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DE2110060C3 - Verfahren zur Herstellung von Nsubstituierten Carbonsäureamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nsubstituierten Carbonsäureamiden

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DE2110060C3
DE2110060C3 DE2110060A DE2110060A DE2110060C3 DE 2110060 C3 DE2110060 C3 DE 2110060C3 DE 2110060 A DE2110060 A DE 2110060A DE 2110060 A DE2110060 A DE 2110060A DE 2110060 C3 DE2110060 C3 DE 2110060C3
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acid
compounds
tetra
reaction
carboxylic acid
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DE2110060A
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DE2110060A1 (de
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Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln Weiss
Achim Dipl.-Chem. Dr. 4019 Monheim Werdehausen
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Description

20 OH bzw. OH Ti Of
O Ac
OH
Ti O
OH
O—Ac
H-Ti 1-OH bzw. OAc
O -Ac
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzen von Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. deren Estern mit primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatischen/cycloaliphatischen Aminen in Gegenwart von Katalysatoren. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Tempeiaturen bis 3000C im Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen des Titans, Zirkons oder Tantals in Form von Estern der Metallorthosäuren mit Alkoholen, Komplexverbindungen mit 1,3-Diketonen, Halogenverbindungen und/oder Acylverbindungen als Katalysatoren durchführt, die man in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf umzusetzende Carbonsäureester, einsetzt.
Von den als Katalysatoren brauchbaren Verbindungen des Titans, Zirkons oder Tantals sind insbesondere zu nennen:
a) die Ester der entsprechenden Ortho-Säuren mit insbesondere primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, die bevorzugt 1 — 18 C-Atome enthalten, z. B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, 2-Äthylhexanol-l, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Synthese-Alkohol-Gemische aus Oxo- und Ziegler-Prozessen, Äther- und Polyätheralkohole, wie sie durch Alkoxylierungsreaktionen von Substanzen mit aktiven Η-Atomen herstellbar sind,
b) Komplexverbindungen mit 1.3-Diketonen, wie 3-Methylpentandion-(2.4), 3-Äthylpentandion-(2.4), Heptandion-(2.4), Decandion-(2.4) und insbesondere Pentandion-(2.4) (Acetylaceton),
c) Halogenverbindungen der Metalle in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe, insbesondere Chlor-Verbindungen,
40
v>
.55
60
65 (wobei mindestens einer der Indizes n, m, ο eine ganze Zahl ist, während die übrigen Null oder eine ganze Zahl bedeuten können), insbesondere mit Ac=Stearoylrest, Tetra-n-propyl-zirkonat, Tetra-isobutylzirkonat, Tetran-butylzirkonat, Titanacetylacetonat, Zirkonacetylacetonat, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Tantalpentachlorid.
Von den vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind die Komplexverbindungen der 13-Dikctone, vor allem des Acetylacetons, wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit besonders vorteilhaft
Die Katalysatoren werden dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5—5 Gew.-%, bezogen auf umzusetzende Carbonsäure bzw. Carbonsäureester zugesetzt
Die Umsetzung kann mit primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatischen/cycloaliphatischen Aminen durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind:
a) primäre und sekundäre aliphatische Amine mit 1 - 24 C-Atomen in den Alkylresten wie Methylamin, Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Mono- und Diäthanolamin, Methyldodecylamin, Didodecylamin, Octadecylamin, Methyloctadecylamin, Erucylamin, Behenylamin sowie sogenannte Fettamingemische, wie sie beispielsweise aus natürlichen Fettsäuregemischen in bekannter Weise erhalten werden können.
b) Cycloaliphatische und gemischt aliphatische/cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin.
