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DE2422765A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Photographische silberhalogenidemulsion

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Publication number
DE2422765A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver halide
photographic
silver
emulsion
crystals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2422765A
Other languages
English (en)
Inventor
Junji Miyahara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE2422765A1 publication Critical patent/DE2422765A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Description

DR.E. WIEGAND DIPL. ING. W. N-EMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MO N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
W 42 003/74 - Ko/Ja 10. Mai 1974
Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)
Photographische Silberhalogenidemulsion
Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion und befaßt sich insbesondere mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion, welche ein Silberhalogenid einer spezifischen Kristallstruktur enthält und ausgezeichnete photographische Eigenschaften aufweist.
Gemäß der Erfindung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion angegeben, welche mehr als 30 Gew.So, bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkristalle, an Silberhalogenidkristallen enthält, die lediglich eine Zvillings-
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ebene im Kristall haben und von denen die Begrenzungsebenen mit dem Dispergiermedium eine (1OO)-Ebene, eine (111)-Ebene oder Mischebenen hiervon umfassen. Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung ist monodispers und liefert eine hohe optische Sensibilisiergeschv/indigkeit und nur geringes Auftreten von Schleier. Weiterhin hat· die Emulsion hohe Kontrasteigenschaften und eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit. Die erfindungsgemäße Emulsion hat als weiteres Merkmal eine Verringerung des Reziprozitätsgesetzfehlers.
Kristalle von Silberhalogeniden in photographischen Emulsionen werden allgemein in verschiedene Formen unterteilt und die meisten der Kristallkörner sind als Plattenkristalle, Nadelkristalle, regelmäßige octaedrische Kristalle, reguläre hexaedrische Kristalle, tetradecaedrische Kristalle und sphärische Kristalle mit gelösten Kanten und. somit nichtausgeprägten Begrenzungsebenen vorhanden. Es ist auch bekannt, daß spezielle unregelmäßige Kristalle außer den vorstehenden Formen in sehr geringer Menge in photographischen Emulsionen vorliegen. Es ist auf dem photographischen Fachgebiet bekannt, daß diese speziellen unregelmäßigen Kristallkörner in möglichst hohem Ausmaß aus der photographischen Emulsion entfernt werden müssen, um die Verteilung der Korngrößen der Silberhalogenidemulsion einzuengen oder um die Empfindlichkeitsstreuung zu verringern. Andererseits ist ein Verfahren zur Bildung von Emulsionskörnern, bei dem frei der Gehalt dieser speziellen unregelmäßigen Kristalle gesteuert werden kann, bis jetzt nicht bekannt und deshalb wurden die photographischen Eigenschaften von photographischen Emulsionen mit diesen speziellen unregelmäßigen Kristallen bis jetzt nicht aufgezeigt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer photographischen Silberhalogenidemulsion einer neuen Zusammensetzung.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem hohen optischen Sensibilisationsausmaß.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer engen Verteilung der Korngrößen.
Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer direkten positiven photographischen Emulsion mit hoher Empfindlichkeit, die praktisch einheitlich geschleiert ist.
Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehenden Aufgaben wurde überraschenderweise gefunden, daß die vorstehenden speziellen irregulären Kristalle des Silberhalogenides sehr spezifische photographische Eigenschaften liefern.
Die Erfindung betrifft ,eine photographische Silberhalogenidemulsion, welche mehr als 30 Gew.% an Silberhalogenidkristallen enthält, welche lediglich eine Zwillingsebene im Kristall haben und deren Grenzflächen mit dem Dispergiermedium eine (100)-Ebene, eine (111)-Ebene oder Mischebenen hiervon umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der SiIberhalogenidkristalle.
In den Fig. 1 bis 6 sind schematisch irreguläre Körner, die in der Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung enthalten sind, gezeigt.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung sind ähnlich den üblichen Emulsionen insofern, als Silberhalogenidkörner in einem Dispergiermedium suspendiert sind, unterscheiden sich jedoch dadurch, daß mehr als 30 Gew.% der Kristallkörner der gesamten Silberhalogenidkörner lediglich eine Zwillingsebene haben und ihre Grenzflächen mit dem Dispergiermedium die (100)-Ebene, die (111)-
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Ebene oder Mischebenen hiervon umfassen. Auf dem photographischen Fachgebiet sind Plattenkristalle oder Nadelkristalle mit mehrfachen Zwillingsebenen, reguläre hexaedrische Kristalle, die'keine Zwillingsebenen haben und von denen die Grenzfläche mit dem Dispergiermedium die (100)-Ebene sind, reguläre octaedrische Kristalle, deren Grenzflächen die (111)-Ebene sind und tetradecaedrische Kristalle, die sowohl die (100)-Ebene als auch die (111)-Ebene besitzen, gut bekannt und sie werden als photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien verwendet. Diese Kristalle sind beispielsweise in C.E.K. Hees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Kapitel 2, j3. Auflage, MacMillan Co. (1966), beschrieben. Deshalb sind diese Kristallebenen gut bekannt und den Fachleuten geläufig.
