5A 3 oder SiR5A 3 tragen, wie z.B. 4-Methylindenyl, 4-Ethylindenyl, 4-Isopropylindenyl, 5-Methylindenyl, 4-Phenylindenyl, 5-Methyl-4-phenylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyl.
  • In einer besonder bevorzugten Ausführungsform ist einer der Substituenten R1A-R4A, bevorzugt R2A, ein C6-C22-Aryl oder ein Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, bevorzugt C6-C22-Aryl wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl oder Phenantrenyl, worin das Aryl auch durch N-, P-, O- oder S-haltige Substitenten, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Halogene oder Halogenalkyle oder Halogenaryle mit 1-10 C-Atomen substituiert sein kann, wie beispielsweise o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, o-, m-, p-Dimethylaminophenyl, o-, m-, p-Methoxyphenyl, o-, m-, p-Fluorphenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl, o-, m-, p-Trifluormethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dichlorphenyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Di(trifluormethyl)phenyl. Die N-, P-, O- oder S-haltigen Substitenten, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Halogene oder Halogenalkyle oder Halogenaryle mit 1-10 C-Atomen als Substituenten des Arylrestes sitzen bevorzugt in para-Position, relativ zur Bindung zum Cyclopentadienylring. Der Arylsubstituent kann in vicinaler Position zum Substituenten -Z-A gebunden sein oder die beiden Substituenten sitzen relativ zueinander in 1,3-Position am Cyclopentadienylring. Bevorzugt sitzen -Z-A und der Arylsubstituent in 1,3-Position relativ zueinander am Cyclopentadienylring.
  • Wie auch bei den Metallocenen können die Monocyclopentadienylkomplexe (A1) chiral sein. So kann einerseits einer der Substituenten R1A-R4A des Cyclopentadienyl-Grundgerüstes ein oder mehrere chirale Zentren besitzen, oder aber das Cyclopentadienylsystem Cp selbst kann enantiotop sein, so daß erst durch dessen Bindung an das Übergangsmetall M die Chiralität induziert wird (zum Formalismus der Chiralität bei Cyclopentadienylverbindungen siehe R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
  • Die Verbrückung Z zwischen dem Cyclopentadienylsystem Cp und dem neutralen Donor A ist eine organische divalente Verbrückung (k=1), bevorzugt bestehend aus Kohlenstoff- und/oder Silizium und/oder Bor-enthaltenden Brückengliedern. Durch eine Änderung der Verknüpfungslänge zwischen dem Cyclopentadienylsystem und A kann die Aktivität des Katalysators beeinflußt werden. Bevorzugt ist Z neben dem kondensierten Heterocyclus oder ankondensierten Aromaten an das Cyclopentadienyl-Grundgerüst gebunden. Ist also der Heterocyclus oder Aromat in der 2,3-Position des Cyclopentadienyl-Grundgerüstes kondensiert, so sitzt Z bevorzugt in der 1- oder 4-Position des Cyclopentadienyl-Grundgerüstes.
  • Als C-organische Substituenten R6A-R11A der Verknüpfung Z kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substitu iert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R6A bis R11A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie beispielsweise Cyclohexan, und die organischen Reste R6A-R11A auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, wie beispielsweise Pentafluorophenyl oder Bis-3,5-Trifluormethylphen-1-yl und Alkyl oder Aryl substituiert sein können.
  • Als Si-organische Substituenten SiR12A 3 kommen für R12A die gleichen Reste, wie oben für R6A-R11A näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R12A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt Reste R6A-R11A sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl.
  • Besonders bevorzugt Substituenten R6A bis R11A sind Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl C6-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R6A bis R11A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, wie beispielsweise Cyclohexan, und die organischen Reste R6A-R2B auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor wie beispielsweise Pentafluorophenyl oder Bis-3,5-Trifluormethylphen-1-yl und Alkyl oder Aryl substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-iso-Propyl, 1-Butyl, 2-tert.-Butyl, Phenyl und Pentafluorophenyl.
  • Bevorzugt ist Z eine Gruppe -CR6AR7A-, -SiR6AR7A-, insbesondere -Si(CH3)2-, -CR6AR7ACR8AR9A-, -SIR6AR7ACR8AR9A- oder substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-Phenylen und insbesondere -CR6AR7A-. Dabei sind die weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Substituenten R6A bis R11A hierin ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen. Bevorzugt ist -CR6AR7A- eine Gruppe -CHR6A-, -CH2- oder -C(CH3)2-. Die Gruppe -SiR6AR7A- in -L1AR6AR7ACR8AR9A- kann an das Cyclopentadienylsystem oder an A gebunden sein. Bevorzugt ist diese Gruppe -SiR6AR7A- oder deren bevorzugte Ausführungsformen an Cp gebunden.
  • k ist 0 oder 1, insbesondere ist k gleich 1 oder wenn A ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem auch 0. Bevorzugt ist k gleich 1.
  • A ist ein neutraler Donor, welcher ein Atom der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems enthält, bevorzugt ein oder mehrere Atome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor. Die Donorfunktion in A kann dabei inter- oder intramolekular an das Metall MA binden. Bevorzugt ist der Donor in A intramolekular an M gebunden. Als Donor kommen neutrale funktionelle Gruppen, welche ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten, z.B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, heterocyclische Ringsysteme in Betracht. Die synthetische Anbindung von A an den Cyclopentadienylrest und Z kann z.B. in Analogie zur WO 00/35928 durchgeführt werden.
  • Bevorzugt ist A eine Gruppe ausgewählt aus -OR13A-, -SR13A-, -NR13AR14A-, -PR13AR14A-C=NR13A- und unsubstituierte, substituierte oder kondensierte heteroaromatische Ringsysteme, insbesondere -NR13AR14A-, -C=NR13A- und unsubstituierte, substituierte oder kondensierte heteroaromatische Ringsysteme.
  • R13A und R14A stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl oder SiR15A 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R13A-R14A auch durch Halogene, z.B. Fluor, Chlor oder Brom oder Stickstoff-enthaltende Gruppen und weitere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR15A 3 substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R13A-R14A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und R15A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R15A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
  • NR13AR14A steht für einen Amid-Substituenten. Dies sind bevorzugt sekundäre Amide wie Dimethylamid, N-Ethyl-Methylamid, Diethylamid, N-Methyl-Propylamid, N-Methyl-Isopropylamid, N-Ethylisopropylamid, Dipropylamid, Diisopropylamid, N-Methyl-Butylamid, N-Ethyl-Butylamid, N- Methyl-tert.Butylamid, N-tert.Butyl-Isopropylamid, Dibutylamid, Disec.butylamid, Diisobutylamid, Tert.Amyl-tert.butylamid, Dipentylamid, N-Methyl-Hexylamid, Dihexylamid, Tert.amyl-tert.Octylamid, Dioctylamid, Bis(2-Ethylhexyl)amid, Didecylamid, N-Methyl-Octadecylamid, N-Methyl-Cyclohexylamid, N-Ethyl-Cyclohexylamid, N-Isopropylcyclohexylamid, N-tert.Butyl-Cyclohexylamid, Dicyclohexylamid, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Decahydrochinolin, Diphenylamin, N-Methylanilid oder N-Ethylanilid.
  • In der Imino-Gruppe -C=NR13A ist R13A bevorzugt ein C6-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphen-1-yl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphen-1-yl.
  • Bevorzugt ist A ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L.Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen.
  • Von diesen heteroaromatischen Systemen A sind besonders unsubstituierte, substituierte und/oder kondensierte sechsgliedrige Heteroaromaten mit 1,2, 3, 4 oder 5 Stickstoffatomen im Heteroaromatenteil, insbesondere substituiertes und unsubstituiertes 2-Pyridyl oder 2-Chinolyl bevorzugt. Bevorzugt ist A daher eine Gruppe der Formel (IV)
    Figure 00210001
    wobei
    E6A-E9A unabhängig voneinander Kohlenstoff oder Stickstoff,
    R16A-R19A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR20A 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R16A-R19A auch durch Halogene oder Stickstoff und weitere C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR20A 3 substituiert sein können und je zwei vicinale Reste R16A-R19A oder R16A und Z auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
    R20A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R20A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
    p unabhängig voneinander 0 für E6A-E9A gleich Stickstoff und 1 für E6A-E9A gleich Kohlenstoff ist.
  • Insbesondere sind 0 oder 1 E6A-E9A gleich Stickstoff und die übrigen Kohlenstoff. Besonders bevorzugt ist A ein 2-Pyridyl, 6-Methyl-2-Pyridyl, 4-Methyl-2-Pyridyl, 5-Methyl-2-Pyridyl, 5-Ethyl-2-Pyridyl, 4,6-Dimethyl-2-Pyridyl, 3-Pyridazyl, 4-Pyrimidyl, 6-Methyl-4-Pyrimidyl, 2-Pyrazinyl, 6-Methyl-2-Pyrazinyl, 5-Methyl-2-Pyrazinyl, 3-Methyl-2-Pyrazinyl, 3-Ethylpyrazinyl, 3,5,6-Trimethyl-2-pyrazinyl, 2-Chinolyl, 4-Methyl-2-chinolyl, 6-Methyl-2-chinolyl, 7-Methyl-2-chinolyl, 2-Chinoxalyl oder 3-Methyl-2-Chinoxalyl.
  • Eine bevorzugte Kombination von Z und A ist wegen der einfachen Darstellbarkeit Z gleich unsubstituiertes oder substituiertes 1,2-Phenylen mit A gleich NR16AR17A, als auch die Kombination Z gleich -CHR6A-, -CH2-, -C(CH3)2 oder -Si(CH3)2- und A gleich unsubstituiertes oder substituiertes 2-Chinolyl oder unsubstituiertes oder substituiertes 2-Pyridyl. Ganz besonders einfach zugänglich sind auch Systeme ohne Brücke Z, bei denen k gleich 0 ist. Bevorzugtes A ist in diesem Falle unsubstituiertes oder substituiertes 8-Chinolyl. Bevorzugt ist im Falle k gleich 0, R2A zudem ein C6-C22-Aryl oder ein Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, bevorzugt C6-C22-Aryl wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl oder Phenantrenyl, worin das Aryl auch durch N-, P-, O- oder S-haltige Substitenten, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Halogene oder Halogenalkyle oder Halogenaryle mit 1-10 C-Atomen substituiert sein kann.
  • Die weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungen der Variablen sind auch in diesen bevorzugten Kombinationen bevorzugt.
  • MA ist ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Titan in der Oxidationsstufe 3, Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram, bevorzugt Titan in der Oxidationsstufe 3 und Chrom. Besonders bevorzugt ist Chrom in den Oxidationsstufen 2, 3 und 4, insbesondere 3. Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE 197 10615 ).
  • Von den geeigneten Monocyclopentadienylkomplexen (A1) sind solche der allgemeinen Formel Cp-YmMAXn (V) bevorzugt, worin die Variablen Cp, Y, A, m und MA die obige Bedeutung besitzen und auch deren bevorzugte Ausführungsformen hierin bevorzugt sind und
    XA unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR21AR22A, OR21A, SR21A, SO3R21A, OC(O)R21A, CN, SCN, R-Diketonat, CO, BF4☐, PF6☐, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste XA gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
    R21A-R22Aunabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR23A 3, wobei die organischen Reste R21A-R22A auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R21A-R22A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
    R23A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei Reste R23A auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
    n 1, 2, oder 3 ist.
  • Die weiter oben aufgeführten Ausführungsformen und bevorzugten Ausführungsformen für Cp, Y, Z, A, m und MA gelten auch einzeln und in Kombination für diese bevorzugten Monocyclopenta dienylkomplexe.
  • Die Liganden XA ergeben sich z.B. durch die Auswahl der entsprechenden Metallausgangsverbindungen, die zur Synthese der Monocyclopentadienylkomplexe verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Liganden XA kommen insbesondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter insbesondere Chlor in Betracht. Auch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen vorteilhafte Liganden XA dar. Als weitere Liganden XA sollen nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF4☐, PF6☐ sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z.B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) wie B(C6F5)4☐ genannt werden.
  • Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und β-Diketonate sind besonders geeignete Liganden XA. Durch Variation der Reste R21A und R22A können z.B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein eingestellt werden. Als C-organische Substituenten R21A-R22A kommen beispielsweise folgende in Betracht: C1-C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen und/oder N- oderO-haltige Reste substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-N,N-Dimethylaminophenyl oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch R21A mit R22A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein kann und die organischen Reste R21A-R22A auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR23A 3 kommen für R23A die gleichen Reste, wie oben für R21A-R22A näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R23A zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt werden C1-C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl,n- Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Reste R21A und R22A verwendet. Manche dieser substituierten Liganden X werden besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform, wenn XA für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Triflat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.
  • Die Anzahl n der Liganden XA hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles MA ab. Die Zahl n kann somit nicht allgemein angegeben werden. Die Oxidationsstufe der Übergangsmetalle MA in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann zumeist bekannt. Chrom, Molybdän und Wolfram liegen sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3 vor, Vanadium in der Oxidationsstufe +3 oder +4. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt werden Chromkomplexe in der Oxidationsstufe +3 und Titankomplexe in der Oxidationsstufe 3 verwendet.
  • Bevorzugt verwendete Monocyclopentadienylkomplexe (A1) dieser Art sind 1-(8-Chinolyl)-3-phenyl-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-(1-naphthyl)-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-(4-trifluormethylphenyl-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-(4-Chlorphenyl)-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-3-phenylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-3-(1-naphthyl)-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-3-(4-trifluormethylphenyl-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-3-(4-Chlorphenyl)-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-phenylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-phenylbenzindenylchrom(III)-dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-3-phenylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-phenylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Pyridylmethyl)-3-phenyl-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Pyridylmethyl)-2-methyl-3-phenyl-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Chinolylmethyl)-3-phenylcyclopentadienylchromdichlorid, 1-(2-Pyridylethyl))-3-phenyl-cyclopentadienylchromdichlorid, 1-(2-Pyridyl-1-methylethyl)-3-phenyl-cyclopentadienylchromdichlorid, 1-(2-Pyridyl-1-phenylmethyl)-3-phenyl-cyclopentadienylchromdichlorid, 1-(2-Pyridylmethyl)indenylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Chinolylmethyl)indenylchromdichlorid, 1-(2-Pyridylethyl)indenylchromdichlorid, 1-(2-Pyridyl-1-methylethyl)indenylchromdichlorid, 1-(2-Pyridyl-1-phenylmethyl)indenylchromdichlorid, 5-[(2-Pyridyl)methyl]-1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienylchromdichlorid oder 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.
  • Die Herstellung derartiger funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z.B. von M. Enders et. al. In Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185 beschrieben.
  • Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten. Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Vanadium oder Chrom bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 und in der EP-A-1212333 beschrieben.
  • Als Hafnocen (A2) eignen sich besonders Hafniumkomplexe der allgemeinen Formel (VI)
    Figure 00250001
    in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
    XB Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6B oder-NR6BR7B, oder zwei Reste XB für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste XB gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
    E1B-E5B Kohlenstoff oder maximal ein E1B bis E5B Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    t 1, 2 oder 3 ist, wobei t entsprechend der Wertigkeit von Hf den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (VI) ungeladen vorliegt,
    wobei
    R6B und R7B C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und
    R1B bis R5B unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, NR8B 2, N(SiR8B 3)2, OR8B, OSiR8B 3, SiR8B 3, wobei die organischen Reste R1B-R5B auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R1B-R5B, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1D-R5D zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit
    R8B gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl, C1-C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann und
    Figure 00260001
    R9B bis R13B unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6-21 C-Atomen im Arylrest, NR14B 2, N(SiR14B 3)2, OR14B, OSiR14B 3, SiR14B 3, wobei die organischen Reste R9B-R13B auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R9B-R13B, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R9B-R13B zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit
    R14B gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl, C1-C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeuten,
    E6B-E10B Kohlenstoff oder maximal ein E6B bis E10B Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    oder wobei die Reste R4B und Z1B gemeinsam eine Gruppierung -R15B v-A1B- bilden, in der
    Figure 00260002
    = BR16B,= BNR16BR17B, =AlR16B, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, = NR16B, = CO, = PR16B oder = P(O)R16B ist,
    wobei
    R16B-R21B gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C7-C15-Alkylaryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
    M2B-M4B Silicium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Silicium
    Figure 00270001
    –NR22B 2 , –PR22B 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeuten, mit
    R22B unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, C3-C10-Cycloalkyl, C7-C18-Alkylaryl oder Si(R23B)3,
    R23B Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, das seinerseits mit C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3-C10-Cycloalkyl,
    v 1 oder im Fall von A1B gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem auch 0
    oder wobei die Reste R4B und R12B gemeinsam eine Gruppierung -R15B- bilden.
  • A1B kann z.B. zusammen mit der Brücke R15B ein Amin, Ether, Thioether oder Phosphin bilden. A1B kann aber auch ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazo-lyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L.Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen.
  • Bevorzugt sind die Reste XB in der allgemeinen Formel (XIV) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C1 bis C7-Alkyl, oder Aralkyl, insbesondere Chlor, Methyl oder Benzyl.
  • Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Hafnium bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
  • Die Hafnocene können als Rac- oder Pseudo-Rac-Form eingesetzt werden, wobei es sich bei der pseudo-Rac-Form um solche Komplexe handelt, bei denen die beiden Cyclopentadienyl-Liganden ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten des Komplexes relativ zueinander in der Rac-Anordnung stehen.
  • Beispiele für geeignete Hafnocene (A2) sind u.a.
    Methylenbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Methylenbis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Methylenbis(3-n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Methylenbis(indenyl)-hafniumdichlorid, Methylenbis(tetrahydroindenyl) hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-phenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylhafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis(2-isopropylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)hafniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdibromid, Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)-hafniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)hafniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-,5-benzindenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4[p-trifluormethylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-[3',5'-dimethylphenyl)indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]-indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butylphenyl]-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)hafniumdichlorid and Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)hafniumdichlorid, sowie die entsprechenden Dimethyl-, Monochloromono(alkylaryloxy)- und Di-(alkylaryloxy)-Hafniumverbindungen. Die Komplexe können in der rac-Form, der meso-Form oder als Mischungen derselben eingesetzt werden.
  • Von den Hafnocenen der allgemeinen Formel (VI) sind solche der Formel (VII)
    Figure 00300001
    bevorzugt.
  • Von den Verbindungen der Formel (VII) sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
    XB Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl oder Benzyl bedeuten, oder zwei Reste XB für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
    t 1 oder 2, bevorzugt 2
    R1B bis R5B Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C8-Aryl, NR8B 2, OSiR8B 3 oder Si(R8B)3 und
    R9B bis R13B Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C6-C8-Aryl , NR14B 2, OSiR14B 3 oder Si(R14B)3
    oder jeweils zwei Reste R1B bis R5B und/oder R9B bis R13B zusammen mit dem C5-Ring ein Indenyl, Fluorenyl -oder substituiertes Indenyl- oder Fluorenyl-System bedeuten.
  • Insbesondere sind die Hafnocene der Formel (VII) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
  • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen D) der Fomel (VII) sind u.a.:
    Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlord, Bis(indenyl)hafniumdichlorid, Bis(fluorenyl)hafniumdichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(trimethoxysilylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(3-butenylcyclopentadienyl)hafnium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)hafnium dichlorid, Bis(1,3-di-tert.butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(trifluoromethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(tert.butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(phenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(N,N-dimethylaminomethyl-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (Methylcyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, sowie die entsprechenden Dimethylhafniumverbindungen.
  • Weitere Beispiele sind die entsprechenden Hafnocen-Verbindungen, in welchen einer oder beide der Chlorid-Liganden gegen Bromid oder Iodid ausgetauscht sind.
  • Geeignete Katalysatoren B) sind Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem Liganden der allgemainen Formeln XV bis XIX,
    Figure 00310001
    worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
    E1C Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff
    E2C-E4C unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff
    R1C-R3C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3, wobei die organischen Reste R1C-R3C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R1C-R3C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1C-R3C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P,O oder S enthält,
    R4C-R7C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR18C 2, SiR19C 3, wobei die organischen Reste R4C-R7C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei geminale oder vicinale Reste R4C-R7C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei geminale oder vicinale Reste R4C-R9C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, und wobei für v gleich 0, R6C eine Bindung zu L1C und/oder R7C eine Bindung zu L2C darstellt, so dass L1C eine Doppelbindung zu dem R4C tragenden Kohlenstoffatom bildet und/oder L2C eine Doppelbindung zu dem R5C tragenden Kohlenstoffatom bildet,
    u unabhängig voneinander 0 für E2C-E4C gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E2C-E4C gleich Kohlenstoff ist,
    L1C-L2C unabhängig voneinander Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff,
    R8C-R11C unabhängig voneinander C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3, wobei die organischen Reste R8C-R11C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R8C-R17C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R8C-R17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    R12C-R17C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3, wobei die organischen Reste R12C-R17C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R8C-R17C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R8C-R17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    v unabhängig voneinander 0 oder 1,
    XC unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR18C 2, OR18C, SR18C, SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF4 –, PF6 –, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen und die Reste XC gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
    R18C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR19C 3, wobei die organischen Reste R18C auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R18C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
    R19C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R19C auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R19C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
    s 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 2 oder 3,
    D ein neutraler Donor und
    t 0 bis 4, insbesondere 0, 1 oder 2.
  • Die drei Atome E2C bis E4C in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein. Ist E1C Phosphor, so sind E2C bis E4C bevorzugt Kohlenstoff. Ist E2C Stickstoff, so sind E2C bis E4C bevorzugt Stickstoff oder Kohlenstoff, insbesondere Kohlenstoff.
  • Die Substituenten R1C-R3C und R8C-R17C können in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten R1C-R3C und R8C-R17C kommen beispielsweise folgende in Betracht: C1-C22-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C1-C10-Alkylgruppe und/oder C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C22-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C22-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R1C bis R3C und/oder zwei vicinale R8C-R17C zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der vicinale Reste R1C-R3C und oder zwei der vicinalen Reste R8C-R17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, wel cher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder die organischen Reste R1C-R3C und/oder R8C-R17C auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R1C-R3C und R8C-R17C Amio NR18C 2, bzw. N(SiR19C 3)2, Alkoxy oder Aryloxy OR18C, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, Picolinyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy oder Halogen sein, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom. Als Si-organische Substituenten SiR19C 3 kommen für R19C die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R1C-R3C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR19C 3 Reste können auch über einen Sauerstoff oder Stickstoff an E2C-E4C gebunden sein, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Butyldimethylsilyloxy, Tributylsilyloxy oder Tritert.butylsilyloxy.
  • Bevorzugt Reste R1C-R3C sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen.
  • Bevorzugt Reste R12C-R17C sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Wasserstoff. Insbesondere sind R13C und R16C Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom und R12C, R14C, R15C und R17C Wasserstoff.
  • Bevorzugt Reste R8C-R11C sind Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom. Insbesondere sind R8C und R10C ein C1-C22-Alkyl, das auch durch Halogene substituiert sein kann, insbesondere ein C1-C22-n-Alkyl, das auch durch Halogene substituiert sein kann, wie z.B. Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, oder ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom und R9C und R11C sind ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom. Besonders bevorzugt sind R8C und R10C ein C1-C22-Alkyl, das auch durch Halogene substituiert sein kann, insbesondere ein C1-C22-n-Alkyl, das auch durch Halogene substituiert sein kann, wie z.B. Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl und R9C und R11C sind ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom.
  • Insbesondere sind R12C, R14C, R15C und R17C jeweils gleich, R13C und R16C jeweils gleich, R9C und R11C jeweils gleich und R8C und R10C jeweils gleich. Dies ist auch bevorzugt in den weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
  • Auch die Substituenten R4C-R7C können in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten R4C-R7C kommen beispielsweise folgende in Betracht: C1-C22-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C1-C10-Alkylgruppe und/oder C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C22-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C22-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R4C bis R7C zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der geminalen Reste R4C-R7C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder die organischen Reste R4C-R7C auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R4C-R7C Amio NR18C 2, bzw. N(SiR19C 3)2 sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, oder Picolinyl. Als Si-organische Substituenten SiR19C 3 kommen für R19C die gleichen C-organischen Reste, wie oben für R1C-R3C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR19C 3 Reste können auch über Stickstoff an den sie tragenden Kohlenstoff gebunden sein. Wenn v gleich 0 ist, ist R6C eine Bindung zu L1C und/oder R7C eine Bindung zu L2C, so dass L1C eine Doppelbindung zu dem R4C tragenden Kohlenstoffatom bildet und/oder L2C eine Doppelbindung zu dem R5C tragenden Kohlenstoffatom bildet.
