DE2418569A1 - Verfahren zur herstellung von dl-weinsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dl-weinsaeureInfo
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Description
25 23 4 n/wa
MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC., TOKYO
JAPAN
Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure. Die Erfindung bezieht sich insbesondere
auf eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydrolyse von Epoxybernsteinsäure.
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dl-Weinsäure ist als Nahrungsmittelzusatz, wie beispielsweise
als saurer, bzw. scharfer Gewürzstoff verwendet worden. Es kann auch weithin als Industriechemikalie, z.B. als Ausgangsmaterial
für Detergentien verwendet werden. Es ist bisher bekannt gewesen, dl-Weinsäure dadurch herzustellen, dass Was-,
serstoffperoxid mit Maleinsäure in Gegenwart eines Wolfram-Verbindungskatalysators
reagieren gelassen wird (vgl. beispielsweise J.M. Charch & R. Blumbery: Industrial and Engineering
Chemistry Bd. 43, S. 1780 (1951)). Es ist bekannt, dass nach diesem Verfahren Epoxybernsteinsäure als Zwischenprodukt
gebildet wird, welches sodann unter Erzeugung von dl-Weinsäure hydrolysiert wird. Jedoch enthält Epoxybernsteinsäure,
unterschiedlich gegenüber anderen Epoxyverbindungen, einen sehr stabilen Oxiranring in dem Molekül. Daher ist
die Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydrolyse dieser Verbindung nicht einfach. In Abwesenheit eines Katalysators
wird, selbst wenn eine wässrige Lösung von Epoxybernsteinsäure während eines so langen Zeitraums, wie beispielsweise
Stunden, gekocht wird, nur 73,8 % der Verbindung hydrolysiert.
Als Katalysatoren für die Hydrolyse von Oxiranringen sind bisher allgemein Säuren oder Basen bekannt. Jedoch treten
nach Kenntnis der Anmelderin, wenn Schwefelsäure beispielsweise
als Katalysator zur Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydrolyse von Epoxybernsteinsäure verwendet wird, Nachteile,
wie die Notwendigkeit der Bereitstellung einer grossen Menge an Schwefelsäure, ein langer erforderlicher Zeitraum zur Durchführung
der Reaktion und eine geringe Ausbeute an dl-Weinsäure auf. Wenn andererseits Basen, wie kaustische Alkalien,
als Katalysatoren verwendet werden, liegen die Produkte in Form von Alkalisalzen von dl-Weinsäure vor, weshalb das
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Verfahren zur Herstellung von freier dl-Weinsäure ungünstig
ist. Darüber hinaus wird die Selektivität verringert, wenn der Reaktionsumsatz bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit durch
die Verwendung von Schwefelsäure bei der Herstellung von
dl-Weinsäure erhöht wird. Daher muss der Reaktionsumsatz verringert werden, damit die Selektivität nicht zu stark
verringert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein industriell sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure
aus Epoxybernsteinsäure zu schaffen, das in einer sehr kurzen Zeit unter guter Umwandlung und Selektivität abläuft.
Es ist nunmehr gefunden worden, dass Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen (III) oxid wirksam die Hydrolyse
von Epoxybernsteinsäure katalysieren. Insbesondere wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure
aus Epoxybernsteinsäure geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Epoxybernstein-säurelösung
mit einem Katalysator in Berührung bringt, der Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(III)oxid enthält, wobei
der Katalysator im wesentlichen in dieser Lösung unlöslich ist.
Der Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(III)oxid enthaltende
Katalysator, der in der Erfindung verwendet werden soll, stellt eine Substanz dar, die normalerweise
im festen Zustand vorliegt und in einer wässrigen Epoxybernsteinsäurelösung unlöslich ist. Als Katalysator, der
Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(III)oxid enthält,
kann die Substanz per se allein oder in Gemischen
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aus dieser Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(III)-oxid verwendet werden. In alternativer Weise können
andere Verbindungen, die diese Substanzen enthalten, ebenfalls
Verwendung finden. Beispielsweise können Siliziumdioxid-Aluminiumoxid,
welches Aluminiumoxid enthält, oder Oxidkomplexe, die Eisen(III)oxid und andere Metalloxide,
wie Titanoxid, enthalten, z.B. Titanoxid-Eisen(III)oxid
(dargestellt durch 2Fe3O31STiO2 oder Fe 0-.3TiO2) erwähnt
werden. Diese Substanzen katalysieren die Hydrolyse von Epoxybernsteinsaure in heterogenen katalytischen Systemen.
