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DE1241815B - Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeure-bis-(beta-hydroxyaethyl)-estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeure-bis-(beta-hydroxyaethyl)-estern

Info

Publication number
DE1241815B
DE1241815B DEN26279A DEN0026279A DE1241815B DE 1241815 B DE1241815 B DE 1241815B DE N26279 A DEN26279 A DE N26279A DE N0026279 A DEN0026279 A DE N0026279A DE 1241815 B DE1241815 B DE 1241815B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
terephthalic acid
reaction
ethylene oxide
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEN26279A
Other languages
English (en)
Inventor
Kichiji Enoki
Susumu Adachi
Mitsuo Kumaki
Eiichi Ikari
Nobuyasu Takahashi
Munemasa Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Publication of DE1241815B publication Critical patent/DE1241815B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -14
Nummer: 1241815
Aktenzeichen: N 26279IV b/12 ο
Anmeldetag: 25. Februar 1965
Auslegetag: 8. Juni 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-estern durch Umsetzung von Benzoldicarbonsäuren mit Äthylenoxid unter praktisch lösungsmittelfreien Bedungungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus einer Benzoldicarbonsäure und Äthylenoxid unter sauerstofffreien Bedingungen im Molverhältnis 1: ^ 1,3 in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen, Aminen oder Aminsalzen, Phosphinen, Amiden oder Aminosäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Isophthalsäure oder deren niedrigmolekularen Dialkylestern als Katalysatoren und gegebenenfalls unter Mitverwendung einer der angewandten Benzoldicarbonsäuremenge höchstens gleichen Menge eines inerten Lösungsmittels oder Verfahrensproduktes unter Druck auf eine Temperatur von 80 bis 1600C, insbesondere 100 bis 13O0C, erhitzt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufarbeitet.
Da dieses Verfahren mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, ist die Reaktionszeit sehr kurz, d. h., es werden kaum Reaktionsnebenprodukte erhalten. Eine bessere Qualität der Endprodukte ist die Folge.
Im Vergleich mit bekannten Verfahren zur Herstellung __ von Bis-f/3-hydroxyäthyl)-terephthalat, bei denen Äthylenoxid mit Terephthalsäure in einer großen Wassermenge oder einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder tertiären Aminen als Katalysator umgesetzt wird, weist das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Rückgewinnung des Lösungsmittels und die Reinigung der gewünschten Verbindung teilweise oder völlig unterbleiben. Die Menge des Reaktionsgemisches ist gering, so daß das Volumen des Reaktionsgefäßes herabgesetzt werden kann.
: Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt: In ein Druckreaktionsgefäß, in welchem die Luft mit einem Inertgas, wie Stickstoff, ersetzt ist, werden 1 Mol der Benzoldicarbonsäure, mindestens 1,3 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Mol, Äthylenoxid und mindestens 0,01 %, bezogen auf das Gewicht der Benzoldicarbonsäure, eines Katalysators eingebracht. Das Gemisch wird auf 80 bis 16O0C, vorzugsweise 100 bis 13O0C, während einer Zeitspanne zwischen einer Minute und wenigen Stunden unter Rühren erhitzt. Nach der Umsetzung kann der Überschuß an nicht umgesetztem Äthylenoxid zurückgewonnen werden. Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch in heißem Wasser gelöst und die heiße Lösung filtriert, wobei nicht umgesetzte Benzoldicarbonsäure zurückgewonnen wird. Das FiI-Verfahren zur Herstellung von
Benzoldicarbonsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-estern
Anmelder:
Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Tokio
Vertreter:
Dipl-Ing. R. H. Bahr
und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,
Herne, Freiligrathstr. 19
Als Erfinder benannt:
Kichiji Enoki, Susumu Adachi, Shigeo Sakata,
Mitsuo Kumaki, Eiichi Ikari, Hiroshi Takakura, Nobuyasu Takahashi, Komei Takashima,
Munemasa Yamamoto, Toyama-ken (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 25. Februar 1964 (9356),
vom 30. März 1964 (17 354),
vom 7. August 1964 (44 312),
vom 11. November 1964 (63 420)
trat wird abgekühlt und der Bis-(/3-hydroxyäthyl)-benzoldicarbonsäureester in Form von Nadeln gewonnen. Die davon abgetrennte Mutterlauge wird unter Zugabe von Natriumhydroxid zum Siedepunkt erhitzt. Nach der Hydrolyse wird die Lösung unter Kühlen angesäuert und eine zweite Menge Benzoldicarbonsäure als Niederschlag erhalten.
