DE3117332A1

DE3117332A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureamiden

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Publication number: DE3117332A1
Application number: DE19813117332
Authority: DE
Inventors: James Cincinnati Ohio Lamont; Thomas Zoun-Lin Li
Original assignee: Emery Oleochemicals LLC
Current assignee: Emery Oleochemicals LLC
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1982-03-04
Also published as: CA1145772A; ES502413A0; JPS56169660A; BR8102640A; US4277410A; ES8203333A1; IT8121486A0; GB2075020B; BE888642A; NL8102167A; IT1167536B; GB2075020A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure, eines Anhydrids oder niederen Alkylesters davon mit Ammoniak bekannt. Obgleich diese Reaktionen in Abwesenheit eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und sehr hohen Drucken (vgl. die US-Patentschrift 3 253 006) durchgeführt werden können, besteht heute die Neigung, Verfahren anzuwenden, bei denen die Anwendung hoher Drucke nicht erforderlich ist und die dennoch eine hohe Umwandlung (einen hohen Umsatz) mit einer hohen Selektivität für das gewünschte Amidprodukt ergeben. Es wurden daher katalytische Verfahren entwickelt, bei denen die Umsetzung des Carbonsäurerestes mit Ammoniak bei wesentlich geringeren Drucken und in einigen Fällen sogar bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.

Ein solches, bei Atmosphärendruck durchführbares Amidierungsverfahren ist in der US-Patentschrift 2 013 108 beschrieben und es umfaßt das Einleiten von gasförmigem Ammoniak "in eine Fettsäureschmelze, die einen Oberflächenkatalysator enthält. Für dieses Verfahren brauchbare Oberflächenkatalysatoren sind feste anorganische Substanzen, wie z.B. Bleicherden, Fuller-Erde, Silicagel, natürliche oder synthetische Zeolithe, Oxide und Phosphate von Aluminium, * Thorium, Wolfram, Cer, Praseodym, Neodym und Lanthan,

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Bauxit, Holzkohle, Aktivkohle, Bimsstein und dgl. Bei diesem Verfahren sind in der Regel 48 Stunden oder mehr erforderlich, um akzeptable Umwandlungsraten (Umsätze) zu erzielen und dabei wird sin Teil des Ataids zu dem entsprechenden Nitril dehydratisiert.

Da die Ausbaute an dem gewünschten Amidprodukt durch diese Konkurrenzreaktion, d.h. durch die Dehydratation des Amids zum Nitril, beträchtlich vermindert werden kann, können lange Reaktionszeiten im allgemeinen nicht toleriert werden. Es wurden daher Verfahren entwickelt, zu deren Durchführung kürzere Reaktionszeiten erforderlich sind und in denen Reaktionsbedingungen angewendet werden, welche die unerwünschte Nebenprodukt-Bildung minimal halten. Ein solches Verfahren für die Herstellung von Carbonsäureamiden ist in der US-Patentschrift 3 816 483 beschrieben. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, und da kürzere Reaktionszeiten erforderlich sind, ist die Bildung an unerwünschtem Nitril-Nebenprodukt geringer, Die Umsetzung zwischen der Carbonsäure und Ammoniak wird in Gegenwart eines reaktionslöslichen Katalysators eines Metalls der Gruppe IVb oder Vb, vorzugsweise einer Verbindung von Titan, Zirkonium oder Tantal, bewirkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Ester oder ein Anhydrid davon bei einer Temperatur von 100 bis 250 C in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-

%,'bezogen auf die Carbonsäure, eines Alkyizinn-Katalysators dar Formal RSnX„ oder R-SnX₂, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und jedes X Hydroxyl, Halogen oder Carboxylat mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten^ mit Ammoniak umgesetzt wird«

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Umwandlungsraten (hohe Umsätze) mit einer hohen Selektivität für das gewünschte Amidprodukt innerhalb kurzer Reaktionszeiten und bei niedrigen Katalysatorgehalten erzielt. Außerdem kann das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei dennoch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. -raten und Produkte mit niedrigen Säurezahlen und niedrigen Nitrilgehalten erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Amide eignen sich als Zusätze für die verschiedensten polymeren Materialien.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 4 Gsw.-%, Alkylzinn-Katalysator verwendet. Geeignete Alkylzinn-Katalysatoren sind solche der Formel RSnX- oder R-SnX-, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und K eine Hydroxyl-, Halogen- oder Carboxylatgruppe bedeuten» R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X bedeutet vorzugsweise Halogen und Hydroxyl.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Nach dem

