DE2353864A1

DE2353864A1 - Spektral sensibilisierte photographische silberhalogenidemulsion und deren verwendung

Info

Publication number: DE2353864A1
Application number: DE19732353864
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikeda; Atsuo Iwamoto; Akira Sato; Keisuke Shiba; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1974-05-09
Also published as: GB1409357A; US3907575A; JPS4966330A; JPS5544369B2

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, die spelctral in der Weise sensibilisiert ist, dass .ihre maximale Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von mindestens 580 -.640 nm liegt, sowie deren Verwendung.

Die Erfindung betrifft also insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion, die durch Verwendung einer Supersensibiiisierungskornbination in einem bestimmten Wellenlängenbereich spektral ausserordentlieh stark sensibilisiert worden ist.

Die normalerweise im Bereich der Photographie verwendeten •photoempfindlichen Materialien weisen eine spektrale Ver~

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teilung der Sensibilisierung auf, die sich möglichst gleichmassig über den gesaraten optischen,Bereich erstreckt. Um jedoch eine bessere und wünschenswertere Farbabbildung zu erzielen, ist eine differenziertere spezifische spektrale Verteilung der Sensibilisierung bzw. der Empfindlichkeit des photographischen Materials erforderlich. Zu diesem Zweck sind Kombinationen von zwei und mehr Sensibilisatoren verwendet worden, die als Mittel zur Supersensibilisierung verwendet worden sind. Zur Erzielung einer brillanten . Farbwiedergabe ist für das jeweilige photographische Material ein ausgedehnter Bereich der spektralen Empfindlichkeit durchaus nicht empfehlenswert. So ist es beispielsweise weder wünschenswert, eine Sensibilisierung bis in Bereiche über 66O nm (Wellenlänge der maximalen Sensibilisierung) vorzusehen, noch ist es besonders sinnvoll, eine merkliche Empfindlichkeit nur im Bereich längerer Wellenlängen, beispielsweise im Bereich unterhalb 530 nm (Wellenlänge der maximalen Sensibilisierung) vorzusehen.

In der Praxis bereitet der Versuch einer selektiven spektralen Sensibilisierung im Bereich zwischen 58O und 64O nm immer wieder fast unüberwindliche Schwierigkeiten. Photographisches Material in diesem Wellenlängenbereich selektiv z'u sensibilisieren,ist immer wieder eine der Hauptaufgaben der einschlägigen Technologie gewesen.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur verstärkten selektiven Superrsensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen im Wellenlängenbereich von etwa 58O - 640 nm zxi schaffen und dabei gleichzeitig die in der Regel nach dem Entwickeln unvermeidlich auftretende Farbfleckenbildung zu

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., Bie Άη£gäbe der Erfindwdag liegt darin=,, einen Sensibilisator au finden., der nicht, in .die. angrenzenden pnotoeropfinällchen Schichten eindiffundieart und dadurch äticK die, angrenzende Schicht sensibilisiert,,, obwohl nur eine ScMdlit eine©_photographischen Menrschichtenmafeerials selektiv spektral sensibilisiert werden; soll. - '.'■-''

Zwo Lösting dieser Aufgabe wird erfindiingsgeiaäss eine photograpliische Silberhalogenid emulsion der eingangs genannten Art vorgeschlagen, gekennzeichnet durch &in& in zur Supersensibilisierung geeigneten Mengen vorliegenden Kombination aus mindestens einem Garbbcyanin der allgemeiBen

Formel

in der Z, eine zur Bildung; eines ß-NäpKtoxazolringes oder eines ß-NaphthoiÄidazolringes _;erforderliehe Gruppe yoa Atomen bedeutet, wobei die Benzblkerne dieser Ringe in der Weise^substituiert sein können, dass siöiaie Empfindlichkeit der Silberhalpgenideniuls ion nicht nachteilig beeinflussenί Z~ eine Gruppe von Atomen darstellt^ die zur Bildung eineö Benzothiäzolringes, eines JBenzoselen— azölringes öder eines ^,S-Pü^ydronäphtho^Cl/^dJ'-tiriazcil-ringes erforderlich sind; A^ ein Wasserstoffatoia_r eine Alkyl gruppe,-und zwar eine unisubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise Ms zn 4 Kohlenstoff atomen, insbesondere [

bis zu 3 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Älkylgruppe , in der der Alkylrest vorzugsweise bis zu- 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zu 3 Kohlenstoffatomen, haben kann, oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Arylgruppe, darstellt; R₁ und R₀ je eine aliphatische Gruppe, und zwar eine gesättigte aliphatische Gruppe oder eine ungesättigte aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Älkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die substituiert sein ; können, mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Älkylteil, vorzugsweise, wenn mindestens einer der Reste R-, oder* R_ entweder ein Hydroxyalkyl, ein CarböJiyälkyl Oder ein eiftfö Sulfogruppe enthaltendes Alkyl sind, mit bis zu vier Kohlenstoffatomen im Älkylteil darstellen;? X-, eine Satireanionengruppe ist; und 1 1 oder 2 ist, wobei, wenn 1 gleich 1 ist, das Carbocyanin ein intramolekulares Salz mit betainartiger Struktur isti aus mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel ■

in der Z' ein Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Benzothiazolringes, eines ß—ITaphthothiazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines 4,5-Dihydrörtaphtho-(l,2-d)-thiazölringes erforderlich siiidT Z^ eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Benzoxazolringes oder eines Benzimidazolringes erforderlich sind; A_ ein V7asserstoffatom, eine Älkylgruppe, . und zwar eine .unsubstituierte .Älkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4 Köhlenstoffatomen, insbesondere bis zu 3 Kohlenstoffatomen, oder ¹| eine substituierte Älkylgruppe, in der der Älkylteil i_f vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis

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zu 3 Kohlenstoffatomen,-hat, oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine einkernige Arylgruppe, bedeutet; R₃. und R^, je , eine aliphatische. Gruppe einschliesslich. einer gesättigten . aliphatischen Gruppe und einer ungesättigten aliphatischen . Gruppe bedeuten, beispielsweise, eine Alkylgruppe und eine Aralkylgruppe, wobei diese. Gruppen substituiert sein können, mit bis zxl S Kohlenstoffatomen, im Alkylteil, vorzugsweise mit bis ZM-A- Kohlenstoffatomen im Alkylteil,...wobei, mindestens einer der ,Reste R_ oder. R₄ ein Hydroxyalkyl, ein Carboxyalkyl, oder ;ein eine. jSülfogruppe enthaltendes Alkyl ist τ Χ-·.-eine Säureanionengruppe· ist; ml oder, 2, isjt,. wobei . für den Fall· m--gleich 1 der Farbstoff in Form eines.intra- . molekularen Salzes vorliegt; oder" einen, der Farbstoffe der allgemeinen Formel ■ ... .- . ..-- -.;.„.__,..,..

