DE2749082C2 - Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganozinnverbindungenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/226—Compounds with one or more Sn-S linkages
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer speziellen Klasse von Organozinnverbindungen. Sie betrifft ein gegenüber den herkömmlichen Synthesemethoden verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organozinnderivaten von Mercaptoalkoholestern gemäß dem Anspruch.
- Die US-PS 28 70 182 offenbart Verbindungen der allgemeinen Formel
R n SnA4-n
in der die Reste R bestimmte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, n den Wert 1, 2 oder 3 hat und A den durch Abspaltung des Wasserstoffatoms von der Gruppe -SH eines Mercaptoalkoholesters erhaltenen Rest darstellt. Nach der Patentschrift können Verbindungen der genannten Formel dadurch hergestellt werden, daß man den Mercaptoalkohol zunächst in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators mit einer Carbonsäure verestert und den erhaltenen Ester mit einem Organozinnhalogenid oder -oxid oder mit einer Organozinnsäure zur Umsetzung bringt. Diese Synthese weist jedoch mehrere Nachteile auf. Erstens stellt die Mercaptoalkoholesterbildung eine Gleichgewichtsreaktion dar, die fast immer einen sauren Katalysator und die Abtrennung des Wassers während der Umsetzung erfordert, damit innerhalb einer tragbaren Zeitspanne eine brauchbare Ausbeute am gewünschten Produkt erzielt wird. Der saure Katalysator kann eine Anzahl von unerwünschten Nebenreaktionen, wie die Polymerisation des Mercaptoalkohols, begünstigen. Das Polymere kann Endgruppen aufweisen, die anschließend mit der Organozinnverbindung reagieren, wobei jedoch ein Produkt entsteht, das die gute Wirkung des gewünschten monomeren Esterderivats bei vielen Anwendungen (wie der Stabilisierung von Vinylchloridpolymeren) nicht annähernd erreicht. Ein weiterer Nachteil des vorgenannten bekannten Verfahrens besteht darin, daß das Wasser während der Herstellung des Esters und seiner Umsetzung mit der Organozinnverbindung beseitigt werden muß. Zur Wasserabtrennung muß der Ansatz erhitzt werden, was nicht nur die Verfahrenskosten aufgrund des zusätzlichen Energiebedarfs erhöht, sondern auch zu verstärkten Nebenreaktionen bzw. größeren Mengen an Nebenprodukten führen kann. Außerdem geht häufig ein beträchtlicher Anteil des Mercaptoalkohols mit dem Wasser verloren, so daß der Alkohol im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt werden muß. - Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der die Reste R und R&min; einzeln jeweils für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m für 2 oder 3 und q für 1 oder 2 stehen, anzugeben, das unter Vermeidung der Nachteile des genannten bekannten Verfahrens die Herstellung der genannten Verbindungen in guten Ausbeuten und hoher Reinheit ermöglicht.
- Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der genannten Art dadurch gelöst, daß es die folgenden Stufen aufweist:
- 1. Umsetzung von 2-Mercaptoäthanol oder 3-Mercaptopropanol in einem wäßrigen Medium mit entweder
- a) einem Diorganozinnoxid der allgemeinen Formel R&sub2;SnO, wenn q 2 ist, oder
- b) einer Organozinnsäure der allgemeinen Formel RSnOOH oder einem Anhydrid einer solchen Säure, wenn q 1 ist,
- wobei die gemäß a) und b) umgesetzten Organozinnsauerstoffverbindungen gegebenenfalls durch Umsetzung eines entsprechenden Organozinnhalogenids der allgemeinen Formel RqSnX&sub4; -q , in der X für Chlor, Brom oder Jod steht, mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base, wobei die Anzahl der Basenäquivalente mindestens der Molzahl der X-Atome entspricht, erhalten wurde,
- 2. Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R&min;COOH oder einem Ester der allgemeinen Formel R&min;COOR&min;&min;, wobei R&min;&min; für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und
- 3. Abtrennung des Wassers und/oder gegebenenfalls eines flüchtigen Alkohols R&min;&min;OH vom Reaktionsgemisch und Isolierung der Organozinnverbindung.
- Die Erfinder haben festgestellt, daß die Nachteile des herkömmlichen Verfahrens vermieden werden können, wenn man erfindungsgemäß den Mercaptoalkohol zuerst mit der Organozinnverbindung umsetzt und das Reaktionsprodukt verestert. Reaktionen von Organozinnhalogeniden und -oxiden mit sowohl Mercaptanen als auch Alkoholen sind aus dem Schrifttum bekannt. Aufgrund dieser Angaben würde man erwarten, daß ein Gemisch aus mindestens zwei Produkten erhalten wird, von denen eines Zinn-Sauerstoff-Bindungen und das andere Zinn-Schwefel-Bindungen aufweist. Überraschenderweise reagiert jedoch unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur der Mercaptidanteil (-SH) des Mercaptoalkohols mit der Organozinnverbindung. Der Hydroxylanteil des Moleküls bleibt für die anschließende Veresterung mit einer Carbonsäure oder ihrem Ester erhalten.