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erfindungsgemäßen Verrahren können auch CarDonsäuren mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen amidiert werden, die vorliegende Erfindung ist jedoch besonders vorteilhaft für die Amidierung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon· Obgleich das erfindungsgeraäße Verfahren bei Temperaturen bis zu 250 c und unter hohem Druck durchgeführt werden kann, wird as vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 110 und 22O°C und bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck von bis zu

2
etwa 7 kg/cm (100 psi) dun

wird Ammoniakgas verwendet.

etwa 7 kg/cm (100 psi) durchgeführt. Für die Reaktion

Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren kann für die Amidierung einer Vielzahl von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen angewendet werden. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ist bei Verwendung von Monocarbonsäuren, ist es gleichermaßen auch anwendbar bei Verwendung von Di- und höheren Polycarbonsäuren. Wenn Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen verwendet werden, können alle odar ein Teil der Carboxylfunktionen in das Amid umgewandelt werden. Zu verwendbaren cycloaliphatischen Säuren gehören Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Abietinsäure, Kampfersäure und dgl. Zu Beispielen für aromatische Carbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren amidiert werden können, gehören Benzoesäure, Naphthoesäure, die Toluylsäuren, Chlorbenzoesäure, Anissäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, Zimtsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Diphensäure und dgl. Typi-

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sehe Beispiele für aliphatische Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Capronsäure, Gsprylsäure₉ Caprinsäure₉ Laurinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Elaidinsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Erukasäure, Lignccerinsäure, Nervonsäure, Ricinolsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassy lsäure und dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Amidierung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Fettsäureamide werden in der Kunststoffindustrie als Zusätze für thermoplastische Harze in großem Umfange verwendet und sie wirken als Schmiermittel, Trennmittel, Gleitmittel, Antiblockierungsxaittel und dgl. Diese aliphatischen Carbonsäuren können verzweigtkattig oder geradkettig (unverzweigt)_s gesättigt oder ungesättigt sein und sie können allein oder, was typischer ist, in Form von Gemischen verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete Gemische von Fettsäuren werden aus Triglyceriden erhalten, die in natürlichen Fetten und ölen vorhanden sind. Mit Vorteil können beispielsweise Fettsäurenverwendet werden, die aus Kokusnußöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Palmöl, Sojaöl, Tallöl, Saffloröl, Maisöl, Rapssamenöl oder tierischen Fetten und Ölen gewonnen warden. Außerdän aus natürlichen Quellen stammenden Säuren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil auch synthetische Fettsäuren, wie z.B. solche, die durch Oxidation von Paraffinen oder aus Oxoprozessen

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erhalten werden, verwendet werden.

Außer den obengenannten Säuren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Ester und Anhydride der Säuren verwendet werden. Wenn Ester verwendet werden, können alkylierte Amide erhalten werden. Der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielte technische Fortschritt resultiert aus der Verwendung von spezifischen Alkylzinn-Katalysatoren. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbare Alkylzinn-Katalysatoren sind siehe, die den allgemeinen Formeln entsprechen:

RSnX- und R₂ ^SnX9

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und X einen Rest, der ausgewählt wird aus der Gruppe Hydroxyl, Halogen und Carboxylat, bedeuten.

R kann eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe sein, vorzugsweise handelt es sich dabei jedoch um einen Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig (unverzweigt) oder verzweigt sein kann, Besonders vorteilhafte Halogenreste sind Chlor und Brom. Geeignete Carboxylatreste stammen im allgemeinen aus niederen aliphatischen Säuren und sie enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Alkylzinn-Verbindung zwei verschiedene X-Reste der obengenannten Typen. Die Anwesenheit von sowohl Halogen-

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als auch Hydroxylgruppen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und bei Verwendung von Alkylzinn-Katalysatoren der Formel RSn(OH)„X, worin R einen Kohlenwasserstoff rest wie oben definiert und X Brom oder Chlor bedeuten, werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind solche, in denen X Chlor und R ein C, ,-Alkyl bedeuten. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich und in der US-Patentschrift 3 480 beschrieben.