Die als Ausgangsmaterial dienende Benzoldicarbonsäure sollte so weit gereinigt sein, daß eine gelbe oder braune Verfärbung bei der Polykondensation des Bis-(/3-hydroxy)-benzoldicarbonsäureesters nicht auftritt.
Üblicherweise haben die Benzoldicarbonsäuren eine unterschiedliche Schüttdichte von 0,3 bis 0,9. Wenn Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit einer Schüttdichte von mindestens 0,6 verwendet wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Einleitungsstufe der Reaktion beschleunigt. Wenn hingegen eine Säure mit einer Schüttdichte von höchstens 0,5 eingesetzt wird, ist eine beträchtlich längere Zeit erforderlich, um die Reaktion einzuleiten, wobei Nebenprodukte, die den Polyester in nachteiliger Weise beeinflussen können, gebildet werden können. Ein Verpressen oder Pelleti-
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sieren stellt ein wirksames Verfahren zur Erhöhung der Schüttdichte dar. Jedoch kann auch eine sehr dichte Benzoldicarbonsäure erhalten werden, wenn eine alkalische Lösung durch Ansäuern umgefällt wird.
Das Äthylenoxid sollte ebenfalls gereinigt werden, um beispielsweise Aldehyde abzutrennen, welche eine Verfärbung der Polyestei verursachen können.
Theoretisch sind 2 Moläquivalente Äthylenoxid gegenüber der Benzoldicarbonsäure erforderlich. Wenn jedoch ein Molverhältnis von 1:1,3 angewandt wird, wird die Umsetzungsgeschwindigkeit derart gesteigert, daß die Bildung von Nebenprodukten verhindert wird, während bei Verwendung von 3:5 Mol Äthylenoxid im allgemeinen kein weiterer Erfolg eintritt.
Als Katalysatoren sind brauchbar:
Quaternäre Ammoniumsalze, wie
Tetramethylammoniumchlorid und -bromid, Trimethylphenylammoniumchlorid und -bromid,
tertiäre Amine, wie
Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Pikolin,
sekundäre Amine, wie
Diäthylamin, Dimethylamin, Diäthanolamin,
N-Methyläthanolamin, N-Methyl-yS-cyanoäthylamin, Piperidin, Morpholin,
primäre Amine, wie
Monomethylamin, Äthanolamin, Anilin,
Salze von Aminen, wie
Terephthalate, Isophthalate, Chloride und Bromide der vorstehend aufgeführten Amine,
Phosphine, wie
Triäthylphosphin, Tripropylphosphin,
Diäthylphenylphosphin, sowie
Amide und Aminosäure, wie
Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Valerolactam und cw-Aminoönanthsäure.
Von den vorstehend aufgeführten Katalysatoren sind die tertiären und sekundären aliphatischen Amine, die stickstoffhaltigen alicyclischen Veibindungen und ihre Terephthalate und Isophthalate besonders ausgezeichnet; die sekundären Amine, primären Amine, Salze von Aminen, Phosphine, Amide und Amidosäuren sind jeweils neu hinsichtlich ihrer
ao Anwendung auf die Additionsreaktion von Äthylenoxid an Verbindungen mit Carboxylresten.
Die erforderliche Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 2°/o) vorzugsweise 0,05 bis I0I0, bezogen auf die Menge an Benzoldicarbonsäure.
as Ein zusätzlicher Katalysator, wie Isophthalsäure oder deren niedrigmolekulare Alkylester, kann in etwa derselben Größenordnung wie die Menge an Katalysator eingesetzt werden.
Die Reaktionszeit wird von der Äthylenoxidmenge, dem Maß der Bildung von Nebenprodukten, wie sie z. B. durch die allgemeine Formel
O
H -(OCH2
- O—C
- C—O— (CH2 · CH2 · O)n-H
wiedergegeben werden können, in der m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und m + η ä; 3 bedeuten, und dem Maß der Entfernung der Reaktionswärme aus dem Reaktionssystem bestimmt. Falls die Umsetzung innerhalb 30 Minuten, insbesondere nach etwa 10 Minuten, beendet oder abgebrochen wird, erfolgt kaum eine Bildung eines der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte. Jedoch kann auf Grund der Form des Reaktionsgefäßes oder auf Grund anderer Faktoren eine längere Reaktionszeit in bestimmten Fällen erforderlich sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zur Beschleunigung der Umsetzung die folgenden Schritte (a), (b), (c) oder eine Kombination von (a) und (b) oder von (a) und (c) als zusätzliche Verfahrensweisen angewendet werden:
(a) Mindestens 2 Mol Äthylenoxid werden als Anfangsbeschickung eingesetzt;
55
(b) höchstens eine der Menge der eingesetzten Benzoldicarbonsäure gleiche Menge des Umsetzungsproduktes wird zugegeben oder zurückgeführt;
(c) höchstens eine der zugesetzten Menge an Benzoldicarbonsäure gleiche Menge eines inerten Lösungsmittels, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan, wird zugegeben. 6s
Zum Beispiel wird bei Anwendung der Maßnahme (a), falls 3 Mol Äthylenoxid als Anfangsbeschickung eingesetzt werden, die Reaktion in einer Zeit von nur 20 Minuten beendet.
