DE3129921A1

DE3129921A1 - Fotografisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur herstellung einer fotografischen silberhalogenid-emulsion

Info

Publication number: DE3129921A1
Application number: DE19813129921
Authority: DE
Inventors: Imatomi Eiji; Hamaoka Ashigara Kanagawa Tsutomu; Ogawa Tsuyoshi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-07-29
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1982-05-27
Also published as: US4346167A; JPS5729041A

Description

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Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion

Die Erfindung betrifft ein fotografisches _T lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und ein Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion und insbesondere eines fotografischen» lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das geeignet ist zur Bildung von Bildern mit hohem Kontrast durch Zusatz eines Rhodiumsalzes und mit guter Lagerungs-Stabilität« Insbesondere betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion, die geeignet ist zur Bildung von Bildern mit hohem Kontrastund die eine gute Lagerungsstabilität aufweist»

Es ist bekannt, daß ein Rhodiumsalz während der Bildung von Silberhalogenidkörnerri zugesetzt werden kann, um den Kontrast einer Silberhalogenid-Emulsion zu erhöhen« Rhodiumsalze sind sehr geeignet zur Herstellung von fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen, da die Gradation (Abstufung bzw» Helligkeitsabstufung) der fotografischen Emulsionen durch Variieren der Menge des zugesetzten Rhodiumsalzes gesteuert werden kann»

Fotografische Silberhalogenid-Emulsionen mit hohem Kontrast, die hergestellt werden durch Zusatz eines Rhodiumsalzes, weisen eine beträchtlich niedrigere Empfindlichkeit im Vergleich mit Emulsionen auf, die kein Rhodiumsalz verwenden«. Sie weisen auch große Nachteile auf, da die Eigenschaften der resultierenden Emulsionen nicht stabil sind und sie während der Lagerung unter Änderung in ein Material mit niedrigem

Kontrast sensibilisiert werden können. Um diese Nachteile zu überwinden war ein Verfahren bekannt, das darin besteht, ein Cadmiumsalz während der Herstellung fotografischer Silberhalogenid-Emulsionen, die ein Rhodiumsalz enthalten, zuzusetzen, wie beispielsweise in der US-PS 3 4-88 709 beschrieben. Jedoch ist es nicht bevorzugt, lichtempfindliche Materialien zu verwenden, die ein Cadmiumsalz enthalten, da das Cadmiumsalz in Verarbeitungslösungen, die zur Entwicklung und zum Fixieren und in Wasser, das zur Wäsche während der fotografischen Verarbeitung verwendet wird, ausgelaugt wird, wodurch Probleme entstehen, wie schädliehe Einflüsse auf Menschen und Umweltverschmutzung.

Außerdem ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, ein wasserlösliches Rhodiumsalz und ein Nukleinsäure-Zersetzungsprodukt zuzusetzen, bevor die erste Reifung einer fotografischen SiIberhalogenid-Emulsion abgeschlossen ist, wie in der offengelegten JA-Patentanmeldung (im folgenden als JA-OS bezeichnet) Nr. 23618/75 beschrieben. Der Zusatz eines Nukleinsäure-Zersetzungsprodukts zu fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen stellt eine bekannte Technik dar, die eine die Reifung steuernde Funktion ergibt, das heißt, wenn das Nukleinsäure-Zersetzungsprodukt vor dem Abschluß der ersten Reifung (physikalische Reifung) zugesetzt wird, so wird das Wachstum der Silberhalogenidkörner derart gesteuert, daß feinverteilte Teilchen gebildet werden oder eine Änderung des Kristallhabitus erfolgt, was notwendigerweise zu einer starken Änderung der fotografischen Charakterlstika führt. Darüber hinaus verbleibt ein Nukleinsäure-Zersetzungsprodukt, das vor Abschluß der ersten Reifung zugesetzt wird, nach der Wasserwäsche in der Emulsion und beeinflußt die Bildung und das Wachstum empfindlicher Kerne (Nuclei)

unter Bewirkung einer Verschlechterung der Empfindlichkeit während der zweiten Reifung (chemische Reifung).

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das geeignet ist zur Bildung von Bildern mit hohem Kontrast und dessen Gradationseigenschaften während der Lagerung keiner Änderung unterliegen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion, die geeignet ist zur Bildung von Bildern mit hohem Kontrast und deren fotografische Eigenschaften, insbesondere die Gradation während der Lagerung stabil erhalten bleiben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung einer fotografischen · Silberhalogenid-Emulsion mit hohem Kontrast, das eine gute Lagerungsstabilität aufweist, ohne sich nachteilig auf andere fotografische Eigenschaften auszuwirken, und das keine Umweltverschmutzung bewirkt.