  • Bevorzugt Reste R4C-R7C sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl- oder Dichlorosubstituierte Phenyle, Trialkyl- oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Weiterhin bevorzugt sind Amid-Substituenten NR18C 2, insbesondere sekundäre Amide wie Dimethylamid, N-Ethyl-Methylamid, Diethylamid, N-Methyl-Propylamid, N-Methyl-Isopropylamid, N-Ethylisopropylamid, Dipropylamid, Diisopropylamid, N-Methyl-Butylamid, N-Ethyl-Butylamid, N-Methyl-tert.Butylamid, N-tert.Butyl-Isopropylamid, Dibutylamid, Disec.butylamid, Diisobutylamid, Tert.Amyl-tert.butylamid, Dipentylamid, N-Methyl-Hexylamid, Dihexylamid, Tert.amyl-tert.Octylamid, Dioctylamid, Bis(2-Ethylhexyl)amid, Didecylamid, N-Methyl-Octadecylamid, N-Methyl-Cyclohexylamid, N-Ethyl-Cyclohexylamid, N-Isopropylcyclohexylamid, N-tert.Butyl-Cyclohexyl amid, Dicyclohexylamid, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Decahydrochinolin, Diphenylamin, N-Methylanilid oder N-Ethylanilid.
  • L1C und L2C unabhängig voneinander Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff, und können im Fall von v gleich 0 mit dem R4C, bzw. R5C tragenden Kohlenstoffatom eine Doppelbindung ausbilden. Insbesondere bilden im Fall v gleich 0, L1C und/oder L2C mit dem R4Coder R5C tragenden Kohlenstoffatom eine Iminogruppe -CR4C=N- oder -CR5C=N-. Wenn v gleich 1 ist, bildet L1C und/oder L2C mit dem R4C, bzw. R5C tragenden Kohlenstoffatom insbesondere eine Amidogruppe -CR4CR6C-N–- oder -CR5CR7C-N–-.
  • Die Liganden XC ergeben sich z.B. durch die Auswahl der entsprechenden Metallausgangsverbindungen, die zur Synthese der Eisenkomplexe verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Liganden XC kommen insbesondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter insbesondere Chlor in Betracht. Auch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen verwendbare Liganden XC dar. Als weitere Liganden XC sollen nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF4 –, PF6 – sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z.B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) wie B(C6F5)4 –genannt werden. Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und α-Diketonate sind besonders geeignete Liganden XC. Manche dieser substituierten Liganden X werden besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform, wenn XC für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Triflat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.
  • Durch Variation der Reste R18C können z.B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein eingestellt werden. Als C-organische Substituenten R18C kommen beispielsweise folgende in Betracht: C1-C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C5-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen und/oder N- oderO-haltige Reste substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-N,N-Dimethylaminophenyl oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R18C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R18C auch durch Halo gene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-organische Substituenten SiR19C 3 kommen für R19C die gleichen Reste, wie oben für R18C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt werden C1-C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl,n- Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Reste R18C verwendet.
  • Die Anzahl s der Liganden XC hängt von der Oxidationsstufe des Eisens ab. Die Zahl s kann somit nicht allgemein angegeben werden. Die Oxidationsstufe des Eisens in katalytisch aktiven Komplexen ist dem Fachmann zumeist bekannt. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt werden Eisenkomplexe in der Oxidationsstufe +3 oder +2 verwendet.
  • D ist ein neutraler Donor, insbesondere eine neutrale Lewisbase oder Lewissäure wie beispielsweise Amine, Alkohole, Ether, Ketone, Aldehyde, Ester, Sulfide oder Phosphine, die an das Eisenzentrum gebunden sein können oder aber als Restlösungsmittel aus der Präparation der Eisenkomplexe noch enthalten sind.
  • Die Anzahl t der Liganden D kann eine Zahl zwischen 0 und 4 sein und ist oftmals davon abhängig in welchen Lösungsmittel der Eisenkomplex hergestellt wird und wie lange die resultierenden Komplexe getrocknet werden und kann daher auch eine nicht ganze Zahl, wie 0,5 oder 1,5 bedeuten. Insbesondere ist t 0, 1 bis 2.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind
    Figure 00370001
    worin
    E2C-E4C unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff,
    R1C-R3C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR18C2, OR18C, SiR19C3, wobei die organischen Reste R1C-R3C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R1C-R3C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1C-R3C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P,O oder S enthält,
    R4C-R5C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR18C 2, SiR19C 3, wobei die organischen Reste R4C-R5C auch durch Halogene substituiert sein können,
    u unabhängig voneinander 0 für E2C-E4C gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E2C-E4C gleich Kohlenstoff ist,
    L1C-L2C unabhängig voneinander Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff,
    R8C-R11C unabhängig voneinander C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3, wobei die organischen Reste R8C-R11C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R8C-R17C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R8C-R17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    R12C-R17C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Halogen, NR18C 2, OR18C, SiR19C 3, wobei die organischen Reste R12C-R17C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R8C-R17C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R8C-R17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    v unabhängig voneinander 0 oder 1,
    XC unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR18C 2, OR18C, SR18C , SO3R18C, OC(O)R18C, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF4 –, PF6 –, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen und die Reste XC gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
    R18C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR19C 3, wobei die organischen Reste R18C auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R18C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
    R19C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R19C auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R19C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
    s 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 2 oder 3,
    D ein neutraler Donor und
    t 0 bis 4, insbesondere 0, 1 oder 2.
  • Für E2C-E4C, R1C-R3C, XC, R18C und R19C gelten ebefalls die weiter oben beschriebenen Ausführungen und die bevorzugten Ausführungsformen.
  • Die Substituenten E4C-R5C können in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten E4C-R5C kommen beispielsweise folgende in Betracht: Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C1-C10-Alkylgruppe und/oder C6-C10-Arylgruppe als Substituen tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C22-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C22-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls die organischen Reste E4C-R5C auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können.
  • Des weiteren kann E4C-R5C Amio NR18C 2, bzw. N(SiR19C 3)2 sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, oder Picolinyl. Als Si-organische Substituenten SiR19C 3 kommen für R19C die gleichen C-organischen Reste, wie oben für E1C-R3C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR91C 3 Reste können auch über Stickstoff an den sie tragenden Kohlenstoff gebunden sein.
  • Bevorzugt Reste E4C-R5C sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder Benzyl, insbesondere Methyl.
  • Die Substituenten R8C-R17C können in weiten Bereichen variiert werden. Als C-organische Substituenten R8C-R17C kommen beispielsweise folgende in Betracht: C1-C22-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C1-C10-Alkylgruppe und/oder C6-C10-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C22-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C22-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R8C bis R17C zu einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder zwei der vicinale Reste R8C-R17C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält und/oder die organischen Reste R8C-R17C auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Des weiteren kann R8C-R17C Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Amio NR18C 2, bzw. N(SiR19C 3)2, Alkoxy oder Aryloxy OR18C sein, wie beispielsweise Dimethylamio, N-Pyrolidinyl, Picolinyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. Als Si-organische Substituenten SiR19C3 kommen für R19C die gleichen C-organischen Reste, wie oben für E1C-R3C näher ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R19C zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Tritert.butylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Diese SiR19C3 Reste können auch über einen Sauerstoff oder Stickstoff gebunden sein, wie beispielsweise Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Butyldimethylsilyloxy, Tributylsilyloxy oder Tritert.butylsilyloxy.
  • Bevorzugt Reste R12C-R17C sind Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Wasserstoff. Insbesondere sind R13C und R16C Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom und R12C, R14C, R15C und R17C Wasserstoff.
  • Bevorzugt Reste R8C-R11C sind Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom. Insbesondere sind R8C und R10C ein C1-C22-Alkyl, das auch durch Halogene substituiert sein kann, insbesondere ein C1-C22-n-Alkyl, das auch durch Halogene substituiert sein kann, wie z.B. Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, oder ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom und R9C und R11C sind ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom. Besonders bevorzugt sind R8C und R10C ein C1-C22-Alkyl, das auch durch Halogene substituiert sein kann, insbesondere ein C1-C22-n-Alkyl, das auch durch Halogene substituiert sein kann, wie z.B. Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl und R9C und R11C sind ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom.
  • Insbesondere sind R12C, R14C, R15C und R17C jeweils gleich, R13C und R16C jeweils gleich, R9C und R11C jeweils gleich und R8C und R10C jeweils gleich. Dies ist auch bevorzugt in den weiter oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
  • Die Darstellung der Verbindungen B) sind beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und WO 98/27124 beschrieben. Bevorzugte Komplexe B) sind 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)eisendichlorid, Diacetylpyridinbis(2,6-difluorphenylimin)eisendichlorid, Diacetylpyridinbis(2,6-dibromphenylimin)eisendichlorid oder die jeweiligen Dibromide oder Tribromide.
  • Im folgenden bedeutet die Bezugnahme auf einen Übergangsmetallkomplex (A), bzw. Katalysator (A) ein Monocyclopentadienylkomplex (A1) und/oder ein Hafnocen (A2). Das molare Verhältnis von Übergangsmetallkomplex A) zu Polymerisationskatalysator B) liegt üblicherweise im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugt von 1:10 bis 10:1 und besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1. Bevorzugt produziert Übergangsmetallkomplex A), wenn er als einziger Katalysator unter denselben Reaktionsbedingungen bei der Ethylenhomo- oder copolymerisation verwendet wird, ein höheres Mw als Komplex (B), wenn er als einziger Komplex unter denselben Reaktionsbedingungen verwendet wird. Die bevorzugten Ausführungsformen der Komplexe (A1), (A2) und (B) sind ebenfalls in den Kombinationen von Komplex (A1) und (B) als auch der Kombination von Komplex (A2) und (B) bevorzugt.
  • Die erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung kann allein oder mit weiteren Komponenten als Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation verwendet werden. Es wurden weiterhin Katalysatorsysteme zur Olefinpolymerisation gefunden, enthaltend
    • A) mindestens einen Polymerisationskatalysator auf Basis eines Monocyclopentadienylkomplexes eines Metalls der Gruppe 4-6 des Periodensystems der Elemente, dessen Cyclopentadienylsystem durch einen neutralen Donor substituiert ist (A1) oder eines Hafnocens (A2)
    • B) mindestens einen Polymerisationskatalysator auf Basis einer Eisenkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt
    • C) optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen,
    • D) optional einen oder mehrere organischen oder anorganischen Träger,
    • E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.
  • Im folgenden bedeutet die Bezugnahme auf einen Übergangsmetallkomplex (A), bzw. Katalysator (A) ein Monocyclopentadienylkomplex (A1) und/oder ein Hafnocen (A2). Das molare Verhältnis von Übergangsmetallkomplex A) zu Polymerisationskatalysator B) liegt üblicherweise im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugt von 1:10 bis 10:1 und besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1. Bevorzugt produziert Übergangsmetallkomplex A), wenn er als einziger Katalysator unter denselben Reaktionsbedingungen bei der Ethylenhomo- oder copolymerisation verwendet wird, ein höheres Mw als Komplex (B), wenn er als einziger Komplex unter denselben Reaktionsbedingungen verwendet wird. Die bevorzugten Ausführungsformen der Komplexe (A1), (A2) und (B) sind ebenfalls in den Kombinationen von Komplex (A1) und (B) als auch der Kombination von Komplex (A2) und (B) bevorzugt.
  • Der Monocyclopentadienylkomplexe (A1), das Hafnocen (A2) und/oder der Eisenkomplex (B) sind für sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem oder mehreren Aktivatoren, der Komponente (C), in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Weiterhin enthält das Katalysatorsystem daher optional als Komponente (C) eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, bevorzugt eine oder zwei aktivierende Verbindung (C). Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem einen oder mehrere Aktivatoren (C). Hierbei sind je nach Katalysatorenkombinationen (A) und (B) ein oder mehrere aktivierende Verbindungen (C) vorteilhaft. Für die Aktivierung des Übergangsmetallkomplex (A) und des Eisen komplexes (B) der Katalysatorzusammensetzung kann der gleiche Aktivator oder Aktivatormischung, oder unterschiedliche Aktivatoren verwendet werden. Oftmals ist es vorteilhaft für beide Katalysatoren (A) und (B) denselben Aktivator (C) zu verwenden.