ZuBeispielen für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkylzinn-Verbindungen gehören Methylzinntrichlorid, Methylzinntribromid, Dimethy!zinndichlorid, Butyl zinn tr ichlor id, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Butylchlorzinndihydroxid, DibutyIchlorzinnhydroxid und dgl.

Die Menge des Alkylzinn-Katalysators kann stark variieren in Abhängigkeit von den angewendeten Reaktionsbedingungen und der jeweils umgesetzten spezifischen Fettsäure oder dem spezifischen Fettsäurederivat.· Die verwendete Katalysatormenge kann innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Fettsäure, liegen, am zweckmäßigsten liegt sie jedoch innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 4 Gew.-%, insbesondere dann, wenn es sich bei dem Katalysator um eine der bevorzugten Alkylchlorzinnhydroxid-Verbindungen handelt.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylzinn-Katalysatoren ist es möglich, eine sehr wirksame Amidierung der

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Carbonsäure zu t^'zic!..»· Es werden hohe U»r« azLd lungs raten (hohe Umsätze) mit einer hohen Selektivität für das ge- :ninschte Amid und ainer minimalen Bildung des unerwünschten Jitril-Nebenproduki:3 arzielt. Durch Verwendung typischer bekannter Katalysatoren ist es extrem schwierig und in einigen Fällen praktisch unmöglich, die Reaktion während der Endstufen der Umsetzung voranzutreiben. Wenn die Säurezahl einen Wert von etwa 10 srraicht, bleibt die Reaktion stehen, so daß eine übermäßig lange Reaktionszeit und/oder Erhitzung erforderlich sind, um den Wert der Säurezahl auf 3 oder darunter zu bringen. Es kann sogar erforderlich sein, während der Endstufen der bekannten Reaktionen einen zusätzlichen Katalysator zuzugeben. Als Folge der strengen Bedingungen, die während der Endstufen der Reaktion erforderlich sind, kann eine übermäßige Dehydratation des Amids auftreten, die zu höheren Nitrilgehalten als -erwünscht führt und es können auch andere unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Alkylzinn-Katalysators ist es möglich, die gewünschten niedrigen Säurezahlen auf wirksame und schnelle Weise zu erzielen, ohne daß übermäßig lange Reaktionszeiten oder übermäßig hohe Temperaturen erforderlich sind, wodurch die Nitrilbildung und die anderen damit verbundenen Probleme minimal gehalten werden.

weiterer Vorteil des arfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es damit möglich ist, Amide mit einer verbesserten Stabilität herzustellen. In der Regel bleibt etwas Katalysatorrückstand in dem Amid zurück, wenn nicht eine umfangreiche Reinigung durchgeführt wird, die bei großtech-

nischen Verfahren übermäßig teuer ist. Obgleich die Menge des Katalysatorrückstandes gering ist, kann sie dennoch den Abbau fördern und zu einer Produktinstabilität führen, wenn das Material über längere Zeiträume hinweg und/oder bei erhöhten Temperaturen gelagert wird· Diese Katalysatorrückstände können auch Stabilitätsprobleme bei polymeren Harzen, denen die Amide zugemischt worden sind, mit sich bringen. Mit den unter Verwendung der Alkylzinn-Ratalysatoren erfindungsgemäß hergestellten Produkten ist jedoch eine verbesserte Stabilität festzustellen.

Die Verfahrensbedingungen und die anderen Arbeitsbedingungen, können stark variieren. Die Reakt ions temp era tür liegt im allgemeinen zwischen etwa 100 und etwa 220 C, es können aber auch Temperaturen bis zu 250 C angewendet werden. Wie für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich, erfordern Reaktionstemperaturen, die zu niedrig sind, übermäßig lange Reaktionszeiten, während zu hohe Temperaturen zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem die Alkylzinn-Katalysatoren verwendet werden, liegt die Temperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 140 bis 190 G. Durch Anwendung von Temperaturen innerhalb dieses Bereiches ist es mögJLich, eine gute Umwandlung (ainen guten Umsatz) mit einer minimalen Nitrilbildung unter gleichzeitiger Erzielung akzeptabler Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. -raten zu erzielen.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden oder es kann ein Druck von bis zu mehreren hundert kg/-