- Wahlweise kann man anstelle des Organozinnoxids das entsprechende Organozinnhalogenid R q SnX&sub4;- q , wobei X für Chlor, Brom oder Jod und q für 1 oder 2 stehen, einsetzen. Das Organozinnhalogenid wird mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base zur Reaktion gebracht. Die Anzahl der eingesetzten Basenäquivalente ist dabei mindestens gleich groß wie die Molanzahl der X-Atome. Die Umsetzung liefert das entsprechende Diorganozinnoxid oder die entsprechende Organozinnsäure, das (die) dann in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem Mercaptoalkohol zur Reaktion gebracht wird.
- Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Organozinnderivaten spezieller Mercaptoalkoholester besteht in der Umsetzung eines Diorganozinnoxids, einer Organothiozinnsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure mit 2-Mercaptoäthanol oder 3-Mercaptopropanol. Die Organozinnverbindung kann entweder hergestellt und isoliert werden, bevor sie mit dem Mercaptoalkohol umgesetzt wird, oder in situ durch Umsetzung des entsprechenden Organozinnhalogenids mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base erzeugt werden. Die Organozinnhalogenide besitzen die allgemeine Formel R q SnX&sub4; -q , wobei R, X und q jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die eingesetzte Basenmenge soll zur Umsetzung mit sämtlichen Halogenatomen des Organozinnhalogenids ausreichen. Pro Mol eines Monoorganozinntrihalogenids werden drei Basenäquivalente benötigt, während pro Mol eines Diorganozinndihalogenids zwei Basenäquivalente erforderlich sind.
- Die Symbole X in den vorgenannten Formeln sind - wie erwähnt - Chlor-, Brom- oder Jodatome, während die Reste R Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Alkylreste R können Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen oder beliebige höhere Homologe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein.
- Als Base kann man z. B. Ammoniumhydroxid oder ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, verwenden. Anstelle der Hydroxide können auch die entsprechenden Alkoxide, wie Natriummethylat, eingesetzt werden.
- Die Reaktion der Halogenatome des Organozinnhalogenids mit der Base läuft bei Raumtemperatur rasch ab und ist häufig stark exotherm. Daher soll man das Organozinnhalogenid der wäßrigen Basenlösung langsam einverleiben, wobei man das Reaktionsgemisch zur Vermeidung einer lokalen Überhitzung rührt und kühlt. Es kann zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch auch nach Zugabe des gesamten Organozinnhalogenids weiterzurühren, um die Wärmeübertragung zu verbessern und dadurch die Kühlgeschwindigkeit zu erhöhen.
- Unabhängig von der Art ihrer Herstellung wird die ein Diorganozinnoxid oder eine Organozinnsäure enthaltende, wäßrige Suspension mit dem gewünschten Mercaptoalkohol umgesetzt. Diese Reaktion verläuft beträchtlich langsamer als die Umsetzung der Organozinnhalogenide mit den Basen. Es kann daher erforderlich sein, daß man das Gemisch auf 40 bis 100°C erhitzt, damit die Umsetzung innerhalb einer tragbaren Zeitspanne (gewöhnlich 5 bis 60 Minuten) zum Abschluß gelangt. Pro Mol einer Monoorganozinnverbindung werden 3 Mol Mercaptoalkohol zugesetzt, während eine Diorganozinnverbindung pro Mol 2 Mol Mercaptoalkohol erfordert.
- Die am leichtesten verfügbaren Mercaptoalkohole sind 2-Mercaptoäthanol und 3-Mercaptopropanol. Diese Alkohole werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
- Das aus dem Diorganozinnoxid oder der Organozinnsäure und dem Mercaptoalkohol erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Zugabe der gewünschten Carbonsäure der allgemeinen Formel R&min;COOH (oder eines Esters davon) zum Reaktionsgemisch verestert. Geeignete Säuren enthalten 2 bis 21 Kohlenstoffatome, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein Alkylrest gemäß vorstehender Definition für den Kohlenwasserstoffrest des Organozinnhalogenids bedeutet.
- Im Gegensatz zu herkömmlichen Veresterungen ist weder ein stöchiometrischer Carbonsäureüberschuß noch ein Katalysatorzusatz erforderlich. Bei Verwendung eines Säureesters enthält dessen Alkoholrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Die stärker flüchtigen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, da diese Alkohole leicht abdestilliert werden können.