Weitere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
30

Diese Ziele der Erfindung werden durch ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial erreicht, das einen Träger enthält, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgebildet ist, wobei diese Silberhalogenid-Emulsionsschicht ein Rhodiumsalz in ausreichender Menge zur Bereitstellung eines hohen Kontrasts enthält und diese

sj I ί.

Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine dazu benachbarte Schicht eine Verbindung enthält, dargestellt durch die Formel (I) oder (II),

10

(HO)

CHO)

COH)

H₃C CH₃

CT)

CTD ;

worin

Wasserstoff oder eine substituierte oder

unsubstituierte Alkylgruppe darstellt.

Die Ziele werden auch erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung einer Rhodiurnsalze enthaltenden fotografisehen Silberhalogenid-Emulsion, das darin besteht, ein Rhodiumsalz in eine fotografische Silberhalogenid-Emulsion in ausreichender Menge zur Verstärkung des

Kontraste vor Abschluß der ersten Reifung zu fügen, und eine durch die P'ormel 1 oder II dargestellte Verbindung nach der Wäsche zur Entfernung unbrauchbarer Salze in die resultierende Emulsion zu fügen.

Im folgenden wird die Erfindung genauer "beschrieben. Erfindungsgemäß kann das Rhodiumsalz zu der Silberhalogenid-Emulsion während jeder Stufe vor dem Abschluß der ersten Reifung der Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare Rhodiumsalz schließt nicht nur ein einfaches sondern auch ein komplexes Salz ein» Bekannte Verbindungen wie sie in Photographic Chemistry, P. Glafkides, Seite 318, und in der US-PS 2 4A8 060 beschrieben werden, werden allgemein verwendet. Typische Beispiele für die Rhodiumsalze umfassen Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid und Rhodiumammoniumchlorid. Obwohl das Rhodiumsalz vor der Beendigung der ersten Reifung zugegeben werden sollte, ist es besonders bevorzugt, es während der Bildung der Silberhalogenidkörner zuzusetzen. Die Menge des verwendeten Rhodiumsalzes kann je nach der gewünschten Gradation variiert werden. Jedoch ist es besonders bevorzugt, das Rhodiumsalz in einem Bereich von 10""' bis "10 Mol pro Mol Silber zuzufügen.

Im folgenden wird die erfindungsgemaße Verbindung der Formel (I) oder (II) genauer beschrieben.

In den Formeln (I) und (II) sind bevorzugte Beispiele für die durch R. dargestellte Alkylgruppe eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe usw.. Die vorstehend

beschriebene Alkylgruppe kann eine geradkettige Alkylgruppe oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe sein. Die Substituenten der vorstehend beschriebenen Alkylgruppe umfassen ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom usw.)» eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe (vorzugsweise

eine Alkoxygruppe mit Ί bis 4- Kohlenstoffatomen) oder sekundäre

exne primaretfoder tertxare Aminogruppe usw.. Von diesen Alkylgruppen sind eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, da diese ausgezeichnet hinsichtlich der Löslichkeit und der fotografischen Eigenschaf- ten sind. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I oder III, wenn R₁ Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I und II sind nachstehend aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen«

/IS

15 -CI-2)

(1-3)

HO.

H₃C

OH CH₃ CH₃

CH

/OH

OH

3 ^^ "V OH

H₃C Oi₃ OH

OH CH₃ CH₃

C₂Hs

10

20

(1-4)

OH CH₃ CH₃

HO

Cn)C₃H₇

Cn)C₃H₇ V_n/ V_n/ ^_0H

H₃C CH₃ OH

OH CH₃ CH₃

HO.

Cn)C₅H₉

Cn)C₅H₉ ν/ \^- -q_H

H₃C CH₃ OH

30

CI-6)

OH CH₃ CH₃

C₃H₀OH

C3H₆OH V_n/ V_n/- -_oii

H₃C CH₃ OH

35

(1-7)

OH CH₃ CH₃

•ο-Ί

C₁₄H₈COOH

C₁₁H₈COOH

OH

H₃C CH₃ OH

30

CH

OH

H₃C CH₃

(II-2) OH CH₃ CH₃

CH₃ ^ ^/ _0H

H₃C CH₃ OH

35

5 (H-3)

OH CH₃ CH₃

CoH

2" 5

2^Π5

H₃C CH₃ OH

¹⁵ .(II-4)

20

OH CH₃ CH₃

Cn)C₃H₇

OH

H₃C CH₃ OH

²⁵ (II-5)

30

OH CH₃ CH₃

HO

Cn)C₅H₉

OH

H₃C CH₃ OH

35

(II-6)

OH CH₃ CH₃

C₃H₆OH

H₃C CH₃ OH

CH-7)