Normalerweise wird die Umsetzung bei 5 bis 15 kg/cm2 durchgeführt.
Nach der Umsetzung werden nicht umgesetztes Äthylenoxid und inertes Lösungsmittel, falls überhaupt ein solches eingesetzt wurde, gleichzeitig duich Ablassen des Druckes zurückgewonnen.
Die Umsetzung kann im Einzelansatz, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Benzoldicarbonsäure-bis-(/9-hydroxyäthyl)-ester in hervorragender Qualität nach einer einfachen Verfahrensweise und bei Anwendung einer einfachen Vorrichtung innerhalb sehr kurzer Zeit erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte von 0,93, 10,8 g gereinigtem Äthylenoxid und 0,2 g Triäthylamin wurde in einem Autoklav aus widerstandsfähigem Glas, der mit sauerstofffreiem Stickstoff gefüllt worden war, unter Rühren 50 Minuten auf 1200C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch in 100 ml reinem Wasser bei 65° C gelöst. Die Lösung wurde abfiltriert Als Rückstand wurden 0,6 g nicht umgesetzte Terephthalsäure gewonnen. Das Filtrat wurde auf 0 bis
50C abgekühlt, wobei sich Kristalle abschieden. 28,2 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 109,5 bis 111 0C wurden erhalten. Sie zeigten keine Schmelzpunkterniedrigung mit einer authentischen Probe von Terephthalsäure-bis-((S-hydroxyäthyl)-ester beim Vermischen. Zu der von den Nadeln abgetrennten Mutterlauge wurden 0,4 g NsOH zugegeben und die Lösung 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 35%igei Salzsäure angesäuert. Dabei wurden weitere 0,6 g Terephthalsäure ίο zurückerhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98%.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 20 g reiner Terephthalsäure mit einer Schüttdichte von 0,93, 11 g reinem Äthylenoxid und 0,2 g Diäthylamin wurde im gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 40 Minuten auf 120° C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 behandelt. Dabei wurden 28,2 g Terephthalsäure-bis-0?-hydroxyäthyl)-ester in Form von farblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111°C sowie 1,2 g Terephthalsäure, und zwar 0,5 g bei der ersten Stufe und 0,7 g bei der zweiten Stufe, erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98%·
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,88,11 g gereinigtem Äthylenoxid und 0,2 g Piperidin wurden 40 Minuten unter Rühren auf 12O0C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise behandelt. Man erhielt 28,1 g Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester in Form von färblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111 0C und 1,1 g Terephthalsäure, davon 0,5 g in der ersten Stufe und 0,6 g in der zweiten Stufe. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/9-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf die verbrauchte Terephthalsäure, betrug 97,2%.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 40 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,45, 40 g gereinigtem Äthylenoxid und 0,4 g Triäthylamin wurde 10 Minuten auf 12O0C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde der Überschuß an Äthylenoxid zurückgewonnen und das verbliebene Gemisch entsprechend Beispiel 1 behandelt. Erhalten wurden 48,8 g Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester als farblose Nadeln vom F. 109 bis 1110C und 7,4 g Terephthalsäure, davon 7 g zuerst und danach 0,4 g. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/S-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, errechnet sich zu 97,8%.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 40 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,45,30 g gereinigtem Äthylenoxid und 0,4 g Triäthylamin wurde 20 Minuten auf 1100C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde der Überschuß an Äthylenoxid zurückgewonnen und das verbliebene Gemisch entsprechend Beispiel 1 behandelt. Es wurden 48,4 g Terephthalsäure-bis-(jS-hydroxyäthyl)-ester in Form farbloser Nadeln vom F. 109 bis 111 0C und 7,8 g Terephthalsäure, davon 7,2 g zuerst und danach 0,6 g, erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(jS-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98,3%.