  • Der Aktivator oder die Aktivatoren (C) können jeweils in beliebigen Mengen bezogen auf die Komplexe (A) und (B) der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung eingesetzt werden, bevorzugt werden sie in einem Überschuß oder in stöchiometrischen Mengen jeweils bezogen auf den Komplex (A) oder (B), den sie aktivieren, eingesetzt. Die Menge der zu verwendenden aktivierenden Verbindungen) hängt von der Art des Aktivators (C) ab. Generell kann das Molverhältnis von Übergangsmetallkomplex (A) zu aktivierender Verbindung (C) von 1:0,1 bis 1:10000 betragen, bevorzugt werden 1:1 bis 1:2000. Auch das Molverhältnis von Eisenkomplex (B) zu aktivierender Verbindung (C) liegt üblicherweise im Bereich von 1:0,1 bis 1:10000, bevorzugt von 1:1 bis 1:2000.
  • Geeignete Verbindungen (C), die in der Lage sind, durch Reaktion mit dem Übergangsmetallkomplex (A) oder mit dem Eisenkomplexes (B) diese in eine katalytisch aktive, bzw. aktivere Verbindung zu überführen, sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation.
  • Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI)
    Figure 00430001
    wobei R1D-R4D unabhängig voneinander eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und I für eine ganze Zahl von 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 25 steht.
  • Eine insbesondere geeignete Aluminoxanverbindung ist Methylaluminoxan.
  • Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium, insbesondere Trimethylaluminium, mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß I als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen. Als Komponente (C) geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.
  • Weiterhin können als Komponente (C) anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder durch Wasserstoffatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Amidreste ersetzt sind.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Übergangsmetallkomplex A) bzw. den Eisenkomplex B) und die Aluminoxanverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen einschliesslich noch enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallkomplex (A) im Bereich von 1:1 bis 2000:1, bevorzugt von 10:1 bis 500:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 400:1, liegt. Das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen einschliesslich noch enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Eisen aus dem Eisenkomplex (B) liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 2000:1, bevorzugt von 10:1 bis 500:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 400:1.
  • Eine weitere Art von geeigneter aktivierender Komponente (C) sind die sogenannten Hydroxyaluminoxane. Diese können beispielsweise durch Zugabe von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Wasser, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aluminium einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Triisobutylaluminium, bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unter 0°C hergestellt werden. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung in der Olefinpolymerisation sind beispielsweise in der WO 00/24787 beschrieben. Das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der Hydroxyaluminoxan-Verbindung und dem Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallkomplex (A) bzw. dem Eisenkomplex (B) liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 100:1, bevorzugt von 10:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 20:1 bis 40:1. Bevorzugt wird hierbei eine Monocyclopentadienylmetall Dialkylverbindung (A1) oder eine Hafnocen Dialkylverbidnung (A2) eingesetzt.
  • Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) M2DX1DX2DX3D (XII)bevorzugt, in der
    M2D ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
    X1D, X2D und X3D für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
  • Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.
  • Insbesondere sind als Komponente (C) Borane und Boroxine geeignet, wie z. B. Trialkylboran, Triarylboran oder Trimethylboroxin. Besonders bevorzugt werden Borane eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XII), in der X1D, X2D und X3D gleich sind, beispielsweise Triphenylboran, Tris(4 fluorophenyl)boran, Tris(3,5 difluorophenyl)boran, Tris(4 fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5 dimethylphenyl)boran, Tris(3,5 difluorophenyl)boran oder Tris(3,4,5 trifluorophenyl)boran. Vorzugsweise wird Tris(pentafluorphenyl)boran verwendet.
  • Geeignete Verbindungen (C) werden bevorzugt aus der Reaktion von Aluminium oder Borverbindungen der Formel (XII) mit Wasser, Alkoholen, Phenolderivaten, Thiophenolderivaten oder Anilinderivaten dargestellt, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl. Beispiele für die Kombination von Verbindungen der Formel (XII) mit Broenstedtsäuren sind insbesondereTrimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol oder Triisobutylaluminium/Pentafluorphenol oder Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat.
  • In weiteren geeigneten Aluminium und Bor-Verbindungen der Formel (XII) ist R1D eine OH Gruppe, wie beispielsweise in Boronsäuren und Borinsäuren, wobei insbesondere Borinsäuren mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C6F5)2BOH, zu nennen sind.
  • Starke neutrale Lewissäuren, die sich als aktivierende Verbindungen (C) eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.
  • Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (XIII) [((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+ (XIII)geeignet, in denen
    M3D ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
    Q1 bis Q2 für einfach negativ geladene Reste wie C1-C28-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3-C10-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C1-C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1-C28-Alkoxy, C6-C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
    a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
    z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
    d der Differenz a – z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
  • Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nichtkoordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
  • Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z.B. Triphenylchlormethan, oder optional einer Base, bevorzugt einer organischen stickstoffhaltigen Base, wie zum Beispiel einem Amin, einem Anilinderivat oder einem Stickstoffheterocyclus hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.
  • Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nichtkoordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
  • Auch Verbindungen mit anionischen Borheterocyclen, wie sie in der WO 9736937 beschrieben sind eignen sich als Komponente C), insbesondere Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylboratabenzole.
  • Bevorzugte ionische Verbindungen C) enthalten Borate, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat und insbesondere N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorophenylborat.
  • Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2–, oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden sein.
  • Weitere geeignete aktivierende Verbindungen (C) sind in der WO 00/31090 aufgelistet.
  • Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente und besonders bevorzugt 1 bis 2 Äquivalente bezogen auf den Übergangsmetallkomplex (A) bzw. den Eisenkomplex (B).
  • Geeignete aktivierende Verbindungen (C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di-[bis-(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbart.
  • Es können auch Gemische aller zuvor genannten aktivierenden Verbindungen (C) eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran oder ein Boroxin.
  • Vorzugsweise werden sowohl der Übergangsmetallkomplex (A) bzw. der Eisenkomplex (B) als auch die aktivierende Verbindungen (C) in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen bevorzugt sind.
  • Des weiteren besteht die Möglichkeit eine aktivierende Verbindung (C) einzusetzen, welche gleichzeitig als Träger (D) verwendet werden kann. Derartige Systeme werden beispielsweise aus einem mit Zirkoniumalkoxid behandelten anorganischem Oxid und anschliessender Chlorierung z.B. mit Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Die Darstellung derartiger Systeme ist beispielsweise in der WO 01/41920 beschrieben.
  • Insbesondere sind die Kombinationenen der bevorzugten Ausführungsformen von (C) mit den bevorzugten Ausführungsformen von (A) und/oder (B) bevorzugt.
  • Als gemeinsamer Aktivator (C) für die Katalysatorkomponente (A) und (B) wird bevorzugt ein Aluminoxan eingesetzt. Bevorzugt ist weiterhin die Kombination salzartigen Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (XIII), insbesondere N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Trityltetrakispentafluorophenylborat als Aktivator (C) für Hafnocene (A2), insbesondere in Kombination mit einem Aluminoxan als Aktivator (C) für den Eisenkomplex (B).
  • Besonders geeignet als gemeinsamer Aktivator (C) sind zudem die Reaktionsprodukte von Aluminiumverbindungen der Formel (XII) mit perfluorierten Alkoholen und Phenolen.
  • Damit der Übergangsmetallkomplex (A) und der Eisenkomplex (B) bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase oder in Suspension eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, daß die Komplexe in Form eines Feststoffs eingesetzt werden, d.h. daß sie auf einen festen Träger (D) aufgebracht werden. Weiterhin weisen die geträgerten Komplexe eine hohe Produktivität auf. Die Übergangsmetallkomplexe (A) und/oder der Eisenkomplex (B) können daher optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger (D) immobilisiert und in geträgerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dadurch können beispielsweise Reaktorablagerungen vermieden werden und die Polymermorphologie gesteuert werden. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate, Hydrotalcite und organische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluoro- ethylen oder polar funktionalisierte Polymere, wie beispielsweise Copolymere von Ethen und Acrylester, Acrolein oder Vinylacetat verwendet.
  • Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem enthaltend mindestens einen Übergangsmetallkomplex (A), mindestens einen Eisenkomplex (B), mindestens eine aktivierende Verbindung (C) und mindestens eine Trägerkomponente (D).
  • Die bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält eine oder mehrere Trägerkomponenten. Es kann sowohl die Übergangsmetallkomponente (A) als auch der Eisenkomplex (B) geträgert sein, oder es kann nur eine der beiden Komponenten geträgert sein. In einer bevorzugten Ausführungsvariante sind beide Komponenten (A) und (B) geträgert. Die beiden Komponenten (A) und (B) können hierbei auf unterschiedlichen Trägern oder zusammen auf einem gemeinsamen Träger aufgebracht sein. Bevorzugt werden die Komponenten (A) und (B) auf einem gemeinsamen Träger aufgebracht, um eine relative räumliche Nähe der verschiedenen Katalysatorzentren sicherzustellen und somit eine gute Durchmischung der unterschiedlichen gebildeten Polymere zu gewährleisten.
  • Bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eine der Komponenten (A) und eine der Komponenten (B) und/oder Aktivator (C) auf dem Träger (D) durch Physisorption oder auch durch eine chemische Reaktion, das bedeutet eine kovalente Anbindung der Komponenten, mit reaktiven Gruppen der Trägeroberfläche fixiert.
  • Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von Trägerkomponente D), Übergangsmetallkomplex (A), Eisenkomplex (B) und der aktivierenden Verbindung (C) beliebig. Nach den einzelnen Verfahrensschritten können die verschiedenen Zwischenstufen mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden. Übergangsmetallkomplex (A), Eisenkomplex (B) und die aktivierende Verbindung (C) können unabhängig voneinander, z.B. nacheinander oder gleichzeitig fixiert werden. So kann zuerst die Trägerkomponente (D) mit dem oder den aktivierenden Verbindungen (C) oder auch zuerst das Kontaktieren der Trägerkomponente (D) mit dem Übergangsmetallkomplex (A) und/oder dem Eisenkomplex (B) erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Übergangsmetallkomplexes A) mit einer oder mehreren aktivierenden Verbindungen (C) vor der Durchmischung mit dem Träger (D) ist möglich. Die Eisenkomponente kann beispielsweise gleichzeitig mit dem Übergangsmetallkomplex mit der aktivierenden Verbindung (C) umgesetzt werden, oder separat mit dieser voraktiviert werden. Der voraktvierte Eisenkomplex (B) kan vor oder nach dem voraktivierten Übergangsmetallkomplex (A) auf den Träger aufgebracht werden. In einer möglichen Ausführungsform kann der Übergangsmetallkomplex (A) und/oder der Eisenkomplex (B) auch in Anwesenheit des Trägermaterials hergestellt werden. Eine weitere Art der Immobilisierung ist auch die Vorpolymerisation des Katalysatorsystems mit oder ohne vorherige Trägerung.
  • Die Immobilisierung wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach der Immobilisierung abfiltriert oder verdampft werden kann. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen und getrocknet werden. Auch die Verwendung des noch feuchten, geträgerten Katalysators ist aber möglich.
  • In einer bevorzugten Form der Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens einer Eisenkomplexe (B) mit einer aktivierenden Verbindung (C) in Kontakt gebracht und anschliessend mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial (D) vermischt. Der Übergangsmetallkomplex (A) wird ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einer aktivierenden Verbindung (C) in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem immobilisierten Eisenkomplex, der direkt oder nach Abtrennen des Lösungsmittels verwendet wird, vermischt und das Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt. Bevorzugt wird das resultierende geträgerte Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder grösstenteils aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird bevorzugt als frei fließendes Pulver erhalten. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243, WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die aktivierende Verbindung (C) auf der Trägerkomponente (D) zu erzeugen und anschliessend diese geträgerte Verbindung mit dem Übergangsmetallkomplex (A) und dem Eisenkomplex (B) in Kontakt zu bringen.