Zu den primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatischen/cycloaliphatischen Aminen zählen im Sinne der Erfindung auch
c) aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und Polyamine bzw. Polyalkylen-polyamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Di- und Triaminocyclohexane.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können geradkeitige lind verzweigte, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren mit 8—22 C-Atomen sowie entsprechende Hydroxycarbonsäuren umgesetzt werden, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stea- s rinsäure, Ai-achinsäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäuren aus der Hydroxylierung von ölsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Ricinolsäure, Ricinensäure, Caprinsäure, Caprylsäure, geradkettige und verzweigte Carbonsäuren synthetischen Ursprungs, beispielsweise die durch Oxidation von Paraffinen in Gegenwart von Borsäure oder durch Oxo-Reaktion erhaltene Cai bonsäuren, cyclische Carbonsäuren wie Naphthensäure, Harzsäuren oder polymere Carbonsäuren, wie sie durch Polymerisation ungesättigter Carbonsäuren herstellbar sind. Diese Carbonsäuren können einzeln oder im Gemisch untereinander als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Derartige als Ausgangsstoffe brauchbare Carbonsäuregemische sind in bekannter Weise durch Verseifung natürlicher Triglyceridgemische beispielsweise Kokosöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Sojaöl, Tallöl, Schmalz, Rindertalg Fischöl und Ricinusöl herstellbar.
Als Ausgangsstoffe können auch die Ester der genannten Carbonsäuren mit einwertigen aliphatischen Alkohlen in dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei die Ester von Alkohlen mit 1 -4 C-Atomen, da diese Ester, insbesondere die Methylester als Umestergungsgemische natürlicher Triglyceridgemische großtechnisch verfügbar sind. Werden derartige Ester bzw. deren Homologengemische eingesetzt, so kann eine weitere N-AIkylierung erfolgen durch weitere Umsetzung der primär entstandenen Carbonsäureamide mit dem während der Reaktion frei werdenden Alkohol.
Die Umsetzung zwischen Aminen und Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern wird im Temperaturbereich bis 300° C durchgeführL Eine Überschreitung der oberen Grenze von 3000C begünstigt zwar einen schnelleren Reaktionsablauf, ist aber wegen der Gefahr von Nebenoder Sekundärreaktionen nicht zu empfehlen. Eine Unterschreitung von 1000C ermöglicht zwar noch einen Ablauf der Reaktion, bedingt aber unvertretbar hohe Reaktionszeiten. Besonders vorteilhaft ist das Arbeiten im Bereich von 120 - 200° C.
Bei Einsatz der bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen leicht flüchtigen Amine werden diese vorteilhaft in einen Kreislauf geführt und — da sie in diesem Falle — gleichzeitig als Schleppmittel für das während der so Umsetzung entstandene Wasser dienen, zweckmäßig durch Einbau von Kühlfallen in den Gaskreislauf von mitgeführtem Wasser befreit. Die Einführung der bei der jeweiligen Reaktionstemperatur leicht flüchtigen Amine kann, insbesonere wenn eine Vorheizung erfolgt, die bei der Umsetzung größerer Chargen auf jeden Fall empfehlenswert ist, am besten am Boden des jeweiligen Reaktionsgefäßes erfolgen, so daß eine möglichst lange Kontaktzeit des Amins mit der umzusetzenden Carbonsäure bzw. deren Ester gewährleistet ist. Geeignete ω Reaktionsgefäße sind insbesondere vertikale Reaktionstürme oder -rohre, deren Dimensionen den sonstigen apparativen Gegebenheiten und der Größe der Chargen anzupassen sind. Als Reaktionsgefäße kommen jedoch auch anders dimensionierte Reaktoren in Frage, sofern durch entsprechende apparative Ausgestaltung der Amingaszufuhr — beispielsweise Intensivrührer vor dem Zuführungsstützen — eine ausreichend feine Verteilung des zugeführten Gases in dem Reaktionsgemisch sichergestellt ist
Das gasförmige Amin wird vorteilhaft in einer Menge, die den Wert von 20 l/kg Carbonsäure bzw. Carbonsäureester und Stunde nicht unterschreiten sollte, in das Reaktionsgemisch eingeführt Die optimale Menge bzw. Strömungsgeschwindigkeit wird weitestgehend von den appartiven Gegebenheiten bestimmt und kann auch dem Reaktionsablauf angepaßt werden. Man kann beispielsweise zu Beginn der Umsetzung mit relativ großen Mengen bzw. hohen Strömungsgeschwindigkeiten arbeiten und diese bei abnehmendem Aminverbrauch des Reaktionsgemisches langsam vermindern.