Die in Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung enthaltenen irregulären Körner haben die in den Fig. 1 bis 6 aufgrund von elektronenmikroskopischer Analyse gezeigten Strukturen. Somit unterscheiden sich diese Körner grundlegend von den vorstehenden Silberhalogenidkristallen, die für die üblichen photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden und auch ihre photographischen Eigenschaften sind klar unterschiedlich.
Ein Beispiel für eine der photographischen Eigenschaften von photographischen Emulsionen, die Körner mit derartigen speziellen Formen enthalten, ist die Monodispergierbarkeit. Photographische Emulsionen mit den vorstehend geschilderten üblichen.Kristallstrukturen erfordern verschiedene Verfahren zur Herstellung von monodispersen Emulsionen aufgrund der Ungleichmäßigkeit der Korngröße, während die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung von sich aus monodispergierbar sind und somit die üblichen Verfahren zur Erzielung der Monodispergierbarkeit nicht notwendig sind.
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Ohne an diese Begründung gebunden zu sein, wird angenommen, daß diese Monodispergierbarkeit offensichtlich auf die unregelmäßige Form der Körner gemäß der Erfindung zurückzufüh- ren ist. Deshalb wird eine größere Monodispergierbarkeit erhalten, wenn die Anzahl der irregulären Körner in der Emulsion zunimmt. Im Hinblick hierauf ist der Gehalt an derartigen irregulären Körnern günstigerweise mehr als 30 Gew.%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenidkristalle. Andere in der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung enthaltene Silberhalogenidkristalle können aus solchen Formen bestehen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
Die in den .Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung enthaltenen speziellen irregulären Körner haben die charakteristischen Eigenschaften der Erzielung einer ganz ausgezeichneten Monodispergierbarkeit, eines höheren Kontrastes im Vergleich zu üblichen photographischen Emulsionen, eines verringerten Reziprozitätsgesetzfehlers und einer verbesserten Entwicklungsgeschwindigkeit. Die irregulären Körner haben die weitere charakteristische Eigenschaft der Lieferung einer höheren optischen Sensibilisationsgeschwindigkeit und des geringeren Auftretens von Schleier als solche Emulsionen, die die üblichen Kristallkörner enthalten. Weiterhin können die unregelmäßigen Körner die direkte Umkehr empfindlichkeit einer direkten Umkehremulsion, welche einheitlich geschleiert ist, oder einer direkten Umkehremulsion vom inneren latenten Bildtyp, die Schleierkerne bei der Entwicklung liefert, im Vergleich zu üblichen Kristallkörnern erhöhen.
Die Silberhalogenide, welche erfindungsgemäß verwen^· det werden können, umfassen die auf dem Fachgebiet bekannten Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromjodid oder Silberbromjodchlorid.
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Die Silberhalogenidemulsionen umfassen ein Silberhalogenid, welches in einem hydrophilen Binder suspendiert ist. Geeignete hydrophile Binder sind z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, oder Hydroxyäthylcellulose, Polysaccharide wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsaurecopolymere, Polyacrylamid oder Derivate hiervon und dgl. Gewünschtenfalls können verträgliche Gemische derartiger Kolloide verwendet werden. Von den Kolloiden wird Gelatine am meisten angewandt und kann teilweise oder vollständig durch synthetische Substanzen von hohem Molekulargewicht ersetzt werden. Weiterhin kann Gelatine durch sog. Gelatinederivate ersetzt werden, worin die Amino-, Imino-?, Hydroxy- oder. Carboxylgruppen im Gelatinemolekül mit einer Verbindung mit einer zur Umsetzung mit derartigen funktioneilen Gruppen geeigneten Gruppe umgesetzt sind,oder durch .Gelatinepfropfpolymere, worin die Gelatine mit der Molekularkette einer weiteren Substanz von hohem Molekulargewicht kombiniert ist, ersetzt werden.