  • Als Trägerkomponente (D) werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die ein beliebiger organischer oder anorganischer Feststoff sein können. Insbesondere kann die Trägerkomponente (D) ein poröser Träger wie Talk, ein Schichtsilikat, wie Montmorillonot, Mica oder Glimmer, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver (z.B. Polyolefin oder polar funktionalisiertes Polymer) sein.
  • Die verwendeten Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,4 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 550 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 150 μm.
  • Der Übergangsmetallkomplex (A) wird bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration des Übergangsmetalls aus dem Übergangsmetallkomplex (A) im fertigen Katalysatorsystem 1 bis 200 μmol, bevorzugt 5 bis 100 μmol und besonders bevorzugt 10 bis 70 μmol pro g Träger (D) beträgt. Der Eisenkomplex (B) wird bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration von Eisen aus dem Eisenkomplex (B) im fertigen Katalysatorsystem 1 bis 200 μmol, bevorzugt 5 bis 100 μmol und besonders bevorzugt 10 bis 70 μmol pro g Träger (D) beträgt.
  • Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1000°C, vorzugsweise von 100 bis 600°C durchgeführt, wobei die Trocknung bei 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgt, oder der anorganische Träger kann bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte ON-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl4, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben.
  • Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit NH4SiF6 oder anderen Fluorierungsmitteln zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die Stickstoff-, Fluor- oder Schwefelhaltige Gruppen enthalten, führen zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen.
  • Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch funktionaliserte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann. Auch Polymerblends können verwendet werden.
  • Geeignete anorganische Oxide als Trägerkomponente (D) finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silizium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, CaO, AlPO4, ZrO2, TiO2, B2O3 oder Mischungen davon.
  • Weitere bevorzugt anorganische Trägermaterialen sind anorganische Halogenid wie MgCl2 oder Carbonate wie z. B. Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Sulfate, wie Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, Nitrate wie z. B. KNO3, Mg(NO3)2 oder Al(NO3)3.
  • Als feste Trägermaterialien (D) für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation werden bevorzugt Kieselgele verwendet, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation geeignet sind. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder calciniert werden.
  • Ebenfalls bevorzugte Träger (D) sind Hydrotalcite und calcinierte Hydrotalcite. In der Mineralogie wird als Hydrotalcit ein natürliches Mineral mit der Idealformel Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O bezeichnet, dessen Struktur sich von derjenigen des Brucits Mg(OH)2 ableitet. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.
  • Entsprechende Schichtstrukturen finden sich nicht nur bei Magnesium-Aluminium-Hydroxiden, sondern allgemein bei schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxiden der allgemeinen Formel M(II)2x 2+M(III)2 3+(OH)4x+4·A2/n n–·z H2O in der M(II) ein zweiwertiges Metall wie Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und M(III) ein dreiwertiges Metall wie Al, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr ist, x für Zahlen von 0,5 bis 10 in 0,5 Schritten, A für ein interstitielles Anion und n für die Ladung des interstitiellen Anions steht, die von 1 bis 8, üblicherweise von 1 bis 4 betragen kann und z eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 bedeutet. Als interstitielle Anionen kommen organische Anionen wie Alkoholatanionen, Alkylethersulfate, Arylethersulfate oder Glykolethersulfate, anorganische Anionen wie insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat oder B(OH)4 – oder Polyoxometallanionen wie Mo7O24 6– oder V10O28 6– in Betracht. Es kann sich jedoch auch um eine Mischung mehrerer solcher Anionen handeln.
  • Dementsprechend sollen alle derartigen schichtförmig aufgebauten, gemischten Metallhydroxide als Hydrotalcite im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden.
  • Aus Hydrotalciten lassen sich durch Calcinieren, d.h. Erwärmen, die sogenannten calcinierten Hydrotalcite herstellen, wodurch u.a. der gewünschte Gehalt an Hydroxylgruppen eingestellt werden kann. Weiterhin verändert sich auch die Struktur des Kristallaufbaus. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten calcinierten Hydrotalcite erfolgt üblicherweise bei Temperaturen oberhalb von 180°C. Bevorzugt ist eine Calcinierung für eine Zeitdauer von 3 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 250°C bis 1000°C und insbesondere von 400°C bis 700°C. Gleichzeitiges Überleiten von Luft oder Inertgas oder Anlegen von Vakuum ist möglich.
  • Beim Erhitzen geben die natürlichen oder synthetischen Hydrotalcite zunächst Wasser ab, d.h. es erfolgt eine Trocknung. Beim weiteren Erhitzen, dem eigentlichen Calcinieren, wandeln sich die Metallhydroxide unter Abspaltung von Hydroxylgruppen und interstitiellen Anionen in die Metalloxide um, wobei auch in den calcinierten Hydrotalciten noch OH-Gruppen oder interstitielle Anionen wie Carbonat enthalten sein können. Ein Maß hierfür ist der Glühverlust. Dieser ist der Gewichtsverlust, den eine Probe erleidet, die in zwei Schritten zunächst für 30 min bei 200 C in ei nem Trockenschrank und dann für 1 Stunde bei 950°C in einem Muffelofen erhitzt wird.
  • Bei den als Komponente (D) eingesetzten calcinierten Hydrotalciten handelt es sich somit um Mischoxide der zwei- und dreiwertigen Metalle M(II) und M(III), wobei das molare Verhältnis von M(II) zu M(III) in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 0,75 bis 8 und insbesondere von 1 bis 4 liegt. Weiterhin können noch übliche Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise an Si, Fe, Na, Ca oder Ti und auch Chloride und Sulfate enthalten sein.
  • Bevorzugte calcinierte Hydrotalcite (D) sind Mischoxide, bei denen M(II) Magnesium und M(III) Aluminium ist. Entsprechende Aluminium-Magnesium-Mischoxide sind von der Fa. Condea Chemie GmbH (jetzt Sasol Chemie), Hamburg unter dem Handelsnamen Puralox Mg erhältlich.
  • Bevorzugt sind weiterhin calcinierte Hydrotalcite, in denen die strukturelle Umwandlung nahezu oder vollständig abgeschlossen ist. Eine Calcinierung, d.h. eine Umwandlung der Struktur läßt sich beispielsweise anhand von Röntgendiffraktogrammen feststellen.
  • Die eingesetzten Hydrotalcite, calcinierten Hydrotalcite oder Kieselgele werden in der Regel als feinteilige Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 100 μm und insbesondere von 20 bis 70 μm eingesetzt und weisen üblicherweise Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm3/g, bevorzugt von 0,2 bis 5 cm3/g, und spezifische Oberflächen von 30 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 50 bis 800 m2/g und insbesondere von 100 bis 600 m2/g auf. Der Übergangsmetallkomplex (A) wird dabei bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration des Übergangsmetalls aus dem Übergangsmetallkomplex (A) im fertigen Katalysatorsystem 1 bis 100 μmol, bevorzugt 5 bis 80 μmol und besonders bevorzugt 10 bis 60 μmol pro g Träger (D) beträgt.
  • Das Katalysatorsystem kann als weitere Komponente (E) zusätzlich noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (XX), MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)tG (XX)in der
    MG Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zink insbesondere Li, Na, K, Mg, Bor, Aluminium oder Zn bedeutet,
    R1G Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R2G und R3G Wasserstoff, Halogen, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, oder Alkoxy mit C1-C10-Alkyl oder C6-C15-Aryl,
    rG eine ganze Zahl von 1 bis 3
    und
    sG und tG ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe rG + sG + tG der Wertigkeit von MG entspricht,
    enthalten, wobei die Komponente (E) üblicherweise nicht identisch mit der Komponente (C) ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (XX) eingesetzt werden.
  • Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XX) sind diejenigen bevorzugt, in denen
    MG Lithium, Magnesium, Bor oder Aluminium bedeutet und
    R1G für C1-C20-Alkyl stehen.
  • Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (XX) sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, insbesondere n-Butyl-n-octylmagnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium und Mischungen davon. Auch die partiellen Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden.
  • Wenn eine Metallverbindung (E) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von MG aus Formel (XX) zur Summe der Übergangsmetalle aus dem Übergangsmetallkomplex (A) und dem Eisenkomplex (B) von 3000:1 bis 0,1:1, bevozugt von 800:1 bis 0,2:1 und besonders bevorzugt von 100:1 bis 1:1 beträgt.
  • In der Regel wird die Metallverbindung (E) der allgemeinen Formel (XX), als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Dabei kann die Metallverbindung (E) bespielsweise zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffes, enthaltend den Träger (D) verwendet werden und/oder bei der oder kurz vor der Polymerisation zugegeben werden. Die verwendeten Metallverbindungen (E) können dabei gleich oder verschieden sein. Es ist auch möglich, insbesondere dann, wenn der Katalysatorfeststoff keine aktivierende Komponente (C) enthält, daß das Katalysatorsystem zusätzlich zum Katalysatorfeststoff eine oder mehrere aktivierende Verbindungen (C) enthält, die gleich oder verschieden von eventuell im Katalysatorfeststoff enthaltenden Verbindungen (E) sind.
  • Die Komponente E) kann ebenfalls in beliebiger Reihenfolge mit den Komponenten (A), (B) und optional (C) und (D) umgesetzt werden. Die Komponente (A) kann beispielsweise entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Komponenten (C) und/oder (D) in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit ein oder mehreren Komponenten (C) vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Komponenten (C) und/oder (D) nach Kontaktierung dieses Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10-100°C, bevorzugt zwischen 20-80°C.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysatorfeststoff aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) wie weiter oben beschrieben dargestellt und dieser während, zu Beginn oder kurz vor der Polymerisation mit der Komponente (E) in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird (E) zuerst mit dem zu polymerisierenden α-Olefin in Kontakt gebracht und anschliessend der Katalysatorfeststoff aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) wie weiter oben beschrieben, zugegeben.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Träger (D) zuerst mit der Komponente (E) in Kontakt gebracht und danach mit den Komponenten (A) und (B) und eventuell weiterem Aktivator (C) wie weiter oben verfahren.
  • Es ist weiterhin möglich, das Katalysatorsystem zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C2-C10-1-Alkenen und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:1000, bevorzugt 1:1 bis 1:200.
  • Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zur Summe aus Übergangsmetallverbindung (A) und Eisenkomplex (B) beträgt dabei üblicherweise von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, bzw, das Katalysatorsystem eignet sich zur Herstellung des erfindungsgemässen Polyethylens, welche vorteilhafte Anwendungs- und Verarbeitungseigenschaften besitzen.
  • Zur Darstellung des erfindungsgemässen Polyethylens werden wie weiter oben beschriebenen Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen polymerisiert.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Colymerisation wird Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen polymerisiert Bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C2-C12-1-Alkene, insbesondere lineare C2-C10-1-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C2-C10-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten. Besonders bevorzugte α-Olefine sind C4-C12-1-Alkene, insbesondere lineare C6-C10-1-Alkene. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden. Bevorzugt wird mindestens ein α-Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen polymerisiert. Bevorzugt werden Monomermischungen mit mindestens 50 mol-% Ethen verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Ethylen mit α-Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 350°C, bevorzugt von 0 bis 200°C und besonders bevorzugt von 25 bis 150°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 3 bis 40 bar durchführen. Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Hochdruck-Polymerisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht.
  • Die Polymerisationen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 350°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 300°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar durchgeführt. Die mittleren Verweilzeiten betragen üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur Durchführung der Polymerisationen hängen üblicherweise von der Polymerisationsmethode ab. Bei den Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 320°C, insbesondere zwischen 220 und 290°C. Bei Niederdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise iso-Butan, oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder aber in den Monomeren selbst polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen liegen i.a. im Bereich von –20 bis 115°C, der Druck i.a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i.a. im Bereich von 10 bis 80 %. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden. Die Gasphasenpolymerisation wird i.a. im Bereich von 30 bis 125°C bei Drücken von 1 bis 50 bar durchgeführt.