OH CH₃ CH₃

Ci₁H₈COOH

C₁₄H₈COOH

H₃C CH₃ OH

Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung kann leicht hergestellt werden nach Methoden analog zu denen, die verwendet werden zur Synthese der PoIyhydroxy-spiro-bis-indan-verbindungen, beschrieben in der US-PS J 440 049 (1969). Zum Zwecke der Erzielung der Polyhydroxy-spiro-bis-chroEiane in hoher Ausbeute zur Unterdrückung von deren Umwandlung in die PoIyhydroxy-spiro-bis-indane ist es wichtig_s die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich zu halten, vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 100 C und besonders bevorzugt bei unter etwa 80 ⁰C

O I L OO

Die durch die Formel (II) dargestellten Verbindungen können hergestellt werden unter Bezugnahme auf die Methoden, die in Journal of the Chemical Society, Seiten 1678-1681 (1934) und in der US-PS 3 440 049 beschrieben werden.

Die durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Verbindung kann zu einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht gefügt werden; beispielsweise zu einer Oberflächenschutzschicht, einer Unterschicht, oder einer Zwischenschicht.

Wenn die durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Verbindung zu einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht gefügt wird, kann die Verbindung zu Jedem gewünschten Zeitpunkt nach der Wäsche
zur Entfernung unbrauchbarer Salze bei der Herstellung einer Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt werden, wie während der zweiten Reifung (chemische Reifung), nach Abschluß der zweiten Reifung, oder vor der Überzugsbildung.

Die Menge der durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung, die zugesetzt wird, kann je nach der Menge des verwendeten Rhodiumsalzes variiert werden. Jedoch ist eine Menge im Bereich von 10"^ bis 1,0 Mol pro Mol Silber wirksam und eine Menge im Bereich von 10 bis 10 Mol pro Mol Silber ist besonders wirksam. In den vorstehend beschriebenen Bereichen können die Verbindungen hinsichtlich ihres Einflusses auf .fotografische Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit, die Gradation, Schleierbildung, usw. vernachlässigt werden.

Die Silberhalogenid-Emulsion mit einem hohem Kontrast gemäß der Erfindung ist stabil, wenn sie unter norma-IeH Lagerungsbedingungen oder unter gröberen Bedingungen stehengelassen wird.

Zwar ist die durchschnittliche Korngröße der Silber halogenidkörner in den fotografischen Emulsionen (d.h.

der durchschnittliche Durchmesser der Körner, wenn die Körner sphärisch oder im wesentlichen sphärisch sind, oder die durchschnittliche Seitenlänge, wenn die Körner kubisch sind, bestimmt durch die durchschnittliche Projektionsfläche) nicht auf einen speziellen, bestimmten Bereich beschränkt, jedoch sind weniger als 3yum

£b■■$ bevorzugt. Die Korngrößenverteilung kann entweder breit oder eng sein. Die Silberhalogenidkörner können aus verschiedenen Phasen bestehen, wobei deren Kern unterschiedlich von der Hülle ist oder homogen sein kann. Darüber hinaus kann es sich, um solche Körner handeln, bei denen latente Bilder hauptsächlich an deren Oberfläche gebildet werden (Silberhalogenidkorn vom latenten Oberflächenbildtyp) oder kann es sich um solche handeln, bei dem latente Bilder hauptsächlich in deren Inneren gebildet werden (Silberhalogenidkorn vom latenten inneren Bildtyp)«

Erfindungsgemäß ist eine Silberhalogenid-Emulsion mit SilberhalogenidkÖrnern vom latenten Oberflächenbildtyp geeigneter.

Die erfindungsgemäßen, fotografischen Emulsionen können hergestellt werden nach Verfahren, wie sie allgemein beschrieben werden in Chimie et Physique Photographique von P. Glafkides (Paul Montel Co., 1967), Photographic Emulsion Chemistry von G. Fo Duffin (The Pocal Press, 1966) und Making and Coating Photographic Emulsions

I C yJ ^ L. I

von V. L. Zelikman et al. (The Focal Press, 196^) usw.. Es ist möglich, ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren zu verwenden. Auch ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, das darin besteht, ein lösliches Silbersalz mit einem löslichen Halogensalz zur Reaktion zu bringen, wie ein Ein-Strahl-Mischverfahren, ein Doppel-Strahl-Mischverfahren oder eine Kombination davon. Ein Verfahren zur Bildung von Körnern in Anwesenheit von überschussigen Silberionen (d. h. das sogenannte Umkehr-Mischverfahren oder "Reverse Mixing"-Verfahren) kann ebenfalls verwendet werden. Ein Typ eines simultanen Mischverfahrens besteht darin, einen definierten pAg-Vert der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, in der das Silberhalogenid gebildet wird (d. h. das sogenannte gesteuerte Doppel-Strahl-Verfahren) . Nach diesem Verfahren können Silberhalogenid-Emulsionen mit einer regelmäßigen Kristallform und einer im wesentlichen gleichmäßigen Teilchengröße hergestellt werden.

