DE3610273A1

DE3610273A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3610273A1
Application number: DE19863610273
Authority: DE
Inventors: Kan-ichi Minami-ashigara Kanagawa Kuwabara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1986-10-09
Anticipated expiration: 2006-03-27
Also published as: US4786587A; JPS61223734A; JPH0621919B2; DE3610273C2

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogen idmat er i al, das die schnelle Herstellung von Bildern mit einem superhohen Kontrast ermöglicht, das mit Vorteil in dem photomechanischen Prozeß verwendet werden kann_; unter Verwendung einer hochstabilen Behandlungsbzw. Entwicklerlösung.

^yJ Es ist bekannt, daß photographische Bilder mit einem sehr hohen Kontrast erzeugt werden können bei Verwendung bestimmter Silberhalogenide, und Verfahren zur Herstellung solcher photographischer Bilder werden bereits in dem photomechanischen Prozeß angewendet.

Eines dieser bekannten Verfahren umfaßt die Verwendung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials vom Lith-Typ, das feinkörniges Silberchloridbromid (das zu mindestens 50 Mol-% oder mehr aus Silberchlorid besteht) mit einer mittleren Korngröße von 0,5 pm oder weniger und einer engen Korngrößenverteilung enthält. Beim Behandeln bzw. Entwickeln eines Materials dieses Typs mit einer ein Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösung, in der die wirksame Sulfitionenkonzentration extrem verringert ist (im allgemeinen 0,1 Mol/l oder weniger), können keine klaren Strich- oder Punktbilder mit einer klaren Unterscheidung zwischen den Bildbereichen und den bildfreien Bereichen (das heißt, mit einem hohen Kontrast) und einer hohen Dichte in den geschwärzten Bereichen erhalten werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die verwendete Entwicklerlösung gegenüber Luftoxidation sehr instabil wegen ihrer niedrigen Sulfitionenkonzentration. Deshalb wird es in der derzeitigen Situation mit viel Mühe angewendet und es werden verschiedene Einrichtungen angewendet, um die Lösungsaktivität stabil zu halten.

Angesichts dieser Situation sind Bilderzeugungssysteme erwünscht, mit denen die Instabilität der Bilderzeugung bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahrens (lithographisches Entwicklungssystem) beseitigt werden kann und die photographischen Eigenschaften mit einem superhohen Kontrast liefern können trotz der Entwicklung mit einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mit einer ausgezeichneten Lagerungsstabilität, und in der Absicht, diesen Anforderungen zu genügen, wurde in den US-PS 4 166 742, 4 168 977, 4 221 857, 4 224 401, 4 243 739, 4 272 606 und 4 311 781 ein neues System vorgeschlagen, bei dem ein photographisches SiI-berhalogenidmaterial vom latenten Oberflächenbild-Typ, dem eine spezielle Acylhydrazin-Verbindung einverleibt wurde, mit einer Entwicklerlösung mit einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit entwickelt wird, die einen pH-Wert von 11,0 bis 12,3 aufweist und 0,15 Mol/l oder mehr eines Konservierungsmittels vom Schwefelsäure-Typ enthält. Dieses ermöglicht die Erzeugung eines negativen Bildes mit einem superhohen Kontrast mit einem Gamma-Wert von 10 oder mehr. Dieses Bilderzeugungssystem hat den Vorteil, daß es die Erzeugung von kontrastreichen Bildern unter Verwendung von Silberjodidbromiden oder Sxlberchloridjodidbromiden sowie von Silberchloridbromiden mit hohen Silberchloridgehalten erlaubt, ver-' glichen mit konventionellen Systemen zur Erzeugung von kontrastreichen Bildern, in denen nur Silberchloridbromide mit hohen Silberchloridgehalten verwendet werden können. Es kommt jedoch gelegentlich vor, daß bei diesen neuen Bilderzeugungssystemen als unerwünschtes Phänomen schwarze Flecken als Folge einer Infektionsentwicklung gleichzeitig mit einer ausgeprägten Zunahme der photographischen Empfindlichkeit und des Kontrasts auftreten. Die Bildung von solchen schwarzen Flecken ist ein Problem, das in photomechanischen Prozessen noch zu lösen ist.

Der hier verwendete Ausdruck "schwarze Flecken" bezieht sich auf feine Flecken von entwickeltem Silber, die in den nicht-belichteten Bereichen, die normalerweise zu Nicht-Bildbereichen werden, auftreten. Es besteht die Neigung, daß die schwarzen Flecken in großer Anzahl auftreten, insbesondere dann, wenn eine Erschöpfung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mit dem Ablauf der Zeit einen Anstieg des pH-Wertes oder dergleichen hervorruft. Unter diesen Umständen wurden beträchtliche Anstrengungen gemacht, um die Bildung der schwarzen Flecken zu verhindern, die Verbesserungen in bezug auf das Auftreten von schwarzen Flecken waren jedoch häufig begleitet von der Abnahme der photographischen Empfindlichkeit und einer Senkung des Bildkontrastes. Es besteht daher ein Bedarf nach einem solchen System, das die Bildung von schwarzen Flecken unterdrückt unter Aufrechterhai tung der hohen Empfindlichkeit und der photographischen Eigenschaften mit superhohem Kontrast.

Andererseits wird in einem photographischen Silberhalogenidmaterial die photographische Dichte, die erzielt wird durch eine bestimmte Menge von entwickeltem Silber pro Einheitsfläche,im allgemeinen umso höher, je kleiner die Silberhalogenidkörnchen sind, während die Empfindlichkeit des Silberhalogenids im allgemeinen umso höher wird, je größer die Silberhalogenidkörnchen sind. Es muß daher eine Silberhalogenidemulsion mit einer großen Korngröße in einer größeren Menge pro Einheitsfläche verwendet werden, wenn ein lichtempfindliches Material mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen photographischen Dichte erzielt werden soll. Ein lichtempfindliches Material, das eine größe Menge einer Silberhalogenidemulsion enthält, benötigt jedoch viel Zeit zur Entwicklung und außerdem zur Fixierung, zum Waschen und zum Trocknen, was zu einem Verlust an Schnellentwickelbarkeit führt.