I³ J? \

C=CH-C=OH-G/; ^ ,

in der Z₅ und Z_& je eine Gruppe von Atomen bedeuten, die zur Bildung eines Benzothiazolringes,, eines Benzoselenazolringes, eines ß-Naphthothiazolringes oder eines ß-NapIithoselenazolringes erforderlich sind'; A_ ein Wasser stoff a torn, * eine Alkylgruppe, Und -zwar eine ünsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere

bis zu 3 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4-Kohlenstoff atomen im ^r · Alkylrest, insbesondere bis zu 3 Kohlenstoffatomen-im Alkylrest, oder/eine*Arylgruppe ist; R₅' und R, je eine aliphatische Gruppe bedeuten, eirischliesslioh einer ge— ■ sättigten aliphatischen·'Gruppe" und einer ungesättigten' aliphatischen Gruppe, beispielsweise einer Alkylgruppe und

.einer Ar alkyl gruppe, wobei diese Gruppen substituiert sein können, mit bis zu 8 KohlenstoffatQmen im- Alkylrest, vorzugsweise bis zu 4 Kolilenstoffatomen im Alkylrest, v/obei mindestens einer der Reste R^ oder R^ entweder ein Hydroxyalkyl , ein Carboxyalkyl oder ein eine SuIfogrüppe enthaltendes Alkyl sind; X₃ eine Säureanionengruppe ist und η 1 öder 2 ist, wobei der Farbstoff, wenn η gleich 1 ist, in Form eines intramolekularen Salzes vorliegt.

Die Erfindung' ist nachstehend anhand von Äusführungs-■ beispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher be- ■ ■' schrieben. Es zeigen: ' '

Figuren 1 bis 19 Spektrogramme der selektiv ■

supersensibilisierendeii Färbstoffkorabinationen gemäss der Erfindung und von .anderen zu Vergleichszwecken dienenden Farbstoffen und ■

Fig. 20 ' - in graphischer Darstellung die

Transmissionscharakteristiken • der Filter Sp-I, Sc-50 und

Sc-56. ■■■-■"■·

Typische Beispiele für die unter das Symbol Z~ fallenden heterocyclischen Ringe des Sensibilisators mit der allgemeinen Formel (I) sind beispielsv/eise folgende, wobei beide Ringe-unsubstituiert oder substituiert sein können mit Substituenten, wie beispielsweise Halogenatomen, . Alkylgruppen, Äcylgruppen, Arylgruppen, Cyanogruppen, Hydroxygruppen, Alkoholatgruppen oder Aminogruppen: Benso— thiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5-Pluorbenzothiazol, 5— Methylbenzothiazol, 5-Metlioxybenzothiazol,

5-Methylcarbonylbenzothiazol, 5-Carboxybenzotbiazol, 5-MetliOxycarbpnylbenzothiazol, 5-Plienylbenzothiazol, 5-Cyanobenzöthiazol-, 5-TrifluormethylbenzQthiazol, 5-HydrOx.yberizothiazol _f 5-Aminobenzqthiazol, 5 ,ö-Dichlorbenzothiazöl, 5-Methyl-6- methoxybenzothiazol, 5,6-pimethylbenzothiazol, 5·, 6-Bitnethöxybenzothiazol·, 5,6-Diäthöxybenzqthiaz.ol, Benzöselenazol, 5-Chlorbenzpselenazol, 5-Brombenzoselenazoi,■- 5-Metliylbenzoselenazole 5-Met;lioxybenzoselenazol, 4,5—DllSydrönaphtTio- °~(J-_t2-cl)~tlaiazol/ 6-Cyanp-4, 5-dihydronaplitiio- (1,2-d)-thiäzol₍ .6-Äthylr4._/S-diiiydronaphtlio-(1,2-d)-tliiazol,. Q- ' Chlor—4_r5-diliydEonaphtIio-(l_l 2-d)-t\hiazol und andere Hinge. Die,Länge der Kohlenstoffkette des Älkylteils für ,die y Substituenten an den vorgenannten heterocyclischen Gruppen beträgt vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen/ insbesondere bis zu 2Kohlenstoffatomen* -, ■ ·

Die unter das Symbol Z_ fallenden heterocyclischen Ringe können ebenfalls-substituiert sein, und zwar init den gleichen Substituenten, me.sie vorstehend im Zusammenhang mit Z_? genannt sind. Beispie3.e für die heterocyclischen Ringe, die unter das Symbol Z_ in der allgemeinen Formel . (II) fallen, sind die folgenden: Benzothiazoi, 5-Chlorbenzothiazol, S-Chlorbenzothiazol, 5-Broinbenzothiazol, 5-Methylbenzöthiazol, S-Methoxybenzothiazol, 5,6-Diinethylbenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-athoxybenzothiazol, S-Methyl-e-methoxybenzothiazol,. 5-Methyl-6-äthoxy- -. benzothiazoi, S-Äthoxy-e-methylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiäzol, 5—Phenylbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazoi, 5-Cyanobenzothiäzol, 4,5-Dihydr:-onaphtho-(1, 2-d)-thiazol, "6-Äthyl-4_l 5-dihydronaphtho-^ (1, 2-d)-thiazol, 8-Chlor-4,5-dihydronaphtho-(1,2-d)-thiazol, Benzoselenazol ,-5-Chlorbenzöselenäzol, 5-Methylbenzoselenazol, 5—Methoxybenzoselenazol, 5,6-Dimethylbenzoselenazol, 5,6-Dimethoxy— benzoselertazol,"5-Phenylbenzoselenazol, ß^Haphthobenzothiazol u.a. · . , .

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Auch die unter das Symbol Z₄ in der allgemeinen Formel (II) fallenden heterocyclischen Ringe können, in der im Zusammenhang mit Z^ beschriebenen Weise substituiert sein* Typische Vertreter für heterocyclische.Ringe, die unter Z₄ in der aligemeinen, Formel (ll) fallen, sind die folgendenr Benzoxazol, 5-Methy!benzoxazol, 5-Methoxybensoxazol, 5,6-Dinaethylbenzoxäzol,-5 ,6~Diinethoxybenzoxazol, 5—Phenylbenzoxazol _r Benziraidazol, 5-Chlorbenzimidazol, 5,6-Dichiorbenziinidazol, 5-Trifluormethylbenziraidazpl u.a.