Beispiele für Verbindungen, die zur Herstellung der vorstehenden Gelatinederivate verwendet werden können, sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift 2 614 928, Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift 3 118 766, Bromessigsäuren entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 5514/64, Phenylglycidyläther entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 26 845/67, Vinylsulfonverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 132 945, N-Allylvinylsulfonamiäe entsprechend der britischen Patentschrift 861 414, Maleinimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 186 846, Acry!nitrile entsprechend der US-Patentschrift
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2 594 293, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift 3 312 553, Epoxyverbindungen entsprechend der ja- ' panischen Patentveröffentlichung 26 845/67, Ester von Säuren entsprechend der US-Patentschrift 2 763 639, Alkansultone entsprechend der britischen Patentschrift 1 033 189 und dgl.
Geeignete Substanzen von hohem Molekulargewicht, die auf Gelatine gepfropft werden· können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 oder Polymer Letters, J5, 595 (1967), Photo. Sei. Eng., 9, 148 (1965), J. Polymer Sei., A-1, 9_, 3199 (1971) und dgl. angegeben. Polymere oder Copolymere derartiger Materialien, die allgemein als Vinylmonomere bezeichnet werden, wie Acrylsäure und Methacrylsäure oder Derivate hiervon, beispielsweise Ester-, Amid- oder Nitrilderivate, oder Äthylen können in weitem Umfang verwendet werden. Besonders bevorzugt werden hydrophile Vinylpolymere mit einem gewissen Ausmaß der Verträglichkeit mit Gelatine, beispielsweise Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl.
Die Silberhalogenidemulsionen werden durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenides in Gegenwart einer Lösung einer wasserlöslichen Substanz von hohem Molekulargewicht hergestellt. Diese SiI-berhalogenidkörner können unter Anwendung üblicher Verfahren hergestellt v/erden. Das sog. Einzeldüsen- oder Doppeldüsenverfahren, das gesteuerte Doppeldüsenverfahren und dgl. sind selbstverständlich brauchbar.
Bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung muß darauf geachtet werden, die V/ahrscheinlichkeit, daß Schicht^fehler in der
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Stufe der Ausbildung der Kerne der Silberhalogenidkristalle bei der Umsetzung des Silberions mit dem Halogenidion gebildet werden, zu erhöhen.
Es wurde im Verlauf der Untersuchung der Ausbildung der Kristallkörner gefunden, daß die speziellen irregulären Kristalle gemäß der Erfindung in einem weit größeren Verhältnis als bei den üblichen Emulsionen gebildet werden können, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt v/erden:
(1) Bei der Bildung der Niederschläge der Silberhalogenidkristalle bei gleichzeitiger Zugabe einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung eines Halogenides, d.h. bei der Bildung der Körner nach dem auf dem photographischen Fachgebiet bekannten Zwillingsdüsenverfahren, muß die Silberionenkonzentration zur Bildung der Niederschlage in einem Bereich zwischen dem Äquivalenzpunkt bei der Umsetzung von
Ag+ + X" —» AgX"
worin X" ein Halogenidion ist, bis zu dem Punkt von ApAg = 1 gehalten werden.
(2) Die Konzentrationen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung des zuzusetzenden Halogenides müssen im Bereich von einer 2n-Konzentration bis zum Sättigungspunkt bei Normaltemperaturen gehalten werden.
(3) Zumindest in der Anfangestufe der Bildung der SiI-berhalogenidniederschläge ist kein Lösungsmittel für das Silberhalogenid vorhanden.
(4) Noch signifikanter müssen die wäßrige Silbernitratlösung und die wäßrige Halogenidlösung zugesetzt und rasch bei der Bildung der Niederschläge nahe dem Äquivalenzpunkt vermischt werden, so daß die Änderung der Silberionenkonzentration (AEAg) in der Reaktionszone weniger als 2 mV, vorzugsweise weniger als 1 mV ist.