2
cm (several thousandpsi) angewendet werden. Gemäß einem

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* besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung

wird das Verfahren jsdoch bei Atmosphärendruck oder bsi

einem mittleren Druck bis zu etwa 7 kg/cm (100 psi)

durchgeführt. Mit dieser Arbeitsweise wird die Verwendung
einer kostspialigen Hochdruckapparatur vermieden.

Für die Reaktion wird gasförmiges Ammoniak verwendet, dessen Menge von dem jeweiligen Arbeitsverfahren abhängt. Im ^; allgemeinen werden etwa 3 bis etwa 4,5 Mol Ammoniak pro . Mol Carbonsäure verwendet. Wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, werden etwa 0,4 bis etwa ι 2 SCFH⁺ (Luft-Rotameter) Ammoniak pro kg Carbonsäure unter j die Oberfläche in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das j überschüssige Ammoniak kann im Kreislauf zurückgeführt j werden. Obgleich es nicht erforderlich ist, das Ammoniak i oder den Reaktanten (die Reaktanten) zu trocknen, sollten j im allgemeinen übermäßige Mengen Wasser darin nicht ent- . halten sein. Das Verfahren wird in der Regel als diskon- ! tinuierliches Verfahren (absatzweise) durchgeführt, es kann j aber auch auf kontinuierlicher oder semikontinuierlicher
Basis !durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens
kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, dies ist
jedoch nicht erforderlich. I

Die Reaktion wird zweckmäßig verfolgt durch periodische :

Entnahme von Proben aus der Reaktionsmischung und Bestimmung der Säurezahl. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß
die Reaktion fortgesetzt wird, bis eine Säurezahl von 5
oder darunter erreicht ist. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylzinn-Katalysatoren ist es möglich, Säurezahlen von weniger als 2 innerhalb kurzer Reaktionszeiten

SCFH = standard cubic feet per hour =

0,0243 m³/h unter Standardbedingungen COPY

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leicht zu erzielen, ohne daß übermäßige Mengen an unerwünschten Nitril-Nebenproduktan gebildet werden.

Im Hinblick auf die geringe Hange das verwendeten Alkylsiim-Katalysatora und im Hinblick auf dia Tatsache, daß durch die Anwesenheit das Katalysators dia Stabilität des Ainids oder dar Haraprodukte, in das es eingemischt wird, nicht in signifikanter Weisa beeinträchtigt wird, kann das Amidprodukt bei Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß entnommen und als solches verwendet werden. Es ist jedoch gebräuchlicher, das Reaktionsprodukt vor seiner Verwendung einem Abstreif-Arbeitsgang (stripping) oder einer fraktionellen Destillation su unterwerfen. Auch können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide behandelt werden zur weiteren Herabsetzung ihrer Säurezahl · unter Anwendung bekannter Verfahren, z.B. solcherwie sie in der US-Patentschrift 3 920 523 beschrieben sind.

Die Alkylzinn-Katalysatoren können auch in Verbindung mit anderen bekannten Verbindungen verwendet werden zur Förderung der Amidierung und zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -rate, zur Inhibierung der Nitrilbildung, zur Verbesserung der Farbe oder zur Erzielung"anderer* vorteilhafter Ergebnisse in dem Verfahren.

Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, zusammen mit der Alkylzinn-Verbindung geringe Mengen eines Alkalimetallphosphats oder eines Alkalimetallhydroxids zuzugeben. Die Mengen dieser Verbindungen überschreiten jedoch in der Regel etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Carbonsäure, nicht.