Beispiele für die durch die Symbole Z~ und 2>- gebildeten heterocyclischen Ringe in der allgemeinen Formel (III), die ebenfalls mit Substituenten substituiert sein können, wie sie im Zusammenhang mit Z_? beschrieben wurden, sind die folgenden: Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5-iiethylbenzothiazol, 5-Methoxybeiizothiazol, S-AcSetyllDenzotliiazol, S-Metlioxycarbonylbenzothiazol, 5— Athoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Cyanobenaothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Hethylbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Phenylbenzoselenazol, ß-Naphthothiazol, ß-Naphthoselenazol u.a.

A,, Ä_? und Ä„, in den.allgemeinen Forraeln {I), (II) bzw. (Hl) können je ein Viasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenyläthylgruppe und andere sein.

R,, R-, R,, R^, R,- und-Rgbedeuten je beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Allylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise 2~Hydroxyäthyi, oder 3-Hydroxyäthyl, eine Carboxylgruppe,

beispielsweise 2-Carboxyäthyl/ 3-Carboxypropyl oder

4-Carboxybutyl, eine Alkoxyalkylgruijpe, beispielsweise · /

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2-Methoxyäthyl, eine eine Sulfogruppe enthaltende Alkyl— gruppe, beispielsweise 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl, 2-Hydroxy-3-suIfopropyl oder 3-Sulfopropoxyäthoxyäthyl, eine lialogenierte Alkylgruppe, beispielsweise 2-Bromäthyl, eine Aminoalkyl gruppe, beispielsweise Morpholinalkyl, eine Cyanoalkylgruppe oder eine SuIfoaralkylgruppe, wie beispielsweise p-SuJ-fophenyläthyl. . " ■ , ." -

X,, X» und X^ bedeuten je beispielsweise ein Jodid, Bromid, Chlorid, ein p-Toluolsulfonsäureanion, ein Benzolsulf on*- säiureanion, .ein Äthylschwefelsäureanion, ein Perchlorat, ein Khodanat und andere ähnliche Anionen, die üblicherweise im Zusammenhang mit Cyaninsalzen verwendet werden.

Die chemische Struktur des durch die allgemeine Formel (I) _f v/iedergegebenen sensibilisierenden Farbstoffes kann als nichtsymmetrischer Carbocyaninfarbstoff charakterisiert werden, der- am Stickstoffatom des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes mit mindestens einer Älkylgruppe substituiert ist, und zwar mit Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl oder mit einem eine Sulfogruppe enthaltenden Alkyl, und dessen Empfindlichkeitsmaximum vorzugsweise im Wellenlängenbereich-von 580 - 625 im liegt.· Der sensibilisierende Farbstoff ist weiterhin durch die Neigung zur : Bildung von J-Aggregaten gekennzeichnet. ■ ·

Weiterhin ist der Farbstoff der allgemeinen Formel (I) durch die Fähigkeit charakterisiert, bei kombinierter Verwendung mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) die spektrale Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion zu erhöhen, ohne ■ dass sein EinpfxriälicWceitsmaximum in einen Wellenlängenbereich

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von langer als 640 nm verschoben wird.

Die chemischen Strukturen der sensibilasierenden Farbstoffe der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl oder eine SuIfogruppe enthaltendes Alkyl gekennzeichnet, wobei diese Substituenten nur an eines der Stickstoffatome, vorzugsweise jedoch an beide Stickstoffatome des die Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ringes, gebunden sind.

Durch die Verwendung dieser speziellen Farbstoffe ist es möglich geworden, eine hohe, praktisch reine Rot— empfindlichkeit mit minimaler Zusatzsensibilisierung zu erzeugen, ohne dabei das Erapf indlichkeitsmaxiraum zu weit in den langwelligen Bereich zu verschieben und gleichzeitig die nach der Entwicklung auftretende Farbfleckenbildung selbst bei Verwendung ausgesprochen grosser Farbstoffmengen zu unterdrücken.

Die durch die Kombination der genannten speziellen Farbstoffe bewirkte Supersensibilisi'erung g.emäss der Erfindung ist erstaunlicherweise ausserordentlich beständig gegen eine Sensibilisierungsvergiftung, wie sie in Gegenwart von Farbkupplern sonst häufig beobachtet wird.

So vermehrt beispielsweise die Kombination der erfindungsgemäss verwendeten Farbsensibilisatoren nicht die Verschleierungstendenz und. führt auch nicht zur Diffusion des Farbstoffes in die angrenzende Emulsionsschicht und vermag also auch nicht,diese Schicht (Silberhalogenid) unkontrollierterweise und unerwünscht erweise zu sensibilisieren, wenn die Farbsensibilisierungskombination gemäss der Erfindung in einer Schicht einer photoempfindlichen"

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Mehrschiciitenstrüktür r^it verschiedenen EmülsionsäGhichten. verwendet wird»

Die Supers e^sibilisierüng gemäss der Erfindung, eignet sieb, insbesondere zur Herstellung von photοempfindlichen "Eiflul^ ■sioiieh vöifi' örtliöpän^Ti'p·V zur Herstellung Von mehrschichtigen pliötoempf indliehen PärbeTnulsiönsStrulituiren Slit . in der Emulsion eingemisöhteiti Kupper-, wie B±& Beispielsweise" iiiMertrS^PS 3 40a 43'4 und in der GB-PS 1 2S2 0S6 '. Beschrieben äind_# insbesondere für die HiSrstellung von Effttllsiöneri für Umkehr- oder Negativfilme- für die Färbphötogrä.phie₄ " " . · -

Bevö3f2UgtÖ Beispiele für die serisibilisiercönden -Farben, die er findings gerriäs s verwendet Vier den-> sind in den nachstehenden Beispielen nälieif Beschrieben, wobei sich die Erfindung jedoch nicht in den lediglich &lß Beispiele : ausdrücklich' genannten Sensibilisatoren erschöpft* - .

Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (Ϊ) fallen/ sind die folgenden:

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C-CH=C-CH=C

IV

CH.

C-CH=C-CH=C

CH

. G-CH=C-CIJ=C

OCH-

-CH=C-CH=O"

Cl

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D>

-N

J-CH=C-CH='

Γ ■ ■

-CH=C-CH=C'

Cl

(CH₂)₃S0

-j 3

?2^H5 /Se.

C-CH=C-CH=C

•IK..^" CH-

H^H5

C=CH-CH=CH-C.

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( i-i )

C=CH-CH=CH-C

3SO₃HNCC

COOCH,

^C2^H5

-CH=C-CH=

,H,

Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine Formal (II) fallen, sind die fo lqjenden:

(H-A)

r² 5 /-

=CH-C=CH-C ₊

( H-B )

Cl

C-CH=C-CH=C

)₃so₃

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-is

-c )

GsGH-G=Gii-.G .