Bei der Umsetzung höher bzw. hochsiedender Amine, wie z.B. Kokos- bzw. Talgamin, kann in einfachen Rührbehältern mit den notwendigen Zusatzeinrichtungen, beispielsweise Stickstoff-Abdeckung, Kondensator, Wasserabscheider, gearbeitet werden. Diese Umsetzung in flüssiger Phase kann grundsätzlich in äquivalenten Mengenverhältnissen durchgeführt werden. Wegen der Wasserdampfflüchtigkeit der eingesetzten Amine, die mit dem während der Umsetzung entstandenen Wasser ausgetragen werden können, empfiehlt es sich jedoch, die Amine in einem Überschuß von 5 — 10 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Carbonsäure bzw. Carbonsäureester, anzuwenden. Die Anwendung eines Schleppmitteii für das bei der Reaktion entstehende Wasser ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise grundsätzlich nicht erforderlich. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der in flüssiger Phase erfolgenden Umsetzung hochsiedender Amine, bei der eine solche Maßnahme einen zusätzlichen Aufwand bedeuten würde.
Sowohl bei Einsatz leicht flüchtiger als auch der hochsiedenden Amine kann die Umsetzung unter Normaldruck durchgeführt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile bestehen in einer Verkürzung der Reaktionszeit und der Erzielung hoher Produktqualitäten. Die erhaltenen Carbonsäureamide sind praktisch frei von Nebenprodukten bzw. nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und zeigen eine hervorragende Farbqualität
Die Verfahrensprodukte sind auf vielfache Weise verwendbar, z. B. als Waschmittelbestandteile, Kristallisationshilfsmittel und als Lösungsmittel für anorganische und organische Stoffe, z. B. für Polymere. Sie stellen ferner wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung oberflächenaktiver Substanzen sowie Textilhilfsmittel dar. Die von Di- und Polyaminen bzw. Polyalkylen-polyaminen abgeleiteten Verfahrensprodukte sind als Waschhilfsmittel und als Kunststoffhilfsmittel, z. B. als Gleit- und Antiblockmittel, brauchbar.
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentgehalte für freie Säure und freies Amin wurden bestimmt durch Titration mit Basen gegen Phenolphthalein bzw. Titration mit Säuren gegen Bromphenolblau.
Die Lovibond-Farbwerte wurden in Lösungen (1 Gew.-Teil Carbonsäureamid in 5 Gew.-Teilen Chloroform) unter Verwendung einer 1 "Küvette bei 4O0C1 die Gardner-Farbwerte in der Schmelze mit einem Lovibond-3-Komparator der Fa. Tintometer, Salisburg, England, gemessen.
Beispiel 1
500 g einer im wesentlichen aus Ölsäure bestehenden handelsüblichen Fettsäurefraktion (Handelsname: Edenox Tk>5, Zusammensetzung:
< Ci2 03%, Cn 03%, Cn 0.6%, Q6 42%,
C181.9%, Ci8179.2%, Trübungspunkt +80C
Ci8ii8.4%, >Ci8 13%,C2013%, >CM 1-9%;
SZ 1963, VZ 197.2, JZ 91.2)
wurden in einem mit Rührwerk versehenen Rundkolben vorgelegt und mit 5 g (= 1 Gew.-%) Tetrapropylzirkonat versetzt Nach Aufheizen des Gemisches auf 195°C wurde unter intensiver Rührung Dimethylamin, das auf 100° C vorerhitit war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von zunächst 95 l/h in das Reaktionsgemisch geleitet Nach 2 Stunden wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Dimethylamins auf 45 l/h gesenkt Das nach insgesamt 5 Stunden Reaktionsdauer vorliegonde Produkt enthielt 98,5% Amid, 137% freie, nicht umgesetzte Säure und 0,11% freies Amin. Die Lovibond-Farbzahlen des Produktes waren gelb 5,0 and rot 0,8.
Beispiele2—4
Die in Beispiel 1 genannte Carbonsäure wurde unter analogen Versuchsbedingungen unter Variation der Reaktionstemperatur mit Dimethylamin umgesetzt
Beispiel Reaktions Reaktions Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farbzahl rot
Nr. temperatur dauer SZ Säure Amin gelb
1,2
(0C) (Std.) 2,11 0,18 97,7 7,1 1,0
2 150 12 4,3 1,39 0,10 98,5 4,9 0,6
3 165 7,5 2,83 1,13 0,10 98,8 2,9
4 180 6 2,31
Beispiele5 7 Obersicht genannten Katalysatoren in einer Beispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Carbonsäure wurde in 30 analogen Arbeitsweise bei 195° C mit Dimethylamin Gegenwart von jeweils 1 Gew.-% der in der folgenden umgesetzt
Beispiel Katalysator Reaktions Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farbzahl
Nr. dauer SZ Säure Amin gelb rot
(Std.)