Unter diesen Katalysatoren ist der Katalysator, der Aluminiumoxid oder Eisen(III)oxid enthält, vom Standpunkt der Aktivität
pro Gewichtseinheit bevorzugt. Vor allem ist der Eisen(III)
oxid enthaltende Katalysator am meisten bevorzugt. Wenngleich der Katalysator,der Aktivkohle enthält, die geringste
katalytische Aktivität unter den drei aufweist, besitzt er doch einen Vorteil dahingehend, dass farblose dl-Weinsäure
durch die Entfärbungswirkung der Aktivkohle selbst dann erzeugt werden kann, wenn die Ausgangsepoxybernsteinsäure
gefärbte Verunreinigungen enthält.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann in Abhängigkeit von dem angewandten Katalysator, der Temperatur zum
Zeitpunkt der Hydrolyse und der Konzentration der wässrigen Epoxybernsteinsäurelösung variieren. Normalerweise beträgt
bei Verwendung eines Aktivkohle enthaltenden Katalysators die Menge der Aktivkohle vorzugsweise 10 bis 40
Gew.%, bezogen auf Epoxybernsteinsaure, wobei 15 bis
30 Gew.% am meisten bevorzugt sind. Wenn andererseits ein Aluminiumoxid oder Eisen(III)oxid enthaltender Katalysator
verwendet wird, beträgt die Menge an Aluminiumoxid
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oder Eisen(III)oxid vorzugsweise 0,5 bis 1O Gew.%, bezogen
auf EpoxybernsteinsäuE, wobei 1 bis 5 Gew.% am meisten bevorzugt sind.
Diese Katalysatoren stellen unlösliche Feststoffe dar, weshalb sie sehr leicht aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung
der Hydrolysereaktion durch Filtration abgetrennt werden können. Auch eine wiederholte Anwendung dieser Katalysatoren
ist möglich. Daher ist das Verfahren gemäss der Erfindung auch zur Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion
unter Verwendung eines Festbettreaktors geeignet.
Die Ausgangsepoxybernsteinsäure kann entweder cis-Epoxybernsteinsäure
oder trans-Epoxybernsteinsäure darstellen, wobei jedoch cis-Epoxybernsteinsäure bevorzugt ist, da
keine meso-Weinsäure als Nebenprodukt gebildet wird.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Epoxybernsteinsäure kann auf jegliche Weise erzeugt werden. Beispielsweise
kann sie dadurch erzeugt werden, dass man Wasserstoffperoxid mit Maleinsäure in einer wässrigen Lösung in Gegenwart
einer Wolframverbindung als Katalysator reagieren lässt. In alternativer Weise kann es nach dem Verfahren
dadurch erzeugt werden, dass man Wasserstoffperoxid mit saurem Kalciummaleat in einer wässrigen Lösung in Gegenwart
einer Wolframverbindung als Katalysator unter Erzeugung von saurem Kalciumepoxysuccinat reagieren lässt und
sodann dieses saure Kalciumepoxysuccinat einer Säurezersetzung unterwirft. Darüber hinaus kann Epoxybernsteinsäure
aus der zersetzten Flüssigkeit, die durch Säurezersetzung eines Epoxybernsteinsäuresalzes oder -esters erhalten wurde,
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ebenfalls verwendet werden. Die zersetzte Flüssigkeit selbst kann auch verfügbar sein.
Die Konzentration an wässriger Epoxybernsteinsäurelosung
ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie eine homogene wässrige Lösung bei der Reaktionstemperatur darstellt. Industriell
ist jedoch die Verwendung einer Lösung bevorzugt, die 10 bis 50 Gew.% Epoxybernsteinsäure enthält.