G=CH-G=GH-G +

( H-E )

CH-

CH

■ G=GH-CH^CH-C

ORIGINAL INSPECTEP

C=CH-CH=CH-C-

Cl

NaO

(CH₂),SO,Na- (CH₂),SO

( H-H )

C=CH-CH=CH-C

Cl

CH₂CH₂COOH (CH₂),SOZ

( H-I )

C=CH-CH=CHrC +

Cl

CH₃CHpCHCB ■2 2,

H.

C-CH=C-CH=C

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C 3QWK D

-Euir

Porirrel i

iiäi*e'

ίΙΙΙ-Β)

Cl

■ίΐΐΐ-Ο-

C—GH—C—CH-G ψ

"S"

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(HI-F)

(HI-G)

\*-ίτΟ.γί C

^=GB-C=CH-C ₊

C=CH-C=CH-C

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ORIGtNAL INSPECTED

(HI-H)

C=CH-C=CH-C

Gl

(CH₂)₂0H

Cl

(CH₂).

Br

Zum Vergleich würden weiterhin' die nachstehend aufgeführten sensibilisierenden Farbstoffe herangezogen:

C-CH=C-CH=C

C=CH-C=CH-C ₊

H^.

=CH-C=CH^C

C₂Hj

a^H5

Cl

CH

SO-

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ORIGINAL INSPECTED

C=CH-C=CH-C

Br

Die im Rahmen der Erfindung verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann nach irgendeinem der an sich bekannten Verfahren hergestellt werden und enthält feine Teilchen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und von Gemischen' dieser Halogenide, die'durch Fällen nach einem der an sich bekannten Verfahren' erhalten worden sind, beispielsweise durch Einstrahlfällung, Zweistrahlfällung oder durch eine Kombination dieser Verfahren mit anschliessender Reifung. . ' ·

Geeignete Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen sind beispielsweise beschrieben bei Trivelli Smith, "The Photographic Journal", Bd. 79, S. 330-338, CE.K.' Mees, "The Theory of Photographic Process", Macmillan and Gfafkides, "Photographic Chemistry", Bd. 1, S. 327-336, Pauntain Press.. Vorzugsweise enthält das im Rahmen der Erfindung verwendete Silberhalogenid mindestens 9O M0I-/6 Silberbromid und weniger als 7 Mol-% Silber jodid. 'Eine bevorzugte Silberhalogenidzusammensetzung enthält nicht^rmehr als IO Mol-%, beispielsweise 2-7 Mol-%' Jodid. ■ '

Insbesondere \vird die Verwendung von Silber jodidbroitiid oder Silberjodidchlorid vorgezogene ·

. Die mittlere Korngrösse der verwendeten Teilchen, liegt

W %J %ß O V **J ti UOÖiii

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vorzugsxveise ixa "Bereich von O, O4 - 2 ,um, gemessen nach dem Flächenprojektionsverfahren unter Verwendung des numerischen Mittelwertes. '. - '

Die photographische Silberhaiogenidemulsion geraäss der Erfindung kann nach einem der herkömmliehen Sensibilisierungsverfahren sensibilisiert werden, beispielsweise durch Goldsensibilisierung,wie in den US-PSen 2 540 O85, 2 597 856, 2 597 915 oder 2 399 O83 beschrieben, durch Sensibilisierung mit Metal!ionen der 8. Uebengruppe des PSE, durch Schwefelsensibilisierung, wie in den US-P3en 1 574 944, 2 278 947, 2'44O206, 2 410 689, 3 1S9 458 oder 3 415 649 beschrieben, durch Reduktionssensibilisierung, wie beispielsweise in den US-PSen 2.518 698, 2 419 oder 2 983 '610 l>eschrieben, und durch verschiedene Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Sensibilisierurigsveriiahren. , ' .

Als typische Vertreter für die herkörtiralichen chemischen Sensibilisatoren, die verwendet werden können, seien die folgenden genannt: Thioharnstoff, Natriurnthiosulfat,. Cystin und andere Schwefel enthaltende Sensibilisatorenτ Kaliumchloroauratj Gold(I)-thiosulfat, Kaliumchloropailadat und andere Edelmetallsensibilisatoren oder Zinnchlorid, Phenylhydrazin, Seducton oder andere reduzierende Sensibilisatoren. - ι . ' .- ■ .

.Ebenfalls können andere Sensibilisatoren, wie beispielsweise,. Polyoxyäthylenverbindungen, wie in der US-PS 2 716 beschrieben,' Polyoxypropylenverbindungen mit einer Oxoniumgruppe oder einer Ammoniumgruppe, wie beispielsweise in den US-PSen 2 271 623, 2.288 2.26 oder 2 334 864 beschrieben, eingearbeitet werden» '"■'·. ·

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Weiterhin können der Emulsion gemäss der· Erfindung zu-, sätzlich an sich bekannte Eilfsstoffe zugemischt werden, so z.B. Zusätze zur Unterdrückung der Schleierbildung, wie beispielsweise Nitrobenzazole, wie Nitrobenzimidazo! (GB-PS 403 789), Piatinatsalze, wie Anraoniumchloro— platinat. (US-PSen 2 566 263 oder 2-566 245), Stabilisatoren, wie' beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a_t7-tetrazainden, Thiazoliumsalze (US-PSen 2 131 038 oder 2 716), Äzaindene, wie beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyll,3,3a,7--tetrazairiden (US-PSen 2 886 437 oder 2 444 6O5) , Urazole (US-PS 3 287.135), Sulfpbrenzkatechine (US-PS 3 236 652), Oxime,'Mercaptotetrazole (US-PSen. 2 403 927, 3 266 897 oder 3 397 987), stickstoffhaltige Salze mehrwertiger Metalle (US-PS 2 839 405), Thiuroniumsalze (US-PS 3 220 839), Salze von Metallen, wie beispielsv/eise Palladiura, Platin oder Gold (US-PSen 2 566 263 und 2 915), organische und anorganische Härter, wie beispielsweise Formaldehyd, Chromalaun, 1-Hydroxy-3,5-dichlortria- ■ zin, Natriumsalze, Glyoxal oder Dichloracrolein, Beschichtungshilfen, wie beispielsweise Saponin, Älkylarylsulfonate, "wie beispielsweise Natriuinalkylbenzolsulfonate (US-PS 2 6OO 831), und schliesslich amphotere Verbindun-gen, wie beis^oielsv^eise in der US-PS 3 133 816 beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können ferner durch Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen und heterocyclischen Verbindungen in der Weise supersensibilisiert werden, dass das Maximum- der Sensibilisierung im Bereich von etwa 530 - 640 nm bleibt. ' · ' . ■