Palis gewünscht können zwei oder mehrere getrennt hergestellte Silberhalogenid-Emulsionen vermischt werden.

Als Bindemittel oder Schutzkolloide für die fotografischen Emulsionen wird zwar gewöhnlich Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise umfassen Kolloide, die verwendet werden können, Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderem polymerem Material und Proteine, wie Albumin oder Casein; Cellulosederivate wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose usw.; Zuckerderivate wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate; und synthetische hydrophile polymere Materialien, wie Homopolymere oder Copolymere, wie das partielle Acetal von Polyvinylalkohol,

Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid» Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, usw..

Als Gelatine kann nicht nur Kalk-verarbeitete Gelatine, sondern auch sauer verarbeitete Gelatine verwendet werden. Darüber hinaus können auch Gelatinehydrolyseprodukte und enzymatisch^ Gelatine-Zersetzungsprodukte verwendet werden.

Für die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenid-Emulsion könaen Verfahren, wie beschrieben in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" von Ho Erieser (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968) und andere bekannte Verfahren verwendet werden»

Beispielsweise ist es möglich, ein Schwefel-Sensibilisierungsverfahren anzuwenden, unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Silberionen oder aktiver Gelatine reaktiv sind, ein Reduktions-Sensibilisierungsverfahren, unter Anwendung von reduzierenden Materialien, und ein Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren, unter Anwendung von Gold- oder anderen Edelmetallverbindungen, die allein oder als Kombination davon verwendet werden können= Beispiele für Schwefel-Sensibilisierungsmittel umfassen Thiocyanate, Thioharnstoffe» Thiazole, Rhodanine und dergleichen, wovon Beispiele beschrieben werden in den US-PSn 1 5?4 944, 2 410 689, 1 725 934, 2 278 9^7, 3 501 313, 2 728 668 und 3 656 955= Beispiele für Reduktions-sensibilisierende Mittel umfassen Zinn(II)-salze, Amine,, Hydrazinderivate, Pormamidin-stilfinsäure und Silanverbindungen, xtfie sie beschrieben werden in den US-PSn 2 487 85O₉ 2 419 974, 2 419 975, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 983 610 und 2 694 637- Zur

Ο I L Ό Ό L \

Durchführung einer Edelmetall-Sensibilisierung können nicht nur Goldkomplexsalze sondern auch Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Platin, Iridium oder Palladium usw. . verwendet werden, wovon Beispiele beschrieben werden in der GB-PS 570 393 und in den US-PSn 2 399 083 und 2 448 060.

Die erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen können verschiedene übliche Verbindungen zum Zweck der Verhinderung der Schleierbildung (während einer Stufe der Herstellung des lichtempfindlichen Materials, während der Lagerung oder während dessen fotografischer Verarbeitung) oder zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften, enthalten. Insbesondere sind verwendbare Verbindungen Azol- und Azinverbindungen, wie Benzothiazole, Amino-, Nitro- und Halogen-substituierte Benzimidazole, Nitro- und Amino-substituierte Indazole, Triazole, unsubstituierte Benzotriazole, Nitro-, Halogen- und Alkyl-substituierte Benzotriazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine und Thioketoverbindungen, wie Thiazolthion, usw.; Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene; Benzolsulfinsäure, Benzolsulf insäureamid , Benzolthiosulfonsäure, Thiosäuren (Thioctic-Säuren), Phenazine, Jodoniumverbindungen, Jodate, Polymere wie Polyvinylpyrrolidon, Halogensubstituierte zweibasische aliphatische Säuren, Edelmetallsalze (beispielsweise Verbindungen von Gold, Platin, Palladium oder Iridium usw.) und Aminostilbenverbindungen mit heterocyclischen! Ring, die allein

° oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden können. Beispiele für derartige Verbindungen werden beschrieben in den US-PSn 2 131 Ο38,

vf

2 271 229, 2 505 861, 2 4-O3 927, 2 453 087, 2 4-32 864,

3 051 570 und 2 824 001, den GB-PSn 403 789 und 4-52 043, in der JA-PatentVeröffentlichung Nr. 17377/60, den US-PSn 2 444 605, 2 444 606, 2 450 397» 2 933 388 und 2 713 5^11 in den JA-Patentveröffentlichungen Nr. 5647/59 und 17378/60, den US-PSn 2 057 764, 2 394 198, 2 948 614, 3 128 186 und 3 128 187, der GB-PS 851 774, den GB-PSn 1 107 508 und 645 053, der BE-PS 575 907, den JA-Patentveröffentlichungen Nr. 4136/68 und 4134/68, den US-PSn 2 282 OO5, 2 675 314-, 2 472 631, 2 552 229, 2 552 230, 2 566 245, 2 566 263 und 2 597 856.