Außerdem ist Silber teuer und seine Herstellung und seine Reserven sind mengenmäßig begrenzt. Daher ist es erforder-

lieh, ein lichtempfindliches Material unter Verwendung der geringstmöglichen Silbermenge herzugsteilen.

Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet wurden seit vielen Jahren Untersuchungen durchgeführt, um lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien sowohl mit einer hohen Bilddichte als auch mit einer hohen photographischen Empfindlichkeit unter Verwendung einer geringeren Menge an Silber herzustellen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung 58 137/82 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine offengelegte, ungeprüfte publizierte Patentanmeldung) ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung aus einer photographischen Emulsion mit einer hohen Empfindlichkeit mit Korngrößen von 0,7 Micron oder mehr und einer Emulsion mit Korngrößen von 0,4 Micron oder weniger in Gegenwart einer Hydrazinverbindung behandelt bzw. entwickelt wird zur Erzielung der gewünschten photographischen Eigenschaften einer hohen photographischen Empfindlichkeit und eines hohen Kontrasts. Aber auch mit diesem Verfahren kann nicht ein derart hoher Kontrast (Gamma-Wert von nicht weniger als 10) und eine derart hohe photographische Dichte erzielt werden, wie dies manchmal in den photomechanischen Prozessen erforderlich ist, und außerdem hat es den Nachteil, daß in ausgeprägtem Umfange schwarze Flecken entstehen, wie dies in dem weiter unten folgenden Beispiel vergleichsweise angegeben ist.

/Γ Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, bei dem die Anzahl der gebildeten schwarzen Flecken beträchtlich verringert ist, das eine hohe photographische Empfindlichkeit aufweist und ein Bild mit einem hohen Kontrast und einer hohen photographischen Dichte liefert.

Das vorgenannte Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial vom negativen Typ, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die mindestens zwei Arten von monodispersen Emulsionen enthält, von denen jede eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 0,5 pm aufweist und die sich in bezug auf die mittlere Korngröße um mindestens 0,1 um voneinander unterscheiden, und bei dem das photographische Material außerdem ein Hydrazinderivat in mindestens einer Schicht enthält.

Die in der photographischen Emulsionsschicht enthaltene Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, besteht aus zwei Arten von monodispersen Emulsionen, die jeweils eine mittlere Korngröße von 0,5 um oder weniger aufweisen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "monodisperse Emulsion" sind Emulsionen mit einer solchen Korngrößenverteilung zu verstehen, bei denen 90 % der Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion jeweils eine Größe innerhalb des Bereiches von - 40 % der mittleren Korngröße besitzt.

Diese beiden monodispersen Emulsionen müssen in bezug ' auf die mittlere Korngröße um mindestens 0,1 um, verzugsweise um 0,1 bis 0,3 pm, voneinander verschieden sein. Vorzugsweise ist es auch erwünscht, daß eine Emulsion eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 0,3 pm und die andere eine mittlere Korngröße von mindestens 0,3 pm haben sollte. Bevorzugt ist es ferner, daß die mittlere Korngröße nicht weniger als 0,1 pm beträgt. Die beiden monodispersen Emulsionen werden im allgemeinen so gemischt, daß der Anteil des feinkörnigeren SiI-berhalogenids innerhalb des Bereiches von 40 bis 90 Gew. -%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids in den

-11-1 monodispersen Emulsionen,liegen sollte.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion unterliegt keinen speziellen Beschränkungen in bezug auf die Halogenidzusammensetzung. Es können beliebige Zusammensetzungen, wie z.B. Silberchlorid, SiI-berbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silber j odidchlor id und Silberjodidchloridbromid,verwendet werden. Zwei Arten von monodispersen Emulsionen können die gleiche Halogenidzusammensetzung haben oder sie können in bezug auf die Halogenidzusammensetzung unterschiedlich sein. Außerdem können sie zusammen mit anderen Silberhalogenidemulsionen als die obengenannten monodispersen Emulsionen innerhalb solcher Grenzen, verwendet werden, welche die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Die andere Emulsion als die monodisperse Emulsion der Erfindung wird in der Regel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhaloge-

20 ηids in der Emulsion, zugegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie sie auf dem Gebiet der photographisehen Silberhalogenidmaterialien bekannt sind. So können beispielsweise die von P. Glafkides,"Chimie et Physique Photographique"(Paul Monte1/ 1967), von G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry"(The Focal Press, 1966), und von V.L. Zelikman et al,"Making and Coating Photographic Emulsion" (The Focal Press, 1964), beschriebenen Verfahren und dgl. angewendet werden. Zu geeigneten Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie z.B. einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat) mit einem wasserlöslichen Halogenid gehören beispielsweise ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon. Auch das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg-Wert der

-·■· -12- ■ ■·

flüssigen Phase,in der die Silberhalogenidkörnchen ausgefällt werden sollen, konstant gehalten wird, kann angewendet werden. Außerdem können die Silberhalogenidkörnchen unter Verwendung eines sogenannten Silberhalogenidlösungsmittels, wie Ammoniak, eines Thioäthers, eines tetrasubstituierten Thioharnstoffs oder dgl. hergestellt werden.

Silberhalogenidemulsionen mit einer regulären Kristallform und einer engen Korngrößenverteilung können leicht hergestellt werden unter Anwendung des kontrollierten Doppelstrahlverfahrens oder des Kornbildungsverfahrens, bei dem ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wird.. Diese Verfahren stellen daher wirksame Maßnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen dar.