Die Reaktionstemperatur kann die Rückflusstemperatur bei
Normaldruck einer wässrigen Epoxybernsteinsäurelosung darstellen oder darunter liegen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur
jedoch 110
am meisten bevorzugt sind.
am meisten bevorzugt sind.
tionstemperatur jedoch 110 C oder weniger, wobei 95 bis 1000C
Das somit erhaltene Reaktionsgemisch wird- einer Filtration
noch im heissen Zustand zur Entfernung des Katalysators unterworfen. Das Filtrat wird direkt oder nach der Konzentration,
soweit erforderlich, zur Kristallisierung von dl-Weinsäure abgekühlt, welche sodann abgetrennt wird, oder das
Filtrat wird zur Trockene unter Erhalt von Kristallen von dl-Weinsäure eingedampft. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren
kann dl-Weinsäure in sehr kurzer Zeit, insbesondere in 2 Stunden oder weniger, vorzugsweise in 1 bis 2 Stunden,
erhalten werden, wobei die Umwandlung von Epoxybernsteinsäure 95 % oder mehr erreicht und die Selektivität an dl-Weinsäure
aus Epoxybernsteinsäure sehr hoch ist, was zu einer Erhöhung der Ausbeute an dl-Weinsäure führt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiter dadurch vorteilhaft,
dass die Abtrennung und Wiedergewinnung des Katalysators
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sich sehr leicht gestalten. Das Filtrat, welches nach der
Kristallisation von dl-Weinsäure und der Abtrennung der Kristalle aus dem Reaktionsgemisch nach Entfernung des Katalysators
erhalten wird, enthält dl-Weinsäure, die in Lösung verbleibt, und Spuren an unveränderter Epoxybernsteinsaure.
Dieses Filtrat und der entfernte Katalysator können sehr leicht für die Wiederverwendung zurückgeführt werden.
Die Erfindung besitzt also auch in dieser Beziehung einen Vorteil für die Industrie.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend im Detail
unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
In den nachstehenden Beispielen werden, um hier das Ergebnis kurz zu erörtern, die Produktkristalle durch das Verfahren
erhalten, indem das Reaktionsgemisch nach Entfernung des Katalysators zur Trockene eingedampft wird. Somit enthalten
die Kristalle des Produktes in den Beispielen Spuren an unveränderter Epoxybernsteinsaure, die im wesentlichen vollständig
durch Umkristallisation der vorstehend erwähnten Rohproduktkristalle aus deren wässriger Lösung entfernt werden können.
Hierdurch werden dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit
von 99,5 % oder mehr durch das Kristallisationsverfahren erhalten.
Zu einer wässrigen Lösung, die 6,6 g Epoxybernsteinsaure, aufgelöst
in 50 g Wasser enthält, werden 1 g handelsübliches aktiviertes
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Holzkohlepulver bzw. Aktivkohle hinzugefügt und das Gemisch wird auf 1000C während 2 Stunden unter leichter Rührung erhitzt.
Als Ergebnis beträgt die umwandlung der Epoxybernsteinsäure 96,3 %. Das Reaktionsgemisch wird noch in der Hitze
zur Trennung in Aktivkohle und das Filtrat filtriert. Der Katalysator wird mit heissem Wasser gewaschen und das Waschwasser
zu dem Filtrat hinzugefügt. Das dieses Waschwasser enthaltende Filtrat wird zur Trockene eingedampft und die erhaltenen
Kristalle werden zu einem konstanten Gewicht unter Erhalt von 7,46 g von dl-Weinsäurekristallen einer Reinheit von
96,9 % getrocknet. Dies entspricht einer 96,3 %igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure. In
diesen Kristallen sind 0,23 g unveränderte Epoxybernsteinsäure enthalten.
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, dass 0,153 g Aluminiumoxid (00-Al3O-) anstelle von Aktivkohle
verwendet werden und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt.
Die Umwandlung der Epoxybe'rnsteinsäure beträgt 95,2 % und
es werden 7,42 g dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit von
96,1 % erhalten. Dies entspricht einer 95,0 % Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure. In
diesen Kristallen sind 0,29 g unveränderter Epoxybernsteinsäure enthalten.
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Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,240 g Eisen (III) oxid (^-Fe3O3) anstelle von Aktivkohle
verwendet werden und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt.