Zur Verhinderung der Schleierbildung oder der Desensibilisation durch Metallionen können verschiedene Arten von Chelierungsmitteln, wie Dihydroxybenzoesäure_? Gallussäure, Dimethylglyoxim oder Ä'thylendiamintetraessigsäure usw. zu den Emulsionen gefügt werden. Beispiele für derartige Verbindungen werden beschrieben in der US-PS 2 691 588, den GB-PSn 623 448 und 952 162, in den JA-Patentveröffentlichungen Nr. 4133/68 und 4941/68 und der US-PS 3 457 079.

Die erfindungsgemäßen, fotografischen Emulsionen können durch Methinfarbstoffe oder dergleichen spektral sensibilisiert werden. Beispiele für die verwendeten Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarb- · stoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe» Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Als basische heterocyclische Kerne, die das Molekül dieser Farbstoffe bilden, können jegliche Kerne verwendet werden, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet werden.

Es ist ein Vorteil bei der spektralen. Sensibilisierung der erfindungsgemäß hergestellten fotografischen Emulsionen, einen sensibilisierenden Farbstoff zu verwenden, wie in den JA-OSn 134315/74·, 23220/75 und 33828/ 75 beschrieben.

Die fotografischen Emulsionen gemäß der Erfindung können anorganische oder organische Härter gegebenenfalls enthalten. Beispiele für anorganische Härter umfassen Chromsalze, wie Chromalaun oder Chromacetat, usw. und Zirkoniumsalze. Beispiele für organische Härter umfassen Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd usw., N-Methylo!verbindungen, wie Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin, usw., Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, Epoxygruppen enthaltende Verbindungen, wie 1,4— Butylen-bis-2,3~epoxypropylather, usw., Äthyleniminverbindungen wie 2,4-,6-Iriäthylenimino-s-triazin oder Hexamethylen-ΪΙ,Ν¹-bisäthylenharnstoff, usw., aktive Vinylverbindungen wie 1,3,5-Ti"iac:ryloylhexahydro-s-triazin, Divinylketon, Dininylsulfon oder Methylenbismaleinimid, usw., aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie 2,4—Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, usw., Mucohalogensäuren wie Mucochlorsäure, Mucobromsäure oder tlucophenoxyehlorsäure, usw., Bismethansulfonsäureester wie 1,2-Di(methansulfonyloxy)-äthan, usw., SuIfonylverbindungen wie Bisbenzolsulfonylchlorid, usw., Carbodiimide wie n-Propylallylcarbodiimid, usw., Isocyanate, Isoxazole und polymere Härter wie Dialdehydstärke oder 2-Chlor-6-hydroxy-s-triazinylgelatine, usw.. Diese Härter können allein oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Vorläufer für Härtermittel, wie Aldehyd-SuIfit-Additionsprodukte können ebenfalls verwendet werden.

Es können verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel zu den erfindungsgemäßen, fotografischen Emulsionen als Überzugshilfen oder zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung oder zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und dergleichen zugesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol, PoIyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, PoIyalkylenglykolather, Polyalkylenglykolester oder Polyalkylenglykolamide usw. und anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alky!carbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Maleopimarinsäuresalze und dergleichen zu verwenden.

Es ist auch möglich, amphotere oberflächenaktive Mittel zu verwenden, wie die in der GB-PS 1 159 825, in der JA-Patentveröffentlichung Wr. 378/65, in der JA-OS Hr. 43924/73 und in der US-PS 3 726 683 beschriebenen. Darüber hinaus ist es möglich, Fluor enthaltende oberflächenaktive Verbindungen zu verwenden, wie sie in den US-PSn 3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, in der DE-OS 1 961 638 und in der JA-OS Nr« 59025/75 beschrieben werden»

Die fotografischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auch eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder im wesentlichen wasserunlöslichen synthetischen Polymeren enthalten zur Verbesserung der Dimensionsstabilität ο Beispielsweise ist es möglich, Polymere zu verwenden , die aus einem oder mehreren Monomeren bestehen, ausgewählt aus-Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, Glycidylacrylaten oder -methacrylaten, Acrylamid oder Methacrylamid, Vinylestern (beispielsweise Vinylacetat),

Acrylnitril, Olefinen und Styrol oder Polymeren, die aus einer Kombination derartiger Monomerer und Acrylsäure, Methacrylsäure,α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, bestehen.