So. ist es beispielsweise-möglich, eine solche Supersensibilisierung durch.die Verwendung von Farbstoffen aus einer der folgenden Gruppen zu "bewirken: Irnidazolcarbocyanin-

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farbstoffe, Iiaidazoloxacarbocyaninf arbstof fe, -Imidazo 1-. indocarbocyaninfarbstoffe, 2,2'-Chinocyaninfarbstoffe, Pseudocyaninfarbstoffe, einfache Merocyäninfarbstoffe, Dimethinmerocyaninfarbstoffe'i Styrylfarbstoffe, einschliess·^ lieh Styrylbasen;¹ und Verbindungen, wie beispielsweise Imidazole, Imidazoliniumverbindüngen, Pyrazolone, naphthothiazole., Benzothiazole, Triazole oder Tetrazole, wie _: beispielsweise bei C.E.K. Mees, "The Theory of the Photographic. Process", MacMillan .und bei F.M^V. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related.Compounds" Interscience Publishers, beschrieben. Diese Farbstoffe umfassen u.a. beispielsweise auch Polymethinfarbstoffe mit einer oder mehreren Älicylgruppen, die mit einer SuIf ο gruppe oder einer Carboxylgruppe substituiert sind,; als l·7-'Substituent am basischen heterocyclischen Kern„ '

Durch die Verwendung der vorstehend aufgeführten Farbstoffe und Verbindungen wird auch die Verschleierung des Materials und seine Lager fähiglc ei t verbessert. .

Die Silberhalogenidemulsion gemass der Erfindung Tcann auch Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise in den US-P3en 3 476 563, 3 516 831, 3 515 557 oder 3.582 beschrieben sind, sowie Dispersionsmittel für diese Kuppler, wenn sie im Rahmen von farbphotographischein Material verwendet werden. Von den verschiedenen zur Verfugung , stehenden Farbkupplern werden die Cyankuppler besonders bevorzugt» Aus dem Kreis dieser Kuppler werden wiederum . ' insbesondere die phenoIisuchen Kuppler/ v/ie sie in der U5-PS 2 698 794 beschrieben sind, und ein Naphtholkuppler bevorzugt« ■ ~ ".. '., -' , . -

Weiterhin können die photographischen Silberhalogenidemulsionen

.-'."■-■ '. ."■" 4ö9Si9/Öi8t.-.■■"■' .··'■■■""■■■.

gemäßs der Erfindung als Sehutzkolloid Gelatine oder acylierte Gelatine, beispielsweise phthalatierte Gelatine/ malonatierte Gelatine oder succinatierte Gelatine, Celluloseverbindungen, väe beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, Dextrin und andere lösliche Stärken, hydroplaile Polymerisate, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Polystyrolsulfonsäure enthalten.

Ebenso !rönnen andere Zusätze, wie beispielsweise Weichmacher, Dimensionsstabilisatoren, Latexpolyinerisate oder Mattierungsmittel zugesetzt v/erden.

Die fertiggestellte Emulsion Icann auf einem geeigneten Tracjer gegeben werden, beisjiielsweise auf ein .Barytpapier, auf ein mit Harzen beschichtetes Papier, auf ein synthetisches Papier, auf einen Triacetatfilm, auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm, auf eine Glasplatte oder auf andere Träger aus Kunststoff.

Die sensibilisierenden E'arbstoffe geraass der Erfindung werden der Emulsion als Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zugesetzt, beispielsweise als Lösung in Methanol, .Atlianöl, Methylcellosolve oder Pyridin. :

Jeder der drei sifcnsibilisierenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), (·ΙΙ) und (III). wird in Mengen verwendet, die für die Farbsupersensibilisierung üblich sind, also in Mengen von 5 χ IO bis 1 χ IO mol jeder Verbindung je mol Silber. . ■

Das molare Verhältnis der Farbstoffe der allgemeinen Formel (II)

/09819/086 2

ORIGINAL INSPECTED

oder der Farbstoffe der allgemeinen Formel (HL) zu denn Farbstoff der allgemeinen Formel (I) kann in weiten-- ■ Bereichen durch, die zur' Supersensibilisierung erforderlichen Mengen bestimmt sein: und schwanken, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 5.

Insbesondere ist es empfehlenswert,- dass der molare Anteil an Farbstoff der allgemeinen Verbindung (l) höher ist als derjenige der Verbindung der allq-emeinen Formel (,III).

Die erfindungsgemäss verwendeten- Farbstoffe können ebensogut zur spektralen Sensibilisierung verwendet werden, wie sie in der DT-OS 2 104 283 und in der US-PS 3 649 286 beschrieben sind. _; ; . '

Die Erfindung ist nachstehend anhand spezieller /uisfuhrungsbeispiele im DejLa.il beschrieben. Wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle angegebenen Mencjen in Teilen und Prozenten als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen. .

Beispiel 1

Hach dem ZweiStrahlprozesswurden Silberhalogenidkörner . gefällt, nach einer an sich bekannten Methode physikalisch · gereift, entsalzt und anschliessend chemisch gereift und lieferten auf diese Weise eine SilberjodidforomidemuJ-sion mit einem Jodidgebalt von 7 Mol-'/έ. Der mittlere Korndurchraessor der Silberhalogenidkörner betruc} in der erhaltenen F.mulsion 0,42-/Um. Die Emulsion enthielt 0,52 mol Silber-· halogenid je leg Emulsion« 1 kg dieser Emulsion würde" abgewogen und in ein Gefäss gefüllt, das in,einem Thermostaten für die Lösung auf 50 C gehalten wurde» D'aneben ywrden

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methanolische Lösungen der Farbstoffe gemäss der Erfindung hergestellt- Weiterhin wurden Lösungen bekannter Sensibilisatoren zu Vergleichszwecken in gleicher Weise hergestellt. Die so hergestellten Lösungen wurden der.tempera turkonstant gehaltenen Emulsion in bestimmten Kengen zugesetzt und mit dieser Emulsion unter Rühren bei einer Temperatur von 40 C unter gemischt. Die so.erhaltenen Emulsionen wurden mit IO >nl einer O,l %-igen wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-raethyl-1,3, 3a, 7-tetrazairiden, mit IO ml einer 1 ioigen wässricren Lösung von 1-IIydroxy-3,5-dichlortriazin in Forra des Natriurasalzes und mit ' 10 ml einer 1 %igen wässrigen. Lösung von Natriurncloäecylbenzolsulfonat unter Rühren versetzt.