Die Silberhalogenidkörnchen in den erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können eine reguläre Kirstallform oder eine irreguläre Kristallform haben, z.B. die einer Kugel, einer Platte oder dgl.

Die Silberhalogenidkörnchen können unterschiedliche Phasen zwischen ihrem Innern und ihrem Oberflächenteil aufweisen oder sie können eine homogene Phase über das gesamte Korn besitzen.

Kadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe davon, Rhodiumsalze oder Komplexe davon, Eisensalze oder Komplexe und/oder dgl. können der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion in dem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen oder in dem Verfahren zur physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnchen zugesetzt werden. Diese Verbindungen werden verwendet zur Stabilisierung, zur Erhöhung des Kontrasts, zur Verhinderung der Schleierbildung und zur Verbesserung des niederen Reziprozitäts-Versagens.

* Die Entfernung der löslichen Salze aus der Silberhalogenidemulsion erfolgt im allgemeinen nach der Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder nach der physikalischen Reifung derselben. Die Entfernung kann bewirkt werden unter Anwendung des Nudelwaschverfahrens, das die Gelierung der Gelatine umfaßt₍oder unter Anwendung eines Ausfällungsverfahrens (wodurch eine Ausflockung der Emulsion hervorgerufen wird) unter Verwendung eines Ausfällungsmittels, wie z.B. eines ein polyvalentes Anion enthaltenden anorganischen Salzes (wie Natriumsulfat), eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines anionischen Polymeren (wie Polystyrolsulfonsäure) oder eines Gelatinederivats (wie einer aliphatisch acylierten Galatine), einer aromatisch acylierten Gelatine, einer aromatisch carbamoylierten Gelatine oder dgl.).

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann eine chemisch sensibilisierte Emulsion oder eine chemisch nicht-sensibilisierte Emulsion sein. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung bekannter Verfahren, wie z.B. durch Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung, Goldsensibilisierung und dgl.) einzeln oder in Form einer Kombination davon.

Die Goldsensibilisierung ist ein repräsentatives Beispiel für Sensibilisierungen mit Edelmetallen, und dabei werden Goldverbindungen, hauptsächlich Goldkomplexe, verwendet. Natürlich können zur Sensibilisierung auch andere Edelmetallkomplexe als Goldmetallkomplexe, wie z.B. solche von Platin, Palladium, Iridium und dgl., verwendet werden. Spezifische Beispiele für diese Metallkomplexe sind in der US-PS 2 448 060, in der GB-PS 618 061 und dgl. beschrieben.

Zu Beispielen für geeignete Schwefelsensibilisatoren, die verwendet werden können, gehören Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, und verschiedene

Schwefelverbindungen, wie z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und dgl. Spezifische Beispiele für solche Schwefelsensibilisatoren sind in den US-PS 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668, 3 501 313 und 3.656 955 angegeben.

Zu Beispielen für Reduktionssensibilisatoren gehören Zinn(II)- Salze, Amine, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl., und spezifische Beispiele für diese Sensibilisatoren sind in den US-PS 2 487 850,

2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben.

Diese photographischen Emulsionen können ferner zum Zwecke der Erhöhung der photographischen Empfindliches keit und der Erzielung einer spektralen Empfindlichkeit in dem gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Die Sensibilisierung kann unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen, wie z.B. Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und dgl. einzeln oder in Form einer Kombination davon,durchgeführt werden, wobei man eine spektrale Sensibilisierung oder eine Supersensibilisierung erhält.

Spezifische Beispiele für anwendbare Sensibilisierungsmethoden sind in den US-PS 2 688 545, 2 912 329,

3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, in den japanischen Patentpublikationen 4 936/68 und 14030/69, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 52 050/80 und dgl. beschrieben.

30

Als Hydrazinderivate können erfindungsgemäß bekannte Verbindungen verwendet werden, die üblicherweise eingesetzt werden zur Erzielung einer photographischen Emulsion mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Kon-

35 trast.

Zu bevorzugten Beispielen für Hydrazinderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Verbindungen der allgemeinen Formel:

5 R₁- NHNH - G - R₂ (I)

worin bedeuten:

R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte heterocyclische Gruppe;

R- ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe; und G eine Carbonylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine SuIfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe (NH=C<).

In der Formel (I) ist die durch R₁ dargestellte aliphatische Gruppe vorzugsweise eine solche, die 1 bis 30 Kohlenstoff atome enthält, und besonders bevorzugt ist eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20· Kohlenstoffatomen.

Die durch R₁ dargestellte gesättigte heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise ein 3- bis 10-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein 0-, N- und/oder S-Atom in der heterocyclischen Gruppe enthält. Diese Alkylgruppen und heterocyclischen Gruppen können einen Substituenten, wie z.B. eine Arylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine SuIfoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamido-

ϊ-6- - -

gruppe, vorzugsweise eine solche mit O bis 20 Kohlenstoffatomen/ eine Carbonamidogruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine heterocyclische Gruppe, wie sie oben für die gesättigte hete-

5 rocyclische Gruppe angegeben ist, aufweisen.

Bei der durch R₁ dargestellten aromatischen Gruppe handelt es sich um eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe, die vorzugsweise ein 5- bis 6-gliedriger Ring mit mindestens einem 0-, N- und/oder S-Atom ist. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann hier mit einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe kondensiert sein unter Bildung einer Heteroarylgruppe. Zu bevorzugten Beispielen für geeignete aromatische Gruppen gehören eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Benzimidazoly!gruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe und dgl. Unter diesen Gruppen sind diejenigen, die einen Benzolring enthalten, besonders vorteilhaft.