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. Außerdem kann zur Bildung der speziellen irregulären Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung eine Substanz, die an einer spezifischen Ebene des Kristalles in der Kernbildungsstufe adsorbiert wird, um das Wachstum dieser Platte zu hemmen, einverleibt werden oder die als Verunreinigungen enthaltenen irregulären Körner können unter Anwendung einer Zentrifugalabtrennung bei der Herstellung der üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen abgetrennt werden, wobei vorteilhaft von der Tatsache Gebrauch, gemacht wird, daß die durchschnittliche Größe der irregulären Körner größer als die durchschnittliche Größe der kubischen Körner ist.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion können die üblichen Verfahren, wie physikalische Reifung, Entsalzung oder chemische Reifung (beispielsweise Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung) angewandt, werden. Diese Verfahren sind in. The Theory of the Photographic Process, siehe oben, Glafkides, Photographic Chemistry und dgl. angegeben.
Die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung könr nen optische Sensibilisatoren wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder Hemicyaninfarbstoffe, Stabilisiermittel wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, Sensibilisatoren wie die in der US-Patentschrift 3 619 198 angegebenen Verbindungen, Antischleiermittel wie Benzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol oder Polyalkylenoxide, Härtungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure oder 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin, Überzugshilfsmittel wie Saponin, Natriumlaurylsulfat, Dodecylphenolpolyäthylenoxidäther oder Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 345 175 angegebenen Verbindungen, Farbkuppler, wie in den US-Patentschriften 3 311 476, 3 006 759, 3 277 155, 3 214 437, 3 253 924, 2 600 788, 2 801 171, 3 252 924,
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2 698 794, 2 474 293, 3 458 315, 3 476 560, 3 034 892,
3 386 301, 2 434 272, 3 476 564, 3 148 062, 3 227 554,
3 701 783, 3 617 291 und 3 622 328, der britischen Patentschriften 1 140 898 und 904 852, der japanischen Patentveröffentlichungen 6031/65, 2016/69 und 28 836/70, der japanischen Patentanmeldungen 45 971/73 und 33 238/73 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811, angegeben, Mittel zur Verbesserung der Dimensions Stabilität, wie die in der US-Patentschrift 3 516 830 angegebenen Verbindungen oder die Zusätze entsprechend den US-Patentschriften 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 501 310, 3 531 288, 3 531 290, 3 367 778, 3 477 852 und 3 512 985 enthalten. Diese Zusätze können während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen oder kurz vor dem Aufziehen derselben zugesetzt werden.
Die dabei erhaltenen Silberhalogenidemulsionen können als Einzelschicht oder Mehrschichten auf eine Seite oder beide Seiten von üblichen Trägern, wie Glas, Barytpapier, ■harzüberzogenes Papier, z.B. polyäthylen-beschichtetes Papier, Celluloseacetatfilme oder Polyäthylenterephthalatfilme unter Anwendung des Eintauchüberziehens, des Luftaufstreichüberziehens, des Perlenüberziehens, des Extrudieraufstreichüberziehens, des Gardinenüberziehens oder des gleichzeitigen Aufziehens on beiden Seiten aufgetragen werden. Zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht können eine Rückseitenschicht, eine Zwischenschicht, eine Antihalationsschicht, eine Oberflächenschicht, z.B. eine Schutzschicht, und dgl. aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion ist monodispergierbar und liefert ein hohes optisches Sensibilisationsausmaß und geringe Schleierausbildung. Darüber hinaus hat die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion einen hohen Kontrast und eijci hohes Entwicklungsausmaß. Die Emulsion
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gemäß der Erfindung hat weiterhin das Merkmal, daß der Reziprozitätsgesetzfehler verringert wird. Aufgrund dieser spezifischen photographischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Emulsionen auf verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden, beispielsweise in monochromatischen photographischen lichtempfindlichen Materialien, wie photographischen Ilikrofilmmaterialien, photographischen Lithotypmaterialien, photographischen direkten Umkehrmaterialien vom Typ des latenten Oberflächenbildes oder vom Typ des inneren latenten Bildes, medizinischen oder industriellen photographischen Röntgenraaterialien, photograph!3chen Negativmaterialien oder photographischen Papieren und farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien-wie farbphotographischen Negativmaterialien, farbphotographischen Positivmaterialien, Farbpapieren oder photographischen Farbumkehrmaterialien verwendet v/erden.
Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung wird mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die ein Entwicklungsmittel enthält, entwickelt. Geeignete Entwicklungsmittel sind die allgemein auf dem Fachgebiet bekannten, beispielsweise Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, ToIuhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon oder 2,5-Dimethy!hydrochinonj 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyr8kJEolidonf 1-Phenyl-4-methyl-3-pyra*oli(Jon, 1-Phenyl-4,4-äimethyl-3-pyrazolidon, 1-fhenyl-4-Äthyl**3-pyir*z0lidaii oder 1-Phenyl-5-methyl-3-pyr»zolidon; Aainophenol· vie o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Kethyl-p-aminophenol oder 2,4-Diaminophenol, Pyrogallol, . Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-aminopyrazoline wie 1-(p-Hydroxypheny)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3-pyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin oder 1-(p-Aminom-methylphenyl)-3-aminopyrazolin, p-Phenylendiamine wie
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4-Ainino-3-äthoxy-N, N-diäthylanilin, 4-Amino-3,5-dimethyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-4-methyl-N-äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N,H-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-I\T-äthyl-lT-( ß-methylsulf onamidoäthyl) -anilin, 4-Amino-3-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-I\i ,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-IT-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-IT,N-diäthylanilin oder 4-Amino-N-äthyl-N-u>-sulfobutylanilin oder Gemische hiervon.
Gewünsentenfalls können die Entwickler Antioxidationsmittel wie Sulfite oder Bisulfite, Puffer wie Carbonate, Borsäure, Borate oder Alkanolamine, alkalische Mittel wie Hydroxids oder Carbonate, Lösungsförderer wie Polyäthylenglykole oder Ester hiervon, pH-Einstellungsmittel wie organische Säuren, z.B. Essigsäure, Sensibilisatoren wie quaternäre Ammoniumsalze, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel und dgl. enthalten.
Dialdehydverbindungen können auch zu den Entwicklern zugesetzt werden. Geeignete Dialdehydverbindungen umfassen die Bisulfitaddukte derselben und sind speziell im US-Reis sue-Patent 26 601, der US-Patentschrift 3 545 971 und dgl. beschrieben. Beispiele für geeignete Dialdehyde sind Glutaraldehyd, a-MethyIglutaraldehyd, ß-Methylglutaraldehyd, Maleindialdehyd, Succindialdehyd, Methoxysuccindialdehyd, Ilethylsuccindialdehyd, cc-Methoxy-ß-äthoxyglutaraldehyd, a-n-Butoxyglutaraldehyd, a-Äthyl-ß-äthoxyglutaraldehyd, α,α-Dimethoxysuccindialdehyd, ß-Isopropylsuccindialdehyd, ^,a-Diäthylsuccindialdehyd, Butylmaleindialdehyd oder Bisulfitaddukte hiervon. Die Dialdehydverbindungen werden in solchen Mengen eingesetzt, bei denen die Empfindlichkeit der photographischen, zu behandelnden Schicht nicht verringert wird und bei denen die Trocknungszeit nicht bemerkenswert verlängert wird. Allgemein sind 1 bis 50 g, vorzugsweise 3 bis 20 g an Dialdehyd je 1 des Entwicklers geeignet. In einigen Fällen können die Entwickler einen
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Sulfitionenpuffer, beispielsweise ein Natriumhydrogensulfitaddukt eines Aldehydes, wie das Natriumhydrogensulfitaddukt von Formaldehyd, ein Alkalihydrogensulfitaddukt eines Ketons, wie das Natriumhydrogensulfitaddukt von Aceton, ein Carbonylbisulfitaminkondensat, wie Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethansulfonat und ähnliche Materialien in Mengen von 13 bis 130 g je 1 des Entwicklers enthalten.
. Die Entwickler können weiterhin Mittel zur Dispersion des ausgelaugten kolloidalen Silbers enthalten, beispielsweise Mercaptoverbindungen, Antischleiermittel, z.B. Halogenide wie Kaliumbromid oder Natriumbromid, Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazol, Thiazol und dgl., Chelatmittel, beispielsweise Äthylendiamintetraacetat oder Alkalisalze hiervon, Polyphosphate, Nitriloacetate und dgl.
Der pH-Wert der auf diese Weise hergestellten Entwickler hängt von dem gewünschten Zweck ab und in den meisten Fällen wird ein pH-Wert größer als 7 angewandt.
Die entwickelte photographische Silberhalogenidemulsion wird mit einem Fixierbad entsprechend den üblichen Verfahren fixiert. Beispiele für geeignete Fixiermittel sind . Thiosulfate wie Natriumthiosulfat, Thiocyanate wie Kalium- ' thiocyanat, schwefelhaltige organische zweibasische Säuren wie Bisthioglykolsäure, organische Diole wie 3-Thia-1,5-pentadiol oder Imidazolidinthion.