Beispiele für Träger, die in dem erfindungsgemäßen fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet werden können, sind eine Celluloseesterfolie (bzw. ein Celluloseesterfilm) wie eine Cellulosetriacetatfolie, eine Polyesterfolie (bzw- ein Polyesterfilm) wie eine Polyäthylenterephthalatfolie, Papier, Papier beschichtet mit einem oc-Olefin wie Polyäthylen, usw..

Das lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung enthält einen Träger, auf dem mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und zusätzlich eine Unterschicht, eine Oberflächenschutzschicht, eine Filterschicht usw. gegebenenfalls ausgebildet sind.

Vorzugsweise sind in der Oberflächenschutzschicht feine Teilchen von Siliziumoxid oder Polymethylmethacrylat als Mattierungsmittel enthalten.

Die Belichtung des erfindungsgemäßen, fotografischen, lichtempfindlichen Materials unterliegt keinen beson-³^ deren Beschränkungen. Die Belichtungszeit kann von einer langen Zeit wie mehrere Sekunden bis zu einer kurzen Zeit wie 1/20 bis 1/100 000 Sekunden betragen. Darüber hinaus kann auch Xenonlicht und Laserlicht für die Belichtung verwendet werden.

Hinsichtlich des Verfahrens, das zur fotografischen Verarbeitung des fotografischen, lichtempfindlichen

Materials der Erfindung verwendet werden kann, bestehen keine speziellen Begrenzungen; d. h. es kann jegliches bekanntes Verfahren und jegliche bekannte Verarbeitungslösung zur Verarbeitung verwendet werden= Die Verarbeitungstemperatur liegt gewöhnlich bei 18 bis 50 C, jedoch kann sie unter 18 ⁰C oder über 50 ⁰G liegen.

Je nach dem speziellen Zweck können sowohl die Entwicklung zur Bildung von Silberbildern (Schwarz-Weiß-Fotografieverfahren) als auch die farbfotografische Entwicklung zur Bildung von Farbbildern auf die erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen angewendet werden»

Die Entwicklungslösungen, die für die Schwarz-Weißfotografische Verarbeitung verwendet werden, können bekannte Entwicklermittel enthalten. Beispiele für derartige Entwickler sind Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon, Chlorhydrochinon oder Methylhydrochinon_suswc ), 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder i-Phenyl-4—methyl-J-pyrazolidon, . usw.). Aminophenole (beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol_t K-Methyl-p-aminophenol oder 2,4-Diaminophenol, usw.), Pyrogallol, Ascorbinsäure und 1-Aryl-3-pyrazoline (beispielsweise 1-(p-Hydroxyphenyl)-3~ aminopyxazolin oder 1-(p-Methylaminophenyl)-3~aminopyrazolin, usw.), die allein oder als eine Kombination

^⁰ von zwei oder mehreren davon verwendet werden können=

Die Entwicklerlösungen können, falls gewünscht oder falls notwendig, verschiedene übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel (beispielsweise Sulfite, Bisulfite oder Ascorbinsäure usw»), alkalische Mittel (Hydroxide oder Carbonate, usw.), pH-Puffermittel (beispielsweise Carbonate, Borate,

\ Δ.

Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Alkanolamine, usw.), löslichmachende Hilfsmittel (beispielsweise Polyäthylenglykole und Ester davon oder Alkanolamine, usw.), sensibilisierende Mittel (beispielsweise nichtionische, oberflächenaktive Mittel, enthaltend eine Polyoxyäthylenkette oder quaternäre Ammoniumverbindungen, usw.), oberflächenaktive Mittel, Antischleiermittel (beispielsweise Halogenide wie Kaliumbromid oder Natriumbromid, usw., Nitroindazol, Nitrobenzimidazol, Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazole und Thiazole, usw.), ehelatbildende Mittel (beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure oder Alkalimetallsalze davon, Nitrilotriacetat oder Polyphosphate, usw.), Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise Verbindungen, wie in der US-PS 2 J04- 025 und in der JA-Pat ent Veröffentlichung Kr. 4554-I/72 beschrieben), Härter (beispielsweise Glutaraldehyd) oder Entschäumungsmittel.

Die Entwicklung vom sogenannten "Lithotyp" kann, falls gewünscht, auf die erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Materialien angewendet werden. Die "Lithotyp"-Entwicklung bezieht sich auf eine Entwicklungsverarbeitung, die eine Infektions- bzw* Ansteckungs-Entwicklung umfaßt, unter Verwendung von Dihydroxybenzolen als Entwicklermittel unter einer geringen Sulfitionenkonzentration, um Linienbilder fotografisch zu reproduzieren oder um Halbtonbilder mittels eines "Halbton-Screens" zu reproduzieren (beschrieben in Photographic Processing Chemistry von L.F.A. Mason, Seiten 163-165, 1966).