Besonders geeignete Gruppen für R- sind Arylgruppen. Die durch R₁ dargestellten Arylgruppen und ungesättigten heterocyclischen Gruppen können einen bestimmten Substituenten aufweisen; zu repräsentativen Substituenten gehören geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen (vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Aralkylgruppen (vorzugsweise monocyclische und bicyclische Aralkylgruppen, deren Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält), Alkoxygruppen (vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), mono- oder disubstituierte Aminogruppen (vorzugsweise solche, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind (im Falle einer disubstituierten Aminogruppe beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe der

* Substituenten höchstens 2O)), Acy!aminogruppen, wie z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarboxyaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen) , eine substituierte oder unsubstituierte

° Arylcarboxyaminogruppe (mit vorzugsweise 7 bis 30 Kohlenstoffatome), substituierte Oder unsubstituierte

Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppen (vorzugsweise solche mit 1 bis 30 bzw. 6 bis 30 Kohlenstoffatomen), mono-, di- oder trisubstituierte oder unsubstituierte Ureidogruppen (vorzugsweise solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und dgl.. Zu Beispielen für die Substituenten der Alkyl-, Arylcarboxy- und Sulfonamidogruppen gehören eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br und J). Zu Beispielen für die Substituenten der Ureidogruppe gehören eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige, ver-

^ zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- und Naphthylgruppe. Zu Beispielen für Substituenten dieser Gruppen gehören eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Ar-

^ yloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl- und Arylcarbonamidogruppe mit 1 bis 2ο bzw. 7 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl- und Arylcarbamoylgruppe mit 1 bis 20 bzw. 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl- oder Arylsulfamoy!gruppe mit 1 bis 2 ο bzw. 6 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, -COOM, -SO₃M (M = H₁ ein Alkalimetallatom, -NH₄), ein Ary!gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Alkyl- und Arylsulfoxygruppe mit 1 bis 20 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom (d.h. F, Cl, Br und J). Zwei dieser Gruppen können zu einem Ring miteinander verbunden sein.

Eine durch R- dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und sie kann substituiert sein durch ein Halogenatom '(d.h. F, Cl, Br oder J) , eine Cyanogruppe, -COOM, "SO₃-¹ (M = H, ein Alkalimetallatom oder -NH₄) , eine AIkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, eine Alkythiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Carbonamidogruppe, wie z.B. eine Alkyl- oder Arylcarbonamidogruppe mit 2 bis 20 bzw. 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe, wie z.B. eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe mit 1 bis 20 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Eine durch R- dargestellte unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe ist eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine solche, die einen Benzolring enthält. Eine durch R- dargestellte unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe hat vorzugsweise 7 bis 26 Kohlenstoffatome. Die Aryl- und Aralkylgruppen können substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom (d.h. F, Cl, Br und J), eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, -COOM, -SO₃M (M = H, ein Alkalimetallatom, -NH₄), eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Sulfamoylgruppe mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonamidogruppe mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Zu durch R₃ dargestellten unsubstituierten oder substituierten Alkoxygruppen gehören solche, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten, die substituiert sein können durch ein Halogenatom (d.h. F, Cl, Br und J), eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 26 Kohlenstoffatomen oder dgl.

Eine durch R₂ dargestellte unsubstituierte oder substisutierte Aryloxygruppe ist vorzugsweise eine monocyclische Aryloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann durch ein Halogenatom (d.h. F,

5 Cl, Br und J) und dgl.

Unter den durch R- dargestellten Gruppen gehören zu denjenigen, die gegenüber anderen bevorzugt sind, ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wenn G eine Carbonylgruppe darstellt. Für R_ besonders erwünscht ist ein Wasserstoffatom.

Wenn dagegen G eine SuIfony!gruppe darstellt, ist die durch R- dargestellte Gruppe vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethy!gruppe, eine Pheny!gruppe oder eine 4-Methylphenylgruppe, besonders bevorzugt eine Methylgruppe .

Wenn in einem noch anderen Falle G eine Phosphorylgruppe darstellt, ist die durch R₂ dargestellte Gruppe vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenylgruppe und besonders bevorzugt eine Phenoxygruppe.

Wenn in einem weiteren Falle G eine Sulfoxygruppe darstellt, ist die durch R₂ dargestellte Gruppe vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe, eine Methylthiobenzylgruppe oder dgl., und besonders bevorzugt ist eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wenn G eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe bedeutet.

Außerdem können die durch R₁ und R₂ jeweils dargestellten Gruppen solche sein, die eine Ballastgruppe enthalten, wie sie üblicherweise in nicht-diffusionsfähigen photographischen Zusätzen, beispielsweise Kupplern und dgl.,

verwendet wird. Die Ballastgruppe umfaßt solche, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und im wesentlichen nicht schädlich für die photographischen Eigenschaften sind, und sie können ausgewählt werden aus Alky!gruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Phenoxygruppen, Alkylphenoxygruppen und dgl.

R₁ oder R_ kann eine Gruppe sein, der ein Rest einverleibt worden ist zur Erhöhung des Absorptionsvermögens der Verbindung der Formel (I) gegenüber den individuellen Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen. Beispiele für eine solche Adsorptionsgruppe sind solche, wie sie in der US-PS 4 385 108 beschrieben sind, wozu gehören substituierte oder unsubstituierte Thioharnstoffgruppen (Beispiele für Substituenten sind die gleichen wie sie oben für die Oreidogruppe angegeben worden sind), heterocyclische Thioamidogruppen der Formel

worin Z eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppe darstellt, eine mercapto-heterocyclische Gruppe, bei der es sich um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring handelt, der mindestens ein 0-, N- und/oder S-Atom in dem heterocyclischen Ring enthält und der mit einem Benzolring kondensiert sein kann; Triazolylgruppen (z.B. 1,2,3- oder 1,2,4-Triazolylgruppen und Benzotriazolylgruppen).