J3ie nachfolgend beschriebenen Beispiel» «sollen das arfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne es jedoch darauf zu beschränken. In allen diesen Beispielen sind die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Zur Erläuterung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Alkylzinn-Katalysatoren erzielbaren Verbesserungen und der Möglichkeit, hohe Umwandlungsraten (Umsätze) zu erzielen unter Durchführung der Amidierung bei Atmosphärendruck wurde die folgende Reaktion durchgeführt:

500 g Erukasäure wurden in ein mit einem Rührer, einem Kühler mit Wasserfalle, ainem Thermometer und einem Gaseiniaß unterhalb der Oberfläche ausgestatteten 1 1-Glas-Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden auf 40 bis 60⁰C erwärmt und es wurden 2,5 g (0,5 Gew.-%) Butylchlorzinndihydroxid zugegeben. Dann wurde die Temperatur erhöht und bei 165 bis 170°C gehalten, während unter die Oberfläche Ammoniakgas in einer Rate von 0,5 SCFH (Luft-Rotameter) eingeleitet wurde. Nach 11 Stunden wurde eine Umwandlung der Erukasäura von 98,2 % erzielt und das Endprodukt (Säurezahl 2₃9) enthielt 95 % Erukamid·

Ein Teil des Produktes wurde behandelt, um die Säurezahl noch weiter herabzusetzen. Dies wurde erzielt durch Alka-

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liraffinierung mit einem 1 %-igen Überschuß (bezogen auf die Säurezahl) Trinatriumphosphat. Das behandelte Produkt hatte (nach dem Filtrieren durch Dicalite) eine Säurezahl von O_s52. Sowohl das ursprüngliche (unbehandelte) Produkt als auch das nach der Alkaliraffinierung erhaltene Produkt waren wirkungsvolle Gleitmittel bei der Einarbeitung in Polyäthylen mit niedriger Dichte in einer Menge von 0,15 Gew.-%, Der kinetische Reibungskoeffizient des Polyäthylenfilms wurde durch die Zugabe von nur 0,02 Gew.-% des Erukamid-Produkts beträchtlich herabgesetzt.

Beispiel 2

Zur Erläuterung der Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen verbesserten Verfahrens wurde die Reaktion des Beispiels

1 wiederholt, wobei diesmal jedoch.die Amidierung unter Druck durchgeführt wurde.

Zur Durchführung dieser Reaktion wurden 810 g Erukasäure, die 0,5 Gew.-% Butylchlorzinndihydroxid enthielt, in einen

2 l-.Parr-Autoklaven eingeführt, das Reaktionsgefäß wurde mehrmals mit gasförmigen Ammoniak gespült und dann auf 165 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während innerhalb des Autoklaven durch Einleiten von Ammoniak ein konstanter Druck von 2,11 bis 2_?46 kg/cm (30-35 psi) aufrechterhalten wurde. Die Abluftöffnung des Autoklaven wurde geringfügig geöffnet, um das Entweichen des während der Reaktion gebildeten Wassers zu erlauben. Nach 15,5 Stunden wurde eine Säurezahl von 1,8 erhalten. Die Umwandlung der Erukasäure betrug 98,9 %.

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* Beispiel 3

j Das Beispiel 2 wurde wiederholt_s wobei diesmal jedoch S₅I g Na^PO,.12SLO zusammen mit dem Butylchlorzinndihydr oxid-Ka ta Iy s at or zugegeben wurden. Nach 11 Stunden wurde eine Umwandlung von 99,5 % erhalten und das Endprodukt hatte sine Säurezahl von nur 0,65.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Erukamid wie folgt hergestellt:

800 g Erukasäure wurden mit 4,0 g Buty !chlor zinndihydroxid, 5,6 g Na₃PO₄.12H₂O, 2,4 g LiOH vereinigt und bei einem Druck von 2,11 bis 2,46 kg/cm (30 - 35 psi) mit Ammoniak umgesetzt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung wurde nach etwa 10-stündiger Reaktion auf etwa 10 herabgesetzt. Durch weitere Umsetzung wurde eine Säurezahl von 0,9 erzielt, ohne daß der Nitrilgehalt des Endproduktes signifikant zunahm.

Beispiel 5

Durch Amidierung von Azelainsäure bei Atmosphärendruck wurde ein Diamid hergestellt.

Zur Durchführung dieser Reaktion wurden 600 g Azelainsäure mit 3 g Butylchlorzinndihydroxid und 6 g Na₃PO₄.12H₂O vereinigt. Die Reaktionsmischung (Säurezahl 596,8) wurde auf 175 C erhitzt und mit einer Rate (Geschwindigkeit) von 0,5 SCFH wurde gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Als die

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f.