5 Titanacetylacetonat 5 1,02 0,51 0,10 99,4 3,0 0,5
6 Titanpolyhydroxystearat*) 6 1,20 0,59 0,19 99,2 6,0 1,1
7 Tetraisopropyltitanat 5 0,91 0,45 0,15 99,4 3,2 0,7
*) Acylverbindung mit Ac = Stearoyl; Handelsname Tyzor TLF 2005.
Beispiele8-12 ^ Gew.-% Tetrapropylzirkonat bei 195°C in einer
Die in der nachstehenden Übersicht genannten Beispiel 1 analogen Arbeitsweise mit Dimethylamin
Carbonsäuren wurden in Gegenwart von jeweils 1 50 umgesetzt.
Beispiel Carbonsäure Laurinsäure Reaktions Produkt % freie % freies % Amid Lovibnnd-Farbzahl rot
Nr. Myristinsäure dauer SZ Säure Amin gelb
Palmitinsäure 0,1
Erucasäure*) (Std.) 0,64 0,0 99,4 1,1 0,1
8 Vorlauffettsäure 6 1,87 0,59 0,0 99,4 2,0 0,0
9 C8/C]0**) 6 1,46 0,49 0,0 99,5 2,1 0,1
10 95%ig Rest: 5 1,05 1,66 0,2 98,1 1,0 0,1
11 5 3,55 1,42 0,0 98,9 5,1
12 7 3,11
*)
**) Zusammensetzung: C8 41,0%, Cj0 59,0%.
Beispiele 13 — 14
Die in Beispiel 1 beschriebene handelsübliche Ölsäure sowie eine technische Stearinsäure der Zusammensetzung
Ci21.1%, Ch 2.6%, Ci6 45.3%, Ci8 51.0%, SZ 209.2, VZ 210.0, JZ 0.5, Titer 55.8° C
wurden in Gegenwart von jeweils 1 Gew.-% Tetrapropylzirkonat bei den jeweils angegebenen Reaktionstemperaturen in einer Beispiel 1 analogen Arbeitsweise mit Methylamin umgesetzt.
Beispiel Carbonsäure Reaktions Reaktions Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farbzahl
Nr. temperatur dauer SZ Säure Amin gelb rot
(0C) (Std.)
Ölsäure
Stearinsäure
195 170
0,55
0,79
0,15
0,10
99,3
99,1
1,4
1,0
0,0
0,1
Vergleichsversuche:
Die Umsetzung der in Beispiel 1 beschriebenen ölsäure sowie einer technischen Stearinsäure gemäß Beispiel 14 mit Dimethylamin bzw. Methylamin wurde in katalysatorfreier Arbeitsweise bzw. in Gegenwart der für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Ammoniak als Katalysatoren bekannten Verbindungen Borsäure und Tonerde wiederholt. Die letztgegenannten Katalysatoren wurden in Mengen von 1 Gew.-%, bezogen auf umzusetzende Carbonsäure eingesetzt Die Arbeitsweise war analog Beispiel 1. Aus der folgenden Übersicht wird deutlich, daß zur Erreichung vergleichbarer Umsetzungsgrade erheblich größere Reaktionszeiten erforderlich sind und daß die Farbqualität gegenüber den Versuchen gemäß vorhergehenden Beispielen merklich abfällt
Carbon Amin Katalysator Reak- Reak Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farb
saure tions- tions- SZ Säure Amin zahl
temp. dauer gelb rot
(0C) (Std.)
Ölsäure*)
Ölsäure*)
Ölsäure*)
Ölsäure*)
Stearinsäure**)
Stearinsäure**)
*) wie Beispiel 1.