Die am meisten bevorzugte Gruppe, dargestellt durch G or in der Formel (I), ist eine Carboxylgruppe.

Die vorstehend angegebenen Substituenten können weiter substituiert sein durch einen Substituenten, wie z.B. einen solchen, wie er für die durch R₁ dargestellte Ar-

ylgruppe angegeben worden ist. 5

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind nachstehend angegeben. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die nachstehend angegebenen Beispiele beschränkt.
10

I - A 15 V ^N>- NHNHCKO

25 1-3

CH₃CONI-H^{7 x}>-NHNHCHO

1-46

NHNHCHO

HC₅H₁₁CONH

NHNHCHO

aC₇H₁₅CONH-V 7"NHNHCHO

1-7

CH₃

CH₃-C-CONH-^

CH₃ NHNHCHO

I - r

H V-CONH-" ^ nhnhcho

CH₃

CH

NHNHCHO

-\\- nknhcho

C₂H₅

1-/2

t-CgH

5Λ11

NHNHCHO

C₂H₃.

t-C

t-C₅Hii-<^/ ^)-O(CH₂J₃

NHNHCHO

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CH₃-V ^hNHNHSO₂CH₃

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H-C₆H₁₃NHCNK-// V NHNHCHO

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H-C₇H₁₅NHCNH

NHNHCHO

1-22

C₂H₅O (CH₂) ₃ NHCNH <f>- NHNKCHO

1-23

H-C₄H₉CHCE₂NECNHf

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Außerdem können auch Arylhydrazide, die einen an ihren Hydrazorest gebundenen SuIfinsäurerest enthalten, wie sie in der US-PS 4 478 928 beschrieben sind, verwendet werden.

Die Arylhydrazide werden dargestellt durch die allgemeine Formel

R² 10 I

Ar-N-N- Acyl

.ET

worin bedeuten:
Acyl eine Acylgruppe,
Ar eine Arylgruppe,
R ein Wasserstoffatom oder einen SuIfinsäurerest-

Substituenten und

2 1

R einen Sufinsäurerest-Substituenten, wenn R ein Wasserstoffatom ist, und ein Wasserstoffatom, wenn R ein SuIfinsäurerest.

Zu Beispielen für die Arylhydrazide gehören 1-(4-Aminophenyl)-2-formyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)hydrazin, · 1-{4-/2-(2,4-Bis-t-amy!phenoxy)butanamidq7phenyl]-2-formyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)hydrazin, i-Formyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-/4-(3-methyl-2-thioureido)phenyl7hydrazin, 1-Formyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-/4-(3-phenylureido)phenyl7hydrazin, 1-Benzoyl-2-(4-meth-

30 ylphenylsulfonyl)-2-phenylhydrazin.

Erfindungsgemäß wird die Hydrazinverbindung einer photographischen Schicht, beispielsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hydrophilen Hilfsschicht, wie z.B. einer Schutzschicht und einer Zwischenschicht, einverleibt. Wenn die Verbindung einer Hilfsschicht einverleibt wird, wird sie vorzugsweise der einer Silberhalo-

* genidemulsionsschicht benachbarten Schicht einverleibt. Am meisten bevorzugt ist es, die Verbindung der obengenannten monodispersen Silberhalogenidemulsionsschicht

einzuverleiben. 5

Die HydrazinVerbindung wird in einer Menge innerhalb des

—6 — 2

Bereiches von vorzugsweise 1 χ 10 bis 5 χ 10 Mol,

—5 — 2

besonders bevorzugtvon 1 χ 10 bis 2 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid in das photographische Material eingearbeitet.

Die Einarbeitung der Verbindung in ein photographisches Material kann erfolgen durch Herstellung einer wäßrigen Lösung derselben, wenn die Verbindung in Wasser löslich ist, oder durch Auflösen der Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol (wie Methanol, Ethanol und;dgl.), einem Ester (wie Ethylacetat), ainem Keton (wie Aceton) oder dgl., wenn sie in Wasser unlöslich ist, und anschließende Zugabe der resultierenden Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion oder einer hydrophilen kolloidalen Lösung.

Vorzugsweise wird eine Lösung der Verbindung einer Silberhalogenidemulsion am Schluß der chemischen Reifung zugegeben, obgleich die Zugabe auch zu jedem beliebigen Zeitpunkt ab Beginn der chemischen Reifung bis unmittelbar vor der Durchführung der Beschichtung erfolgen kann. Vorteilhaft ist es insbesondere, sie der für die Durchführung der Beschichtung fertigen Beschxchtungszusammen-

30 setzung zuzusetzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Emulsionen können eine große Vielzahl von Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung enthalten, wobei zu spezifischen Bei-

spielen gehören Azole, wie Benzoth.iazoli.umalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bronobenz imidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mereaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und dgl.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolidinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene), Pentaazaindene und dgl.; und Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z.B. Benzolthiosulfonsäuren,Benzolsulfinsäure, Benzolsulf onsäureamid und dgl.

Unter diesen Verbindungen sind Benzotriazole (z.B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z.B. 5-Nitroindazol) gegenüber anderen besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können auch einer Behandlungs- bzw.

20 Entwicklerlösung zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann in den photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Zu geeigneten Beispielen für Härter, die verwendet werden können, gehören Chromsalze (z.B. Chromalaun, Chromacetat und dgl.), Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethy!hydantoin und dgl.), Dioxanderivate (z.B.

2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktives Vinyl enthaltende Verbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und dgl.), aktives Halogen enthaltende Verbindungen (z.B. 2,4-Dichloro-S-hydroxy-s-triazin und dgl.), Halogenoformylacrylsäuren (z.B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl.) und dgl. Diese Härter können allein oder in Kombination

verwendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, der Dispersion durch Emulgieren (Dispersion eines Materials durch Emulgieren unter Verwendung eines Tensids), zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (wie z.B. zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontrasts, der Sensibilisierung und

dgl.) enthalten. ^r .