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,89, 10,8 g gereinigtem Äthylenoxid und 0,6 g Monotriäthylammoniumterephthalat wurde 50 Minuten auf 110° C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das verbliebene Gemisch entsprechend Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 28 g Terephthalsäure-bis-(jö-hydroxyäthyl)-ester in Form von farblosen Nadeln vom F. 109 bis 111 0C und 1,3 g Terephthalsäure, davon 0,6 g zuerst und danach 0,7 g. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/i-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 97,8%.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 20 g reiner Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,56, 11 g reinem Äthylenoxid und 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid wurde 3 Stunden auf 120° C in dem gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 erhitzt und nach beendeter Umsetzung wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 27,3 g Terephthalsäure-bis-(ß-hydroxyäthyl)-ester in Form von farblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111° C. Als Rückstand wurde beim Filtrieren der Lösung, die die gewünschte Verbindung enthielt, 1 g Terephthalsäure zurückgewonnen. Die zweite Rückgewinnung von Terephthalsäure wurde weggelassen. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 93,8%.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 20 g reiner Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,32, 11 g reinem Äthylenoxid, 0,1 g Diäthylamin und 0,2 g Isophthalsäure wurde in dem gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 1 Stunde auf 1200C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 behandelt. Dabei wurden 28 g Terephthalsäure-bis-(j3-hydroxyäthyl)-ester in Form von farblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111° C sowie 1,2 g Terephthalsäure, davon zuerst 0,6 g und dann 0,6 g, erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/S-nydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 97,3%.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 20 g reiner Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,43, 10,8 g reinem Äthylenoxid, 0,2 g Triäthylamin und 10 g Terephthalsäure-bis-(j5-hydroxyäthyl)-ester wurde 40 Minuten auf 1100C unter Rühren erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Erhalten wurden 36,7 g Terephthalsäurebis-(/3-hydroxyäthyl)-ester in Form von farblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111 0C und 1,1 g Terephthalsäure, davon zuerst 1,5 g und dann 0,7 g. Die Ausbeute
I 241
an Terephthalsäure-bis-(/9-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98%·
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,45, 10,8 g gereinigtem Äthylenoxid, 0,2 g Triäthylamin und 10 ml Aceton wurde unter Rühren 1 Stunde auf 1200C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Aceton aus dem Gemisch abdestilliert und der Rückstand nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Man erhielt 27,5 g Terephthalsäure-bis-(|8-hydroxyäthyl)-ester in Form von farblosen Nadeln vom F. 109 bis Hl0C und 1,7 g Terephthalsäure, davon zuerst 1,2 g und dann 0,5 g. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(^-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98,2%.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure ao mit der Schüttdichte 0,45, 11 g gereinigtem Äthylenoxid, 0,2 g Triäthylamin und 10 ml Toluol wurde 1 Stunde unter Rühren auf 1200C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Toluol aus dem Gemisch abdestilliert und der Rückstand entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Erhalten wurden 27,4 g Terephthalsäure-bis-Cß-hydroxyäthyl)-ester in Form von farblosen Nadeln vom F. 109 bis Hl0C; 1,7 g Terephthalsäure, und zwar zuerst 1,1 g und dann 0,6 g, wurden zurückgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-09-hydroxyäthyl)-ester, bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 97,8%.
Beispiel 12
35
Tabelle I
Reaktionskatalysator Nebenkatalysator Zeit
Versuch Katalysator Isophthalsäure
Nr. Triäthylamin S Minuten
g 2 50
1 0,2 — 120
2 0,2 2 90
3 0,1 — 180
4 0,1 2 120
5 0,05 — 240
6 0,05 2 270
7 0,02 — 600
8 0,02
Der Einfluß der Zugabe von Isophthalsäure zeigt sich deutlich.