Säurezahl bis auf einen Wert von etwa 20 herabgesetzt wordan war (nach etwa 15 Stunden)., wurde die Reaktion beendet. Es wurde eine Umwandlung dar Carboxylfunktion von mehr als So % bei einer hohen Seiaktivität für das gewünschte Amidprodukt erzielt.

Beispiel 6

Für die Amidierung von Erukasäure nach dem Verfahren des
Beispiels 1 wurde Dimethylzinndichlorid als Katalysator
verwendet.

Zur Durchführung der Reaktion wurden 450 g Erukasäure mit
2,25 g Dimethylzinndichlorid vereinigt und etwa 18 Stunden lang bei 170 C mit Ammoniak umgesetzt. Das nach Beendigung

' der Reaktion erhaltene rohe Erukamid hatte eine Säurezahl
von 2j2 bei einem niedrigen Nitrilgehalt und war ein
brauchbares Gleitmittel für _ Olefinpolymere.

Beispiel 7

Erukamid wurde wie folgt hergestellt:

450 g Erukasäure wurden bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 168 bis 170°G in Gegenwart von 0,5 Gew.-%
eines -Butylzinntrichlorid-Katalysators mit Ammoniak umgesetzt. Nach 12,5 Stunden betrug die Säurezahl der Reaktions· mischung 2,98 und die Reaktion wurde beendet. Es wurde eine hohe Umwandlung (von mehr als 95 X) der Erukasäure erzielt und das Erukamid hatte eine gute Farbe und einen Nitrilgahalt von weniger als 5 %.

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* Beispiel 8

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde Erukasäure in Gegenwart von 0,5 Gew.-% eines Dibutylzinndiacetat-Katalysators mit Ammoniak umgesetzt. Es wurde eine Umwandlung von mehr als 98 % erzielt und das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 2,2 bei einem niedrigen Nitrilgehalt. Ähnliche Umwandlungen mit einer hohen Selektivität für das gewünschte Amid-Produkt wurden bei Katalysatorgehalten von 0,25 bis 2 % erzielt.

Beispiel 9

Um zu demonstrier*»"; daß das erfindungsgemäße Verfahren auch mit niedrigeren Katalysatorgehalten durchgeführt werden kann und daß die Katalysatorzugaben portionsweise erfolgen können, wurde die folgende Reaktion durchgeführt: 1076 g Erukasäure, die 0,2 Gew.-% Butylchlorzinndihydroxid enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 165 bis 175°C erhitzt, während Ammoniakgas unter die Oberfläche mit einer Rate (Geschwindigkeit) von 0,5 bis 0,75 SCFH eingeleitet wurde. Nach etwa 7 Stunden, als die Säurezahl der Mischung auf 43,9 gesunken war, wurde weiteres Butylchlorjzinndihydroxid (0,1 Gew.-%) zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 9 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die ääurezahl auf 2,5 sank. Die Umwandlung der Erukasäure betrug 98 % und das Erukamid hatte eine gute Farbe und einen niedrigen Nitrilgehalt.

- 20 - ο i \ / ο ο Ζ

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Elaidinsäure in das Amid überführt.

Zur Durchführung der Reaktion wurden 0,5 Gew.-% Butylchlorzinndihydroxid zusammen mit 1 % Trinatriumphosphat verwendet. Das rohe Elaidamid hatte eine Säurezahl von I₉5 und einen Gesaratamidgehalt von 96,1 %.

Beispiel 11

1058 g Ölsäure wurden bei 165°C und bei 2,46 kg/cm² (35 psi) in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Butylchlorzinndihydroxid und 1 % Trinatriumphosphat mit Ammoniak umgesetzt. Innerhalb von 11 Stunden wurde eine hohe Umwandlung (95 %) der ölsäure bei einer hohen Selektivität für das gewünschte Amidprodukt erzielt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 1,8.