Das Fixierbad kann gewünschtenfalls auch Antioxidationsmittel wie Sulfite oder Bisulfite, pH-Pufferungsmittel wie Borsäure oder Borate, pH-Einstellungsmittel wie Essigsäure und Chelatbildungsmittel, wie vorstehend beschrieben, enthalten.
Außer den vorstehenden Stufen kann die Behandlung gerwünscht enf alls ein Vorhärtungsbad, ein Neutralisierbad, ein Stoppbad, ein Bleichbad, oder ein Bleichfixierbad unter Eih-
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Schluß des vorstehenden Fixierbades, ein StaMlisierbad, ein Waschbad und dgl. umfassen. Weiterhin kann die Behandlung unter Anwendung einer in der US-Patentschrift 3 025 779 beschriebenen Vorrichtung entsprechend dem in der US-Patentschrift 3 545 971 beschriebenen Verfahren ausgeführt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Eine 4-molare wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine 4-molare wäßrige Lösung von Kaliumbromid wurden gleichzeitig zu einer Lösung von 5 g Gelatine, gelöst in 500 ml destilliertem Wasser von 600C, zugesetzt und die Zugabe unter Rühren so fortgeführt, daß der Wert pAg + 140 mV, angegeben in Millivolt-Einheiten, betrug und die Pötentialänderung hinsichtlich der Zeit der Elektrode zur Bestimmung des pAg in der Reaktionszone innerhalb von + 1mV lag. Die Bildung der Niederschläge wurde während 60 min fortgesetzt und schließlich wurde weiterhin eine wäßrige Lösung von Kaliumiodid zugefügt, so daß. der J~-Ionengehalt 2 MoISo hinsichtlich der Menge der Ag+-Ionen war. Dadurch wurde eine Silberbromöodidemulsion mit einem Gehalt von etwa 70 Gew.So irregulärer Kristallkörner mit einer Korngröße von etwa 0,3 Mikron und einem Gehalt von etwa 30 Gew.% üblicher kubischer Kristallkörner erhalten (Emulsion A). Diese Emulsion wurde zur Entfernung der als Nebenprodukte gebildeten wasserlöslichen Salze gewaschen und nach Zusatz von 20 g Gelatine wurde die Emulsion erneut gelöst. Getrennt wurde eine SiI.-
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berbromjodidemulsion mit einem Gehalt von mehr als 90 Gevr.% üblicher kubischer Kristallkörner (Emulsion B). bei Anwen- dung des gleichen pAg-Potentials wie bei der Emulsion A, jedoch unter Anwendung einer Potentialänderung hinsichtlich der Zeit von mehr als 50 mV hergestellt. Zu jeder der Emulsionen A und B wurden 2 mg Phenylhydrazinhydrochlorid je 20 g Silberbromjodid zugesetzt und die Emulsionen jeweils auf 5Ö€ während 15 min erhitzt. Weiterhin wurde 1 mg Natriumchloraurat zu jeder Emulsion zugegeben, worauf jede Emulsion während 20 min erhitzt wurde. Zu jeder der dadurch erhaltenen geschleierten Emulsionen wurden 50 mg/Mol Pinacryptolgelb als Elektronenakzeptorfarbstoff zugesetzt und jede Emulsion wurde dann auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgetragen. Nach der Belichtung und Entwicklung zeigte die Emulsion A direkte Umkehreigenschaften mit einer höheren Umkehrempfindlichkeit und einem breiteren Beiichtungsbereich, d.h. einer weicheren Graduierung, im Vergleich zur Emulsion B, obwohl die maximalen photographischen Dichten der Emulsionen A und B gleich waren.
Tabelle I Photographische Emulsion Emulsion B
Emulsion A 100
8,5
Photographische Eigen
schaft		 320
1,2
Relative Empfindlichkeit
Graduierung (γ)
Maximale photographische
Dichte (D max) 2,5 2,5
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Beispiel 2
Die Ausbildung der Niederschläge der Silberchloridkristalle wurde durch Auflösung von 10 g Gelatine in 1 000 ml destilliertem Wasser und anschließendem Zusatz zu dieser Lösung einer 2-molaren wäßrigen Lösung von SiI- -bernitrat und gleichzeitig einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid in gleicher Menge wie die wäßrige Lösung des Silbernitrates durchgeführt, so daß die Chloridionen einen Überschuß von 5 MoI^o gegenüber den Silberionen hatten.