  • Von den genannten Polymerisationsverfahren ist die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird. Des weiteren kann ein sogenannter Multizonenreaktor eingesetzt werden, worin zwei Polymerisationszonen miteinander verknüpft sind und das Polymer abwechselnd, mehrfach durch diese zwei Zonen geleitet wird, wobei die beiden Zonen auch unterschiedliche Polymerisationsbedingungen besitzen können. Eine derartiger Reaktor ist beispielsweise in der WO 97/04015 beschrieben. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden, wie beispielsweise im Hostalen® Verfahren. Auch eine parallele Reaktorführung zwei oder mehrerer gleicher oder verschiedener Verfahren ist möglich. Weiterhin können bei den Polymerisationen auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden. Bevorzugt um die hohen Anteile an vinyl-Gruppen zu erhalten, wird die Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt.
  • Bevorzugt wird die Polymerisation in einem einzelnen Reaktor durchgeführt, insbesondere in einem Gasphasenreaktor. Durch den erfindingsgemässen Katalysator wird bei Polymerisation von Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen das erfindungsgemasse Polyethylen erhalten. Das direkt aus dem Reaktor erhaltene Polyethylenpulver zeigt eine sehr hohe Homogenität, so dass anders als bei Kaskadenverfahren eine nachträgliche Extrusion nicht nötig ist um ein homogenes Produkt zu erhalten.
  • Die Herstellung von Polymer-Blends durch das innige Vermischen einzelner Komponenten bspw. durch Schmelzextrusion in einem Extruder oder Kneter (siehe z.B. "Polymer Blends" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998, Electronic Release) ist oftmals von besonderen Schwierigkeiten begleitet. Die Schmelzviskositäten der hoch- und der niedermolekularen Komponente eines bimodalen Polyethylen-Blends weisen extreme Unterschiede auf. Wäh rend bei den üblichen Temperaturen zur Herstellung der Blends von ca. 190 – 210°C die niedermolekulare Komponente schon fast dünnflüssig ist, ist die hochmolekulare Komponente nur erweicht ("Linsensuppe"). Eine homogene Vermischung der beiden Komponenten ist daher sehr schwierig. Es ist ausserdem bekannt, dass die hochmolekulare Komponente durch thermische Belastung und durch Scherkräfte im Extruder leicht geschädigt werden kann, so dass sich die Eigenschaften des Blends verschlechtern. Die Mischgüte derartiger Polyethylenbelnds ist daher oftmals unzureichend.
  • Die Mischgüte des direkt aus dem Reaktor erhhaltenen Polyethylenpulvers kann geprüft werden, indem dünne Scheibchen (sog. "Mikrotomschnitte") einer Probe unter dem Lichtmikroskop begutachtet werden. Inhomogenitäten äussern sich dabei in Form von Stippen oder sog. "white spots". Bei den Stippen oder "white spots" handelt es sich überwiegend um hochmolekulare, hochviskose Partikel in einer niederviskosen Matrix (siehe z.B. U. Burkhardt et al. in " Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften", VDI-Verlag, Düsseldorf 1995, S. 71). Derartige Einschlüsse können eine Grösse von bis zu 300 μm erreichen, Spannungsrisse verursachen und sprödes Versagen von Bauteilen hervorrufen. Je besser die Mischgüte eines Polymers um so weniger und um so kleinere dieser Einschlüsse werden beobachtet. Quantitativ wird die Mischgüte eines Polymers nach ISO 13949 bestimmt. Nach der Messvorschrift wird ein Mikrotomschnitt aus einer Probe des Polymers angefertigt, Anzahl und Grösse dieser Einschlüsse werden ausgezählt, und nach einem festgelegten Bewertungsschema wird eine Note für die Mischgüte des Polymers festgelegt.
  • Eine wichtige Anwendung bimodaler Polyethylene ist die Verwendung zur Herstellung von Druckrohren für den Transport von Gas, Trinkwasser und Abwasser. Druckrohre aus Polyethylen ersetzen zunehmend Rohre aus Metallen. Wichtig für eine derartige Anwendung ist eine möglichst lange Gebrauchsdauer des Rohres, ohne Alterung und sprödes Versagen befürchten zu müssen. Schon kleine Fehlstellen oder Kerben an einem Druckrohr können sich auch bei niedrigen Drucken vergrössern und zu sprödem Versagen führen, wobei dieser Vorgang durch Temperaturerhöhung und/oder aggressive Chemikalien beschleunigt werden kann. Es ist deshalb äusserst wichtig, Zahl und Größe der Fehlstellen eines Rohres, wie bspw. Stippen oder "white spots" so weit wie irgend möglich zu verringern.
  • Die Herstellung des erfindungsgemässen Polyethylens bereits im Reaktor, verringert den Energieverbrauch, erfordert keine nachträglichen Blend-Prozesse und ermöglicht eine einfache Kontrolle der Molekulargewichtsverteilungen, und der Molekulargewichtsfraktionen der verschiedenen Polymere. Zudem wird eine gute Durchmischung des Polyethylens erreicht.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
  • Die beschriebenen Messwerte wurden in folgender Art und Weise ermittelt: NMR-Proben wurden unter Inertgas abgefüllt und gegebenenfalls eingeschmolzen. Als interner Standard dienten in den 1H- und 13C-NMR-Spektren die Lösungsmittelsignale, deren chemische Verschiebung auf TMS umgerechnet wurde.
  • Die Bestimmung des Vinylgruppengehalts erfolgt mittels IR nach ASTM D 6248-98. Die Bestimmung des Vinyl-Gruppengehaltes in den 20 Gew.-% des Polyethylens mit den niedrigsten Molmassen erfolgt durch Holtrup nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977), gekoppelt mit IR, wobei die Vinylgruppen nach ASTM D 6248-98 bestimmt wurden.
  • Die Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen werden mittels 13C-NMR bestimmt, wie von James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989) bestimmt und beziehen sich auf den Gesamt-CH3-Gruppen-Gehalt/1000 Kohlenstoffatomen. Die Seitenketten grösser CH3/1000 Kohlenstoffatomen wird ebenfalls so bestimmt.
  • Der Verzweigungsgrad in den einzelnen Polymerfraktionen wird mittels Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) gekoppelt mit 13C-NMR bestimmt.
  • Die Dichte [g/cm3] wurde nach ISO 1183 bestimmt.
  • Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgeleiteten Mittelwerte Mn, Mw, und Mw/Mn erfolgte mittels Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672 auf einem WATERS 150 C mit folgenden in Serie geschalteten Säulen: 3 × SHODEX AT 806 MS, 1 × SHODEX UT 807 und 1 × SHODEX AT-G unter folgende Bedingungen: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol (stabilisiert mit 0.025 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol), Fluß: 1 ml/min, 500 μl Einspritzvolumen, Temperatur: 135°C, Kalibrierung mit PE Standards. Die Auswertung erfolgte mit WIN-GPC.
  • Die TREF-Untersuchungen wurden unter folgende Bedingungen durchgeführt: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluß: 1 ml/min, Heizgeschwindigkeit: 1 °C/min, Polymermenge 5-10 mg, Träger Kieselgur.
  • Der Ausdruck "HLMI" steht im Rahmen dieser Erfindung in bekannter Weise für "High Load Melt Flow Rate" und wird stets bei 190°C unter einer Last von 21,6 kg (190°C/21,6 kg) nach ISO 1133 ermittelt.
  • CDBI -Werte wurden entsprechend der WO-A-93/03093 bestimmt.
  • Die Spannungsrissbeständigkeit ESCR wurde an runden, scheibenförmigen Prüfkörpern (Durchmesser 38 mm, 1 mm dick (Höhe), einseitig geritzt mit einer Kerbe von 20 mm Länge und 0,2 mm Tiefe) bei 50°C gemssen, die in eine 5% Lutensol-Lösung eingetaucht und mit einem Druck von 3 bar belastet werden. Gemessen wir die Zeit bis zum Auftreten von Spannungsrissen (Angabe in h). Die Herstellung des Probenkörpers erfolgte mit einer WERNER&PFLEIDERER Laborpresse URH 30 mit ölhydraulischem Antriebsaggregat. Das Presswerkzeug wird dabei wie in 1 abgebildet, vorbereitet. Auf die formgebende Seite der Formscheibe wird ein quadratisches Stück Hostafan- oder Cellophan-Folie (I=210 mm, Dicke 0,02 mm) gelegt, darauf etwa 12g-18g der Polymerprobe in die Mitte gegeben, wieder ein quadratisches Stück Folie darüber gelegt und mit der Planscheibe bedeckt. Die beiden Metallscheiben sollen möglichst genau übereinander liegen. Die Probenpressung erfolgt bei 180°C, 50 bar Druck für 5 Minuten und anschliessend bei 200 bar für 30 Minuten. Die Kunststoffplatte wird dem Presswerkzeug aus der Presse entnommen, der Überstand entfernt und die beiden Folien von der Probe abgezogen. Nach mindestens einem Tag Lagerung werden fünf Plättchen mit einer Stärke von 1 mm ± 0,05 mm mit einem Locheisen (d = 38 mm) aus der Pressplatte (h = 1 mm) ausgestanzt. Die Dicke wurde zuvor an mehreren Stellen überprüft. Es werden nur maßgetreue Prüfplättchen für die Bestimmung herangezogen. Die Plättchen werden nacheinander in der Kerbvorrichtung mit einem Dorn, der 200 μm vorsteht, definiert eingeschnitten (2). Das Plättchen wird vorsichtig wieder aus dem Block entfernt.
  • Die Messzelle wird in der Halterung platziert und mit einer 5%igen Lutensollösung aus der Spritzflasche bis zur Oberkante gefüllt. Das Proben-Plättchen wird mit der Kerbe nach außen in die Messzelle gelegt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Plättchen vollständig mit dem Netzmittel in Berührung kommt. Die Mutter wird aufgesetzt und festgeschraubt (3). Die Messzelle wird mit der Schnellverschlusskupplung an die Druckapparatur gekuppelt. Die Druckapparatur ist mit einer Niveauregelung ausgestattet, die das VE-Wasser nachdosiert, welches verdampfen konnte, um zu gewährleisten, dass das Probenplättchen während der Bestimmung vollständig und stets mit Lösung gleichbleibender Konzentration bedeckt ist. Das Probenplättchen wird unter 3 bar Druck gesetzt und der Stundenzähler gestartet (4). Tritt das Schadenskriterium ein, so entweicht der Stickstoff über den Riss, der Druck fällt ab und der Stundenzähler wird automatisch gestoppt. Die Berechnung erfolgt als Stundenmittelwert von fünf Proben .
  • Die Bestimmung der Mischgüte des Polyethylens erfolgt nach ISO 13949. Von einer Probe des Polyethylens werden 6 Mikrotomschnitte aus 6 verschiedenen Teilen der Probe angefertigt (Dicke > 0,060 mm, Durchmesser 3 – 5 mm). Die Schnitte werden unter dem Mikroskop bei einer Vergrößerung von 100 begutachtet, und es wird die Anzahl und die Größe von Einschlüssen ("white spots", Agglomerate, Partikel) auf einer Fläche von 0,7 mm2 ermittelt. Einschlüsse einer Grösse unterhalb 0,005 mm bleiben gemäss ISO 13949 unberücksichtigt. Gemäss der Einteilungstabelle von ISO 13949 werden je nach Anzahl und Grösse der Einschlüsse die Noten 0, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5 oder 7 vergeben. Die Gesamtnote errechnet sich aus dem arith metrischen Mittel der Noten aller 6 Proben. Je kleiner die Note, desto weniger Einschlüsse enthält das Polyethylen und desto besser ist die Mischgüte des Polyethylens.
  • Abkürzungen in der folgenden Tabelle:
    Kat. Katalysator
    T(Poly) Temperatur der Polymerisation
    Mw Gewichtsmittel der Molmasse
    Mn Zahlenmittel der Molmasse
    Dichte Polymerdichte
    Prod. Produktivität des Katalysators in g erhaltenem Polymer pro g eingesetztem Katalysator pro Stunde
    Verzw.>CH3/1000C<10000 bedeutet Verzweigungen grösser CH3 pro 1000C in Molmassen kleiner 10000 g/mol
    Verzw.>CH3/1000C bedeutet Verzweigungen grösser CH3 pro 1000C
    Polymer Bsp. bedeutet Polymer aus Beispiel
  • Darstellung der Einzelkomponenten
  • Beispiel 1
  • Darstellung von 2-Methyl-3-(trimethylsilyloxy)-cyclopent-2-enon
  • Zu einer Mischung von 7,8 g (70 mmol) 2-Methylcyclopentan-1,3-dion und 0,29 g (4,4 mmol) Imidazol wurde 37,8 g (240 mmol) Hexamethyldisilazan zugegeben und anschliessend 2 h auf 120°C erhitzt. Man liess die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und destillierte alle flüchtigen Anteile ab. 12,7 g (68 mmol, 98 %) 2-Methyl-3-(trimethylsilyloxy)-cyclopent-2-enon wurden nach Destillation bei 60-63°C und 3 × 10–3 mbar als farblose Flüssigkeit erhalten.