Beispiel 32

Um zu demonstrieren, daß es möglich ist, die Amidierung in einem inerten Reaktionsmedium durchzuführen, wurden 400 g Benzoesäure in 400 ml Ligroin . mit 2 g Butylchlorzinndihydroxid gelöst. Dann wurde die Lösung unter Rühren auf 165 C erhitzt, während unter die Oberfläche der Flüssigkeit durch ein Dispersionsrohr mit einer Rate (Geschwindigkeit) von 0,5 SCFH Ammoniak eingeleitet wurde. Mit fortschreitender Reaktion fiel das Amidprodukt aus der Lösung aus. Nach nur 7-stündiger Reaktion wurde eine Säurezahl von

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12 erzielt. Nach Beendigung der Reaktion wux-de das unlösli che Amidprodukt durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet* Das bei diesem Verfahren erhaltene Benzamid (F. 133 - 135 C) war im wesentlichen frei von unerwünschtem Nitril-Nebenprodukt.

Beispiel 13

Um die überlegenen Ergebnisse zu demonstrieren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden im Vergleich zu den Ergebnissen, die bei dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 816 483 erhalten werden, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt. In allen diesen Reaktionen wurden 500 g Erukasäure verwendet. Die Reaktionen wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.

In der ersten Reihe von Reaktionen wurde die Temperatur bei 170°C gehalten, während Ammoniak unter die Oberfläche der Reaktionsmischung mit einer Rate (Geschwindigkeit) von 0,5 SCFH (Luft-Rotameter) eingeleitet wurde. Für die erste Reaktion (Versuch A) wurden 0,5 Gew.-% Butylchlorzhndihydroxid als Katalysator verwendet, während für die zweite Reaktion (Versuch B) 0,5 Gew.-% Tetraisopropyltitanat, einer der bevorzugten Katalysatoren der US-Patentschrift 3 816 483, verwendet wurden. Die Reaktionsraten bzw. -geschwindigkeiten xvaren miteinander vergleichbar und in beiden Fällen wurden innerhalb von 11 bis 12 Stunden Säurezahlen von weniger als 3 erhalten. Völlig unerwartet war jedoch der Nitrilgehalt (bestimmt durch gasphasenchromatographische Analyse) bei dem unter Verwendung von Butylchlorzinndihydroxid hergestellten Produkt wesentlich nied-

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riger. Während das Produkt das Versuchs B 8,0 % Nitril enthielt, betrug der Nitrilgehalt des Produkts des Versuchs A nur 5₉4 %. Dias stellt eine signifikante und höchst srwiinsehte Verbesserung für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt dar.

Um die weiteren Vorteile der. Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylzinn-Katalysatoren und die dabei erzielten verbesserten Ergebnisse zu demonstrieren, wurdennach dem Verfahren des Beispiels 1 der US-Patentschrift 3 816 483 zwei Reaktionen durchgeführt:

Bei diesen Reaktionen wurde die Temperatur bei 165 C gehalten und das Ammoniak wurde mit einer Rate (Geschwindigkeit) von etwa 4,5 SCFH (Luft-Rotarneter), entsprechend etwa 100 1/Std., zwei Stunden lang unter die Oberfläche eingeleitet und dann wurde Ammoniak für den Rest der Reaktion mit einer Rate (Geschwindigkeit) von etwa 3,5 SCFH, entsprechend etwa 75 l/Std., eingeleitet. Als Katalysator wurde - für die erste Reaktion (Versuch C) Butylchlorzinndihydroxid (1 Gew.-%) verwendet und für die andere Reaktion (Versuch D) wurde 1,0 Gew.-% Tetraisopropyltitanat verwendet. Beide Reaktionen wurden durchgeführt bis zur Erzielung von Säurezahlen von weniger als 3 und die Produkte wurden abgetrennt. Das Produkt des Versuchs D hatte einen um 25 % höheren Nitrilgehalt als das Produkt des Versuchs C, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, wesentlich niedrigere Nitrilgehalte zu erzielen, sondern es können damit auch andere Vorteile erzielt werden.

_k nach dem er fir.dur.^a gemäßen Verfahren JLc^es tell ten Produkte weisen eine verbesserte Wärmebeständigkeit auf.