**) wie Beispiel 14.
(CHj)2NH
(CH3)2NH
(CHj)2NH
CH3NH2
(CH3J2NH
CH3NH2
H3BO3 Al2O3
195 195 195 195 195
170
14 9 10 15 13
12 4,88
2,23
2,43
0,95
3,78
3,41
1,09
1,19
0,59
1,84
0,0
0,14
1,53
0,10
0,0
96,6
98,8
97,3
99,3
98,2
3,49 1,72 0,20 98,1
42,0
11,0
14,0
12,2
17,2
14,0
6,3
0,9
3,2
0,8
3,0
1,0
BeispielelS —17
Jeweils 60 kg eines etwa äquimolaren Gemisches (Molverhältnis Carbonsäure zu Amin 1 :1,05) aus der in Beispiel 1 beschriebenen Ölsäure und eines primären xvCKOSaFninS y
C85^%,Cio6.4%,Ci247.1%,
Ci418.2%,Ci610.0%, C
wurden in einem mit Rührwerk, Kondensator und Wasserabscheider versehenen Kessel unter Stickstoffabdeckung in Gegenwart von jeweils 1 Gew.-% der nachstehend angegebenen Katalysatoren auf 1650C erhitzt und während der angegebenen Zeiten auf dieser Temperatur gehalten. Die in katalysatorfreier Arbeitsweise bzw. in Gegenwart Von Borsäure Und Tonerde durchgeführten Umsetzungen erforderten für einen vergleichbaren Umsetzungsgrad erheblich höhere Reaktionszeiten und ergaben Produkte mit verminderter Farbqualität
Beispiel Katalysator Reak Reak Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farbzahl rot
Nr. tionstem tions- SZ Säure Amin gelb
peratur dauer 0,1
(0C) (Std.) 1,65 0,0 98,4 4,9 0,3
15 Tetrapropylzirkonat 165 4 3,37 1,23 0,41 98,4 5,1 0,1
16 Titanacetylacetonat 165 5 2,50 0,92 1,46 97,6 6,3
17 Titanpolyhydroxy- 165 5 1,38
stearat*)
Fortsetzung Reak 21 10 060 Z % freie 10 rot ι 1,9%. dem oben Reak ! Beispiele32—35 Talgamin beschriebenen Kokosamin zur Umsetzung gebracht % freies % Amid Lovibond-Farbzahl und die Reaktionstemperatur rot rot gebracht Die Umsetzung erfolgte im wurden jeweils 2,5 kg des betreffenden I
9 Beispiel Katalysator tionstem Säure Beispiele25-31 Produkt tions- Produkt Amin * gelb λ 5 gehalten wurde. Molverhältnis Carbonsäure zu Alkylendiamin = Gemisches eingesetzt
Nr. peratur SZ dauer SZ % freie 0,1 0,0 2:1,10; es
CQ 2,0 Die Beispiele 18—24 wurden (Std.) Säure 1,22 98,0 2,7 % freie 0,1 0,2
85 3,84 4,2 5 1,02 98,2 3,0 Säure 0,1 0,1 \
Vergleich: 165 Reak- Produkt 53 0,75 3,4 1,58 5 1,54 0,78 0,39 97,9 0,8 0,2 0,3 I
- 165 tions- ο 15 1,54 1,36 5 2,44 0,76 0,82 97,7 1,5 0,76 0,1 0,2 \
H3BO3 165 dauer - TLF 2005. % freies % Amid Lovibond-Farbzahl 3,59 4 1,62 1,71 0,60 98,0 1,2 1,36 0,1 0,2 \
Al2O3 (Std.) Beispielel8-24 Amin gelb die nachstehend genannten Fettsäuregemische in Gegenwart von jeweils 1 2,98 4 3,14 1,48 1,34 98,4 0,8 0,74 0,1 0,1
165° C mit 2,78 5 1,22 1,37 0,57 98,1 2,0 1,44 genannten I
11 7 Reak 0,86 5 1,24 0,24 0,60 Katalysatoren bei 165° C mit Äthylendiamin zur
10 1 4,38 91,8 14,2 tions- 2,37 1,62 1,36 0,34 65 Umsetzung
9 3 1,88 97,4 20,0 dauer der Zusammensetzung 0,74 i
i
*) Acylverbindung mit Ac = Stearoyl: Handelsname Tyzo 1,10 97,4 23,1 (Std.) I In einer Beispiel 15 und ff. analogen Versuchsdurch Ch 6.5%, C16 31.4%, C8 62.1 % eingesetzte auf 195°C ί
(
6 führung wurde Palmitinsäure handelsüblicher Qualität eingesetzt
Auf analoge Weise wurden 6 j (Zusammensetzung: I
t
Gew.-% Tetrapropylzirkonat bei 5 wiederholt mit der I C141.0%, C,6 98.0%, Cs 1.0%) % freies % Amid Lovibond-Farbzahl i