    NMR 1H (200,13 MHZ, CDCl3): 0.26 (9H, s, Me3Si); 1.52 (3H, s, Me); 2.47-2.34 (4H, m, CH2).
    NMR 1H (50,1 MHZ, CDCl3): 0.0 (Me3Si); 5.3 (Me); 25.6 (CH2); 32.9 (CH2); 120.1 (Calkene); 180.9 (Calkene-OTMS), 205.9 (C-O).
  • 1.2. Darstellung von 2-Methyl-3-(8-chinolyl)cyclopent-2-enon
  • Eine Mischung von 38,7 g (186 mmol) 8-Bromchinolin in 250 ml Tetrahydrofuran wurde auf –80°C gekühlt und anschliessend 74,4 ml n-Butyllithium (2,5 M in Hexan, 186 mmol) unter Rühren zugegeben. Man liess die Mischung weitere 15 min Rühren und gab unter Rühren 49,9 g (186 mmol) 2-Methyl-3-(trimethylsilyloxy)-cyclopent-2-enon zu. Man liess die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und eine weitere Stunde Rühren. Danach wurde die Reaktion mit einem Gemisch aus 40 g Eis und 30 ml konzentrierter Salzsäure hydrolysiert und das so erhaltene gemisch 3 h am Rückfluss erhitzt. Man liess die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und gab Ammonial-Lösung hinzu, bis ein pH von 12 erreicht war. Dann wurde die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und die Wasserphase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde bei 119-139°C und 2 × 10–2 mbar destilliert und ergab 31,1 g (139,3 mmol, 74,9 %) 2-Methyl-3-(8-chinolyl)cyclopent-2-enon.
    NMR 1H (200,13 MHZ, CDCl3): 1.69 (3H, t, Me); 2.58 (2H, m, CH2); 3.12 (2H, m, CH2); 7.39 (1H, dd, H3); 7.47-7.60 (2H, m, CHchinolyl); 7.82 (1H, dd, CHchinolyl); 8.16 (1H, dd, H4); 8.87 (1H, dd, H2).
    MS (EI), m/z (%): 223 (8) [M+]; 195 (32) [M+-2CH2]; 180(100) [M+-2CH2-CH3].
  • 1.3. Darstellung von 3-Hydroxy-2-methyl-3-phenyl-1-(8-chinolyl)-cyclopenten
  • Eine Mischung von 2,4 g (10,75 mmol) 2-Methyl-3-(8-chinolyl)cyclopent-2-enon in 100 ml Tetrahydrofuran wurde auf –90°C gekühlt und anschliessend 7,2 ml Phenyllithium (1,8 M in Cyclohexan/Diethylether, 12,9 mmol) unter Rühren zugegeben. Man liess die Mischung eine weitere Stunde bei dieser Temperatur Rühren und gab dann 1 ml Essigsäureethylester zu. Dann liess man unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen, siedete 10 min unter Rückfluss und gab nach Abkühlen auf Raumtemperatur 100 ml Wasser zu. Dann wurde die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und die Wasserphase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in 5 ml Toluol gelöst und dann mit 80 ml Hexan versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 1,874 g (6,22 mmol, 57,9 % Ausbeute) 3-Hydroxy-2-methyl-3-phenyl-1-(8-chinolyl)-cyclopenten.
    NMR 1H (200,13 MHZ, CDCl3): 1.48 (3H, m, Me); 2.57 (2H, m, CH2); 2.98 (1H, m, CH2); 3.2 (1H, m, CH2); 4.31 (1H, s, OH); 7.39 (1H, dd, H3); 7.25-7.81 (9H, m, CHchinolyl+Phenyl); 8.16 (1H, dd, H4); 8.88 (1H, dd, H2).
  • 1.4. Darstellung von 2-Methyl-3-phenyl-1-(8-chinolyl)cyclopentadien
  • Zu einer Lösung von 1,717 g (5,7 mmol) 3-Hydroxy-2-methyl-3-phenyl-1-(8-chinolyl)-cyclopenten in 100 ml Tetrahydrofuran wurde eine Mischung von 5 ml Wasser und 5 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Man liess die Mischung 90 min bei Raumtemperatur Rühren und gab dann Ammoniak-Lösung hinzu, bis ein pH von 12 erreicht war. Dann wurde die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und die Wasserphase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde bei 157-170°C und 2 × 10–2 mbar destilliert und ergab 1,12 g (3,95 mmol, 69,3 %) 2-Methyl-3-phenyl-1-(8-chinolyl)cyclopentadien.
    NMR 1H (200,13 MHZ, CDCl3): 1.2 (3H, d, Me); 2.01 (3H, m, Me); 2.10 (3H, m, Me); 3.65 (2H, m, CH2); 3.9 (2H, m, CH2); 4.78 (1H, s, CHMe); 6.58 (1H, m, CpH); 6.64 (1H, m, CpH); 7.01 (1H, m, CpH); 7.03 (1H, m, CpH); 7.23-7.87 (27H, m, CHchinolyl+Phenyl); 8.13-8.22 (3H, m, H4); 8.97-9.05 (3H, m, H2).
  • 1.5. Darstellung von (2-Methyl-3-phenyl-1-(8-chinolyl)-cyclopentadienyl)chromdichlorid
  • Figure 00630001
  • Eine Lösung von 1,09 g (3,85 mmol) 2-Methyl-3-phenyl-1-(8-chinolyl)cyclopentadien in 40 ml Tetrahydrofuran wurde zu einer Suspension von 0,157 g (3,85 mmol) Kaliumhydrid in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 6 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend zu einer Lösung von 1,44 g (3,85 mmol) Chromtrichloridtris-(tetrahydrofuran) in 50 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Man rührte noch weitere 12 h bei Raumtemperatur, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit 3 mal Hexan und 3 mal mit Toluol gewaschen. Der löslichen Anteile des so erhaltenen Rückstands wurden in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde von Lösungsmittel befreit gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,969 g (2,39 mmol) (2-Methyl-3-phenyl-1-(8-chinolyl)-cyclopentadienyl)chromdichlorid (62%).
    NMR 1H (200,13 MHZ, CDCl3): –53.3 (1H, H4); –16.5 (1H, H5-7); 11.2 (3H, Me); 14.8 (1H, H5); 49.4 (1H, H3).
    MS (EI), m/z (%):404 (100) [M+]; 369 (76) [M+-Cl]; 332; (92) [M+-2HCl]; 280 (48) [M+-2HCl-Cr].
  • Beispiel 2
  • 2.1. Darstellung von 3-Hydroxy-2-methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)-cyclopenten
  • Eine Lösung von 3,51 g (15,6 mmol) 4-Brombenzotrifluorid in 80 ml Tetrahydrofuran wurde auf –90°C gekühlt und anschliessend 6,2 ml n-Butyltithium (2,5 M in Hexan, 15,6 mmol) unter Rühren zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 2,9 g (13 mmol) 2-Methyl-3-(8-chinolyl)cyclopent-2-enon (siehe Beispiel 1.2) in 40 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Man liess die Mischung eine weitere Stunde bei dieser Temperatur Rühren und gab dann 1 ml Essigsäureethylester zu. Dann liess man unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und gab anschliessend 100 ml Wasser zu. Danach wurde die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und die Wasserphase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in 5 ml Toluol gelöst und dann mit 80 ml Hexan versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 2,69 g (7,28 mmol) 3-Hydroxy-2-methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)-cyclopenten. Eine zweite Fraktion wurde nach Abkühlen der Mutterlösung ergalten (1,42 g, 3,84 mmol, Gesamtausbeute: 85,4%).
    NMR 1H (200,13 MHZ, CDCl3): 1.42 (3H, m, Me); 2.52 (2H, m, CH2); 2.98 (1H, m, CH2); 3.18 (1H, m, CH2); 4.10 (1H, s, OH); 7.39 (1H, dd, H3); 7.56-7.84 (7H, m, CHchinolyl+Aryl); 8.18 (1H, dd, H4); 8.89 (1H, dd, H2).
    MS (EI), m/z (%): 369 (9) [M+]; 351 (100) [M+-H2O]; 336 (12) [M+-H2O-Me]; 181 (72) [M+-H2O-Me-chinolyl-CH2].
  • 2.2. Darstellung von 2-Methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)cyclopentadien
  • Zu einer Lösung von 3,61 g (9,8 mmol) 3-Hydroxy-2-methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)cyclopenten in 100 ml Tetrahydrofuran wurde eine Mischung von 5 ml Wasser und 5 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Man liess die Mischung 90 min bei Raumtemperatur Rühren und gab dann Ammoniak-Lösung hinzu, bis ein pH von 12 erreicht war. Dann wurde die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und die Wasserphase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde bei 169-176°C und 2 × 10–2 mbar destilliert und ergab 2,09 g (5,9 mmol, 60,2 %) 2-Methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)cyclopentadien.
    NMR 1H (200,13 MHZ, CDCl3): 1.13 (3H, d, Me); 1.97 (3H, m, Me); 2.03 (3H, m, Me); 3.62 (2H, m, CH2); 3.87 (2H, m, CH2); 4.81 (1H, q, CHMe); 6.59 (1H, m, CpH); 6.66 (1H, m, CpH); 7.07 (1H, m, CpH); 7.26 (1H, m, CpH); 7.31-7.88 (24H, m, CHChinolyl+Aryl); 8.14-8.24 (3H, m, H4); 8.93-9.02 (3H, m, H2).
    MS (EI), m/z (%): 351 (100) [M+]; 167 (72) [M+-F3CC6H4-C3H3].
  • 2.3. Darstellung von (2-Methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)-cyclopentadienyl)chromdichlorid
  • Figure 00640001
  • Eine Lösung von 2,09 g (5,95 mmol) 2-Methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)cyclopentadien in 40 ml Tetrahydrofuran wurde zu einer Suspension von 0,242 g (5,95 mmol) Kaliumhydrid in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 6 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend zu einer Lösung von 2,23 g (5,95 mmol) Chromtrichloridtris(tetrahydrofuran) in 50 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Man rührte noch weitere 12 h bei Raumtemperatur, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit 3 mal Hexan und 3 mal mit Toluol gewaschen. Der so erhaltenen Rückstand wurden 3 mal mit Methylenchlorid extrahiert und abfiltriert. Die vereinigten Methylenchlorid-Extrakte wurden vom Lösungsmittel befreit, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,58 g (3,34 mmol) (2-Methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)-cyclopentadienyl)chromdichlorid (56,1%).
    NMR 1H (200,13 MHZ, CDCl3): –54.1 (1H, H4); –17.1 (1H, H5); 13.5 (3H, Me); 14.9 (1H, H6); 48.8 (1H, H3).
    MS (EI), m/z (%): 472 (100) [M+]; 437 (82) [M+-Cl]; 400 (49) [M+-2HCl]; 380 (22) [M+-2HCl-Cr-HF]; 348 (23) [M+-2HCl-Cr].
  • Beispiel 4
  • 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenylanil) wurde wie in Bsp. 2 der WO 98/27124 hergestellt und in Analogie mit Eisen(II)chlorid zu 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenyl)eisendichlorid umgesetzt, wie ebenfalls in der WO 98/27124 offenbart.
  • Beispiel 5
  • 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenyanill)eisendichlorid wurde entsprechend der Vorschrift von Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321 dargestellt. Dabei wurden 65,6 g 2,6-Diacetylpyridin (0,4 mol), 170 g 2,4-Dichlor-6-methylanilin (0,483 mol), 32 g Kieselgel Typ 135 und 160 g Molekularsieb (4Å) in 1500 ml Toluol für 5 h bei 80°C gerührt und anschliessend weitere 32 g Kieselgel Typ 135 und 160 g Molekularsieb (4Å) zugegeben. Es wurde weitere 8 h bei 80°C gerührt, der unlösliche Feststoff abfiltriert und zweimal mit Toluol gewaschen. Von dem so erhaltene Filtrat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit 200 ml Methanol versetzt und anschliessend 1 h bei 55°C gerührt. Die so gebildete Suspension wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit Methanol gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 95 g 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenyl) in 47% Ausbeute. Die Umsetzung mit Eisen(II)chlorid erfolgte entsprechend Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321.