Die Umwandlung von Epoxybernsteinsäure beträgt 95,8 % und es werden 7,41 g dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit von
96,8 % enthalten. Dies entspricht einer 95,6 %igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure.
In den Kristallen sind 0,23 g unveränderter Epoxybernsteinsäure enthalten.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wässrige Lösung, die 6,6 g Epoxybernsteinsäure,aufgelöst
in 50 g Wasser enthielt, wurde während einer Stunde unter Erhitzen am Rückfluss gehalten, wodurch eine Umwandlung
von Epoxybernsteinsäure von 22,0 % und eine Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure,
von 21,6 % erzielt wurden. Wenn die Lösung für weitere 4 Stunden unter Erhitzung am Rückfluss gehalten wird, beträgt
die Umwandlung von Epoxybernsteinsäure lediglich 73,8 %. In diesem Reaktionsgemisch ist dl-Weinsäure in einer Ausbeute
von 72,5 %, bezogen auf die Ausgangsepoxybernsteinsäure, enthalten.
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Vergleichsbeispiel 2
Eine wässrige Lösung, die 6,6 g Epoxybernsteinsäure und 2,6 g
95,4 %ige Schwefelsäure, aufgelöst in 50 g Wasser, enthielt, wurde während einer Stunde unter Erhitzung am Rückfluss gehalten.
Die Umwandlung an Epoxybernsteinsäure beträgt 34,1 %. In dem
Reaktionsgemisch ist dl-Weinsäure entsprechend, einer 31,6 %igen
Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsepoxybernsteinsäure, enthalten. Wenn die Lösung weiter unter Erhitzung während zusätzlichen
4 Stunden am Rückfluss gehalten wird, beträgt die Umwandlung an Epoxybernsteinsäure lediglich 87,5 % und in dem Reaktionsgemisch
ist dl-Weinsäure entsprechend einer 81,O %igen Ausbeute, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure, enthalten.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,508 g Siliziumdioxid-Aluminiumoxid (13 Gew.% Al O3-Gehalt)
anstelle von Aktivkohle verwendet werden und die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt.
Die Umwandlung der Epoxybernsteinsäure beträgt 97,0 % und
7,50 g dl-Weinsäurekristalle einer Reinheit von 95,5 % werden
erhalten. Dies entspricht einer 95,5 %igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure. In
dem Reaktionsgemisch sind 0,22 g unumgesetzter Epoxybernsteinsäure
enthalten.
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Beispiel 1"wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass
0,495 g· Titanoxid-Eisen (III) oxid (Fe3O .3TiO2) anstelle
von Aktivkohle verwendet werden. Die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt.
Die umwandlung an Epoxybernsteinsäure beträgt 95,5 % und
es werden 7,43 g d1-Weinsäurekristalle einer Reinheit von
96,0 % erhalten. Dies entspricht einer 95,1 %igen Ausbeute an dl-Weinsäuref bezogen auf Ausgangsepoxybernsteinsäure.
In dem Reaktionsgemisch sind 0,20 g unveränderter Epoxybernsteinsäure enthalten.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydrolyse
von Epoxybernsteinsäure, dadurch gekennzeichnet , dass man eine wässrige Epoxybernsteinsäurelösung
mit einem Katalysator in Berührung bringt, der Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Eisen(III)oxid enthält,
wobei der Katalysator im wesentlichen in der wässrigen Epoxybernsteinsäurelösung unlöslich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η
zeichnet , dass der Katalysator Aktivkohle in einer Menge von 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf Epoxybernsteinsäure,
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Aluminiumoxid
oder Eisen(III)oxid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%,
bezogen auf Epoxybernsteinsäure, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Katalysator Aktivkohle
per se verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Katalysator Aluminiumoxid
per se verwendet.
- 13 -
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Katalysator Eisen(III)-oxid
per se verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Katalysator Siliziumdioxid-Aluminiumoxid
verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Katalysator Titanoxid-Eisen(III)
oxid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet
, dass man Epoxybernsteinsäure bei einer Temperatur von 11O0C oder darunter hydrolysiert.
10. Verfahren nach Anspruh 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Epoxybernsteinsäure
bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 1000C hydrolysiert.
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Legal Events
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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