In diesem Beispiel bestand die unter den gleichen Bedingungen von Zugabe und Rühren wie bei der Emulsion A in Beispiel 1 hergestellte Emulsion aus einer Silberchloridemulsion mit einem Gehalt von etwa 80 Gew. % irregulärer Kristallkörner einer Korngröße von etwa 0,4 Mikron und etwa 20 Gew.?ö üblicher kubischer Körner (Emulsion C). Weiterhin wurde eine Emulsion der gleichen Art, die jedoch mehr als 90 Gew.% kubischer Körner enthielt, nach üblichen Verfahren hergestellt (Emulsion D). Die Emulsionen C und D wurden nach üblichen Verfahren schwefel-sensibilisiert. Weiterhin wurde jede der Emulsionen in zwei Teile unterteilt und eine Gruppe auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und die zweite Gruppe spektral durch Zusatz eines I-Ierocyaninfarbstoffes sensibilisiert und dann au^ einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen. Nach der Belichtung und Entwicklung zeigte die Emulsion C eine höhere. Empfindlichkeit und eine härtere Graduierung als die Empfindlichkeit und Graduierung der Emulsion D, selbst vor der spektralen Sensibilisierung. Nach der spektralen" Sensibilis'sJ.erung nahm die Empfindlichkeit der Emulsion C bemerkenswert aufgrund des Farbstoffes im Vergleich zur Empfindlichkeit der Emulsion D zu.
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Tabelle II
Photographische
-Eigenschaft		 Photographische Emulsion 5, Nach der
spektra
len Sen-
sibilisie-		 1 Emulsion D r5
Emulsion C rung Beispiel J Vor der
spektra
len Sen-
sibili-		 Nach der
spektra
len Sen-
sibili-
- Vor der
spektra
len Sen-
sibilisie-		 540 sierung sierung
Relative
Empfindlichkeit		 rung 8,1 100 445
Graduierung (γ) 106 7,1 7,1
Spektrales
Empfindlichkeits
ausmaß		 8,1
Eine Emulsion mit einem Gehalt von 80 Gew.Jo irregulärer Kristalle wurde unter den gleichen Potentialbedingungen wie bei der Emulsion A in Beispiel 1 und durch Zusatz von Kaliumiodid kurz vor der Ausbildung der Niederschläge hergestellt. Falls diese Emulsion einer Schwefeisens ibili sierung und Goldsensibilisierung unterzogen wurde, wurden photographische Eigenschaften einer höheren Empfindlichkeit nach Zusatz eines Sensibilisierfarbstoffes und ein höherer Kontrast erhalten im Vergleich zu einer Emulsion, die mehr als 90 Gew.Jo kubischer Körner enthielt und der gleichen Sensibilisierung unterzogen wurde.
Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Μ/ζ Photographische Silberhalogenidemulsion, bestehend aus einem Dispersionsmedium, welches Silberhalogenidkristalle enthält, von denen ein Anteil von mehr als 30 Ge\r.% der Silberhalogenidkristalle lediglich eine Zwillingsebene in jedem Kristall haben und deren Grenzebenen mit dem Dispergiermedium eine (100)-Ebene, eine (111)-Ebene oder gemischte (100)- und (m)-Ebenen besitzen, bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkristalle.
  2. 2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadur.ch gekennzeichnet, .daß der Anteil mehr als 50 Gevi.% der Silberhalogenidkristalle beträgt.
  3. 3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle aus Kristallen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromjodid oder Silberbromjodchlorid bestehen.
  4. 4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermedium aus einem hydrophilen Binder besteht.
  5. 5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Binder aus Gelatine, einem Gelatinederivat, einer Pfropfgelatine, kolloidalem Albumin, Casein, Carboxymethyl-
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    cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Agar, Natriumalginat, ' einem Stärkederivat, Polyvinylalkohol, Po^-N-vinylpyrrolidon, einem Polyacrylsäurecopolymeren, einem Polyacrylamid, einem Polyacrylamidderivat oder Gemischen hiervon besteht.
  6. 6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mindestens einen optischen Sensibilisator, ein Stabilisiermittel, ein Antischleiermittel, ein Überzugshilfsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Farbkuppler und ein Verbesserungsmittel für die Dimensionsstabilität enthält.
    7- Photographisches lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit einer -darauf aufgezogenen Schicht einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 6.
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    Leerseite
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