Die schliesslich erhaltenen fertiggestellten Emulsionen viurden auf einen Träger aus einem. Cellulosetriacetatfilra aufgetragen und getrocknet, vrobei ein photoempfindliches · Material mit einer Dicke der photoernpfindlichen Schicht von 5 ,um erhalten vnirde.

Jeder der so erhaltenen Filrae wurde in Streifen geschnitten. Die so erhaltenen Streifen wurden unter Zwischenschaltung eines photographischen Keils mit einem Sensitoraeter belichtet, das mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400 K ausgestattet war. Zur Belichtung wurden unterschiedliche Vorsatzfilter verwendet, u.a. ein Blaufilter (Sp-I), .ein Gelbfilter (Sc-50) und ein Rotfilter (Sc-56) (Fuji Photo Film Co. Ltd.)»

Daneben .v.nir de zur Auf zeichnung eines Spektrogramms eine v/eitere Belichtung unter Verwendung eines Gitterspektrographen. mit einer Wolf ramlampa von einer Parbteraperatur von 2666 K durchgeführt»

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Die auf diese Weise belichteten .Proben wurden 2 min lang bei 20 C in einer Entwickler flüssigkeit (D-rl9) der nachstehenden Zusammensetzung entwickelte

Wasser	500	ml
Metol ..-.-.	2	g
viasserfreies Hatrium- sulfit	90	g
Hydrochinon Natriiaracarbonatnioiio- hydrat - ■ ■ Kaliumbromid	3 52, 5	g 5 g g
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Nach der Entnahme aus dem Ent wickler bad wurde die Entwicklung* gestoppt, wurde fixiert und mit Wasser gespült, um so die Schwarzweissbilder zu erhalten.

An den erhaltenen Proben wurden densitoxnetrische Schwärzungsmessungen (S-Dervsitometer von Fuji Photo Film Co, Ltd.) zur Bestimmung der Blaufilterempfindlichkeit ,-(S-"), der Gelbfilter empfindlichkeit (3_γ) und der Rotfilterempfindlich-^ keit (S- ) bzw^. der Verschleierung vorgenommen.

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Als Standard der ;.optisehen Dichte, gegen den die Binpfindlichkeit bestimrat wurde, diente das Niveau (Schleier + O,20).

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der !Tabelle 1 in Form relativer Worte angegeben,. Die unter den Ziffern 11, 13 und 15 dargestellten Daten sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen*

Die spektrale Transmission der verwendeten Filter Sp-I, Sc-50 Und Sc-56 sind in der Fig. 20 wiedergegeben,

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Die für die verschiedenen Proben erhaltenen Spektrogratnme sind in den Figuren 1 - 19 gezeigt.

Den in den Figuren 1 - 19 und in der Tabelle I gezeigten, experimentellen Ergebnissen ist in Verbindung mit. den Vergleichsergebnissen die überraschend deutliche Überlegeriheit der erfinduhgsgemäss - supersensibilisierten Filrftezu entnehmen.. - -

408118/0882

BAD OWGtNAL

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	Nr- Art und Menge Art und Menge, Art und Ken ge SY.' ,· des Sensibi- des Sensibi- des Sensibi- rela- iisatprs lisatprs , ■ lisatprs ,tiver x 10 τηοΐ χ 10 mo.i , χ 10 mol Wert	(HI-B)		A ,	210	140	100	'. 0,07
	1 , (I-A) -.	, '(IHr-B)			' ifO	148	,, 100	O₁IO	Fig.! '	3
		■ -	-	100 ,	41 70	100 100	■Ό,Όδ '■."■ ;. o,o8 ,	Fig. 5
	■ .,. . ■: ^ ■' ' -		-	234 ...	100	100 ,	O₇ 08,	Fig. 1	A . '-
	■; .' 8' '.■' . .·.' -	k ■ ' . ■ ■ ■	-	250 ,	205 ·	88,	■ 0,09
	■ £ ■ ^:. -' ■ '.. ■,. - 03 . . .'· , ,	8	2	• 175 , ,.	238	7k	0,10 ■	Fig. 1	5 '
	to' . , ' ' _ ' .. ■ . ' _		218	125 ,	^: 96	,, ;0,Q6		6
	'2 "'CI-A)- '8^ ':	δ '	218	148	92	0,06 ,	Flg. 2
	S δ	,218	160	> 77	0,07 ,
	2 . . · - (II-C)	77 118	170	74	Of¹⁰ ■	Fig. 2
	-		80.	80 80	.Oj 06	.Fig. 3
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Die .Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe gemäss der Erfindung wirken supersensibilisierend und können, vorteilhafterweise zur spektralen Sensibilisierung photographischer Siiberlialogenidenuilsxonen für die rot empfindliche Schicht von f ar fopnotograjÄiis ehern Material, beispielsweise von Farbnegativfilmen, FarbunikehrfiIraen oder ähnliclien Filmen dienen» Weiterhin kann die Kombination gemäss der Erfindung für die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen für photographische Schwarzweis sfilrac-, für die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen, die in pliotohärtenden Stoffen verwendet werden, und können schliesslich für die spektrale Sensibilisierung für Silberhalogenidspesialernulsionen dienen, die zur Herstellung von photoernpfindlxchem Material für Beliclitungen im Mikrösekundenbereicli dienen und. beispielsweise für Kathodenstrahlaufnahmen, holographische Aufnahmen, oder Faksimilesysteme.

Bei der Verwendung in farbphotographischem Material ist es empfehlenswert, auf oder vor der rotempfindlichen Silberhalogenidschicht geraäss der Erfindung einen externen Magenta- oder Rotfilter vorzuschalten, so dass die Grün— empfindlichkeit des photoempfindlichen Materials relativ ' ■ zur Rot empfind liclikeit deutlicSi vermindert wird« Sur Herstellung einer solchen Filterschicht sind eine Reilie geeigneter gefärbter Stoffe in einer Reihe von Patentschriften beschrieben j beispielsweise in den japanischen Auslegeschriften 13459/1966, 3504/1960_# 13163/1968, 22059/1964, in den japanischen Patentanmeldungen" 98474/3.9.71, 42668/1971 und 42667/1971, in den US-PSen 3 440 051, 3 468 883, 3 294 539, 3,379 533_ä 3 352 680, 3 379 533, 3 389 994, 3 384 437, 3 473 207, 3 493 375, 3 486 397, 3 431 927, 3 497 5O2, 3"573.209, 3 56O 214, 3 615 432 und 3 .232 699 sowie in der GB-PS 5O6 3S5_O

Besonders bevorzugt werden solche Stoffe, die selektiv im Wellenlängeabereich von kürzer als 570 ran absorbieren.