I
Beispiel Carbonsäure 5 Ausnahme, daß anstelle des Kokosamins eir Amin gelb Ί
Nr. 5 Beispiel Carbonsäure <
4 Nr. 1,0 98,2 1,8 ?
ί
3 0,0 98,7 3,1
18 Sojafettsäure *) Zusammensetzung C8 41,0%, Ci0 59,0%. I in Gegenwart von jeweils 1 Gew.-%, bezogen auf 0,76 98,8 3,6 I
19 Rübölfettsäure **) Rest: <C20 0,5%, C20I 2,0%, C2 25 Sojalettsäure 0,16 98,4 5,0
20 Spermölfettsäure 26 Rübölfettsäure 1,18 98,2 5,0 '\
I
21 Tranfettsäure 27 Spermölfettsäure 1,38 98,3 1,1 I
22 Talgfettsäure 28 Tranfettsäure 0,56 98,8 3,6 ti
23 Vorlauffettsäure C8/C ίο 29 Talgfettsäure Carbonsäure, der nachstehend
24 Erucasäure 95%ig**) 30 Vorlauffettsäure Cg/C ίο
31 Erucasäure 95%ig 1
ρ
I
i
?
r
I
'i
i
I
I
I
j
Ϊ
J
i
12
Beispiel
Nr.
Katalysator
Reaktionsdauer
(Std.)
Produkt % freie % freies % Ai
SZ Säure Amin
1,44 0,61 98,0
2,92 0,76 0,92 98,3
1,24 0,23 0,78 99,0
0,42 1,36 1,20 97,4
2,19
Gardner-Farbzahl
32 Tetrapropylzirkonat 5
33 Tetraisopropyltitanat 5
34 Titanacetylacetonat 4
35 Titanpolyhydroxy- 4 stearat*)
*) Acylverbindung mit Ac = Stearoyl; Handelsname Tyzor TLF 2005.
4-5 5-6 4-5 5-6
Beispiele36-50
In gleichen Mengenverhältnissen und gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 32 und ff. wurde die
a) Äthylendiamin
Umsetzung zwischen den nachstehend genannten Carbonsäuren und Alkylendiaminen in Gegenwart von jeweils 1 Gew.-% Tetrapropylzirkonat durchgeführt
Beispiel Carbonsäure
Nr.
Reak- Reak-
tionstem- tions-
peratur dauer
CC) (Std.)
Produkt
SZ
% freie
Säure
% freies
Amin
% Amid
Gardner-Farbzahl
36 Stearinsäure techn.*)
37 Stearinsäure techn.*)
38 Laurinsäure
39 Myristinsäure
40 Erucasäure 95%ig
b) Propylendiamin
165 195 165 165 165 1,38
1,28
0,50
2,11
2,45
0,67
0,64
0,19
1,05
1,42
0,68
0,74
0,87
0,10
0,98
98,7
98,6
98,6
98,9
97,6
3-4 6-7 4-5 3-4 4-5
Beispiel Carbonsäure
Nr.
Reak- Reak-
tionstem- tions-
peratur dauer
(0C) (Std.)
Produkt
SZ
% freie % freies % Amid Gardner-Säure Amin Farbzahl
41 Stearinsäure techn.*)
42 Stearinsäure techn.*)
43 Palmitinsäure
44 Palmitinsäure
45 Erucasäure 95%ig
165 195 165 195 165 4,31
2,12
3,23
1,05
4,13
2,14
1,17
1,48
0,76
2,40
1,45
0,86
0,56
0,88
1,58
96,4
98,0
98,0
98,4
96,0
*) Zusammensetzung:
Ca 1,1 %, Cn 2,6%, Ci6 45,3%, C|g 51,0%, SZ 209,2, VZ 210,0, JZ 0,5, Titer 55,8°C.