Zu Beispielen für oberflächenaktive Mittel,, die verwendet werden können, gehören nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Saponin ( vom Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensate, Polyethylenglycolalkyläther oder Polyethylenglycolalkylaryläther, PoIyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide, Polyethylenoxid-Addukte von Silikon und dgl.), Glycidolderivate (z.B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride, Alkylphenolpolyglyceride und dgl.), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen, Alky!ester von Zucker und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen (z.B. eine Carboxyl-, SuIfο-, Phospho-, Sulfat-, Phosphatgruppe und dgl. enthalten), wie z.B. Alkylcarboxylate,Alkylsulfonate ,Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphonate, N-Acyl-N-alkyltaurinsäure, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther, Polyoxyethylenalkylphosphate und dgl.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate, Aminoalky!phosphate, Alkylbetaine, Aminoxide und dgl.; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Alkylamine, ali-

phatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium-, Imidazolium-Salze und dgl., aliphatische oder einen Heteroring enthaltende Phosphonium- oder SuIfoniumsalze und dgl.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder geringfügig löslichen synthetischen Polymeren in photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit und dgl. enthalten. Zu geeigneten Beispielen für diese Polymeren gehören diejenigen, die als Aufbaumonomere ein Alkyl(meth)acrylat, ein Alkoxyalkyl(meth)acrylat, ein Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylamid, einen Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, ein Olefin, ein Styrol und dgl. einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon oder in Kombination von ein oder mehr der obengenannten Monomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure, einer ^roi,ß-ungesättigten Dicarbonsäure, einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, einem SuIfoalkyl(meth)-acrylat, einer Styrolsulfonsäure und dgl. enthalten.

Zur Durchführung der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen SiI-berhalogenidmaterials ist es nicht erforderlich, eine konventionelle Entwicklerlösung vom Hydrochinon-Typ zu verwenden, in der die wirksame Sulfitionenkonzentration extrem niedrig ist (lithographischer Entwickler) oder einen hochalkalischen Entwickler mit einem pH-Wert in der Nähe von*13 zu verwenden, wie in der US-PS 2 419 975 beschrieben. Es können negative Bilder mit einem

superhohen Kontrast erhalten werden durch Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Materials vorzugsweise mit der nachstehend beschriebenen

Entwicklerlösung. 5

Eine Entwicklerlösung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine solche, die einen Entwickler vom Dihydroxybenzol-Typ als eine Haupt-Entwicklerverbindung und einen Entwickler vom p-Aminophenol- oder 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Typ als eine Hilfs-Entwicklerverbindung enthält. Es ist erwünscht, daß die Hauptentwicklerverbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol/l darin enthalten sein sollte und daß die Hilfs-Entwicklerverbindung in einer Menge von nicht mehr als 0,06 Mol/l darin ent-

15 halten sein sollte.

Außerdem wird ein Sulfit-Konservierungsmittel, wie z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulf it, Kaliummetabisulfit, Formaldehydnatriumbisulfit oder dgl. vorzugsweise in einer Menge von 0,15 Mol/l oder mehr, insbesondere in einer Menge von 0,4 Mo1/1 oder mehr,und in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Mol/l verwendet zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Entwicklerlösung.

Der pH-Wert der Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 9,5 und ein Bereich von 10,5 bis 12,3 ist besonders bevorzugt und es ist nicht erforderlich, eine Entwicklerlösung mit einem sehr hohen pH-Wert in der Nähe von 13 zu verwenden. Alkali-Agentien, wie sie zur Einführung des pH-Wertes der Entwicklerlösung auf einen gewünschten Wert verwendet werden, sind in der Regel wasserlösliche anorganische Salze von Alkalimetallen (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium-tert-phosphat und dgl.) und solche, wie sie in der US-PS 4 269 929 beschrieben sind. Es können auch Alkanolamine und dgl. zur Erzielung des gewünschten

1 pH-Wertes verwendet werden.

Erfindungsgemäß können photographische Eigenschaften mit einem superhohen Kontrast-Negativ-Gradienten wie einem Gamma-Wert von über 10 erzielt werden durch Durchführung einer Behandlung bzw. Entwicklung mit schnellem Zugriff (Entwicklungszeit: 15 bis 60 Sekunden) unter Verwendung einer-stabilen Entwicklerlösung, wie vorstehend beschrieben. Die erfindungsgemäß anzuwendende Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur wird aus dem Bereich von 18 bis 50°C ausgewählt.

Zu Fixierlösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche mit üblicherweise angewendeten Zusammensetzungen. Zu geeigneten Fixiermitteln, die in den Fixierlösungen enthalten sind, gehören Thiosulfate, Thiocyanate und andere organische Schwefelverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie einen Fixiereffekt aufweisen. Die Fixierlösungen können beispielsweise ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Vorzugsweise wird eine automatische Entwicklungsvorrichtung für die erfindungsgemäße Behandlung bzw. Entwicklung verwendet. In diesem Falle genügt selbst eine kurze Zeit von 90 bis 120 Sekunden zur Erzielung von photographischen Eigenschaften mit einem superhohen Kontrast-Negativ-Gradienten während der Operationen der Einführung eines lichtempfindlichen Materials in eine automatische Entwicklungsvorrichtung und der Herausnahme desselben aus der Vorrichtung, nachdem alle Stufen, wie z.B. die Entwicklungs-, Fixier-, Wasch- und Trocknungsstufe, beendet sind.