Weiterhin können die Verfahren verwendet wer den ,die in der DT-OS 2 008 832, in den US-PSen 3 425 834 und 3 2S2 699, in den HE-PSen 682 413, 6S5 292, 703 939 und 627 3OS₄ in den japanischen Äuslegeschriften 21766/1965, 13493/1968 _t 15896/1970 und 10254/1968 beschrieben sind.

Die xn diesen Veröffentlichungen genannten Stoffe können zur"Unterdrückung der Ausstrahlung und Überstrahlung sqwolxl in die Emulsionsschicht eingearbeitet werden .

als auch in Form einer gesonderten Überstrahlungsschutz-

schxcht vorgesehen sein«

Claims

; l./photographische Silberhalogenidemulsion* die in eier Weise spektral sensxbilisiert ist, dass äitr Empfindlichkeit smaxi-num im Wellenlängeribereicli von mindestens 58Ο bis 64Ο ma liegt, gekennzeichnet durcli eine- in zur Supersensibilisierung erforderliclten Mengen vorliegende Korabination mindestens eines Carbocyanine der allgemeinen Formel

C=CH-C=CH-C

in der Z, eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines ß-Naphthoxazölringes oder eines ß-Naphthoimidazolringes erforderlich ist; Z„ eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur Bildung eines Benzo- . thiazolringes, eines Bensoselenazolringes oder eines 4, S-Düiydroriapatiio- Cl, 2-d)-tniazolringes erforderlich sind: A, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder ünsubstituierte Älky !gruppe oder eine Arylgruppe ist; R-, und R„ je eine substituierte oder ünsubstituierte aliphatische Gruppe bedeuten, wobei zumindest einer der Reste R, oder R_ eine Hydroxyalkylgruppe, . eine Carboxyalky!gruppe, oder eine Alkyl gruppe mit einer Sulfogruppe istj X, ein Säureanion ist. und 1 1 oder 2

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Zf Emulsion na'ah Anspr^ich. · 1, dadürba geltennzeichiaet, dass • der mit Zt gebildete heterocyclische Ring ein ß-Haphthoxazoiringifer itiit'Z^ gebildete heterocyclische Ring ein * ' 4_#5-öihydröhaj5htho--(l,2'-d)—thiazolring, ein Benzo-

; thiazolrilig oder ein Benzoselenazolring ist, in dem die 5-»Stellung unsubstituiert oder substituiert-ist mit einem Chloratoiri, einer Trifluormethylgruppe, einer Alkoxycarbonyl gruppe, einer Methyl gruppe, einer Mathoxygruppe oder einer.' Phenylgruppe,- und dass A eine Äthylgruppe ist.^v - ' ^: " ^: '

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der iuit E₁ gebildete hete^ocYclische Ring ein. ß-lTaplathoimidazblring₇ der mit %₂ g@Mläete lieterqcyclische Ring ein Benzo thiazolring oca^r ein. Bensoselenaziolriiig ist, · in dem die 5-Stellun.g eatwecaer unsubstituiert oder substituiert ist iriit Chlor, ϊ-rifluoriiiethyl, Allcoxycarbonyl, Methyl, Meth.oxy oder Phenyl und A-. Wasserstoff ist.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3,_r dadurch gekennzeichnet, dass A^ Wasserstoff oder-Äthyl ist und dass. R,,und R. je eine Methyligruppe, eine. Äthylgr,uppe, eine Pr opyl gruppe, eine Allylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe ,oder eine.SuIfoalkylgruppe sind.

5. Emulsion nach einem der. Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet;, dass A_ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl ist und dass'R- und R^ je eine kethylgruppe,eine Äthylgruppe, eine Propy!gruppe, eine Allylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine SuIfoalkyl gruppe bedeuten. ,· ... -, ,.- , -

6. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A, „ A~ und .A-j je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe.sind, und · dass R₁ , R₇,, R₀, R.-, R_c und R- je eine Älkylgruppe, eine Allylgruppe,. eine Hydroxyallsylgruppe, eine CarbpxyalkylgrupiDe,. eine. Allcoxyalkylgruppe, eine_eiSulfoalkylgruppe, eine Haiogenalkylgruppe, eine Aniinoalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine Sulfoaralkylginippe bedeuten. ... ... . ",. .· _f5 .~_ren .,-,-. ■ .·_; ·....■ ^:-.· . ■",·

7. Emulsion nach Anspruch 6, ..dadurch gekennzeichnet/ dass A,, A_ und A„ je ein Wasserstoffatom, είςε-Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe _f. eine. Phenylgrupp.e, oder eine Phenylathylgruppe. und -.._...:■· R₁, R₉, R-._t ,R_a, .R,. und. iL.. je .,Alkyl, ÄJLlyl., Hydroxy- , 'alkyl,.. Carboxyalkyl,-Älkpxyaikyl_r einen« .eine SuIfogruppe .enthaltend en Alkylr es. t, Halogen-lkyl, Amino- ' alkyl, Cyanpalkyl oder, SuIfpacalkyl bedeuten.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche^i bis 5, dadurch

gekennzeichnet, dass die mit 2„ gebildeten. Ringe substituierte Ringe sind, wobei als Substituenten Halogen, Alkyl,. Tr if luormethyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl # Carboxy, Allcoxycarbonyl, " Acyl, Aryl, Cyano, Hydroxyl, Alkoholat oder Aminogruppen auftreten. .

9. !trails ion- nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, der mit S₉ gebildete Ring Benzothiazol, 5~Chlorbenzotli4.az.ol, 5-Bronibensothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 5-Methoxy-'benzothiazol, 5-Methylcarbonylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5~ilethojiycarbonylbenzotliiazol, 5-Phenylbenzotlaiazol, 5-Cyanobenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzotliiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5—Aininotoenzo— thiazol, 5, e-Dichlorbenzotliiazol, 5-Methyl-6~metnoxybenzothiazol, 5, 6-Diiriethylbenzoth.iazol, 5,6—Dimethoxybenzothiasol, 5,6-Diäthoxybenzothiazol, Eenzoselenazol, 5-Ghlorbenzoselenazol, 5-Brombenzoselenazol, 5~Methylbenzoselenazol, 5-14ethoxybenzoselenazol, 4,5-Dihydronaphtho-(1,2-d)-thiazol, 6-Cyano-4,5-dxhydrönaphtho-(l,2-d)-tMasol, 6-Äthyl-4,5-diliydronaphtlio-(l,2-d)- , thiazol oder S-Chlor-4,5-dihydronaphtho-(l,2-d)-thiazol ist. -

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Z_, Z., Z₁- bzw. Z_fi gebildeten heterocyclischen Ringe substituiert sind, und zwar mit Halogen, Alkyl, Tr if luormethyl, Alkoxy,

Alkvlcarbonyl; Carboxy, Alkoxycarbonyl, Acyl, Aryl, ■ ~ . " ' ■

Cyano, Hydroxyl, Alkoholat oder mit Aminogruppen.

11. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 Bis 5, dadurch

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gekennzeichnet, dass der mit S. gebildete heterocyclische Ring Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 5-Broirbeilzothiazol,' 5-Methylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiasol, 5, 6-Dimetliylbsnzothiasol, 5 , 6-Dirnethoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzotliiazol, "5-Methyl—6--. methoxybenzothiasol, 5-Methyl-6~äthoxybensothiazol, S-Äthoxy-o-raethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-raethyl~ benzothiazol, 5-Phenylbenzotliiazol", · 5-Iiydroxybenzothiazol, ' 5-T-Cyanobenzothiazol, .4,5-Dihydronapntho-(1, 2-d)-thiazol_# 6-iithyl-4, 5-dihydronap]itho- (1, 2-'d)-thiazol,/S-Chlor—4,5-dihydronaphtho-(1,2~d)-thiazol, Benzoselenazol, 5—Chlorbenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-MetliDxybenzoseleriazol, 5 ,6-Dimethylbenzoselenazol, 5, e-DimethoxyberiSOselenazol, 5-Phenylbenzoselenazol oder J3—Najohtliobenzothiazol , der mit Z. gebildete .Ring Benzoxazol,' 5-Methy!benzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5,6-Diiuethylbenzoxazol, 5/6-Diinethoxyben'zoxazol, 5-Phenylbenzoxa2ol, Benziraidazol, 5-Chlorbenzimidazol, 5, 6—Diciilorbenziinidazol oder 5-Trifluormethylbe'iiziiiiidazol ist, und dass die mit Z- und Z_x- gebildeten heterocyolischen Ringe je Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol,. 5-BronibenzQtniazol, 5-Hethylbenz.othiazol, 5-Methoxybenzoth'iazol, ■5-Acetylbensothiasol, 5-Metho:>cycarbonyibenzothiazol, 5-Äthöxycarbonylben^othiazol, .5-Phenylbensothiazol, 5-Cyanobenzothiasol, 5-Hydroxybenzothiazol, Benzoselenazol, 5-ChlorbenKoselenazol, S-Methylbenzoselenazpl,'5-Methoxybenzoselenazol, S-PhenyllDenzoselenazbl, ß-Naphthothiazol oder ß-Haphthoselenazol sind«,

12. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Emulsion verwendete Silberhalogenid S über Chlorid, Silber bromid, Silberjodid

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oder Gerais ehe dieser. Salze bzw. Mischsalze dieser Silberhalogenide sind*

13". Emulsion nach' einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid mindestens 9O Mol-% Silberbrorriid und weniger als 7 Mol-% Silberjodid enthält.

14. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gelcennzeich.net, dass d5.e mittlere Korngrösse der Silberhalogenidteilchen im Bereich von 0,04 bis 2 ,um liegt. " ' "".

15. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der sensibiIisierenden Farbstoffe der allgemeinen Formeln (l) und' (II)

bzw. (TII) irt der Eraulsion in einer Konzentration von· 5 χ lo""^J bis 1 χ 1O~ mol je mol Silber vorliegt.

16„ Eraulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Verbindüngen der allgemeinen Formel (II) bzw. (III) zu der Verbindung der allgemeinen Formel (I) im Bereich von lOO : 1 bis 1:5 liegt.

17. Emulsion nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet,

dass der Sensibilisator der allgemeinen Formel (I) ■ eine der folgenden Verbindungen ist:

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-'43

Cl-A-)

(T +^;^G-CH=G~CIl=cf

•Ν

'2^5 ■■

( I-B ).

P_x fa%

+ .C-CH=C-CH=C

ι \ CH₃

C-CH=C^-GH=C

( i-P )

G-CH=C-CH=C..

Cl

19/0862

C-CH=C-CH=C

(CH₂)₃S0₃

( I-F )

οχ ί

CCHC

C-CH=C-CH=C

Cl

C₂H₅

( I-G )

\ I²⁵ ■

C-CH=C-CH=C

CH,

SO

( -I-H )

C=CH-CH=CH-C -s-

(C

19/0862 ·

C=CH-CH=CHtC

(CRp)₃SO₃HN(C₂H )

COOCH-

( i-J )

^C2?5 _XS ^²

i^H2

+ C-CH=C-CH=C

dass der Sensibilisator der allgemeinen Formel eine der folgenden Verbindungen ist:

CII-A)

C=CH-C=CH-G ₊

C₂H₅

- 4098 19/0862

(H-C)

C=G Η— C=CH-G -j-

CH,

CH

CH₃

0Ν^^^υΒ3

ιΛΛ

CH-

CH,

C=CH-O=OH-O

CH₃O

OCH,

N^ ^\ / Cl

C=CH-CH=CH-C +

Cl

19/0862:

<n-G)

C=CH-CH=CH-C I--- ^Cl N^

MaO

(H-H) ?2^H5

C=CH-CH=CH-C

Cl

CH₂CH₂COOH

CH-I)

.: C=CH-CH=CH-C

Cl

Cl

(H-J)

H-.

;. C-CH=C-CH=C

4 09819/08

)der

(ΙΙ-Κ)

ΈΛ

C=CH-CH=CH-G

"^N

Cl Cl

und dass der Sensibilisator der allgemeinen Formel (IXI), eine der folgenden Verbindungen ist:

(III-A)

C₀H

C=CH-C=CH-C +

(HI-B)

'" CIII-C)

CHi

=CH-C=CH-C^ +

CH^
Γ=νΐί—0=01ι—0 ' .j.

CH-

(CH₂J₇SO₃"

409819/0862

(iii-a»

ο:

C=CH-C=CH-G

If

C₂H₅

COOGH₃

(CH₂)

(IU-E)

CX

I³⁷

C=CH-C=CH-C₊

[
(CH₂O₂COOH

|^a ^ /^S

I=CH-C=CH-C. ■+

CH₂)

(HI-G)

C=CH-C=CH,-C

C₂H₅

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osier

(HI-H)

C=CH-C=CH-C

Cl

(CH₂)₂0H

(CH₂)₂0H

Br

IS. Verwendung der Emulsion nach, einem der Anspriiclie 1 bis 17 zur Herstellung von lichfcempfiricllichesi, insbesondere farbphotographischem Material auf eineman sich bekannten Träger.

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