Beispiel 14
Gemische aus 20 g reiner Terephthalsäure mit unterschiedlichen Schüttdichten unterschiedlichen Mengen an Äthylenoxid und 2 g Tripropylamin wurden erhitzt. Es wurde die im Beispiel 13 definierte Zeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Ein Gemisch aus 20 g reiner Isophthalsäure mit der Schüttdichte 0,88, 11 g reinem Äthylenoxid und 0,2 g Diäthylamin wurden 1 Stunde unter Rühren auf 1000C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch in 60 g Methylendichlorid gelöst und die Lösung filtriert. Als Rückstand wurde 1 g nicht umgesetzte Isophthalsäure zurückgewonnen. Das FiI-trat wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt, worauf sich 18,4 g farblose Nadeln vom F. 77 bis 79° C abschieden. Sie zeigten beim Vermischen mit einer authentischen Probe von Isophthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester keine Schmelzpunkterniedrigung. Die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge wurde destilliert, um das Methylendichlorid abzutrennen. Zu dem hinterbliebenen Gemisch wurden 45 ml 10%ige wäßrige NaOH zugegeben und die Lösung 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 35%iger Salzsäure angesäuert, wobei 6,1 g Isophthalsäure als Niederschlag erhalten wurden. Die Ausbeute an Isophthalsäure-bis-(/9-hydroxyäthyl)-ester bezogen auf den Verbrauch von Isophthalsäure betrug 93%.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 20 g Terephthalsäure 10,6 g Äthylenoxid und den in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren wurde in einem Autoklav aus Spezialglas auf 1200C erhitzt. Die vom Einsetzpunkt der Umsetzung bei 12O0C bis zu dem Punkt, bei dem der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 0,5 kg/cm2 Überdruck abgefallen war, erforderliche Zeit wurde ermittelt; die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Versuch
Nr.		 Schüttdichte der
Terephthalsäure		 Molverhältnis von
Äthylenoxid zu
Terephthalsäure		 Zeit
Minuten
1 0,35 2,0:1 140
2 0,35 1,5:1 210
3 0,46 2,0:1 HO
4 0,46 1,5:1 180
5 0,63 2,0:1 90
6 0,63 1,5:1 120
7 0,83 2,0:1 75
8 0,83 1,5:1 75
9 0,92 2,0:1 50
10 0,92 1,5:1 60
Aus den Werten der Tabelle II ergibt sich eindeutig der Einfluß auf die Geschwindigkeit der Additionsreaktion, die durch die Schüttdichte der Terephthalsäure verursacht wird.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 20 g Terephthalsäure, 10,6 g Äthylenoxid und 0,2 g Triäthylamin wurde auf 12O0C erhitzt. Die Menge des bei der Umsetzung verbrauchten Äthylenoxids wurde nach verschiedenen Reaktionszeiten ermittelt, wobei die Temperatur bei 12O0C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Ver
such
Nr.		 Zeit
Mi		 3 Verbrauchte Menge
an Äthylenoxid		 Molverhältnis* Schmelzpunkt des
Polyäthylen-
terephthalats
nuten 5 g 1,05 °C
τ—Ι 1 10 5,7 1,20 265
2 15 6,4 1,35 265
3 20 72 1,50 264,5
4 30 8,0 1,60 264,2
5 8,5 1,65 263,7
6 8,8 1,75 263
7 9,3 261
* Molverhältnis gegen Terephthalsäure.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäure- bis -(jS-hydroxyäthyl)- estern, d adurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus einer Benzoldicarbonsäure und Äthylenoxid unter sauerstofffreien Bedingungen im Molverhältnis 1: ^ 1,3 in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen, Aminen oder Aminsalzen, Phosphinen, Amiden oder Aminosäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Isophthalsäure oder deren niedrigmolekularen Dialkylestern als Katalysatoren und gegebenenfalls unter Mitverwendung einer der angewandten Benzoldicarbonsäuremenge höchstens gleichen Menge eines inerten Lösungsmittels oder Verfahrensproduktes auf eine Temperatur von 80 bis 16O0C, insbesondere 100 bis 1300C, erhitzt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzoldicarbonsäure Tere-
10
phthalsäure oder Isophthalsäure bzw. ein Gemisch der beiden Säuren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Benzoldicarbonsäure und Äthylenoxid von 1:1,5 bis 1:4 einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzoldicarbonsäure eine solche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel aliphatische Ketone, insbesondere Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung abbricht, bevor eine Verbindung der allgemeinen Formel
HO-(CH2-CH2O)7nOC-^- >— CO(OCH2CH2)„OH
in der m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten und m + η ^ 3 ist, gebildet wird.
709 589/365 5.67 © Bundesdruckerei Berlin
DEN26279A 1964-02-25 1965-02-25 Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeure-bis-(beta-hydroxyaethyl)-estern Pending DE1241815B (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP935664 1964-02-25
JP1735464 1964-03-30
JP4431264 1964-08-07
JP6342064 1964-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1241815B true DE1241815B (de) 1967-06-08

Family

ID=27455156

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