Um dies zu demonstrieren, wurden 200 g des Produkts A und 200 g des Produkts B in Glasbehältern auf 125°C erhitzt. Nach 24 Stunden wurde bei dem Produkt A eine Änderung der Transmission von 48 % erzielt, während die Änderung der Transmission bei dem Produkt B 56 % betrug. Die s

Transmission wurde bei 550 mimi mit einer Lösung von Ig _i

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des Materials in 25 cm Isopropylalkohol gemessen: :

% Änderung = ^Ti " ^Tf _{x 100}

Nach 48 Stunden wurde bei dem Produkt A eiu« Änderung der Transmission von 65 % festgestellt und bei dem Produkt B · betrug die Änderung der Transmission 79 %.

Es wurden auch die Wärmebeständigkeiten von Harzpräparaten, welche die οban hergestellten Erukamid-Produkte (A-D) enthielten, bestimmt. Zur Durchführung dieser Untersuchungen wurden 100 g PVC-Harz (Geon 102 EPF-5) mit 50 g Dioctylphthalat und 3 g Erukamid gemischt. Die Mischung wurde 3 Minuten lang bei 182 C (360 F) gemahlen, wobei man eine Folie' mit einer Dicke von 0,889 mm (35 mils) erhielt. In allen Fällen wurden wasserklare Filme erhalten. Dann wurden die Proben in einen Ofen von 190,5°G (375°F) eingeführt und in Zeitabständen von 5 Minuten wurde die Verfärbung festgestellt. Bei dem mit den Produkten B und D gemischten Harz wurde nach nur 10 Minuten ein merkliches pinkfarbenes Anlaufen festgestellt, während bei den mit

den Produkten A und G gemischten Harzen erst nach 15 Minuten ein erstes Anzeichen für eine Verfärbung auftrat.

Die nach dem srfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amidprodukte, welche die obengenannten verbesserten Eigenschaften aufweisen_s können für viele der bekannten Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die in der Regel Amide verwendet werden. So stellen beispielsweise Amide von Fettsäuren, insbesondere ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure und Erukasäure, wertvolle Gleitmittel und Antiblockierungsmittel für Polyäthylen und andere Polyolefine dar. Durch Einarbeitung von geringen Mengen dieser Amide kann der kinetische Reibungskoeffizient dieser Polymeren beträchtlich herabgesetzt werden und dadurch wird das Äufeinandergleiten von Filmen erleichtert und die Tendenz eines Films, an einem anderen zu haften, wird herabgesetzt. Die Einarbeitung von 20 bis 2000 ppm dieser Amide genügt im allgemeinen für diesen Zweck_s es können aber auch größere Mengen der Amide in Polyolefine und andere Polymere eingearbeitet werden, um ihnen andere erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide sind nicht nur wertvoll bei der Formulierung von Harzen (Herstellung von Harzmischungen), sondern können auch in gewachsten und mit einem Harz beschichteten Papieren verwendet werden. Diese Amide können auch als Mischagentien verwendet werden zur Verbesserung der Löslichkeit von Kunstharzen, wie z.B. Polyamiden, in Wachsen; außerdem können sie als Zusätze für kosmetische Präparate; als Dispergiermittel für Druckerfarben; und als Schmiermittel verwendet werden.

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamide, dadurch gekennze ichne t, daß eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Ester oder ein Anhydrid davon bei einer Temperatur von 100 bis 250 C in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Carbonsäure, eines Alkylzinn-Katalysators der Formel RSnX₃ oder R₂SnX₂, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und jedes X Hydroxyl, Halogen oder Carboxylat mit- 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Ammoniak umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

-Telefon (öse) saasea

TELEX O0-QO3BO

TELEORAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

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die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 220 C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 140 bis 190 C durch geführt wird.
4, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von AtmosphJ

führt wird.

von Atmosphärendruck bis zu 7 kg/cm (100 psi) durchge-
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure oder ein Gemisch von Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Erukasäure verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in einer Menge von 3 bis 4,5 Mol pro Mol Carbonsäure verwendet wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,

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dadurch gekennzeichnet., daß ein Katalysator vier Formel RSn(OH)-X, worin X Brom oder Chlor bedeutet, verwendet wird.
10· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis ;

10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Butyl- 5

chlorzinndihydroxid verwendet wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis !

11, dadurch gekerrr^ichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,25 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Carbonsäure, verwendet wird.

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