Wie vorstehend angegeben, umfaßt ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung das Mischen einer feinkörnigen Emulsion geringer Empfindlichkeit mit einer hochempfindlichen Emulsion, wodurch der extrem vorteil-

hafte Effekt erzielt wird, daß das photographische SiI-berhalogenidmaterial Bilder mit einer hohen Dichte und einem hohen Kontrast bei einer hohen photographischen Empfindlichkeit liefern kann und wodurch ferner die Bildung von schwarzen Flecken darin beträchtlich vermindert wird.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher er- ^g läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel

Eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lö-•,c sung, die Kaliumbromid und Kaliumjodid enthält, wurden in Gegenwart von Ammoniak nach einem Doppelstrahlverfahren gemischt, wobei der pAg-Wert der resultierenden Mischung bei 7,9 gehalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion war eine monodisperse Emulsion von Silberjodidbromid-Körnchen mit einer kubischen Form und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 jum (Silberjodidgehalt: 2 Mol-%, Silberbromidgehalt: 98 Mol-%) (Emulsion A).

Getrennt davon wurden eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid in Gegenwart von Ammoniak nach dem Doppelstrahlverfahren miteinander gemischt, wobei der pAg-Wert der resultierenden Mischung bei 7,9 gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man ei-

_ ne monodisperse Silberbromidemulsion mit kubischen 30

Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 ui (Emulsion B).

Sowohl die Emulsion A als auch die Emulsion B wurden unter Anwendung eines Ausflockungsverfahrens nach der Kornbildung entsalzt und dann durch Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoff es (Natriumsalz von 5,5-Dichloro-3 ,3i-di- (3-sulfopropyl) -9-ethyl-oxacarbocyanin) in Mengen

-4 -4

von 6 χ 10 bzw. 4,5 χ 10 Mol pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Außerdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazainden in einer Menge von 6 χ 10 Mol pro Mol Silber zu jeder der Emulsionen als Stabilisator zugegeben.

Diese Emulsionen A und B wurden in den in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen, bezogen auf das Silberhalogenid, gemischt und es

¹^ wurden die Verbindungen der Formel (I) in ihren jeweiligen Mengen, wie sie in der Tabelle (I) angegeben sind, zugegeben (die Korngrößenverteilungen der gemischten Emulsionen, entsprechend den Proben (2) und (3), wurden gemessen und die Korngrößenverteilungskurve mit Peaks

!5 (Spitzenwerten) bei etwa 0,2 pm bzw. 0,35 pm wurde erhalten) .

Außerdem wurden ein Alkylbenzolsulfonat (als oberflächenaktives Mittel) und ein Härter vom Vinylsulfonsäure-Typ jeder der Emulsionen mit den Proben-Nummern (1) bis (20) zugesetzt und die resultierenden Emulsionen wurden auf pH 5,8 eingestellt.

Jede der so hergestellten Emulsionen wurde auf einen 100 pm dicken Polyethylenterephthalatfilm-Träger in Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von 3,0 g/m , bezogen auf das Silber, aufgebracht und außerdem wurde dar-

2 auf Gelatine in einer Beschichtungsmenge von 1 g/m als Schutzschicht aufgebracht. Auf diese Weise wurden die in der Tabelle I angegebenen Proben (1) bis (20) hergestellt.

Jede dieser Proben wurde mit Licht einer Wolframlampe von 3.2OO°K durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) für sensitometrische Zwecke 5 Sekunden lang belichtet. Dann wurden sie mit einer Entwicklerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 30 Sekunden lang bei 38°C behandelt bzw. entwickelt und dann nacheinander fixiert,

gewaschen und getrocknet. (Die Entwicklungsbehandlung wurde unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung FG-66OF, einem Produkt der Firma Fuji Photo FiImCo., Ltd.) durchgeführt).

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

Hydrochinon .. 35,Og

N-Methyl-p-aminophenol·1/2sulfat 0,8 g

Natriumhydroxid 13,0 g

Kalium-tert-phosphat 74,0 g

Kaliumsulfit 90,0 g

Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g

Kaliumbromid 4,0g

5-Methylbenzotriazol 0,6 g

3-Diethyl-1,2-propandiol 15,0 g

Wasser ad 1 Liter

(pH-Wert eingestellt auf 11,6)

Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben. Darin wurde die relative Empfindlichkeit bestimmt unter Verwendung des reziproken Wertes der zur Erzielung einer Bilddichte von 1,5 erforderlichen Belichtung und der Kontrast {γ) ist : dargestellt durch einen Gradienten, der erhalten wurde durch Bildung eines Durchschnittswertes in dem Dichtebereich von 0,3 bis 3,0. Das Ausmaß der schwarzen Flecken wurde in fünf Bewertungsstufen bewertet. Die in den unbelichteten Bereichen der Probe auftretenden schwarzen Flecken wurden festgestellt und unter VerWendung eines Vergrößerungsglases mit 25-facher Vergrößerung gezählt. In der Tabelle I wurde eine von schwarzen Flecken praktisch freie Emulsion mit "5" bewertet und eine Emulsion mit der größten Anzahl von schwarzen Flecken wurde mit "1" bewertet. Eine Bewertung von "3" oder höher zeigt an, daß die Emulsion für die praktische Verwendung geeignet war.