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Silberjodbromidemulsion (Silberjodidti Mo1-%) wurde nach einem Doppel-Strahl-Verfahren wie nachstehend beschrieben hergestellt»

Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid,

enthaltend Rhodiumtrichlorid in einer Menge von ΊΟ ' Mol/Mol Silber und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden kontinuierlich zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine bei 63 ⁰C unter Rühren gefügt, unter Bildung von Silberjodbromidteilchen» Nach der Wäsche mit Wasser wurde die Emulsion mit Schwefel und Gold sensibilisiert unter Anwendung von Natriumthiosulfat (6,4- mg/Mol Ag) und Kaliumchloraurat (6,4- mg/Mol Ag) in üblicher Weise» Mach dem Zusatz von 2-Methyl<4— hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator wurde die Emulsion in zwei Teile aufgeteilt. Zu einem Teil wurde die vorstehend beschriebene Verbindung (1-1)

—2

in einer Menge von 1 χ 10 Mol pro Mol Silber gefügt» Zu dem anderen Teil wurde die Verbindung nicht gefügte Die resultierenden Emulsionen wurden dann jeweils auf ein Papier aufgeschichtet, das mit Polyäthylen überzogen war und getrocknet=

Die resultierenden Proben wurden schrittweise belichtet in üblicher Weise und bei 20 ⁰O während 60 Sekun- üQjx entwickelt unter Verwendung eines D-72-Entwicklers (dessen Zusammensetzung von der Eastman Kodak Co₀, Ltd. angegeben ist)_o

Die unmittelbar nach der Überzugsbildung belichteten und entwickelten Proben und Proben, die einer Alterung unter Bedingungen einer Temperatur von 50 ⁰C und einer relativen Eeuchte von 65 % während 3 Tagen vor der

I I. ^J vj /L i

Belichtung und Entwicklung unterzogen worden waren, wurden bewertet.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Bewertung an Proben durchgeführt, die hergestellt wurden unter Anwendung der Emulsion, die ohne Verwendung des Ehodiumsalzes hergestellt wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Eho- Verbin- Kontrast Kontrast Änderung dium- dung unmittel- nach der der Sensalz 1-1 bar nach Alterung sibilidem Über- tat ziehen (&log E)

D = 1,0

(D Kontrolle	keines	keines	1,04	1,03	+0,02
(2) (Vergleich)	keines	vor handen	1,03	1,02	+0,02
(Vergleich)	vor handen	keines	2,52	2,04	+0,21
W erf.gem.	vor handen	vor handen	2,53	2,50	+0,04

Aus den in der Tabelle I vorstehend gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß unter Verwendung des Ehodiumsalzes und der Verbindung 1-1 gemäß der Erfindung in Kombination der Kontrast nicht verringert wird, selbst wenn eine Alterung vor der Belichtung und Entwicklung vorgenommen wird und die Änderung der Sensibilität nach der Alterung ist sehr gering und stabil.

Beispiel 2

Zu einer Emulsion, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde 2-Methyl-4-hydroxy-1₉3₅3as7-tetraazainden als Stabilisator gefügt und die Emulsion mit Stabilisator wurde als eine Emulsionsschicht aufgeschichtet«. Außerdem wurde eine Gelatineschutzschicht benachbart zur Emulsionsschicht aufgetragen» Zu einer Gelatineschutzschicht einer Probe wurde die vorstehend beschriebene Verbin-

dung 1-1 in einer Menge von 1 χ 10 Mol pro Mol Silber gefügte Die vorstehend beschriebene Verbindung

—2 II-1 wurde in einer Menge von 1 χ 10"* Mol pro Mol Silber zu einer Gelatineschutzschicht einer anderen Probe gefügt= Außerdem wurde zu der Gelatineschutzschicht des Sests keine Verbindung zugesetztο Die Schichten wurden auf ein Papier aufgetragen, das mit Polyäthylenüberzogen war»

Die resultierenden Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Bho- züge— Kontrast, Kontrast Änderung dium- setzte unmittel- nach der der Sensisalz Verbin- bar nach Alterung bilität

dung dem Über- (&. log E) ziehen D = 1,0

(5) Kontrolle	keines	keines	1,07	1,06	+0,01
(6) Vergleich	keines	Verb. 1-1	1,04	1,03	+0,01
(7) Vergleich	vor handen	keines	2,56	1,98	+0,23
(8) erf.gem.	vor handen	Verb. 1-1	2,54	2,50	+0,03
(9)	vo r-	Verb.	2,54	2,50	+0,03

erf.gem. handen II-1

Aus den in der Tabelle II vorstehend gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Anwendung des Rhodiumsalzes und der Verbindung 1-1 öder der Verbindung II-1 gemäß der Erfindung in Kombination zu keiner Verringerung des Kontrasts selbst nach einer Alterung vor der Belichtung und Entwicklung führt und daß die Änderung der Sensibilität nach der Alterung sehr gering und stabil ist.