- Wenn das Endprodukt als Stabilisator für halogenierte Polymere eingesetzt werden soll, kann es zweckmäßig sein, wenn der Alkoholrest des vorgenannten Esters 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, da entsprechende Alkohole in der Polymerzusammensetzung als Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel wirken. In einem solchen Fall wird der Alkohol zusammen mit der als Endprodukt erhaltenen Organozinnverbindung isoliert.
- Nach der Zugabe der Säure oder des Esters wird die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches abgetrennt und verworfen. Wenn sich die flüssigen Phasen bei der Zugabe nicht spontan voneinander trennen, kann man die Auftrennung bewirken, indem man den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer geeigneten Base (wie Ammoniumhydroxid) auf 6,0 bis 6,5 einstellt. Nach der Abtrennung der wäßrigen Phase erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 100 bis 180°C, damit die Veresterung oder Umesterung stattfindet; das Wasser, der Alkohol oder ein Gemisch aus Wasser und veresterndem Alkohol, die als Nebenprodukte entstehen, werden dabei kontinuierlich abdestilliert. Um eine Überhitzung und dadurch bedingte Produktzersetzung möglichst weitgehend zu vermindern, beseitigt man den letzten Wasseranteil vorzugsweise bei vermindertem Druck (gewöhnlich bei 13,33 bis 133,3 mbar). Nach der Entfernung des gesamten Wassers bleibt die das Endprodukt darstellende flüssige Organozinnverbindung im Reaktionsgefäß zurück. Es kann notwendig sein, das Produkt zur Beseitigung von geringen Anteilen fester Substanzen zu filtrieren. Wie erwähnt, kann das Produkt auch die vorgenannte Alkoholkomponente R&min;&min;OH enthalten, wenn R&min;&min; mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich für dieselben Zwecke wie andere Mono- und Diorganozinnverbindungen mit Zinn-Schwefel-Bindungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders wirksame Hitzestabilisatoren für Vinylchloridpolymere und andere halogenhaltige Polymere mit hohem Molekulargewicht. Die Stabilisatoren werden dabei gewöhnlich in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Organozinnderivate von Mercaptoalkoholestern können auch als Antioxidantien für die verschiedensten Materialien verwendet werden. Verbindungen, bei denen R&min; in der vorgenannten Form eine n-Heptylgruppe ist, sind insofern einzigartig, als sie nicht den für diese Verbindungsklasse charakteristischen, unangenehmen Mercaptangeruch aufweisen.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Ein mit Wasserkühler, mechanisch angetriebenem Rührer und Thermometer ausgestatteter Glasreaktor wird mit 28,2 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid und 35 ml Wasser beschickt. Anschließend werden 15,7 g konzentriertes (60-gewichtsprozentiges) Ammoniumhydroxid innerhalb von 7 Min. langsam in den Reaktor eingetragen. Während des gesamten Reaktionsablaufs wird der Ansatz ununterbrochen gerührt. Fünf Minuten nach Zugabe des Ammoniumhydroxids werden 23,9 g (0,3 Mol) 2-Mercaptoäthanol auf einmal in den Reaktor gegeben. Dann erwärmt man den Reaktorinhalt auf 70°C und stellt den pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf 6,5 ein. Hierauf werden 43,3 g Caprylsäure zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird auf 85°C erhitzt. Die sich dabei abscheidende wäßrige Schicht wird abgetrennt. Danach versieht man den Reaktor mit einem Destillieraufsatz, spült ihn mit Stickstoff und erhitzt den Reaktorinhalt 2½ Stunden auf 140°C. Der im Reaktor verbleibende, hellgelbe flüssige Rückstand wird durch Filtration isoliert und gewogen (72,6 g entsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie). Das erhaltene Destillat (13,6 g) weist nicht den für Mercaptoäthanolderivate charakteristischen, unangenehmen Geruch auf.
- Ein mit Wasserkühler, mechanisch angetriebenem Rührer und Thermometer ausgerüsteter Glasreaktor wird mit 58,7 g (0,15 Mol) 2-Mercaptoäthyloleat (in Form eines unreinen, 86 Gew.-% der gewünschten Reaktionskomponente enthaltenden Gemisches) und 14,1 g (0,05 Mol) Monobutylzinntrichlorid beschickt. Dann wird ein Gemisch von 9,1 g (0,16 Mol) Annoniumhydroxid und 10 ml Wasser innerhalb von 10 Min. langsam in den Reaktor eingetragen. Zehn Minuten nach Beendigung der Zugabe erhitzt man den Reaktorinhalt 20 Minuten auf 85 bis 90°C. Die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches wird anschließend abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wird durch 20 Min. langes Erhitzen auf 120°C bei vermindertem Druck vom Wasser befreit. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird durch Filtration isoliert und gewogen (58,6 g; Ausbeute 87%).