	Verwendete	Enulsion	Tabelle	Art	jMenge *	I	Relative	Kontrast	Il max	Ausmaß der
	Enulsion A	Enulsion B		_	_		Enipf indl ichke it	( Γ)	Ί.5	schwarzen Flecken
Probe	100 %	0 %	Verbindung (I)	-	-	ΊΟ	3.38	Ί.3	5
Nr.	70	30	-	-	56	3.25	Ί.Ο	5
1	50	50	-	-	66	3.07	3.6	5
" 2	0	100	T-12	Ί X H)"³	100 Tp	2.8Ί	Ί.6	5
3	100	0	T-12	Ί κ ιο~³	355	16.9	Ί.5	5
»ι	70	30	T-12	l\ X K)"³	537	15.9	Ί.3	Ί
5	50	50	T-12	Ί χ Π)"³	631	15.0	3.8	Ί J,
6	0	100	1-12	'5 χ K)"³	661	13.5	Ί.9	3 T
7	100	0	T-12	5 X IΟ"³	ΊΊ7	18.0	Ί.7	Ί
B	70	30	T-12	5 χ K)"³	776	18.0	Ί.5	Ί
9	50	50	1-12	5 χ Η)"³	851	16.9	3.8	3
10	0	100	Ti-27	6 χ K)"''	79¹I	15.0	5.0	2
11	100	0	T-27	6 χ K)"'¹	Ί68	19.3	Ί.8	Ί
12	70	30	1-27	6 χ H)"''	851	19.3	Ί.5	3
13	50	50	1-27	6 X K)"''	891	18.0	3.9	. 3
l'l	0	100	T-29	6 Λ Ii)"''	891	15.9	5.1	2
15	100	0	T-29	6 χ K)"''	Ί68	20.8	Ί.9	Ί
16	70	30	T-29	6 X K)"'¹	832	20.8	Ί.7	3 σ* .
17	50	50	Ϊ-29	6MO"''	891	19.3	Ί.Ο	³ S
18	0	.1 00	851	15.9		1 Κ>
19
20

* Mol pro Mol Silber

Tpt als Standardwert verwendet

Die durch Mischen der Emulsion A und der Emulsion B und durch weitere Zugabe der Verbindung (I) gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Proben (6), (7), (10), (11), (14), (15), (18) und (19) wiesen Empfindlichkeiten in der gleichen Größenordnung wie die Proben (8), (12), (16) und (20) auf, die nur unter Verwendung der Emulsion B vom hohen Empfindlichkeits-Typ hergestellt worden waren, und sie wiesen einen erhöhten Kontrast und ein

erhöhtes D auf. Außerdem war die Bildung von schwarmax ³

zen Flecken in jeder der erfindungsaenäßen Proben geringer als in den Vergleichsproben. Die vorliegende Erfindung führt somit zu ausgezeichneten Effekten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

25 30 35

Claims

Anmelder: Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan 10 'Photographisches Silberhalogenidmaterial 20 30 35 Patentansprüche

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer auf einen Träger aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht vom negativen Typ, dadurch gekennzeichnet , daß die Emulsion zwei Arten von monodispersen Emulsionen, die jeweils eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 0,5 um aufweisen und sich in bezug auf die mittlere Korngröße um mindestens 0,1 um voneinander unterscheiden, umfaßt und daß das photographische Material außerdem ein Hydrazinderivat in mindestens einer photographischen Schicht enthält.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Arten von monodispersen Emulsionen in bezug auf die mittlere Korngröße um 0,1 bis 0,3 pm voneinander verschieden sind.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der monodispersen Emulsionen eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 0,3 ^im und die andere eine mittlere Korngröße von mindestens 0,3 um hat.

Asamstrasse 8. D-3000 München 90 Tplefon fO89) 653665: Telefax (089) 653218

Patentanwalt Dr. Ing. Dipl.-Ing. A. SoIf (München)

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der monodispersen Emulsion des feinkörnigeren Silberhalogenids nicht weniger als

5 0,1 pm beträgt.

5. Ph- tographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des feinkörnigeren Silberhalogenids innerhalb des Bereiches von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids in den monodisperse.n Emulsionen, beträgt.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine andere Emulsion als die monodisperse Emulsion in der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids in der Emulsion, ent-

20 halten ist.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydrazinderivat um ein solches _handelt, das die Empfindlichkeit und den Kontrast einer Silberhalogenidemulsion erhöhen kann.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Hilfsschicht.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat in die Emulsionsschicht eingearbeitet ist.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat in eine zu der Emulsionsschicht benachbarte Hilfsschicht eingearbeitet ist.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat in mindestens eine photographische Schicht in einer Menge von 1 χ 10 bis 5 x 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid in dem photographischen Material eingearbeitet ist.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydrazinderivat um eine Verbindung handelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln (I) und (II):

20 R₁ - NHNH - G - R₂ (I)

worin bedeuten:

R₁ eine aliphatisch^ Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine gesättigte heterocyclische Gruppe; R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe; und

G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine SuIfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe Oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe; und
35

E²

[ - N - Acyl ^¹¹)

,1

worin bedeuten:
Acyl eine Acylgruppe, 10 ^₃- eine Arylgruppe,

R' ein Wasserstoffatom oder einen SuIfinsäurerest-

Substituenten und
R einen SuIfinsäurerest-Substituenten, wenn R ein Wasserstoffatom ist, oder ein Wasserstoffatom, wenn R einen SuIfinsäurerest bedeutet.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein O-, N- und/oder S-Atom in dem heterocyclischen Ring enthält, eine substituierte oder .unsubstituierte mono- oder bicyclische Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte, 5-bis 6-gliedrige ungesättigte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem 0-, N- und/oder S-Atom in dem heterocyclischen Ring oder eine Heteroarylgruppe, die durch Kondensieren der 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe mit einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe gebildet worden ist, bedeutet.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine Carbony!gruppe und R- eine Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Wasserstoff-

atom, einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Pheny!gruppe, bedeuten.

15. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine Sulfonylgruppe und R₂ eine Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Pheny !gruppe uiid einer 4-MethyIpheny!gruppe, bedeuten.

16. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine Phosphorylgruppe und R- eine Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Phenoxygruppe und einer Pheny!gruppe, bedeuten.

17. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine Sulfoxygruppe und R₂ eine Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Cyanobenzylgruppe und einer Methylthiobenzylgruppe, bedeuten.

18. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe und R₂ eine Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, bedeuten.