Vorstehend wurden verschiedene Ausführungsformen der Erfindung beschrieben; für den Fachmann ist es möglich, im Rahmen der vorgegebenen Lehre Modifizierungen durchzuführen.

Claims

PATENTANWÄLTE

3Ί29921

A. GRUNECKER

Ulli INCi

H. KINKELDEY

DH IPJTi

W. STOCKMAIR

DH INO AoE(CALTtCHJ

K. SCHUMANN

DK PFH NAT ■ DlPL-PKYS

P. H. JAKOB

DlPt, ING

G. BEZOLD

DfI BER NAT DIPL OFM

FUJI PHOTO FILM CO., HDD»

No. 210, Nakanuma, Minami Äshigara°-shi,

Kanagawa, Japan

8 MÜNCHEN

MAXlMtUANSTRASSS

P 16 505 29. Juli 1981

Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion

Pat entansprüche

Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht ein ßhodivunsalz in einer ausreichenden Menge zur Verstärkung von deren Kontrast enthält und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine Schicht benachbart dazu eine

TF.LEX 06-39 380

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIEREB

Verbindung enthält, dargestellt durch, die Formel (I) oder (II)

(HO)

CD

(HO).

H₃C

CFL

H₃C

CH

(OH).

Cn)

worin

Wasserstoff oder eine substituierte oder

unsubstituierte Alkylgruppe darstellt.

2. Fotografisches , lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, bei dem die in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht enthaltene Verbindung eine Verbindung der Formel (I) ist.

3· Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, bei dem die in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht enthaltene Verbindung eine Verbindung der Formel (II) ist«

4-, Fotograf isches , lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3» worin das Rho~ diumsalz Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid oder Rhodiumamraoniumchlorid ist»

5. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch Λ , 2 oder 3* worin die Menge

des verwendeten Rhodiumsalzes im Bereich von 10 ^y bis 10~⁶ Mol pro Mol Silber beträgt»

Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3> 4- oder 5» worin R^ eine Alkylgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkoxygruppe und einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, darstellt»

7. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3? 4» 5 oder 6, worin R* eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

8. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2_t 3 ν 4-» 5» 6 oder 7? worin die durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden ist, die das Rhodiumsalz enthält.

Fotografisches_T lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3? 4·» 5? 6» 7 oder 8, worin die durch die Formel (I) oder (II) dargestell-³^ te Verbindung in einer Schicht benachbart zur Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die das Rhodiumsalz enthält, vorhanden ist ο

10. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9? iß- dem die Schicht benachbart zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Oberflächenschutzschicht, eine Unterschicht oder eine Zwischenschicht ist.

11. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, 4-, 5, 6, 7» 8, 9

oder 10, in dem die Menge der durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung im Bereich von ~5 bis 1,0 Mol pro Mol Silber liegt.

12. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3» 4-, 5» 6, 7 τ 8j 9» 10 oder 11, in dem die Menge der durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Verbindung im Bereich von ΛΌΓ* bis 10~¹ Mol pro Mol Silber liegt.

13. Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulslon, die Ehodiumsalze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rhodiumsalz in eine fotografisches Silberhalogenid-Emulsion in ausreichender Menge zur Erhöhung des !Contrasts vor dem Abschluß der ersten Reifung fügt und daß man eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) oder (II) in die resultierende Emulsion nach der Wäsche zur Entfernung unbrauchbarer Salze fügt,

-COH)₇ Ci)

CHO)

(ID

CH,

worin R,- Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstxtuxerte Alkylgruppe darstellte

14-_o Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 13? dadurch gekennzeichnet j daß man als Rhodiumsalz Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid oder Rhodiumammoniumchlorid verwendet=

15· Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rhodiumsalz in einer Menge von 10""" bis 10 Mol pro Mol Silber verwendet«

16. Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 13? 14- oder 15? dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Alkylgruppe substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkoxygruppe, und einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, darstellt=

17· Verfahren zur Herstellung einer fotografischen SiIberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 13» "14-» oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß R,, eine substituierte oder unsubstituxerte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

18. Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 13, 14-, 15» 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Verbindung in einer Menge im Bereich von 10"^ bis 1,0 Mol pro Mol Silber verwendet wird* 15

19· Verfahren zur Herstellung einer fotografischen SiIb erhalogenid-Emuls ion nach Anspruch 13, 14-, 15» 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die iOrmel (I) oder (II) dargestellte Verbin-

—4- —1 dung in einer Menge im Bereich von 10 bis 10 Mol pro Mol Silber verwendet wird.