- Dieses Beispiel zeigt, daß die nach den herkömmlichen Methoden erzielte Ausbeute niedriger als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare Ausbeute ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kein vorab hergestellter Mercaptoalkoholester benötigt wird.
- Dieses Beispiel zeigt, daß man das Zwischenprodukt (ein Organozinnderivat von 2-Mercaptoäthanol) auch mit einem Ester anstatt mit der entsprechenden Carbonsäure umsetzen kann.
- Ein mit (wassergekühltem) Rückflußkühler, mechanisch angetriebenem Rührer und Thermometer ausgestatteter Glasreaktor wird mit 28,2 g (0,1 Mol) Butylzinntrichlorid und 35 ml Wasser beschickt. Wenn sich das erhaltene Gemisch auf 30°C abgekühlt hat, fügt man während 25 Min. allmählich 19,14 g (0,33 Mol) Ammoniumhydroxid hinzu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei rasch auf 45°C an. Man dosiert die Zugabe so, daß die Temperatur unter 60°C gehalten wird. Dann gibt man auf einmal 23,94 g (0,3 Mol) 2-Mercaptoäthanol zu, erwärmt den Reaktorinhalt auf 70°C und stellt den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Ammoniumhydroxid auf 6,5 ein. Dann setzt man 88,9 g (0,3 Mol) Methyloleat zu und erhitzt das erhaltene Gemisch auf 85°C. Wenn diese Temperatur erreicht ist, trennt man die wäßrige Phase des Dreiphasen-Reaktionsgemisches ab und verwirft sie. Die beiden verbleibenden Schichten werden in einem an eine Destillierapparatur angeschlossenen Reaktor vereinigt. Man erhitzt den Reaktorinhalt 3 Std. auf 140°C und fängt das Destillat in einer Vorlage auf. Das IR-Spektrum des Rückstands ist charakteristisch für das gewünschte Produkt (ausgeprägtes Estercarbonyl-Absorptionsmaximum bei 5,75 µm; ausgeprägter Kohlenstoff-Sauerstoff-Absorptionspeak bei 8,5 µm; mäßiger Absorptionspeak bei 10,4 µm als Nachweis für die Organozinnoleatderivate).
- Ein Ansatz aus 100 Gew.-Teilen Vinylchlorid-homopolymerem, 0,5 Teilen Paraffinwachs (XL-165) und 2 Teilen Dibutylzinn-bis-(2-mercaptoäthyloleat) wird 5 Min. mit Hilfe eines Differentialwalzwerks (zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit laufende, auf 163°C erhitzte Walzen) durchgemischt. Das gebildete Fell wird vom Walzenstuhl abgezogen und zu quadratischen Prüfkörpern mit einer Kantenlänge von jeweils 2,54 cm geschnitten. Die Farbe des Ausgangsfells bzw. der Ausgangsfolie wird unter Zugrundelegung folgender Zahlenskala bewertet:
- 7 - wasserhell
6 - schmutzigweiß
5 - leichte Vergilbung
4 - deutliche Gelbfärbung
3 - tiefes Gelbbraun
2 - tiefes Braun
1 - dunkelbraun oder schwarz - Die Polymerprüfkörper werden dann in einen bei 202°C gehaltenen Ofen gegeben. In Abständen von jeweils 5 Min. werden Prüfkörper entnommen und nach der vorgenannten Farbskala bewertet.
- Zum Vergleich dient ein zweiter Satz von Prüfkörpern, die in der vorgenannten Weise, jedoch unter Weglassung der Organozinnverbindung, hergestellt werden.
- Die Farbbewertungszahlen der stabilisierten und nichtstabilisierten Prüfkörper sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die obigen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Diorganozinnverbindungen wirksame Hitzestabilisatoren für Vinylchloridpolymere darstellen.
Claims (2)
- Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- in der die Reste R und R&min; einzeln jeweils für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m für 2 oder 3 und q für 1 oder 2 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Stufen durchführt:
1. Umsetzung von 2-Mercaptoäthanol oder 3-Mercaptopropanol in einem wäßrigen Medium mit entweder
a) einem Diorganozinnoxid der allgemeinen Formel R&sub2;SnO, wenn q 2 ist, oderb) einer Organozinnsäure der allgemeinen Formel RSnOOH oder einem Anhydrid einer solchen Säure, wenn q 1 ist,
2. Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R&min;COOH oder einem Ester der allgemeinen Formel R&min;COOR&min;&min;, wobei R&min;&min; für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und3. Abtrennung des Wassers und/oder gegebenenfalls eines flüchtigen Alkohols R&min;&min;OH vom Reaktionsgemisch und Isolierung der Organozinnverbindung.
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Owner name: M & T CHEMICALS, INC., WOODBRIDGE, N.J., US |
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