c) Hexamethylendiamin
4-5 5-6 3-4 6-7 5-6
Beispiel Carbonsäure Reak Reak Produkt % freie % freies % Amid Gardner-
Nr. tionstem tions- SZ Säure Amin Farbzahl
peratur dauer
CC) (Std.) 0,91 0,04 99,0 2-3
46 Stearinsäure techn.*) 165 4,5 1,91 0,89 1,03 98,1 3-4
47 Stearinsäure techn.*) 195 2,5 1,81 1,44 0,36 98,2 5
48 Myristinsäure 165 5,5 2,90 0,28 0,35 99,4 4-5
49 Palmitinsäure 165 5 0,62 0,65 0,43 99,0 4-5
50 Erucasäure 95%ig 165 4,2 1,32
*) Zusammensetzung: vgl. Beispiel 36 und 41
Vergleichsversuche über die Umsetzung technischer Stearinsäure mit Hexamethylendiamin in katalysatorfreier Arbeitsweise ergaben, daß ein vergleichbarer Umsetzungsgrad erst bei einer Verdreifachung der Reaktionszeit erreicht werden konnte, wobei gleichzeitig eine Farbverschlechterung der Produkte gegeben war.
Beispiele51 und 52
In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 bzw. 15 — 17 wurde handelsübliche ölsäure (vgl. Beispiel 1) mit Dimethylamin bzw. den in Beispielen 15—17 beschriebenen primären Kokosamin in Gegenwart von 1 Gew.-°/o Zinnschliff umgesetzt
Beispiel
Amin
(CH3)2NH
Kokosamin
Reak Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farbzahl rot
tions- SZ Säure Amin gelb
dauer 0,9
(Std.) 1,06 0,13 98,8 4,7 0,2
6 2,20 0,96 0,94 98,1 3,1
4 1,96
Beispiel 53
In der Arbeitsweise gemäß Beispielen 15—17 wurde 9-Hydroxystearinsäure mit dem oben beschriebenen primären Kokosamin im Molverhältnis 1 :1,05 in Gegenwart von 1 Gew.-% Tetrapropylzirkonat bei 195° C umgesetzt Es resultierte ein Produkt, das einen Amid-Gehalt von 83% und einen Ester-Gehalt von 12% aufwies und 2,6% freie Säure enthielt
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß substituierte Carbonsäureamide durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen in einem wirtschaftlich arbeitenden Verfahren mit einem hohen Reinheitsgrad zugänglich geworden sind. Hervorzuheben ist besonders die verhältnismäßig kurze Reaktionszeit, die für einen vollständigen Umsatz der Reaktionspartner erforderlich ist und die ausgezeichnete Farbqualität der Produkte. Wesentlich ist ferner, daß ein Überschuß an Aminen, der zu einem erhöhten Aufwand bei der Aufarbeitung der Produkte führen würde, nicht erforderlich ist

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzen von Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. deren Estern mit primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatischen/cycloaliphatischen Aminen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen bis 3000C in Gegenwart von im Reaktiunsgemisch löslichen Verbindungen des Titans, Zirkons oder Tantals in Form von Estern der Metallorthosäuren mit Alkohlen, Komplexverbindungen mit 1,3-Diketonen, Halogenverbindungen und/oder Acylverbindungen als Katalysatoren durchführt, die man in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf umzusetzende Carbonsäure bzw. umzusetzenden Carbonsäureester, einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf umzusetzende Carbonsäure bzw. umzusetzenden Carbonsäure- AcO ester, einsetzt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und· 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 200° C durchführt
d) Acylverbindungen, wie sie durch Umsetzen der KaJogenide mit Metallsalzen von Carbonsäuren in bekannter Weise, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß US-PS 2132 999, 2489 651 und 26 21 195 herstellbar sind und die z. T. in polymerer Form vorliegen, die Gruppierungen analog den durch intermolekulare Wasserabspaltung aus den Orthometallsäuren entstandenen Gelen enthält Derartige Verbindungen werden allgemein als Metall-polyhydroxyacylate bezeichnet
Beispiele für Titan-, Zirkon- und Tantalverbindungen der vorstehend genannten Art sind Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-isopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-isobutylzirkonat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetrastearyltitanat, Mischester der Titansäure mit kurz- und langkettigen Alkoholen, z. B. C3- und Cie-Alkoholen, Titan-polyhydroxyacylate der wahrscheinlichen Struktur
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