  • Beispiel 6
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid ist bei Crompton erhältlich.
  • Beispiel 7
  • [1-(8-chinolyl)indenyl]chrom(III)dichlorid wurde entsprechend der WO01/12641 dargestellt.
  • a) Trägervorbehandlung
  • XPO-2107, ein sprühgetrocknetes Kieselgel der Fa. Crosfield wurden 6 h bei 600°C ausgeheizt.
  • b) Trägervorbehandlung
  • XPO-2107, ein sprühgetrocknetes Kieselgel der Fa. Crosfield wurden 6 h bei 600°C ausgeheizt und anschliessend mit 3 mmol MAO pro g ausgeheiztes Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum entfernt.
  • Darstellung der gemischten Katalysatorsysteme
  • Beispiel 8
  • Eine Mischung von 632 mg (1,042 mmol) 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid, 4,38 g (8,903 mmol) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und 188 ml MAO (4,75 M in Toluol, 895 mmol) wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend unter Rühren zu 147,9 g des vorbehandelten Trägermaterials a) zugegeben und weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. (Fe+Hf:Al=1:90) Der Feststoff wurde unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Man erhielt 310,4 g Katalysator, der noch 34 Gew.-% Lösungsmittel enthielt (bezogen auf das Gesamtgewicht und berechnet mit vollständiger Trägerung aller Komponenten).
  • Beispiel 9
  • 2,9 1 MAO (4,75 M in Toluol) wurde unter Rühren zu 3,24 kg des vorbehandelten Trägermaterials b) suspendiert in 70 l Toluol zugegeben. Dazu wurde eine Mischung von 15 g 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid und 46 g von [1-(8-chinolyl)indenyl]-chrom(III)dichlorid zugegeben und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, zweimal mit Toluol gewaschen und unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet.
  • Beispiel 10
  • 160,6 ml MAO (4,75 M in Toluol, 763 mmol) wurde unter Rühren zu 84,8 g des vorbehandelten Trägermaterials b) suspendiert in 700 ml Toluol zugegeben. Dazu wurde eine Mischung von 560 mg (0,924 mmol) 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid und 1,35 g (2,84 mmol) von (2-Methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)-cyclopentadienyl)chromdichlorid zugegeben und 3 h bei Raumtemperatur gerührt (Fe+Cr:Al=1:140). Der Feststoff wurde abfiltriert, zweimal mit Toluol gewaschen und unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Man erhielt 144,4 g Katalysator, der noch 27,6 Gew.-% Lösungsmittel enthielt (bezogen auf das Gesamtgewicht und berechnet mit vollständiger Trägerung aller Komponenten).
  • Beispiel 11
  • 155,7 ml MAO (4,75 M in Toluol, 739,5 mmol) wurde unter Rühren zu 157,2 g des vorbehandelten Trägermaterials b) suspendiert in 1300 ml Toluol zugegeben. Dazu wurde eine Mischung von 1229 mg (2,028 mmol) 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid und 2,938 g (6,21 mmol) von (2-Methyl-3-(4-benzotrifluorid)-1-(8-chinolyl)-cyclopentadienyl)chromdichlorid zugegeben und 2 h bei Raumtemperatur gerührt (Fe+Cr:Al=1:138). Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Toluol gewaschen und unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Man erhielt 306,8 g Katalysator, der noch 34,2 Gew.-% Lösungsmittel enthielt (bezogen auf das Gesamtgewicht und berechnet mit vollständiger Trägerung aller Komponenten). Massenspektroskopische Analyse ergab: 0,11g Cr/100g Katalysator, 0,04g Fe/100g Katalysator und 16,2g Al/100g Katalysator.
  • Polymerisation der Katalysatoren 8-11
  • Die Polymerisation wurde in einem Wirbelschichtreaktor von 0,5 m Durchmesser durchgeführt. Die Reaktionstemperatur, Ausstoß, Produktivität und die Zusammensetzung des Reaktorgas ist in Tabelle 1 angegeben, der Druck im Reaktor betrug 20 bar. Es wurden jeweils 0,1 g Triisobutylaluminium pro h zudosiert. Als Katalysator dienten der Katalysatoren gemäß Beispiel 8-11. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Figure 00670001
  • Vergleichsbeispiel 1
  • ES70X, ein sprühgetrocknetes Kieselgel der Fa. Crossfield wurden 6 h bei 600°C ausgeheizt und anschliessend mit 3 mmol MAO pro g ausgeheiztem Kieselgel versetzt. Eine Mischung von 36,2 mg (0,069 mmol) 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylanil)eisendichlorid, 106,3 mg (0,271 mmol) von Bisindenylzirkoniumdichlorid (erhältlich bei Crompton) und 3,87 ml MAO (4,75 M in Toluol, 27,9 mmol) wurde 20 min bei Raumtemperatur gerührt und unter Rühren zu 8 g des vorbehandelten Trägermaterials, suspendiert in 60 ml Toluol, zugegeben und 3 h bei Raumtemperatur gerührt ((Fe+Zr):Al(gesamt)=1:140). Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Toluol gewaschen und unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Massenspektroskopische Analyse ergab: 0,21 g Zr/100g Katalysator, 0,03g Fe/100g Katalysator und 11,5g Al/100g Katalysator.
  • Polymerisation
  • In einen 11-Autoklaven, der mit Argon inertisiert worden war, wurden 400 ml Isobutan, 30 ml 1-Hexen und 60 mg Triisobutylaluminium gegeben und schließlich 54 mg des in Beispiel V1 erhaltenen Katalysatorfeststoffs zudosiert. Es wurde 60 min bei 40 bar Ethylendruck und 90°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Ablassen des Drucks abgebrochen. Es wurden 90 g Polyethylen erhalten. Produktivität: 1670 g PE/g Katalysatorfeststoff. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Ziegler-Katalysator wurde gemäss Beispiel 32 der WO 99/46302 dargestellt. 4,5 g dieses Ziegler-Katalysators wurde in 20 ml Toluol suspendiert und mit 4,95 ml ml MAO (4,75 M in Toluol, 23,51 mmol) 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Toluol gewaschen und unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde in 20 ml Toluol suspendiert, 82,9 mg (0,158 mmol) 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylanil)eisendichlorid zugegeben 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Toluol gewaschen und unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Man erhielt 4,6 g des dertigen Katalysators.
  • Polymerisation
  • In einen 101-Gasphasenautoklaven mit einer Vorlage von 80 g Polyethylen, der mit Argon inertisiert worden war, wurden 15 ml 1-Hexen, 500 ml Wasserstoff und 2 mmol Triisobutylaluminium gegeben und schließlich 145 mg des in Beispiel V2 erhaltenen Katalysatorfeststoffs zudosiert. Es wurde 60 min bei 18 bar Ethylendruck und 80°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Ablassen des Drucks abgebrochen. Es wurden 191 g Polyethylen erhalten. Produktivität: 1250 g PE/g Katalysatorfeststoff. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Zieglerkatalysator wurde gemäss der EP-A-739937 dargestellt und in einer Suspensionskaskade mit Ethylen/Wasserstoff im 1.Reaktor und Ehylen/1-Buten im 2.Reaktor polymerisiert. Die Produktdaten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00690001

Claims (15)

  1. Polyethylen, bestehend aus Ethylenhomopolymeren und Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen, mit einer Molmassenverteilungsbreite Mw/Mn von 6 bis 100, einer Dichte von 0,89 bis 0,97 g/cm3, einer gewichtsmittleren Molmasse Mw von 5000 g/mol bis 700000 g/mol, mit 0,01 bis 20 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen, mit mindestens 0,5 Vinyl-Gruppen/1000 Kohlenstoffatomen, wobei die 5-50 Gew.-% des Polyethylens mit den niedrigsten Molmassen einen Verzweigungsgrad von weniger als 10 Verzeigungen/1000 Kohlenstoffatomen aufweisen und die 5-50 Gew.-% des Polyethylens mit den höchsten Molmassen einen Verzweigungsgrad von mehr als 2 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  2. Polyethylen nach Anspruch 1, welches eine mindestens bimodalen Seitenkettenverzweigungsverteilung aufweisen.
  3. Polyethylen nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Teil des Polyethylens mit einer Molmasse kleiner als 10 000 g/mol, der Verzweigungsgrad von 0 bis 1,5 Verzweigungen von Seitenketten grösser CH3/1000 Kohenstoffatomen ist.
  4. Polyethylen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Polyethylen in einem einzigen Reaktor hergestellt wurde.
  5. Polyethylen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Polyethylen ein Polymerpulver ist.
  6. Verfahren zur Herstellung der Ethylencopolymere gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen mit α-Olefinen in Anwesenheit von einer Katalysatorzusammensetzung polymerisiert wird, enthaltend mindestens zwei verschiedene Polymerisationskatalysatoren, von denen A) mindestens einer ein Polymerisationskatalysator auf Basis eines Monocyclopentadienylkomplexes eines Metalls der Gruppe 4-6 des Periodensystems der Elemente, dessen Cyclopentadienylsystem durch einen neutralen Donor substituiert ist (A1) oder eines Hafnocens (A2) ist, und B) mindestens einer ein Polymerisationskatalysator auf Basis einer Eisenkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt (B), ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorzusammensetzung ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, enthaltend A) mindestens einen Polymerisationskatalysator auf Basis eines Monocyclopentadienylkomplexes eines Metalls der Gruppe 4-6 des Periodensystems der Elemente, dessen Cyclopentadienylsystem durch einen neutralen Donor substituiert ist (A1) oder eines Hafnocens (A2) B) mindestens einen Polymerisationskatalysator auf Basis einer Eisenkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt C) optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, D) optional einen oder mehrere organischen oder anorganischen Träger und E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.
  8. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend mindestens zwei verschiedene Polymerisationskatalysatoren, von denen A) mindestens einer ein Polymerisationskatalysator auf Basis eines Monocyclopentadienylkomplexes eines Metalls der Gruppe 4-6 des Periodensystems der Elemente, dessen Cyclopentadienylsystem durch einen neutralen Donor substituiert ist (A1) oder eines Hafnocens (A2) ist, und B) mindestens einer ein Polymerisationskatalysator auf Basis einer Eisenkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt (B), ist
  9. Katalysatorsystem, enthaltend A) mindestens einen Polymerisationskatalysator auf Basis eines Monocyclopentadienylkomplexes eines Metalls der Gruppe 4-6 des Periodensystems der Elemente, dessen Cyclopentadienylsystem durch einen neutralen Donor substituiert ist (A1) oder eines Hafnocens (A2) B) mindestens einen Polymerisationskatalysator auf Basis einer Eisenkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho,ortho-disubstituierte Arylreste trägt, C) optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen, D) optional einen oder mehrere organischen oder anorganischen Träger und E) optional eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem Metall der Gruppe 1, 2 oder 13 des Periodensystems.
  10. Vorpolymerisiertes Katalysatorsystem, enthaltend ein Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 8 oder 9 und hinzupolymerisierte lineare C2-C10-1-Alkene im Massenverhältnis von 1:0,1 bis 1:200.
  11. Verwendung eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 8 bis 10 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen.
  12. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen mit C3-C12-1-Alkenen in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach den Ansprüchen 8 bis 10 polymerisiert wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass, bei der Polymerisation als Monomere eine Monomermischung aus Ethylen und/oder C3-C12-1-Alkene, die mindestens 50 mol% Ethylen aufweist, verwendet wird.
  14. Polymermischungen enthalten (P1) 20 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemässen Polyethylene gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 und (P2) 1 bis 80 Gew.-% eines Polymers, dass von (P1) verschieden ist, wobei sich Gew.-% auf die Gesamtmasse der Polymermischung bezieht.
  15. Fasern, Folien und Formkörper enthaltend die Ethylencopolymeren gemäss den Ansprüche 1 bis 5 oder 14.
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